JPH04507215A

JPH04507215A - 液体組成物および担持過フツ素化イオン交換重合体

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Publication number: JPH04507215A
Application number: JP2510395A
Authority: JP
Inventors: ウオーラー，フランシス・ジヨセフ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1992-12-17
Also published as: WO1991001805A1; CA2064187A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称液体組成物および担持過フッ素化イオン交換重合体発明の分野本発明は過フッ素化イオン交換重合体の混合物よりなる液体組成物に、また、この液体組成物の製造方法に関するものである。本発明はまた、これらの液体組成物の担持過フッ素化イオン交換重合体の製造における使用に、また、この担持重合体の酸触媒反応における使用に関するものペンダントスルホン酸基を有する過フッ素化イオン交換重合体は、広範な酸触媒反応において使用されている周知の不均一触媒である。評論に関してはワラ−（ｔａｌｌｅｒ）ら、化学技術（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）　、１９８７年７月、４３８−４４１ページ、およびその引用文献を参照されたい。ペンダントカルボン酸基を有する過フッ素化イオン交換重合体も公知物質である。たとえば米国特許３．５０６．６３５を参照されたい。スルホニル官能基を有する過フッ素化重合体とカルボン酸官能基を有する重合体との混合物およびラミネートは米国特許４，１７６．２１５に示唆されている。

スルホン酸基を含有する過フッ素化重合体の酸触媒反応における使用には多（の利点（たとえば高い酸活性、熱安定性、反応混合物からの分離の容易さ、再生の容易さ）があるが、この触媒の比較的高いコストが多くの応用面においてその使用を妨げている。触媒効率（触媒単位量あたりの生成物単位量）を増加させてこのコストを減少させる試みは、粉末形状または不活性担体上に被覆させた形状の重合体を用いて反応混合物に暴露される触媒の表面積を増加させることに集中している。米国特許４，６６１，４１１．；　４，０３８．２１３；４．３０３．５５１　；および４．４７０，８５９を参照されたい。しかし、熱的に安定な、低コストの、かつ／または高触媒効率の不均一触媒に対する要求は残存している。

水と低級アルコールとの三元混合物が、スルホン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体とカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体との混合物を溶解させて新規な液体組成物を形成させ得ることがここに見いだされた。　− ８Ｏ３Ｈ含有パ一フルオロカーボン重合体、または−ＣＯ２Ｈ含有パーフルオロカーボンのいずれかを溶解させる方法は当該技術において公知であるが、双方を同時に溶解させる方法は公知ではない。たとえばマーチン（Ｍａｒｔｉｎ）ら、分析化学（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｆｆｌ。

）、５４巻、１６３９−１６４１ページ（１９８２）；アルデパート（＾Ｉｄｅｂｅｒｔ）ら、？に’Ａ”Ｆ　（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、１９巻、２６５１−２６５３ページ（１９８６）；ならびに米国特許４．６６１．４１１および４，０３８，２１３を参照されたい。

米国特許４．４３３．０８２は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する過フッ素化重合体を水とアルコール類、エーテル類およびアセトニトリルよりなるグループから選択した少なくとも１種の他の液体成分との混合物と、密閉系中で１８０℃ないし３００’Ｃの温度で接触させることによる、この重合体を液体媒体に入れた液体組成物の製造方法を開示している。実施例７（カラム１２．４５行ないしカラム１３．３行）においては、−８Ｏ３Ｈ形状の共重合体の一層、− ＣＯＯＣＨ３形状の共重合体の一層、およびその中に埋め込まれたポリテトラフルオロエチレン繊維の強化用織物を有するスクラップ膜を水、ｎ−プロパツールおよびメタノールの三元混合物を用いて２１０℃で１８時間処理した。スルホン酸基を有する共重合体を含有する液体組成物が得られたが、カルボン酸基を有する共重合体は溶解せずに残留し、凝集した共重合体と繊維との共凝集物として回収された。カルボン酸基のみを有する重合体を溶解させる方法、またはスクラップ膜の重合体成分の双方を同時に溶解させる方法は与えられても示唆されてもいない。

米国特許４．４７０．　ｓ　５９は、網状電極または分散パーフルオロカーボン共重合体製のフィルターのような多孔性基村上に親水性被覆を形成させる方法を開示している。Ｎ−ブチルアセタミドが、ｃｏｏ−ｚ＋官能基または５Ｏ８−Ｚ＋官能基（Ｚはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のイオン、または第４級アンモニウムイオンである）を含有するパーフルオロカーボン共重合体を溶解させるための適当な溶媒として開示されている。双方の型の共重合体を溶解させる他の溶媒または溶媒混合物は特定されていないし、−ＣＯＯＨ基を含有するパーフルオロカーボン共重合体と一３０３Ｈ基を含有するパーフルオロカーボン共重合体との双方（すなわちＺ＝Ｈ）を溶解させるいかなる溶媒系も特定されていない。　米国特許４．３０３．５５１は、スルホン酸基を第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩に転化させて重合体の溶解性に影響を与え、この第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を含有する重合体を担体上に沈積させ、ついでアンモニウム塩またはホスホニウム塩をスルホン酸に転化させることよりなる、担持パーフルオロスルホン酸触媒の改良された製造方法を開示している。このアンモニウム塩またはホスホニウム塩はジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドのような双極性の非プロトン性溶媒に可溶である。まず担体を酸基に転化させるペンダント基を含有する触媒前駆体の薄いフィルムで被覆し、ついで、上記のペンダント基の表面層のみを酸基に転化させることによる、ペンダント酸基を含有する担持パーフルオロカーボン重合体の製造方法も開示されている。

