JP2001505551A

JP2001505551A - 不飽和炭化水素の分離回収法

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Publication number: JP2001505551A
Application number: JP51841698A
Authority: JP
Inventors: ウィルソン，ロバート・ビー，ジュニアー; マイヤー，カレン; アサロ，マリアンナ・エフ
Original assignee: ビーピー・アモコ・コーポレーション
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 2001-04-24
Also published as: KR100490709B1; EP0937017A1; WO1998016490A1; EP0937017B1; DE69705235D1; KR20000049150A; AU4809697A; DE69705235T2; CA2268933A1; US5744685A

Abstract

(57)【要約】錯形成剤として、パラジウム、モリブデンおよび硫黄で表される単クバン−タイプクラスターを使用する不飽和炭化水素の選択的、かつ、可逆的な錯化により、その少なくとも１種の他の物質との混合物から不飽和炭化水素を分離回収するための方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】不飽和炭化水素の分離回収法発明の背景発明の分野本発明は、不飽和炭化水素の選択的、かつ、可逆的な錯化による不飽和炭化水素のその少なくとも１種の他の成分との混合物からの分離回収法に関し、さらに詳しくは、錯形成剤としてパラジウム、モリブデンおよび硫黄で表される単クバン−タイプのクラスターを使用する前述の方法に関する。従来技術の説明ガス状の炭化水素混合物を不飽和炭化水素類と可逆的な錯体を形成することのできる重金属塩の水溶液と接触させ、それによって、不飽和炭化水素類を錯化し、このような水溶液によって抽出することによるガス状の炭化水素混合物から不飽和炭化水素類を分離するための方法は周知である。水溶性の銀もしくは銅塩類または錯体類は、このようなプロセスで不飽和炭化水素と可逆的な錯体を形成することができると報告されている。しかし、このような塩類または錯体類の少なくともあるものは、それより不飽和炭化水素類を分離するか、または、熱的に不安定なアルケン類またはアルキン類と錯体を形成するガス状の混合物中にしばしば存在するある種の物質によって悪影響を受けることが報告されている。かくして、不飽和炭化水素類を含有する炭化水素混合物から不飽和炭化水素類を分離するための前述の方法に使用される改良錯形成剤を開発することが非常に望ましい。Dubois et al.の米国特許Nos．5,391,791；5,414,194;および、5,430 ,225には、新規なモリブデンスルフィドダイマー化合物およびそれらのオレフィンの分離およびアセチレンの除去プロセスにおけるそれらの使用が開示されている。開示されているダイマーは、モリブデンスルフィドダイマーのスルフィドリガンドがオレフィン結合の部位として作用するオレフィン類およびアセチレン類のための錯形成剤として作用する。開示されているダイマーは、一般式：［（Ｃ₅Ｒ₅Ｍｏ）₂（μ−Ｓ）_4-X（μ−ＳＲ）_X］ⁿ ［式中、ｘは、０〜３であり、ｎは、０、＋１または−１である。］を有する。また、この構造は、ダイマーの水溶解度を高めるか、または、膜のような高分子物質のマトリックス内にダイマーを組み込むために使用することのできる化学的に反応性のリガンドを導入するために、アルカンジチオレート部分Ｒまたはシクロペンタジエニル部分Ｃ₅Ｈ₅部分に形成することのできる置換のように修飾法が限られている。その特許は、モリブデンおよび硫黄を含有し、水または水性システムに有意な溶解度を有する化学的または熱的に可逆的なアルカンジチオレートまたはアルケンジチオレート錯体を形成することのできる全ての化合物を包含するのに適した水溶性モリブデン−スルフィドダイマーを定義している。ダイマー錯形成剤は、当業者にとってなじみ深い、例えば、液体／液体、ガス／液体、液体／固体およびガス／固体分離法を含む分離プロセスに有用であると開示されている。