JP2001509096A - ポリマー状フェノールスルフィドを利用した木材の保存 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 木材を含む物品が、木材を保存するために有効な量のポリマー状フェノールスルフィドを木材に施与することにより保存可能であり、該ポリマー状フェノールスルフィドはポリマー状アルキルフェノールスルフィドであってもよく、例えばその中に含まれるアルキル基に１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基を含むものが挙げられ、下記式を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー状フェノールスルフィドを利用した 木材の保存発明の背景 人工的保存の必要性がないかほとんどない熱帯硬材を、世界中にわたって農業 、陸水学および建築の用途で使用することは、永久的でない資源、すなわち破壊 されつつある自然の森からの硬材の入手可能性が厳しく制限されるであろうから 、禁止されることが予想される。従って、将来の問題は、カナダ、スカンジナビ アおよびシベリアなどの北部地域からの軟材が商業的用途において硬材と競合し 得るように該軟材のための環境的に適合する保存剤を開発することである。木材 保存産業は1990年、米国のみで、４８４００万立方フィートの木材を圧力注入処 理するために１７０００万ポンド以上の保存化学薬品を使用した。最も広く使用 されている３種類の保存剤、すなわち、クロム酸ヒ酸銅(ＣＣＡ)、ペンタクロロ フェノール（ＰＣＰ）およびクレオソート(フェノール性化合物の混合物)の将来 は、その毒性および混入された木材からの浸出傾向のために非常に暗い。従って 、これらの化合物は、政府の環境保護機関からの規制圧力を受けており、効力の ある代替品が見つかり次第排除される可能性が高い。 フェノール性化合物の他には、硫黄化合物が農業分野 において除草剤および殺虫剤として広く使用される。従って、本発明の目的は、 化合物にフェノール部分と硫黄部分の両方を含む木材保存化合物を製造すること である。これらの化合物は、混入された木材からの浸出傾向が低下するように、 オリゴマーまたはポリマー状であるべきである。モノマー状のフェノール／硫黄 化合物のプラスチックおよび食品用途における酸化防止剤としての使用例は、文 献に見ることができる。Derwent Patent Abstract 86-292906/45（1986）は、メ ルカプトフェノール（ポリチオビスフェノールの還元によって得られる）をゴム およびプラスチック用の酸化防止剤として使用することを記載しており、Derwen t Patent Abstract 90-62763/09（1990）は、ビチオノールまたはフェンチクロ ル(fenticlor)およびトリハロゲン化フェノールを含む、塗料および木製品用の 抗菌組成物を記載しており、Derwent Patent Abstract 90-87253/12（1990）は 、ヒノキチオールの包接化合物をビスフェノールと共に含む除放性抗菌組成物を 記載しており、Derwent Patent Abstract 91-248660/34（1990）は、クロロヘキ シジントリハロゲン化フェノールとフェニルフェノールとの混合物から製造され る抗菌および抗カビ組成物を記載している。さらに、K．Asakuraら、Journal of the American Oil Chemists'Society，Vol.66，No.10，October，1989，pp.145 0-1453は、硫黄がアルキル側鎖に結合したフェノール性スルフィドの酸化防止効 果および抗菌活性を報告している。これらのフェノール性スルフィドは、エタ ンチオールおよびエタンジチオールの、ｏ−、ｍ−およびｐ−ビニルフェノール とのミカエル付加反応およびラジカル付加反応によって製造された。米国特許第 3,812,192号（R．