米国特許４，１７６．２１５は、イオン化可能な形状のスルホニル基を含有する第１のフッ素化重合体とカルボン酸官能基を含有する第２のフッ素化重合体との混合物の層を組み入れたイオン交換フィルム、膜および薄層構造体を開示しているが、これらの重合体混合物を溶解させる方法は、与えられても示唆されてもいない。これらの重合体を溶融加工可能な形状に混合し、ついでフィルムまたは膜に成形する。続いて、この構造体を処理して官能基を所望の遊離酸またはそのアルカリ金属塩に加水分解する。

本発明においては、スルホン酸基を含有する重合体とカルボン酸基を含有する重合体との混合物の液体組成物を水と低級アルコールとの三元混合物中で製造する。これらの液体組成物は、不活性担体をこの種の重合体混合物で被覆するために使用することができる。加水分解が担体の被覆に先立って行われているので、引き続く加水分解段階を必要とすることな（、担体上の極めて均一な被覆を得ることができる。

混合物の触媒活性が混合物のはるかに強い酸である！ＥＯ３Ｎ（の含有量と緊密に相関するであろうことが期待されていたので、スルホン酸基を含有する重合体とカルボン酸基を含有する重合体との担持混合物を製造する動機付けは従前は存在しなかった。カルボン酸成分はより活性な成分を希釈することが予期されていたのである。

全く予期しなかったことであるが、この種の重合体の担持混合物は、選択した酸触媒炭化水素転化反応において、スルホン酸基を有する過フッ素化重合体のみを含有する同等のイオン交換能力を有する担持触媒より有意に高い触媒活性を示している。

発明の概要本発明は、スルホン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体とカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体との混合物を、水と少なくとも２種の低級アルコールとの三元混合物中で加熱することによる、上記の混合物の液体組成物の製造方法を提供する。本発明はまた、この方法により製造した液体組成物をも提供する。

本発明はまた、スルホン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体とカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体との混合物の液体組成物を製造し、不活性担体をこの液体組成物と接触させて被覆担体を形成させ、この被覆担体を乾燥して担持触媒混合物を形成させ、この担持触媒混合物を希酸で活性化して５ＯｓＨ基およびＣＯ，Ｈ基を再構成することよりなる、この種の重合体の混合物の担持触媒の製造方法をも提供する。

本発明はまた、不活性担体とスルホン酸塩基またはスルホン酸基を含有する第１の過フッ素化イオン交換重合体およびカルボン酸塩基またはカルボン酸基を含有する第２の過フッ素化イオン交換重合体の固体混合物とよりなる、上記の混合物が上記の不活性担体を被覆している触媒組成物をも提供する。

本発明はまた、３個または４個以上の炭素原子を含有するモノオレフインよりなるグループから選択した１種または２種以上のオレフィンを約１３５℃ないし約１８５℃の反応温度で、不活性担体とスルホン酸基を含有する第１の過フッ素化イオン交換重合体およびカルボン酸基を含有する第２の過フッ素化イオン交換重合体の固体混合物とよりなる、上記の混合物が上記の不活性担体を被覆している担持触媒組成物と接触させることよりなる、オレフィンの改良されたオリゴマー化方法をも提供する。

発明の詳細な記述本件重合体混合物は、スルホニル官能基を有する溶融加工可能な第１の重合体とカルボキシル官能基を有する溶融加工可能な第２の重合体とを混合し、上記の各官能基をジメチルスルホキシド、水および塩基の混合物で加水分解してイオン化可能な官能基とし、この官能基を酸性化して対応するスルホン酸基およびカルボン酸基とし、この混合物を水と少なくとも２種の低級アルコールとの混合物中で加熱することにより形成される。

スルホニル官能基を有する溶融加工可能な第１の重合体は、典型的には官能基が、またはそれ自体官能基を有するペンダント側鎖が結合しているフッ素化炭化水素骨格鎖を有する重合体である。このペンダント側鎖はたとえば、そのＲ１がＦ、Ｃ１またはＣＩないしＣ４゜のパーフルオロアルキル基である端Ｒ。

基に存在するであろう。この種の本発明における使用に適したフッ素化重合体の例は、本件明細書に引用文献として組み入れた米国特許３．２８２．８７５　；　３．５６０．５６８　：　３．７１８．６２７　；　４．４１７．９６９；および４，６１０．７６２に開示されている。