開示されているモリブデン−スルフィドダイマー類の使用による分離としては、オレフィン類のパラフィン類よりの分離（例えば、エチレンのエタンよりの分離およびプロピレンのプロパンよりの分離）、オレフィン類の分離（例えば、プロピレンよりのエチレンの分離）、オレフィン異性体の分離（例えば、ｃｉｓ−２−ブテンのｔｒａｎｓ−２−ブテンよりの分離）、オレフィン類のアルキン類よりの分離（例えば、エチレンのアセチレンよりの分離およびプロピレンのプロピンよりの分離）、ならびに、アルキン類のガス状炭化水素供給流よりの除去、およびアルキン類の触媒による還元が挙げられる。前述のDubois et al．の特許に開示されているモリブデンスルフィドダイマー類は、Dubois et al.，J．Am．Chem．Soc.，Volume 101，paｇes 5245-5252(197 9);Dubois et al.，J．Am．chem.，Volume102，page 7456(1980）;Dubois et al .，Inorg．Chem.，Volume 20，pages 3064-3071（1981);M．McKenna et al.，J ．Am．Chem．Soc.，Volume 105，pages 5329-5337(1983);および、J．Birnbaum et al.，Organometallics，volume 10,pages 1779-1786(1991)の方法に従い合成された。しかし、概して、このような合成は、長時間を要し、煩雑で、所望される生成物の収率が低い。また、形成される生成物は、必要とされる水溶解度を達成するために、さらに修飾する必要があることが多い。したがって、不飽和炭化水素類を含有する多成分ガス状混合物から不飽和炭化水素類を分離するための前述の方法において、不飽和炭化水素類を選択的、かつ、可逆的に錯形成するための適当な錯形成剤として使用することのできる別の物質を開発することが非常に望ましい。Murata et al.，J．Am.C hem．Soc.，Volume 116，page 3389-3398(1994)は、式：［ＰｄＭｏ₃Ｓ₄（Ｈ₂Ｏ）₉Ｃｌ］Ｃｌ₃を有する新規混合金属クバンタイプのクラスターを形成するための、式：［Ｍｏ₃Ｓ₄（Ｈ₂Ｏ）₉］Ｃｌ₄を有する不完全クバン−タイプのクラスターと、パラジウムブラックとの間の反応を開示している。この生成物を（ａ）１，４，７−トリアザシクロノナン（ｔａｃｎ）で処理すると、十分に定義された単クバン−タイプ（single cubane-type）のクラスター［ＰｄＭｏ₃Ｓ₄（ｔａｃｎ）₃Ｃｌ］Ｃｌ₃を与えるか、または、（ｂ）４−トルエンスルホネート（ＴｓＯ）で処理すると、式：［Ｐｄ₂Ｍｏ₆Ｓ₈（Ｈ₂Ｏ）₁₈］（ＯＴｓ）₈を有する二重クバン−タイプ（double cubane-type）のクラスターを与え、ここで、２つのＰｄＭｏ₃Ｓ₄単位は、２つのＰｄ−Ｓ結合によって結合されている。単クバン−タイプのクラスター［ＰｄＭｏ₃（ｔａｃｎ）₃Ｃｌ］Ｃｌ₃は、単クバン− タイプのクラスター［ＰｄＭｏ₃Ｓ₄（ｔａｃｎ）₃（Ｌ）］⁺⁴［式中、Ｌは、上記考察したモリブデンスルフィドダイマー類とは対照的に、パラジウム部位に配位したアルケンであり、金属ではなく、スルフィドリガンドが、オレフィン結合の部位として作用する。］を形成するために修飾することができる。不飽和炭化水素のその他の物質との混合物から不飽和炭化水素を分離回収するための方法において不飽和炭化水素を選択的、かつ、可逆的に錯化するための錯形成剤としての前述の単クバン−タイプのクラスター、すなわち、［ＰｄＭｏ₃Ｓ₄（Ｈ₂Ｏ）₉ Ｃｌ］Ｃｌ₃または［ＰｄＭｏ₃Ｓ₄（ｔａｃｎ）₃Ｃｌ］Ｃｌ₃の使用は、未だ研究されてもおらず、提案されてもいない。本発明の目的したがって、本発明の一般的な目的は、前述の望ましい特徴を付与し、前述の問題点を克服する分離回収の前述した方法の改良法を提供することである。さらに詳しくは、本発明の目的は、水溶性であり且つ水中で安定であり、やはりまた水溶性であり且つ水中で安定である不飽和炭化水素と可逆的な錯体を選択的に形成する錯形成剤を使用する前述した方法の改良法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、比較的繁雑ではない合成法によって製造することのできる錯形成剤を使用する前述した方法の改良法を提供することである。