JP2001504281A - 光起電力装置とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基板と、フロントコンタクトとして該基板上に設けられたCd₂SnO₄の層と、該Cd₂SnO₄の層の上に設けられた、半導体材料の２または３以上の層からなる薄膜と、該薄膜と接するリア電気コンタクトを形成するために、該半導体材料の薄膜上に設けられた導電性膜とを有する光起電力装置。当該装置は、基板上にCd₂SnO₄層をRFスパッターコートし、該Cd₂SnO₄層の上に半導体材料の薄膜を設け、該半導体材料の薄膜上に導電性層を設けることによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 光起電力装置とその製造方法 他の出願とのクロスリファレンス この特許願は、光起電力装置とその製造方法がスズ酸カドミウム製の透明な導 電性薄膜である1996年11月7日付で出願された米国特許願第08/740,347号の一部 継続出願である。 発明の契約上の起源 アメリカ合衆国政府は、アメリカ合衆国エネルギー省と、ナショナル リニュ ウワラブル エナジー ラボラトリー、ア ディビジョン オブ ミッドウェス ト インスティテュート（the National Renewable Energy Laboratory，a Divi sion of Midwest Research Institute）との契約第DE-AC 36-83 CH 10093号に基 づいて、この発明に権利を持っている。 技術分野 この発明は、一般に光起電力装置に関し、さらに詳しくは、スズ酸カドミウム 製の透明な導電性薄膜を含んでいる薄膜太陽電池に関する。 背景技術 光起電力装置は、無数の用途に広く使用されているが、近年、学問上および商 業上の関心がかなり起こっている。光起電力装置（太陽電池）は、太陽の可視光 と近可視光 のエネルギーを、使用するのに便利な電気エネルギーに変換する半導体の導電率 特性を利用する。この変換は、半導体材料が放射エネルギーを吸収して、いくつ かの原子価電子を放出して電子−正孔対が生成することによって起こる。半導体 材料中に電子−正孔対が発生するのに必要なエネルギーは、バンドギャップエネ ルギー(band gap energy)と呼ばれ、一般に、電子を、原子価電子帯から伝導帯 まで励起させるために必要な最小限のエネルギーである。 テルル化カドミウム（CdTe）は、近最適バンドギャップが1.5eVで、吸光係数 が高いため、薄膜太陽電池用の有望な半導体材料として、長年にわたって認識さ れてきた。CdTeは、一般に硫化カドミウム（CdS）などの導電率が異なるタイプ の第二の半導体材料と組み合わせて、効率が高いヘテロ接合光電池が製造される 。太陽エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が16%を超える小面積CdS/CdT eヘテロ接合太陽電池および効率が約9%の商業規模のモジュールが、密閉空間昇 華法（close space sublimation）すなわち“CSS”(1994年4月19日付けでBonnet らに発行された米国特許第5,304,499号)、噴霧被着法(たとえば、J.F．Jordan、 Solar Cells、23巻、107〜113頁、1988年)および電解被着法(たとえば、B.M．Ba sol、Solar Cells、23巻、69〜88頁、1988年)を含む各種の被着技術を用いて製 造されている。 薄膜太陽電池は、一般に、それを通過して放射エネルギーが光起電力装置に入 る光学的に透明の基板、異なる半導体材料（たとえば、CdSとCdTe）製の中間層 、および導電性膜のバック接点（back contact）を備えている。 一般に、基板が導電性でない場合、透明な導電性酸化物（TCO）の薄層を、基板 と第一半導体層の間に被着させ、これが、フロントコンタクト集電装置（front contact current collector）として働く。しかし、酸化スズ、酸化インジウム および酸化亜鉛などの従来のTCO類は、面積抵抗率が（sheet resistivity）が高 いので（一般に約10Ω／スクエア）、良好な光透過を行うのに必要な厚みでは導 電率が劣っている。このように、従来のTCO類は面積抵抗率が高いので、認めう る大きさ(すなわち約１cm²より大きい大きさ)の太陽電池、特に商業規模のモジ ュールにおける効率的な集電装置ではない。 