Gablerら）は、チオ架橋によって共に連結したある種のビスフ ェノール化合物が広い活性スペクトルを有する高活性抗カビ剤であることを報告 している。オリゴマーのフェノールスルフィド組成物が抗菌活性を示すという最 近の開示が、K．Kawadaら、J．Antibact Antifung．Agents，Vol.13，No.5，pp. 205-209に認められる。この文献では、試験されたモノスルフィド二量体および モノスルフィドオリゴマーが、ある種の細菌および真菌類に対して、出発物質で あるアルキルフェノールよりも活性が小さいことが見出されたことが報告された 。発明の概要 本発明は、一態様では、木材および木材を保存するために有効な量のポリマー 状フェノールスルフィドを含む物品に関し、該ポリマー状フェノールスルフィド はポリマー状アルキルフェノールスルフィドであってよく、例えば、その中に含 まれるアルキル基に１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基を含むものが挙げら れる。本発明はまた、木材を含む物品の保存法に関し、該方法は、木材を保存す るために有効な量のポリマー状フェノールスルフイド、例えばその中に含まれる アルキル基に１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基を含むものを物品に施与す ることを含む。好ましい態様の説明 ポリマー状フェノールスルフィドであって、所望によりその中のフェノール基 が少なくとも一つのアルキル基で置換されたポリマー状フェノールスルフィドは 、例えばゴム加硫剤として広く使用されている公知種類の化学化合物である。こ の種の組成物は、下記式によって表すことができる。 上記式中、Ｒはアルキル基（アルキル基中に１〜４個の炭素原子を含む低級アル キル基など）であり、ｍは１〜３であり、好ましくは１または２であり、示した 構造の繰り返し単位であるｎは、約２〜約10の範囲であり得る。繰り返し単位ｎ の値は、使用される反応体の比に依存する。フェノール基の間の架橋中の硫黄原 子の数であるｘの値は、１〜４の範囲であり得る。硫黄のランキングはｘの値に 依存し、反応に導入される硫黄の量が多いほど高い。下記の実施例１の反応に従 って二塩化硫黄が使用される場合、追加の硫黄が使用されないならば、ｘは約１ であろう。モノ塩化硫黄が使用される場合、ｘは約２であろう。トリ−またはそ れより高級のスルフィド物質を所望する場合は、フ ェノールまたはアルキルフェノール試薬との反応のための先に記載されたモノ塩 化硫黄または二塩化硫黄試薬の他に、元素硫黄を添加することができる。かかる アルキルフェノールスルフィドの製造に関する更なる情報は、米国特許第2,422, 156号に見ることができる。 木材保存のための前記した型の活性成分は、木材の処理で使用するための他の 所望する機能性添加剤と共に、適する液体ビヒクル中の有効な量（例えば、約１ 重量％〜約20重量％）で混入され得る。適する液体ビヒクルとしては、キシレン 、Ｎ−メチルピロリドンおよび塩化メチレンが挙げられる。使用可能な機能性添 加物の種類の例としては、補助的な木材保存薬品、界面活性剤、着色剤および紫 外線阻害剤が挙げられる。 下記実施例により本発明のいくつかの態様を説明する。実施例１ 本実施例は、本発明に従って木材保存剤として使用されるポリマー状のキシレ ノールテトラスルフィド組成物の合成を説明する。 ポリマー状のキシレノールテトラスルフィド（「ＰＸＴＳ」）の製造法は以下の 通りである。 下記反応体が使用された。 キシレノール^* ２２６ｇ 硫黄 １２８ｇ Ｓ₂Ｃｌ₂（モノ塩化硫黄） ２７０ｇ ＣＨ₂Ｃｌ₂（塩化メチレン） ３００ml^* Merichem Chemicals製のクレゾール酸 下記製造法が使用された。 機械的攪拌機、温度計、水凝縮器、滴下漏斗および加熱マントルを備えた樹脂釜 に、キシレノール、硫黄およびＣＨ₂Ｃｌ₂試薬を入れた。激しく攪拌しながら、 Ｓ₂Ｃｌ₂を２時間かけて滴下漏斗から滴下し、その間にＨＣｌガスが急速に発生 した。