本発明のさらなる目的は、その安定性および錯化活性が、それより不飽和炭化水素が分離されるべき多成分ガス状混合物中に存在することの多いその他の物質によって悪影響を受けない錯形成剤を使用する前述した方法の改良法を提供することである。本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および添付の請求の範囲を読むことにより明らかとなるであろう。発明の概要これら目的は、多成分供給ガス中の少なくとも１種の不飽和炭化水素をその少なくとも１種の他の成分との混合物から分離回収するための本発明の方法であって：（ａ）その供給ガスと、錯形成剤としての、式：［（Ｈ₂Ｏ）₉Ｍｏ₃Ｓ₄ＰｄＸ］Ｘ₃ （式中、Ｘは、ハライドイオンである）で表され、ハロゲン化水素酸中少なくとも２モル濃度である単クバン−タイプのクラスターの酸性液体水性溶液とを、錯形成剤が前述の少なくとも１種の他の成分とよりも前記少なくとも１種の不飽和炭化水素と少なくとも１種の水溶性錯体を形成する実質的により大きな親和性を有し、且つ、選択的に形成し、それによって、前述の少なくとも１種の不飽和炭化水素の実質的部分が水溶液に溶解するような条件下で接触させ；（ｂ）生成する水溶液を供給ガスから分離し；（ｃ）前述の少なくとも１種の錯体が解離し、生成する少なくとも１種の解離不飽和炭化水素が水溶液からガス相にストリップされるような条件下で、工程（ｂ）からの水溶液をガス相と接触させ；（ｄ）生成するガス相を水溶液から分離する；ことを含む方法によって達成される。好ましい実施態様の詳細な説明本発明の方法は、多種多様な多成分ガス流中のアルケン、アルキンまたは芳香族化合物のような不飽和炭化水素の少なくとも１種をその少なくとも１種の他の成分、例えば、アルカン；別の不飽和炭化水素；または、水素または窒素のような無機ガスとの混合物から分離するのに有用である。適した流としては、石油精製所および化学プラント中に典型的に存在する多くの流が挙げられる。本発明の方法における多成分供給ガスとして特に適した石油精製所または化学プラントにおける流は、廃棄流またはリサイクル流である。このような流は、エチレンおよびエタンの混合物、または、プロピレンおよびプロパンの混合物、あるいは、そのような混合物の双方、ならびに、その他の成分を含有することが多い。例えば、製油所の接触クラッキングユニットからのオフガスは、エチレン、エタン、メタンおよび水素の混合物を含有する。また、アルキル化ユニットへの供給物は、典型的には、汚染プロパンと混合したプロピレンを含有し；プロピレンのプロパンからの分離は、より高いプロピレン含量を有する供給流の使用を可能とし、それによって、アルキル化ユニットの有効な閉塞排除（debottlenecking）を可能とする。化学プラントにおいて、エチレンは、オレフィン類製造ユニットへの供給物の一部として使用されるリサイクル流中；および、生成するオレフィン類製造物の処理に使用されるデメタナイザー（demethanizer）からのオーバーヘッド流中に必ずや存在する。エチレンもしくはプロピレンまたはその双方は、また、種々の排気流中の成分であるか、または、化学プラントにおける種々の供給原料中の汚染物として存在する。このような流は、全て、それより、１種以上の不飽和炭化水素を本発明の方法によって分離することのできる混合物の適当な源である。概して、希釈不飽和炭化水素生成物を含有する流を生ずる数多くのプロセスが本発明の方法のための供給流源である。不飽和炭化水素類、例えば、不飽和脂肪族炭化水素類の本発明の方法で使用する錯形成剤との反応性は、概して、アセチレン類からジエン類へ、さらに、モノオレフィン類へと低下し；飽和炭化水素類、特に、飽和脂肪族炭化水素類；および、無機ガス類、例えば、窒素または水素のような多くのその他物質は、本発明の方法で使用する錯形成剤に対して、本質的に、非反応性である。また、不飽和脂肪族炭化水素類のこれら前述のタイプの所定の１つの種々の構成要素は、本発明の方法で使用される錯形成剤に対して異なる反応性を示すことが多い。かくして、このような差異に基づき、本発明の方法は、パラフィン類をモノオレフィン類より、ジオレフィン類をモノオレフィン類より、ジオレフィン類をアセチレン類より、または、アセチレン類をパラフィン類、モノオレフィン類およびジオレフィン類より分離するために使用することができ；同様に、同一類の異なる構成要素が本発明の方法において使用される錯形成剤と反応して、種々の安定性または種々の速度で錯体を形成する同一類のもう１つの構成要素から前述の類の１つにおける所定の不飽和脂肪族炭化水素を分離するために使用することができる。