上記集電法の限界を回避する一つの方法は、フロントコンタクト集電グリッド のようなより効率的な集電手段を、TCO層に組み込む方法である。これらの集電 グリッドは、一般に、透明の導電性層から電流を集めてその電流を中央集電装置 に導く、抵抗率が非常に低い材料で製造されたネットワークを備えている。たと えば、Basolらの米国特許第4,647,711号、同第4,595,790号および同第4,595,791 号は、各々、そのTCO層に、金属製導電性グリッドを組み込んで、装置の直列抵 抗を下げた光起電力装置を開示している。TCO層と金属製グリッドで補足すると 、その太陽電池の集電性能は理論的に高められるが、グリッドの材料が光学的に 透明でないので、グリッドが存在すると、実際には、その光起電力装置の全変換 効率が低下する。集電グリッドを使用することに通常、関連する他の欠点と潜在 的問題点としては、半導体層へのグリッド材料の拡散、装置の短絡、およびグリ ッドの形態に起因する半導体層の不完全なまたは凹凸のある被 着がある。 Murataらの米国特許第4,808,242号は、各光電変換電池の複数の透明電極が配 置されている基板を有する光起電力装置を開示している。各透明電極は、結合導 体（coupling conductor）と、その結合導体に接続された複数のコレクテイング 電極（collecting electrode）を有している。Murataらの装置は、透明な集電ネ ットワークを有し、光学的に透明でないシステムに関連する問題点を回避してい るが、電極と結合導体の込み入った配置を組み込むのに追加の材料と加工工程が 必要なため、製造することが困難でかつ費用がかかる。 基板と、シート電気抵抗が低くかつ光透過率が高い第一半導体層との間に、透 明な導電性膜をつくることが望ましい。シート抵抗（sheet resistance）が低い ことは、半導体装置と外部電子回路との間のキャリヤ流(carrier flow）に対す る障壁を減らすための、半導体装置の接点の重要な要件である。また、高い光透 過率は、前記半導体材料が吸収する電磁放射線の量を増やして、集電に利用でき る光生成電子（photogenerated electron）の数を最大にすることによって、光 起電力装置の作動を最適化するのに、最も重要である。これらの条件すなわち低 いシート抵抗と高い光透過率の両方の条件を、従来の方法とTCO材料を用いて、 透明な導電性層に、同時に付与することは、あいにく困難である。上記のように 、従来のTCOは固有抵抗性が高い。シート抵抗が高いと、透明な導電性膜の抵抗 損を生じ、そのため、装置の全変換効率が低下する。これら従来のTCO膜のシー ト抵抗を下げて、装置の性能を改良できるようにするには、TCOは比較的 厚い層として被着させねばならない。しかし、透明導電性膜が厚くなればなるほ ど、光透過率は低下して、半導体材料に到達する電磁放射線が少なくなり、その 太陽電池の変換効率が低下する。 薄膜太陽電池装置の従来のTCO層に関連する他の欠点は、一般に、その層の表 面に凹凸があることである。たとえば、現在使用され最も普及しているTCO類の うちの一つの酸化スズ（SnO₂）は、化学蒸着法（CVD）によって薄膜として被着 させると、一般に、平均表面粗さは約100〜250Åになる。このように高い表面粗 さには、いくつもの重大な欠点がある。第一に、高効率の太陽電池（たとえば薄 膜CdS/CdTe太陽電池）は、一般に、厚みが約600Åの非常に薄い半導体（CdS）ウ ィンド層を必要とすることは周知のことである。しかし、薄いCdS層と相まって このSnO₂の高い表面粗さは、CdS層および得られるCdS_1-xTe_x混合層の均一性に対 して著しく影響する。このことについては、以下に、一層詳細に説明する。CdS 層とCdS_1-xTe_x層が均質でも完全でもない場合、このことは、インターフェース 欠点を増大させて、開路電圧とフィルファクター（fill factor）を低下させる という悪影響があり、結局、激しい劣化を起こすことがある。第二に、表面粗さ が高いと、太陽電池の接合面積が増大して暗電流が増大し、開路電流とフィルフ ァクターが低くなる。最終的に、透明導電性膜に滑らかな面を作って、半導体ウ ィンド層の厚みを最小にすることが望ましい。