カルボキシル官能基を有する溶融加工可能な第２の重合体は、典型的には官能基が、または官能基を有するペンダント側鎖が結合しているフッ素化炭化水素骨格鎖を有する重合体である。このペンダント側鎖は、たとえばそのＺがＦまたはＣＦ３であり、ｎが１ないし１０であり、Ｗが−０００Ｒ、ＣＦ　ｘ　ＣＯＯＲまたは−ＣＮであり、Ｒが低級アルキ基を含有することができる。通常は、重合体の側鎖の官能基は末端基に存在するであろう。本発明における使用に適したこの種のフッ素化重合体の例は、本件明細書に引用文献として組み入れた英国特許１．１４５．４４５；ならびに米国特許３，５０６．６３５　；４．３８５．１５０および４，３２７，０１０に開示されている。

ついで上記の第１の、および第２の重合体を当該技術で公知の技術により混合する。個々の重合体の粉末、顆粒またはベレットを最初に混合することができる。

ついで、この種の混合物を種々の手段、たとえばプレス、スクリュー押出し機での押出し、またはロールミルもしくはゴムミルでの作業により熱および圧力に暴露する。緊密な均一混合物の形成を保証するために、この段階を２回または３回以上繰り返すこともできる。たとえば、プレス成形したフィルムをフレークにし、または小片に切断し、再度フィルムにプレス成形することもできる。押出しした重合体を押出し時にベレットに切断し、ついで再度押出しすることもできる。

混合用の粉末はミル中で磨砕して、または冷凍ミル中で冷却磨砕して製造することができる。

ついで、得られる混合物をフィルムまたはベレットの形状に押出し成形し、塩基で加水分解し、ついで酸性化してＳＯ，Ｈ基を含有する重合体とＣ０２Ｈ基を含有する重合体との混合物を与える。加水分解の技術および引き続きこれらの重合体のイオン化可能な官能基を酸性化する技術は公知である。たとえば米国特許４，１７６．２１５を参照されたい。

通常は、アルカリ金属水酸化物を用いる加水分解により官能基を遊離酸またはそのアルカリ金属塩に転化させる。溶液の沸点に近いような熱溶液の使用が迅速な加水分解のために好ましい。加水分解塔に水混和性有機溶媒、たとえばジメチルホルムアミドを含有させるのが有利である。

−５ｏ３−ｚ”基（Ｚ’はＨ、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のイオン、または第４級アンモニウムイオンである）を含有する過フッ素化重合体を溶解させるのに有用であると報告されている多くの溶媒または溶媒混合物が存在するが、−ｃｏ２−ｚ”基を含有する過フッ素化重合体を溶解させるために使用し得る溶媒に関しては比較的少数の報告があるに過ぎない。−３Ｏ３−Ｚ”基を含有する重合体と−ＣＯ２−Ｚ”（Ｚ’はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはアンモニウム塩である）を含有する重合体との双方を溶解させると報告されている唯一の溶媒はＮ−ブチルアセタミドである。Ｚ’＝Ｈである場合のこれらの重合体の双方を溶解させ得る溶媒または溶媒混合物は開示されているものがない。

一５ｏ３Ｈを含有するフッ素化重合体と一〇〇２Ｈを含有するフッ素化重合体との混合物を、水と２種または３種以上の低級アルコールとの混合物に、密閉容器中で、高温で溶解させ得ることがここに見いだされた。

適当な溶媒の三元混合物はｎ−プロパツール／メタノール／水、およびエタノール／メタノール／水である。三元混合物中の各溶媒の相対的比率は高度に厳密なものではないが、［ｎ−プロパツール（１０−３０％）、メタノール（２５−４０％）、水（２０−６５％）］または［エタノール（５０−７０％）、メタノール（１０−３０％）、水（１０−３０％）］を含有する混合物が好ましい。最も好ましいものは、［ｎ−プロパツール（１０％）、メタノール（３０％）、水（６０％）］；［］ｎ−プロパツール３０％）、メタノール（３０％）、水（４０％）コ　；または［エタノール（６０％）、メタノール（２０％）、水（２０％）］を含有する混合物である。重合体混合物を溶解させるのに適した温度は１８０−３００℃、好ましくは２００−２５０℃である。重合体混合物と溶媒混合物とを含有する密閉圧力容器を撹拌して溶解速度を増加させることができる。

この方法は５００ないし１８００の範囲の、好ましくは８００−１４００の範囲の当量を有する重合体に有用である。

通常は、本件方法に使用する重合体の１重量部あたり約４または５重量部という少量から約１００重量部までの、好ましくは２０−５０重量部の溶媒混合物を使用する。

本件液体組成物の製造方法においては、使用する重合体混合物の当量、工程の温度、ならびに使用する溶媒混合物の量および性質の間に相関関係が存在する。当量がより高い重合体混合物に対しては、通常は使用する温度がより高く、使用する液体混合物の量は通常はより多い。