本発明の方法において、不飽和炭化水素または炭化水素類の供給ガス中での少なくとも１種の他の成分との混合物は、錯形成剤として、式：［（Ｈ₂Ｏ）₉Ｍｏ₃Ｓ₄ＰｄＸ］Ｘ₃ （式中、Ｘは、ハライドイオン、好ましくは、クロライドまたはブロマイドである）で表され、ハロゲン化水素酸、好ましくは、塩化水素酸中２モル濃度である単クバン−タイプのクラスターの酸性水性液体溶液と接触させられる。この錯形成剤は、例えば、Ｘがクロライドである時、以下の２工程処理法に従い製造される： (1)3(NH₄)₂MoS₄+NaBH₄+4HCl→[(H₂O)₉Mo₃S₄]Cl₄+8H₂S+塩 (2)[(H₂O)₉Mo₃S₄]Cl₄+Pd→[(H₂O)₉Mo₃S₄PdCl]Cl₃ 出発物質（ＮＨ₄）₂ＭｏＳ₄は、市販入手可能であるか、または、J．W.McDona 1d et al.，Syntheses and Characterization of Ammonium and Tetraalkylammo nium Thiomolybdates and Thiotungstates,"Inorganica chimica Acta,volume 7 2，pages 205-210(1983)によって報告されているように、Ｎａ₂ＭｏＯ₄のＮＨ₄ 中Ｈ₂Ｓとの反応によって製造することができる。１つの例としての製造方法は、T．Shibahara et al.,"Syntheses and Electrochemistry of Incomplete Cuba ne-TypeClusters with M₃S₄ Cores(m=Mo,W)に報告されている。“Inorg．Chem., volume 31，pages 640-647(1992)の［Ｗ₃Ｓ₄（Ｈ₂Ｏ）₉］（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃）₄ ９Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［Ｗ₃Ｓ₄（Ｈｎｔａ）₃］５Ｈ₂Ｏおよび（ｂｐｙＨ）₅［Ｗ₃Ｓ₄ （ＮＣＳ）₉］３Ｈ₂ＯのＸ線構造は、２段階の工程１で行う。このような製法に基づき、第１のこのような段階は、５０リットル反応器内で行い、これに８７９グラムの（ＮＨ₄）₂ＭｏＳ₄の２０リットル水溶液を加え、ついで、約０〜１０ ℃に冷却した。ＮａＢＨ₄８７０グラムの水溶液８リットルおよび１２ＭのＨＣｌの８リットルの反応器内の水溶液への添加は、激しく撹拌しながら、２時間かけて４０〜５０ミリリットルアリコートで交互に行った。添加の間に、反応混合物の温度は、４１℃まで上昇した。添加の終了時に、１２ＭのＨＣｌの１０リットルの最終量を加えた。このような第２の段階において、反応混合物は、ついで、加熱マントルおよび空気散布導入口を備えた１００リットルの反応器へと移した。反応混合物は、錯体を酸化するために、迅速に撹拌し反応混合物に空気をバブルさせつつ、加熱還流した。反応は、約２０時間進行させ、その後、反応混合物を２回濾過した。第１の濾過は、塩類を除去するために、粗い濾紙を通し、第２の濾過は、微細なフィルターを通した。濾過を行った後、溶液をShephadexカラムに載せ、溶離液として２Ｎの塩化水素酸を使用してクロマトグラフィーにかけると、緑色の生成物が収集された。カラムは、水中２キログラムのShephadexから調製した。生成するトリマーは、５０〜７０mol％の収率で製造され、以下の構造を有した：工程（２）でのパラジウム誘導体の形成は、概して、Murata et al.の“Synth esis and Mixed-Metal Sulfide Cubane-Type Clusters with theNovel PdMo₃S₄ Core and Reactivities of the Unique Tetorahedral PdSite Surrounded by Su 1fide Ligands toward Alkenes，Co，BuNc，andAlkynes，"J．Am．Chem．Soc.， volume 116，pages 3389-3398(1994)に開示された合成によって達成された。トリマーのパラジウムブラックとの工程（２）における反応は、Murata et al．