反応温度は50℃より下のままであった。反応を完全に行うために、反応を さらに６時間、60℃で行った。反応生成物は本質的に無臭の黄色固体であり、融 点は約65℃あった。実施例２ 本実施例は、実施例１のポリマー状のキシレノールテトラスルフィド物質をサ ザンマツ（Southern pine）辺材に混入する方法を説明する。 立方体ブロックの辺材へのＰＸＴＳの混入は、下記工程を含む。 （１）木材ブロックを６５℃で４８時間、真空オーブン中で乾燥させた後、デシ ケーター中で冷却して木材ブロックの重量を記録した。 （２）１３５mlのキシレン中の１５ｇのＰＸＴＳを７０℃で２時間加熱すること により、ＰＸＴＳの１０％溶液を調製した。 （３）１０％のＰＸＴＳ溶液を含む滴下漏斗付き樹脂釜を、樹脂釜とポンプとの 間にサージタンクを有する真空ポンプに連結した。次いで、乾燥し、秤量した木 材ブロックを樹脂釜内に入れ、次いで、サージタンクと共に２４時間排気して約 ２.５ｍｍ水銀にした。 （４）次いで、ポンプのスイッチを切り、漏斗のバルブを開けて、木材ブロック を含む排気された樹脂釜に大気圧下で、木材ブロックが溶液によって完全に覆わ れるまでＰＸＴＳ溶液を流した。次いで、木材ブロックを溶液中に完全に沈めた ままにして、空気をサージタンクに通した。 （５）木材ブロックを上記条件下で２４時間浸した。次いで、ブロックをペーパ ータオルで拭いて乾燥させ、サンプルの湿重量の増加を記録すると、約97.5〜約 122％の範囲であった。最後に、６０℃の真空オーブン中で約１８時間、 湿木材ブロックを乾燥させてキシレン溶媒を除去することにより、木材ブロック 中のポリマーＰＸＴＳの実際の量(約10.5重量％〜約11重量％の範囲)を測定した 。実施例３ 本実施例は、ポリマー状キシレノールテトラスルフィド（ＰＸＴＳ）木材保存 剤候補の木材中での永久性を示すための試験結果を報告する。ＰＸＴＳの永久性 、すなわち、10.5重量％〜11重量％のＰＸＴＳを含む混入された木材ブロックか らのＰＸＴＳの非浸出性を示すために、状態調整された未処理木材ブロックおよ びＰＸＴＳ含有木材ブロックを蒸留水に沈め、種々の時間の間、室温で一定に攪 拌した。状態調整の処置は、まず、乾燥した未処理および処理済の木材ブロック を６５℃の真空オーブン中に４８時間入れた後、木材ブロックをオーブンから取 り出し、直ちにデシケーターに入れて約２時間冷却することを含む。サンプルの 乾燥重量を記録した。 予め決められた時間間隔で、木材ブロックを水から取り出し、次いで状態調整 して木材ブロツクの重量を記録して、混入された木材サンプルからの保存剤の損 失の測定およびこれらの損失と未処理の木材サンプルからの損失との比較を行っ た。同様にして、水サンプルの少量も分析のために取り出した。抽出の２５日後 、未処理の木材ブロックは約０．９％の損失となり、ＰＸＴＳ含有木材ブロック は約１．２％の損失となった。これらの結果は、ＰＸＴＳが水に浸出しないこと を明らかに示している。また、処理済 および未処理の木材ブロックから得られた水サンプルのＵＶスペクトルに相違は なかった。実施例４〜７ これらの実施例は、ポリマー状キシレノールテトラスルフィド木材保存剤組成 物を混入した木材ブロツクのミニブロックテストでの生物学的評価データを示す 。 ポンデローサマツ（Pinas ponderosa）辺材の１２個のブロック（１９ｘ８ｘ ８ｍｍ）を６５℃の真空オーブンに１５時間入れて水分を全て除去した。本実施 例で使用された木材は、実験室の土壌塊培養物による木材保存剤の標準試験法（ ＡＷＰＡ Ｅ１０−９１）で使用される全ての規準を満たす。８個のブロックは 、ミニブロック評価試験での対照サンプルとして保たれた。４個のブロックは、 上記したように、ポリ（キシレノールテトラスルフィド）で処理された。処理後 、ブロックを、６５℃の真空オーブン中で１５時間再乾燥した。全てのブロック を秤量し、次いで、ミニブロック生物学的評価が行われるまで、デシケーター中 のプラスチック製の袋に入れた。 褐色の２つの腐食真菌類の培養物を４％麦芽寒天上で保持した。