本発明の方法は約５％ないし約９５％の一８ｏ、Ｈ基を有する過フッ素化重合体と約９５％ないし約５％の一〇〇、Ｈ基を有する過フッ素化重合体とを含有する重合体混合物に適用可能である。この方法はまた、−３Ｏ３Ｈ官能基および−ＣＯ２Ｈ官能基に加えて他の官能基をも、所望の液体組成物の形成を妨害しない量含有する重合体混合物にも適用可能である。この種の他の官能基には、たとえば、前駆体重合体混合物の転化中に加水分解されずに残留するであろう−５０２Ｆ基が可能である。

本件方法により製造される液体組成物は環境条件（約２５℃、１気圧）で液体である。本発明記載の方法で形成される液体組成物は、基本的には約１重量％ないし約２０重量％の重合体混合物と約８０重量％ないし約９９重量％の液体媒体とよりなるものである。この液体媒体は水と使用するアルコールとを含有し、また、アルコールから誘導された副生成物をも含有することがあり得る。特に重合体混合物が一５ｏ３Ｈ基を含有する場合には、アルコールは異性化またはエーテル形成のような副反応を受ける可能性がある。若干のアルコールＷｉ＜たとえばｎ −プロパツールおよびエタノール）は、完全には水と混和しないゴーチル（たとえばエチルプロピルエーテル）を与える可能性がある。この種の場合には、本件方法により、液体媒体中の重合体混合物の液体組成物のみでなく、主としてエーテルとアルコールとよりなる第２の、より密度の小さい相も得られる。存在するこの種の密度の小さい担はいずれも、所望の液体組成物から分離して廃棄するか、または工程に再循環させることができる。

本件方法により形成された液体組成物の正確な性質は理解されていない。これらは真の溶液の若干の特徴を有し、同時に分散液または水性ゾルの若干の特徴をも有する。これらは曇っていることもあるが、これは分散液の特徴である。

本件方法により得られる液体組成物は、水、アルコールおよび揮発性の有機副生成物の一部を蒸留により除去して改質することができる。本件液体組成物はまた、−８ｏ、Ｈ基を含有する過フッ素化重合体をエタノール（または他の適当な溶媒）に溶解させた溶液を添加して、液体組成物中の−３０３Ｈ基の−ＣＯ，Ｈ基に対する比率を変えて改質することもできる。［−３Ｏ，Ｈ基を含有する過フッ素化イオン交換粉末を低級脂肪族アルコールと１０％の水との混合物に溶解させた５重量％の溶液が市販されている（アルドリッチ化学社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｆｃａｌ　Ｃｏ、　）のカタログ番号２７，４７０−４）］。

本件重合体混合物は、本件重合体混合物を含有する液体組成物に担体を浸漬させ、ついで全ての過剰の溶媒を全て除去して担体上に沈積させることができる。典型的には、この被覆担体を溶媒の沸点以上の温度で、少なくとも１時間乾燥する。これに替えて、被覆剤溶液を空気中で、音速ノズルで噴霧味ついで高度に擾乱性の混合帯域中で、たとえば米国特許４，４３０．００１に開示されている装置および方法で被覆剤を粒状の担体に沈着させることにより担持重合体混合物を製造することもできる。

被覆の厚さは液体組成物中の重合体もしくは重合体混合物の濃度を調節して、または２層もしくは３層以上の重合体もしくは重合体混合物の層を担体上に適用して変えることができる。重合体または重合体混合物の担体に対する適当な重量比は、約０．０５％から約３０．０％まで変化する。親水性表面と高い表面積対重量比とを有する担体は、同一の触媒活性を与えるために、より高い重量パーセント負荷を必要とする。

担体の組成が重要であることが見いだされているが、担体に最も望ましいと考えられる諸性質は応用面が異なれば変化する。ある場合に重要であり得る諸性質には高い表面積、高い押し潰し強度、高い多孔性、化学的抵抗性、熱安定性および低いコストが含まれる。全ての場合に、この担体は重合体混合物の液体組成物に、また、触媒の乾燥中に使用する温度に抵抗しなければならない。担体として利用し得る若干の代表的な材料にはアルミナ、シリカ、ゼオライト、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、多孔性ガラス、セラミックス、スピネル、粘土、過フッ素化重合体、炭化水素重合体たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびに無定形炭素、グラファイトまたはコークの形状の炭素が含まれる。好ましい担体は疎水性表面を有するもの、たとえばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびコークの形状の炭素である。

親水性表面を有する担体、たとえばアルミナ、シリカ、セラミックス、粘土、ゼオライトおよび多孔性ガラスは、疎水性担体上の重合体混合物の高い触媒活性を得るためには、重合体混合物のより厚い被覆を必要とする。