において、１０モル過剰のパラジウム金属を必要とすることが報告されているが、２モル過剰のパラジウム金属で十分であることが判明した。工程２において、工程（１）からの反応混合物は、２Ｎの塩化水素酸３．５リットルに１１２４グラム秤取し、アルゴンでガス抜きし、１６６グラムのパラジウムブラックをそれに加えた。反応混合物は、アルゴン雰囲気下に保ち、全体として２４時間の間撹拌した。ついで、アルゴン下、反応溶液を濾過した。パラジウム−含有クバン−タイプのクラスター溶液を、アルゴン雰囲気下、空にした褐色ビンに移し、ついで、このビンは、安全な密閉シールキャップで密閉した。生成するパラジウム誘導体は、ほぼ８重量％の収率で製造され、以下の構造式を有した：実験的な試験は、生成されるパラジウム含有単クバン−タイプのクラスターが本発明の方法で有効な錯形成剤として働くための必要とされる特性を全て有することを示す。それは、０．４８ｍｏｌ／リットルのレベルで水に溶解する。また、このパラジウム含有錯形成剤は、本発明の方法で不飽和炭化水素類を錯化するのに非常に有効に機能する。例えば、プロピレンと接触させる時、９〜１５モル％のプロピレンが、水または２モル濃度の塩化水素酸中でパラジウム含有錯形成剤の０．４８モル濃度溶液のわずか２ミリリットルの体積に取り込まれる。さらに、錯形成反応は、完全に、可逆的であり、室温におけるアルゴンまたは窒素によるパージは、前述の錯形成剤の溶液から不飽和炭化水素を取り出すのに十分である。さらに、このパラジウム含有単クバン−タイプのクラスターは、本発明の方法において錯形成剤として独特の活性を示した。例えば、銀、金、ニッケル、鉄、水銀または銅のようなその他の金属類を上記合成の工程（２）におけるパラジウムの代わりに使用する時、その結果は、パラジウムを使用する時よりも実質的に異なる。特に、銀または金を工程（２）においてパラジウムの代わりに使用する時、銀も金もモリブデンスルフィドトリマーと反応せず、銀−含有または金−含有クバン−タイプのクラスターは形成されない。鉄、水銀または元素状の銅を工程（２）においてパラジウムの代わりに使用する時、鉄−、水銀−または銅−含有クバン−タイプのクラスターが形成されるが、不飽和炭化水素と反応または錯化しない。同様に、上記した式（１）のパラジウムを含まない生成物は、不飽和炭化水素と反応または錯化しない。また、［（Ｈ₂Ｏ）₉Ｍｏ₃Ｓ₄ＰｄＣｌ］Ｃｌ₃ の４−トルエンスルホネート（ＴｓＯ）との反応によって形成される二重クバン−タイプ(double cubane-type)のクラスターは、Murata et al．により報告されているように、不飽和炭化水素類と反応も錯化もしない。ニッケルまたは第１銅イオンを工程（２）におけるパラジウムの代わりに使用する時、ニッケル−または銅−含有クバン−タイプのクラスターが形成されるが、各々、不飽和炭化水素類と反応して、不可逆的な錯体を形成する。かくして、［（Ｈ₂Ｏ）₉Ｍｏ₃Ｓ₄ ＰｄＸ］Ｘ₃は、本発明の方法における錯形成剤として唯一適している。さらに、本発明の方法において使用されるパラジウム含有錯形成剤中の対アニオンとしてのハライドイオンの置換は、錯形成剤が不飽和炭化水素類を錯化することの失敗または錯形成剤と不飽和炭化水素類との間の不可逆的または不安定な錯体の形成のいずれかを生ずる。これは、置換対アニオンがボロフルオライド（ＢＦ₄）である時でさえもありうる場合である。また、前述のパラジウム含有錯形成剤は、塩化水素酸または臭化水素酸がその酸であり、少なくとも２モル濃度で存在する酸性水溶液中で、本発明の方法において使用される。塩化水素酸または臭化水素酸がもう１つの酸、例えば、硫酸によって水溶液中で置換される時、前述の錯形成剤によって錯化され、水溶液中に抽出される不飽和炭化水素の相対量でドラスチックに減少する。さらに、本発明の方法において使用される錯形成剤は、さらに安定であり、水単独よりも少なくとも２モル濃度の塩化水素酸または臭化水素酸の水溶液にさらに溶解性である。本発明の方法において多成分供給ガスとして特に適当な石油精製所または化学プラントにおける流の多くは、前述の錯形成剤の安定性または錯形成活性に悪影響を及ぼすかも知れない成分を含有する。したがって、本発明の方法において使用される錯形成剤の重要な特性は、供給ガスにおけるこのような潜在的に有害な成分の存在におけるその安定性および錯形成活性である。