２種類の真菌 類は、ＡＴＣＣのために得たConiophora puteana(ＡＴＣＣ36336)およびGloephy llum trabeum(ＡＴＣＣ11539)であった。これらの生物は共に、木材保存剤を評 価するための標準試験生物（Anonymous，1991，実験室の土壌封鎖培養物による 木材保存剤の標準試験法，American Wood Preserver's Association Standards ， Ｅ１０−９１）として使用される。これらの真菌類を、２５℃で１０日間インキ ュベートすると、増殖する活性菌糸体が得られた。直径７ｍｍのプラスチック製 マットをアルコールで滅菌し、滅菌フローベンチ内の増殖している培養物の上部 に置いた。滅菌ピンセットを使用して、３個のブロックを各プレートに置いた。 一つは処理済のブロックであり、二つは対照ブロックであった。培養プレートを パラフィンで再び密封し、２５℃のインキュベーターに６週間入れた。 インキュベート後、ブロックを取り出し、表面の菌糸体を柔らかいブラシを使 用して除去した。ブロックを秤量し、一定の乾燥重量が得られるまで６５℃の真 空オーブンに入れた。ブロックの重量損失データを以下に示す。 試験結果から、本発明に係るＰＸＴＳでの処理は、処理済ブロックの重量損失 が同じプレートの未処理ブロックの重量損失よりかなり低く、木材保存における 有用性を示したことが判る。ポリ（キシレノールテトラスルフィド）で処理され たブロックの平均保持は10.8kg／ｍ³であった。未処理ブロックの重量損失の値 は、プレートにおける真菌類が高い腐食能を有したことを示し、C. puteanaの文 献値（D．Blow，1986,アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：水お よび有機溶媒中に配合された場合 のC. puteanaに対する毒性，IRG/WP/2250）と一致する。従って、該処理は、試 験された褐色の２種類の腐食真菌類によって引き起こされる腐食の制御に十分で あると思われる。 上記実施例は、本発明の特定の態様を示すためだけのものであるため、限定の 意味で解釈されるべきではない。以下の請求の範囲が所望の保護範囲を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドイル，アンドレス，ケー. アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10570, プレザントビレ，フォシェイ アベニュー 110

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．木材および木材を保存するために有効な量のポリマー状フェノールスルフィ ドを組み合わせて含む物品。 ２．ポリマー状フェノールスルフィドがポリマー状アルキルフェノールスルフィ ドである、請求項１に記載の組み合わせ。 ３．ポリマー状アルキルフェノールスルフィドが式： ［式中、Ｒはアルキルであり、ｍは１〜３であり、ｎは２〜１０の範囲であり、 ｘは１〜４の範囲である。］で表される、請求項２に記載の組み合わせ。 ４．アルキル基Ｒが１〜４個の炭素原子を含む、請求項２に記載の組み合わせ。 ５．アルキル基Ｒが１〜４個の炭素原子を含み、ｘが１〜３の範囲である、請求 項３に記載の組み合わせ。 ６．木材を含む物品の保存法において、木材を保存するために有効な量のポリマ ー状フェノールスルフィドを物品に施与することを含む方法。 ７．ポリマー状フェノールスルフィドがポリマー状アルキルフェノールスルフィ ドである、請求項６に記載の方法。 ８．ポリマー状アルキルフェノールスルフィドが式：［式中、Ｒはアルキルであり、ｍは１〜３であり、ｎは２〜１０の範囲であり、 ｘは１〜４の範囲である。］で表される、請求項７に記載の方法。 ９．アルキル基Ｒが１〜４個の炭素原子を含む、請求項７に記載の方法。 １０．アルキル基Ｒが１〜４個の炭素原子を含み、ｘが１〜３の範囲である、請 求項８に記載の方法。