好ましい担体はコークである。“コーク”は本件明細書中では石油精製または石炭乾留操作の不揮発性残留物を意味するものとして使用する。

その組成は供給源および使用した工程方法により異なる。コークは一般には高いＣ：Ｈ比を有し、縮合した多核芳香族化合物、ならびに有機および無機の硫黄、窒素および金属、たとえばバナジウム、ニッケル、鉄および銅の化合物を含有する。コークはクールピッチコーク、コーク炉コーク、針状コーク、通常規格のコークまたはアノードコーク、燃料規格のコーク、ショットコーク、特殊炭素コークたとえばギルツナイトコーク等を含む極めて広い範囲の疎水性物質を含有する。このコークは生地の未か焼の形状で使用することもできるが、コークをか焼するのが好ましい。　特に好ましい担体はか焼ショットコークである。か焼ショットコークは単独では炭化水素転化反応の触媒ではない。通常の触媒担体材料の微孔サイズ範囲は５０ないし６００Ａである。対照的に、か焼ショットコークの平均微孔直径は１００ＯＡを超え、その平均表面積は０．１−１０ｍ”／ｇである。このように大きな微孔を有する材料が触媒用の有効な担体媒体となり得ることは通常のことではない。か焼ショットコークはまた、極めて高い押し潰し強度をも有する。か焼ショットコークに対する好ましい負荷は約０．１ないし約２．０％であり、より高い負荷も可能ではあるが費用効率が低下する。

本発明記載の担持過フッ素化イオン交換重合体は連続法にだける、またはバッチ反応における炭化水素転化反応に使用することができる。部分的に脱活した触媒の触媒活性は希酸、好ましくは硝酸を用いる処理によりかなり復活させることができる。

オレフィンのオリゴマー化にはオレフィンのより高分子量の化合物への縮合が含まれる。二量体、三量体、四量体およびより高い分子量の生成物の間のオリゴマーの分布は反応条件およびオレフィン出発物質の双方に応じて変化する。一般には、陽子付加により比較的安定なカルボニウムイオンを形成し得るオレフィンが、最も容易にオリゴマー化する。

縮合した生成物の再配列も、特に高度に置換されたオレフィンに関して頻繁に起きる。オレフィンのオリゴマー化は低分子量の、しばしば気体状の炭化水素のより高分子量の液体または固体の生成物への転化に有用である。特に、低分子量物質をガソリン用の混合成分に転化させることができる。

本発明記載の担持触媒の一つの応用面はオレフィンのオリゴマー化にある。この方法においては、３個または４個以上の炭素原子を含有するモノオレフィンよりなるグループから選択した１種または２種以上のオレフィンを、約１３５℃ないし約１８５℃の反応温度において、不活性担体と、この不活性担体に担持されたスルホン酸基を含有する第１の過フッ素化イオン交換重合体およびカルボン酸基を含有する第２の過フッ素化イオン交換重合体の固体混合物とよりなる担持触媒組成物と接触させる。

本発明記載の触媒はまた、ノルマルアルカンの異性化、オレフィンの水和、イソパラフィンのアルキル化およびアルコールのオレフィンへの付加を含む他の炭化水素転化反応において使用することもできる。

実施例以下の実施例は説明の目的のために提出されるものであって、本件明細書に記載された本発明の範囲を限定するものとは決して考えてはならない。

実施例１スルホン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体とカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体との混合物の液体重合体組成物の製造が記載されている。６０ＣＣの石英製フィッシャー−ポーター（Ｆ−Ｐ）管ニエタノール（３０ｍｌ、２３．５ｇＬメタノール（１０ｍｌ、８．０ｇＬ蒸留水（１０ｍｌ）およびＳＯ，Ｈ基を含有する過フッ素化イオン交換重合体（７０−８０％）とＣＯ，Ｈ基を含有する過フッ素化イオン交換重合体（２０−３０％）との混合物（１，８ｇ、１〇−３５メツシユ）を負荷した。この容器を密封し、撹拌し、熱空気で２３０℃に５時間加熱した。このＦ−Ｐ管を冷却し、溶液を傾瀉し、Ｆ−Ｐ管をメタノール（２ｍｌ）で洗浄した。集めた溶液は４１ｇと秤量され、４．４重量パーセントの重合体混合物を含有する液体組成物が得られた。

実施例２実施例１に記載したものと同様にして、スルホン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体とカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体との混合物１．０ｇを用いてＦ−Ｐ管に負荷した。３０分かけて温度を２３１℃に上昇させ、この温度に５．５時間維持した。圧力は８４０ｐｓ　ｉに達した。液体組成物はエタノール（１１，５ｇ）、メタノール（６，７ｇ）、ジエチルエーテル（８，６ｇＬエチルメチルエーテル（２，０ｇ）および水（１２，７ｇ）よりなるものであった。これを、８５℃以下の揮発性物質の蒸留と添加した内部標準としてヘキサンを用いる毛細管ガスクロマトグラフィーでの分析とにより測定した。水中に８．３ｇの混合物を含有する重量１２．１ｇの水溶液が蒸留後に残留した。

実施例３１リツトルのオートクレーブにエタノール（３００ｍｌ、２３５　ｇ）、メタノール（１００ｍＬ　８０ｇ）　、水（１００ｍｌ）および実施例１の重合体混合物（１０，Ｏ，ｇ、１０−３５メツシユ）を負荷した。この反応混合物を６０Ｏｒｐｍで撹拌し、３時間かけて２３１℃に加熱した。