実験的な試験は、本発明の方法において使用される錯形成剤の安定性および錯形成活性が供給ガス中の水素、ＣＯＳ、アセチレン、メチルアセチレン、プロピレンジエンまたは塩化カルシウムによって悪影響を受けないことを示す。また、本発明の方法で使用される錯形成剤は、酸素または空気の存在で安定で、４日間までも安定あり、その時間後、錯形成剤は分解される。さらに、供給ガスが１５〜１５０ポンド／平方インチゲージの圧力で５０重量％の水素を含有する時でさえ、錯形成剤は、不飽和炭化水素と錯化するが、オレフィン類のパラフィン類への水素化を有意に促進することはない。しかし、本発明の方法において使用される錯形成剤は、供給ガス中に一酸化炭素が存在する時、その活性に若干の低下を生ずるが、供給ガス中に硫化水素が存在する時には、不安定である。本発明の方法は、工程（ａ）で、錯形成剤が供給ガスの前述の少なくとも１種のその他成分とよりも少なくとも１種の不飽和炭化水素成分と少なくとも１種の水溶性錯体を形成し、選択的に形成するための実質的により大きな親和性を有し、その少なくとも１種の不飽和炭化水素成分の実質的な部分が、それによって、水溶液に溶解するような条件下で、前述の錯形成剤の酸性水性液体溶液と、前述の供給ガスとを接触させることによって行われる。しかる後、生成する水溶液は、工程（ｂ）で、供給ガスから分離され、工程（ｃ）で、前述の少なくとも１種の錯体が解離し、生成する少なくとも１種の解離不飽和炭化水素が水溶液からガス相にストリップされるような条件下で、ガス相、好ましくは、ストリッピングガスと接触される。生成するガス相は、ついで、工程（ｄ）で水溶液から分離される。工程（ａ）で使用される条件は、第１の温度、第１の圧力、錯形成剤の水溶液中での濃度、水溶液のｐＨ、水溶液と供給ガスとの相対量および接触時間の長さ、錯形成剤が水溶液に溶解し安定である時間、錯形成剤がその少なくとも１種の不飽和炭化水素の実質的な部分を錯化して水溶液中で安定、かつ、溶解性の錯体を形成する時間を含む。不飽和炭化水素がエチレンまたはプロピレンである時、第１の温度は、約０℃から、好ましくは、約２０℃から、さらに好ましくは、約２５℃から、約２００℃まで、好ましくは、約２００℃まで、さらに好ましくは、約７０℃までの範囲内であり；第１の圧力は、約０ポンド／平方インチゲージから、好ましくは、約１５ポンド／平方インチゲージから、さらに好ましくは、約１５ポンド／平方インチゲージから、約６００ポンド／平方インチゲージまで、好ましくは、約６００ポンド／平方インチゲージまで、さらに好ましくは、約３００ポンド／平方インチゲージまでの範囲内である。工程（ｃ）で使用される条件は、第２の温度、第２の圧力、水溶液およびガス相の相対量、接触時間の長さ、および、所望により、ストリッピングガスまたはパージガスの使用、不飽和炭化水素（類）を含有する錯体が解離し、解離した不飽和炭化水素が水溶液からガス相にストリップされる時間を含む。不飽和炭化水素がエチレンまたはプロピレンである時、第２の温度は、約０℃から約２００℃ までの範囲内であり、第２の圧力が、約０〜約６００ポンド／平方インチゲージの範囲内であり、第２の温度は、工程（ａ）で使用される第１の温度よりも、約０℃から、好ましくは、約０℃から、さらに好ましくは、約０℃から、約９９℃ まで、好ましくは、約５０℃まで、さらに好ましくは、約３５℃まで高いか、または、第２の圧力が、工程（ａ）で使用される第１の圧力よりも、約０ポンド／平方インチゲージから、好ましくは、約０ポンド／平方インチゲージゲージから、さらに好ましくは、約０ポンド／平方インチゲージから、約５００ポンド／平方インチゲージまで、好ましくは、約３００ポンド／平方インチゲージまで、さらに好ましくは、約５０ポンド／平方インチゲージまで低いか、あるいは、その双方である。好ましくは、工程（ｃ）で使用されるガス相は、水性液体溶液を通るかまたは水性液体溶液と接触するストリッピングガスまたはパージガスである。しかし、このようなガス相は、また、減圧下または実質的に減圧下での定常的なガスであってもよく、水性液体溶液と接触させられる。本発明の方法において工程（ａ）および工程（ｃ）の各々を実施するために、いずれの便宜的慣用的な方法をも使用することができる。また、工程（ａ）および工程（ｃ）は、同一の方法によるか、または、異なる方法によって実施することができる。例えば、輸送促進膜技術は、本発明の方法において工程（ａ）および工程（ｃ）を実施するのに適した公知の分離技術である。それは、実験室において、オレフィンを炭化水素含有供給流から取り出すようなガス流成分の選択的な分離について実証されている。Sirkarの米国特許No．4,750,918は、平担なシート膜に対抗して、中空繊維膜の使用を含む輸送促進タイプを開示している。この開示においては、平担なシート固定膜で遭遇することの多い乾燥問題を回避するために、供給および回収中空繊維を液体浴に浸漬する。ガス類は、供給中空繊維の壁を透過し、液体浴を横切って拡散し、回収中空繊維の内腔へと透過する。 S．Majumdar et al.，A New Liquid Membrane Technique for Gas Separation ，"A．I．Ch．E．Journal，volume 34，No．7，pages 1135-1145は、供給ガスおよびスイープガスが２つの異なる１組の疎水性微孔質の中空繊維の管腔を通過するが、殻側の液体が膜として作用するガス混合物のための液体膜分離技術を開示している。この技術は、小さな外径と透過体殻とを有する疎水性微孔質中空繊維の緻密な集団の使用を含む。このような中空繊維アセンブリにおいて、隣接する繊維間の空間には、液体膜として機能するように選択された水性液体が充填される。１組の中空繊維は、高圧供給ガスを搬送し、他方、第２組の中空繊維は、通常、供給圧力よりもかなり低い圧力でスイープガスを搬送する。理想的には、繊維束は、供給ガス搬送繊維がスイープガス搬送繊維に直隣接するように配列される。水および電解質溶液は、液圧が１０〜１５気圧を上回らない限り、これら疎水性繊維の孔を浸透することはない。供給ガス種は、供給繊維外側表面の穴口で膜液体と接触する。これらは、供給ガス膜液体界面で溶解し、液体膜を通して最も近いスイープ繊維の開口へと拡散し、そこで、これらは、脱着される。脱着されたガス類は、不活性スイープガスによってスイープ繊維管腔を通って搬出される。繊維間の膜液体は、通常、定常的である。 Z．Qi et al.，Microporous Hollow Fibers for Gas Absorption，"J．Membra ne sci Volume 23，page 321(1985)は、吸着モードにおいて１つ、かつ、脱着モードにおいて別の１つのガス分離用の２つの疎水性微孔質中空繊維モジュールの使用を開示している。R．Creusen et al．の1994年7月11日に出願され、1995年1 月18日にこ公開公報No．0634204 A1として公開されたヨーロッパ特許出願No．94 201995.1は、第１段階で、非多孔質活性相を備えた第１の半選択的ガス分離膜の１つの側に、流体混合物を超大気圧で通し、このような第１の膜の他の側に沿って液体錯形成剤を通すと、そこで、不飽和炭化水素は、膜および錯形成剤の界面で錯化を通して結合されるその他の炭化水素との流体混合物から不飽和炭化水素を分離するための方法および装置を開示している。第２の段階で、温度の上昇につれて、不飽和炭化水素が錯形成剤から解離し、錯形成剤および解離した不飽和炭化水素の生成混合物が分離され、ついで、錯形成剤がリサイクルされる。好ましくは、錯形成剤および解離された不飽和炭化水素の混合物が超大気圧で非多孔質活性層を備えた第２の半選択的膜の１つの側へと通過し、そこで、不飽和炭化水素は、第２の膜の他の側へと移動し、排出される。このような方法および装置の開示した利点は、第１の段階における錯化反応を含む吸着プロセスが分離され、第２段階における解離反応を含む脱着プロセスから独立して調整可能であり、形成された錯体の実質的な解離が温度上昇を使用することによって達成することである。上記説明より、本発明の目的が達成されたことは明らかである。幾つかの実施態様および種々の変形例のみを記載したが、当業者であらば、上記説明より、多数の別途実施態様および種々の変形例が明らかとなるであろう。これら変更例および実施態様は、等価なものと考えることができ、本発明の精神および範囲内に入るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者アサロ，マリアンナ・エフアメリカ合衆国カリフォルニア州94002, ベルモント，ラッセン・ドライブ 1121

Claims