この温度をさらに２時間維持した。自然発生的な圧力は１１００ｐｓｉであった。オートクレーブを室温に冷却し、脱気した。３．１％の重合体混合物を含有する曇った溶液（３００ｍＬ　０１９２ｇ／ｍｌ）を回収した。溶液の一部（５０ｍｌ）を蒸発させる加熱により、１．４２　ｇの重合体が得られた。

回収した溶液の一部、２５．０ｍｌをメタノール（１３ｍｌ）で希釈し、ついで、浅い皿の中で加熱して揮発性物質を蒸発させた。フィルムが生成し、これを約１３０℃に１／２時間加熱し、ついで、メタノールと水との混合物を用いて蒸発皿から取り出した。このフィルムのＩＲスペクトルは水和したーＳＯ，Ｈ基および−ＣＯｔＨ基の特性（シ＝１７７０ｃｍ−〇を有していた。しかし、希ＨＮＯ３を用いるフィルムの処理はこの赤外領域における吸収の強度を増加させる原因となり、酸基の若干が溶解またはフィルム形成の間にエステル型に転化していたことを暗示している。硝酸処理ののちに、フィルムを炭酸カリウム水溶液を用いて８０℃で処理した。得られたフィルムのＩＲスペクトルは１６８０ｃｍ−１の強いカルボン酸基吸収帯を示し、−ＣＯ２８基が溶解工程の間に破壊されていないことを意味している。

実施例４−９実施例１に記載した一般的方法を繰り返し、表■に概括した諸条件を使用して混合重合体の液体組成物を製造した。

３　Ａ”　１．０　２　６０　２０２０　溶解、曇り４　Ａ　２．０　２　６０　２０２０５　Ａ　１．０　１　６０　２０２０　不完全溶解６　Ａ　２．２　２８　−　３２４０７　Ａ　２．２　１０　−　３２６０８　Ａ　２．２　１０　−　３２６０　不完全溶解９　Ｂｂｌ、０　−　６０　４０２０ａ、　重合体Ａは一８Ｏ３Ｈ基を含有する過フッ素化重合体（７０−８０％）と −〇〇、Ｈを含有する過フッ素化重合体（２０−３０％）との混合物である。

ｂ、　重合体Ｂは一８Ｏ，Ｈ基を含有する過フッ素化重合体（５０％）と−〇〇！Ｈを含有する過フッ素化重合体（５０％）との混合物である。

実施例１０担持触媒混合物の製造を以下のようにして完成した。実施例１と同様にして製造した７０−８０重量％のスルホン酸基を有する過フッ素化イオン交換重合体と２０−３０重量％のカルボン酸基を有する過フッ素化イオン交換重合体とを含有する重合体との混合物（２，４重量パーセント、８２ｇ）のエタノール／メタノール／水中の液体組成物を、か焼ショットコーク（１９０ｍｌ、１０−２０メツシユ）に添加した。４０分後、３５ｍ１の過剰の溶液を傾瀉により除去した。この被覆触媒を真空炉中、１１０℃で２．５時間乾燥して１８５ｇの重量とした。この被覆触媒を希硝酸（３００ｍｌ　、約０．５Ｍ）で、８０℃で１時間処理し、蒸留水（２００ｍｌ）で洗浄し、真空炉中、１１０℃で４時間乾燥した。

乾燥し、活性化した触媒の一部、５．０ｇを１．０ｇのＮａＣ１と５滴のメタノール中１％フェノールフタレインとを含有する１０ｍ１の水に添加して、この触媒をＮａＯＨで滴定した。指示薬のピンク色は１２．２ｍｌのｉｏ−”Ｎ　ＮａＯＨを添加したのちに５分間持続し、イオン交換容量（ＩＥＣ）が２．４４Ｘ１０−”ミリ当量／ｇであることを示した。同様に、未被覆か焼シ３ットコークの　ＩＥＣを測定して０．２４Ｘ１０−”ミリ当量／ｇの測定値を得た。これは、被覆担体の補正　ＩＥＣが２゜２０Ｘ１０−”ミリ当量／ｇであり、０．３２％の負荷に相当することを示す（ＩＥＣ＝重合体混合物１ｇあたり０．６９５ミリ当量を基準にした）。被覆触媒の表面積は０．１２ｍ’／ｇである。

実施例１１−１５実施例１１−１５においては、表２に概括した化学剤量を使用して、実施例１０で定義した重合体混合物Ａで被覆したか焼ショットコークを実施例１０と同様にして製造した。

１０　１９０　ｍｌ　８２　ｇ　２．２０　０．３２１０−２０メツシユ　２．４重量％１１　１８５　ｎ＋１　１０５　ｍｌ　２．４１　０Ｊ４４−３５メツシユ　２．３重量％１２　３８ｍ１　２０ｍ１　３．９２　０．５６１０−２０メツシユ　２．３重量％１３　４０ｇ　１０■１．３．９重量％　３．６６　０．５２２０−４０メツシユ＋　ＭｅＯＨ１５ａ＋１１４　１１０　ｍｌ　３２　ｍ１１３．９重量％　２．１７　０．３１１０−２０メツシユ＋ＭｅＯ８１０ｍ１１５　１００　ｇ　４３　ｍｌ　５．７１　０．８２１０−２０メツシユ　２．６重量％実施例１６活性アルミナ球（カイザー（Ｋａｉｓｅｒ）　Ａ−３０５（Ｒ）、１６２　ｇ。

７×１２メツシユ）を硝酸（〜２Ｍ、２３０ｍ１）で、室温で２時間処理した。

この酸溶液を傾瀉したのち、アルミナ球を蒸留水（２００ｍｌ）で洗浄し、真空中、１１０℃で３時間乾燥して１５３ｇの酸処理アルミナを得た。

実施例１０で定義した、実施例１と同様にして製造した重合体Ａの液体組成物（２，２重量％、９０ｇ）を上記の酸処理アルミナ（１１０ｇ）に添加した。

１８時間後、非吸着溶液（３５ｍｌ）を傾瀉し、重合体Ａで処理したアルミナを真空中、１１０℃で５時間乾燥して１１１ｇの被覆アルミナを得た。この被覆アルミナを硝酸（ＩＭ、１６０ｍ１）で、室温で２時間処理した。酸溶液を除去したのち、活性化被覆アルミナを蒸留水（２００ｍｌ）で洗浄し、真空中、１１０ ℃で３時間乾燥して１１１．３ｇの触媒を得た。重合体混合物負荷（０，４２％）の計算は、酸処理アルミナに吸着された重合体混合物溶液（６５ｍｌ）の量を基準にしイソブチレンのオリゴマー化を以下のようにして実施した。石英管にイソブチレン（１５，０ｇ）、トルエン（１５ｍｌ）、クロロベンゼン（１，０ｇ、内部標準）および触媒を負荷し、１１０℃に３５分間加熱した。生成物を火炎検出器、架橋メチルシリコーンを充填した０、３１ｍｍ（内径）Ｘ２５ｍｍのカラム、および２０ｍ１／分のＨｅガスを用いてガスクロマトグラフィーで分析した。温度は４０℃に２分間維持し、１６℃／分の速度で１８０℃に上昇させ、１８０℃に５分間維持した。

オリゴマー化反応の結果は、実施例１０−１３．１５−１６の触媒および比較例の触媒Ａ−Ｆに関して表３に概括しである。

イソブチレンのオリゴマー化１７　実施例ｌ０１ｅｓｃ’　ｏ、３２−０．９９　４８２．４８６１８　実施例１１、ｃｓｃ　ｏ、５６　１．７８　６１０　３４２１９　実施例１２、ＣＳ　Ｃ０，５２１，６６５７０３４３２０実施例１３、ＣＳ　ＣＯ，３１０，９９２９６２９８２１実施例１５、ＣＳ　ＣＯ，８２２，５９３６８１４８２２実施例１６、アルミナ　０．４２−−−１４　−−−比較例Ａ　アンバーリスト１５−−−２１３０　１５１０　０．７１Ｂ　重合体Ａ　− −−３２０１４４８４，５３１０−３５メツシユＣＰＦＩＥＰ−ＳＯ３Ｈ”　−−−３６０６６９１，８６１０−３５メツシユＤ　か焼ショットコーク　−−−−−−Ｎ、Ｒ，−−１０−２０メツシユＥ　ＸＵ−４００３６，０１”　１４　６３．６　１２５２　１９．６９Ｆ　ＸＵ−４００３６，０２’　２２　９９．９　９００　９．０１ａ、　生産性＝（反応したＣ４のモル数）（触媒のボンド数）−５時間）−１゜ｂ、　活性＝（反応したＣ４のモル数）（ＩＥＣ）”　（時間）−１０ｃ、ＸＵ −４００３６，０１およびＸＵ−４００３６，０２１；ｔ、それツレα−アルミナおよび炭化ケイ素上のフルオロカーボンスルホン酸重合体（ダウケミカル社）である。

ｄ、　Ｃ３Ｃ＝か焼ショットコークｅ、　ＰＦＩＥＰ−８Ｏ３Ｈ＝スルホン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体。