【特許請求の範囲】１．多成分供給ガス中の少なくとも１種の不飽和炭化水素をその少なくとも１種の他の成分との混合物より分離回収するための方法であって、（ａ）その供給ガスと、錯形成剤として、式：［（Ｈ₂Ｏ）₉ＭＯ₃Ｓ₄ＰｄＸ］Ｘ₃ （式中、Ｘは、ハライドイオンである）で表され、ハロゲン化水素酸中少なくとも２モル濃度である単クバン−タイプのクラスターの酸性液体水性溶液とを、錯形成剤が、前述の少なくとも１種の他の成分とよりも前記少なくとも１種の不飽和炭化水素と少なくとも１種の水溶性錯体を形成する実質的により大きな親和性を有し、且つ、選択的に形成し、それによって、前述の少なくとも１種の不飽和炭化水素の実質的部分が水溶液に溶解するような条件下で接触させ；（ｂ）生成する水溶液を供給ガスから分離し；（ｃ）前述の少なくとも１種の錯体が水溶液中で解離し、生成する少なくとも１種の解離不飽和炭化水素が水溶液からガス相にストリップされるような条件下で、工程（ｂ）からの水溶液をガス相と接触させ；（ｄ）生成するガス相を水溶液から分離する；ことを含む方法。２．Ｘがクロライドまたはブロマイドであり、工程（ａ）で使用される水性液体溶液が、塩化水素酸または臭化水素酸中少なくとも２モル濃度である、請求の範囲第１項に記載の方法。３．工程（ａ）で使用される条件が、第１の温度と第１の圧力とを含み、第１の温度が、約０℃〜約２００℃の範囲内であり、第１の圧力が、約０〜約６００ポンド／平方インチゲージの範囲内である、請求の範囲第１項に記載の方法。４．第１の温度が、約２０℃〜約２００℃の範囲内である、請求の範囲第３項に記載の方法。５．第１の温度が、約２５℃〜約７０℃の範囲内である、請求の範囲第４項に記載の方法。６．第１の圧力が、約１５〜約６００ポンド／平方インチゲージの範囲内である、請求の範囲第３項に記載の方法。７．第１の圧力が、約１５〜約３００ポンド／平方インチゲージの範囲内である、請求の範囲第６項に記載の方法。８．工程（ｃ）でのガス相が、ストリッピングガスまたはパージガスである、請求の範囲第１項に記載の方法。９．工程（ｃ）で使用される条件が、第２の温度と第２の圧力とを含み、第２の温度が、約０℃〜約２００℃の範囲内であり、第２の圧力が、約０〜約６００ポンド／平方インチゲージの範囲内であり、第２の温度が、工程（ａ）で使用される第１の温度よりも約０℃〜約９９℃高いか、または、第２の圧力が、工程（ａ）で使用される第１の圧力よりも約０〜約５００ポンド／平方インチゲージ低いか、あるいは、その両方である、請求の範囲第１項に記載の方法。１０．第２の温度が、工程（ａ）で使用される第１の温度よりも約０℃〜約５０℃高い、請求の範囲第９項に記載の方法。１１．第２の温度が、工程（ａ）で使用される第１の温度よりも約０℃〜約３５℃高い、請求の範囲第１０項に記載の方法。１２．第２の圧力が、工程（ａ）で使用される第１の圧力よりも約０〜約３００ポンド／平方インチゲージ低い、請求の範囲第９項に記載の方法。１３．第２の圧力が、工程（ａ）で使用される第１の圧力よりも約０〜約５０ポンド／平方インチゲージ低い、請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．不飽和炭化水素が、エチレンおよびプロピレンの少なくとも１種を含み、それより不飽和炭化水素が分離される前述の他の成分が、エタン、プロパン、窒素および水素のうちの少なくとも１種を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。１５．供給ガスが、少なくとも２種の不飽和炭化水素を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。１６．工程（ａ）で、供給ガス中の各不飽和炭化水素が、前述の錯形成剤と錯体を形成し、工程（ｃ）で、前述の各錯体が解離し、生成する解離不飽和炭化水素が、単一段階で、水溶液からガス相へとともにストリップされる、請求の範囲第１５項に記載の方法。１７．供給ガスが少なくとも２種の不飽和炭化水素類を含み；その各々が、工程（ａ）で前述の錯形成剤と錯体を形成し；工程（ｃ）で前述の錯体の少なくとも１種を解離し、生成する少なくとも１種の解離不飽和炭化水素が水溶液からガス相にストリップされ；少なくとも１種の不飽和炭化水素が水溶液中で錯形成剤で錯化されたままであり、工程（ｄ）でガス相から水溶液中に分離され；しかる後、水溶液中の前述の少なくとも１種の錯体が解離し、生成する少なくとも１種の解離不飽和炭化水素がガス相にストリップされ、ついで、それが工程（ｆ）で水溶液から分離されるような条件下で、分離された水溶液が工程（ｅ）でガス相と接触させられる、請求の範囲第９項に記載の方法。