国際調査報告ＵＳ　９００３８１３ＳＡ　３８７２４

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）スルホニル官能基を含有する熔融加工可能な過フッ素化イオン交換重合体とカルボキシル官能基を含有する熔融加工可能な過フッ素化イオン交換重合体とを混合し；ｂ）上記の各官能基を加水分解してイオン化可能な官能基とし；ｃ）上記のイオン化可能な官能基を酸性化して対応するスルホン酸基およびカルボン酸基とし；ｄ）上記の混合物を水と少なくとも２種の低級アルコールとの三元混合物中で加熱して所望の液体組成物を得ることを特徴とする、ペンダントスルホン酸基およびカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体の液体組成物の製造方法。
２．上記の三元混合物が約１０％ないし約３０％のｎ−プロパノール、約２５％ないし約４０％のメタノールおよび約２０％ないし約６５％の水であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
３．上記の三元混合物が約５０％ないし約７０％のエタノール、約１０％ないし約３０％のメタノールおよび約１０％ないし約３０重量％の水であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
４．上記の三元混合物が約１０重量％のｎ−プロパノール、約３０重量％のメタノールおよび約６０重量％の水であることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
５．上記の三元混合物が約３０重量％のｎ−プロパノール、約３０重量％のメタノールおよび約４０重量％の水であることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
６．上記の三元混合物が約６０重量％のエタノール、約２０重量％のメタノールおよび約２０重量％の水であることを特徴とする請求の範囲３記載の方法。
７．上記の三元混合物中の重合体混合物を約１８０℃ないし約３００℃の温度に加熱することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
８．上記の温度が約２００℃ないし約２５０℃であることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。
９．段階ｂ）における加熱を密閉圧力容器中で実施することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１０．上記の重合体が約５００ないし約１８００の当量を有することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１１．使用する重合体の１重量部あたり４ないし１００重量部の三元混合物を使用することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１２．使用する重合体の１重量部あたり２０ないし５０重量部の三元混合物を使用することを特徴とする請求の範囲１１記載の方法。
１３．段階ａ）の混合物が約５％ないし約９５％のスルホエル官能基を含有する重合体と約９５％ないし約５％のカルボキシル官能基を含有する重合体とよりなるものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１４．上記の液体組成物が約１重量％ないし約２０重量％の重合体混合物と約８０重量％ないし約９９重量％の三元混合物とよりなるものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
１５．請求の範囲１記載の方法により製造した液体組成物。
１６．ペンダントスルホン酸基を含有する第１の過フッ素化イオン交換重合体；ペンダントカルボン酸基を含有する第２の過フッ素化イオン交換重合体；少なくとも２種の低級アルコール；および水を含んでなる液体状態の組成物。
１７．約１重量％ないし約２０重量％の重合体と約８０重量％ないし約９９重量％のアルコールと水との組合わせとよりなる請求の範囲１６記載の組成物。
１８．上記の重合体が約５００ないし約１８００の当量を有することを特徴とする請求の範囲１７記載の組成物。
１９．上記のアルコールがメタノール、エタノールおよびｎ−プロパノールから選択されたものであることを特徴とする請求の範囲１７記載の組成物。
２０．上記のアルコールと水との組合わせが約１０ないし約３０％のｎ−プロパノール、約２５ないし約４０％のメタノールおよび約２０ないし約６５％の水よりなるものであることを特徴とする請求の範囲１７記載の組成物。
２１．上記のアルコールと水との組合わせが約１０重量％のｎ−プロパノール、約３０重量％のメタノールおよび約６０重量％の水よりなるものであることを特徴とする請求の範囲２０記載の組成物。
２２．上記のアルコールと水との組合わせが約３０重量％のｎ−プロパノール、約３０重量％のメタノールおよび約４０重量％の水よりなるものであることを特徴とする請求の範囲２０記載の組成物。
２３．上記のアルコールと水との組合わせが約５０ないし約７０重量％のエタノール、約１０ないし約３０重量％のメタノールおよび約１０ないし約３０重量％の水よりなるものであることを特徴とする請求の範囲１７記載の組成物。
２４．上記のアルコールと水との組合わせが約６０重量％のエタノール、約２０重量％のメタノールおよび約２０重量％の水よりなるものであることを特徴とする請求の範囲２３記載の組成物。
２５．か焼ショットコークの担体上に担持させたスルホン酸塩基またはスルホン酸基を含有する第１の過フッ素化イオン交換重合体とカルボン酸塩基またはカルボン酸基を含有する第２の過フッ素化イオン交換重合体との混合物を含んでなる触媒組成物。
２６．上記の重合体混合物の担体に対する重量比が約０．０５％ないし約３０％であることを特徴とする請求の範囲２５記載の組成物。
２７．上記の混合物中の重合体が約５００ないし約１８００の当量を有するものであることを特徴とする請求の範囲２６記載の組成物。
２８．上記の重合体混合物が約５％ないし約９５％のスルホン酸塩基またはスルホン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体と約９５％ないし約５％のカルボン酸塩基またはカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換重合体とよりなるものであることを特徴とする請求の範囲２５記載の組成物。
２９．改良がオレフィンを請求の範囲２５記載の触媒と接触させることを特徴とする改良されたオレフィンのオリゴマー化方法。
３０．上記の接触を約１３５℃ないし約１８５℃の温度で実施することを特徴とする請求の範囲２９記載の方法。
３１．上記のオレフィンが３個または３個以上の炭素原子を有するモノオレフィンよりなるグループから選択したものであることを特徴とする請求の範囲２９記載の方法。