非常に薄いウィンド層を有してい ることは、半導体装置の活性領域でより多くの光量子（特に短波長のエネルギー ）を吸収して、光起電力の変換効率が改良されることを意味 する。 従来のSnO₂に伴う他の問題点は、パターンを付けることが非常に困難であり、 そのため商業的用途が限定されることである。その透明導電性膜がパターンを付 けたりまたはエッチングを行うことが容易であることは、商業用途にとって、特 に、高級なモジュールや表示装置を加工するのに特に重要である。また、商業用 途に適した透明導電性膜は、製造し易く、安価で、耐久性があり、標準の加工条 件下で安定であり、かつ、半導体材料、特にCdSのウィンド層と科学的に適合で きなければならない。 したがって、高い効率の改良された薄膜光起電力装置が要望されている。この 改良された装置は、各種の望ましい光学的、電子的および機械的特性を特徴とす る透明導電性膜（TCO）を備えていなければならない。具体的に述べると、その 透明導電性膜は、高い導電性、高い光透過率、比較的滑らかな表面形態、優れた 科学的安定性と環境に対する安定性、製造し易くて安価に製造できることおよび モジュールを製造するため容易にパターンを付けることができることを示さねば ならない。この高効率装置は、理想的には、面積抵抗率が2〜5Ω／スクエアと低 くかつ光透過率が85%より大きくなければならない。この発明がなされるまで、 このような装置は存在しなかった。 発明の開示 したがって、この発明の一般的な目的は、改良された光学的および電気的特性 を有する薄膜光起電力装置を提供することである。 この発明のさらに具体的な目的は、導電性の高いTCO層を有する薄膜太陽電池 を提供することである。 この発明のさらなる目的は、光透過率が高いTCO層を有する薄膜太陽電池を提 供することである。 この発明の他の目的は、優れた光透過率を得るのに必要な厚みで、シート抵抗 が低いTCO層を有する薄膜太陽電池を提供することである。 この発明のさらに具体的な目的は、シート抵抗が3Ω／スクエアより小さくか つ光透過率が約85%より大きいTCO層を有する薄膜太陽電池を提供することである 。 この発明の他の目的は、シート抵抗が低いので効率的な集電装置であるTCO層 を有し、その大きさが約１cm²より大きい薄膜太陽電池を提供することである。 この発明のさらなる目的は、表面粗さが低いTCO層を有する薄膜太陽電池を提 供することである。 この発明のさらに他の目的は、高度に安定なTCO層を有する薄膜太陽電池を提 供することである。 この発明のさらに他の目的は、容易にパターンを付けることができるTCO層を 有する薄膜太陽電池を提供することである。 この発明の他の一般的な目的は、上記特性をすべて有する光起電力装置を提供 することである。 この発明のさらに他の一般的な目的は、上記特性をすべて有する光起電力装置 の製造方法を提供することである。 上記目的およびその他の目的を達成するため、そして本明細書に具体的に示し て広く説明しているように、この発明の目標にしたがって、この発明で製造され る製品 は、基板；フロントコンタクトとして前記基板上に配置されたスズ酸カドミウム （Cd₂SnO₄すなわち“CTO”）の層；前記Cd₂SnO₄の層の上に配置された二つ以上 の半導体材料製の層を含む薄膜；および前記半導体材料製の前記薄膜の上に配置 されて前記薄膜のリア電気コンタクト（rear electrical contact）を形成する 導電性膜を有していても良い。 上記目的および他の目的を達成するため、そして本明細書に具体的に示して広 く説明しているように、この発明にしたがって、この発明の一実施態様に、フロ ントコンタクトとして、Cd₂SnO₄の層を有する光起電力装置の製造方法が含まれ ている。この発明の方法は、基板にCd₂SnO₄層を被着させ、そのCd₂SnO₄層上に半 導体材料製の薄膜を被着させ、次にその半導体材料製薄膜に導電性膜を被着させ ることからなる。 図面の簡単な説明 本発明書に組み込まれその一部を形成する添付図面は、この発明の好ましい実 施態様を示し、詳細な説明とともに、この発明の原理を説明するのに役立つ。 図面： 図１は、この発明による太陽電池などの光起電力装置の断面図である(実際の 縮尺または比率で示していない)。 図２は、熱処理前のCd₂SnO₄層と熱処理後のスズ酸カドミウム膜のX線回折ピー クの相対強さを、2θの関数として示すグラフである。 図3aは、図２に示すスズ酸カドミウム膜と市販のSnO₂ 薄膜の光透過率を示すグラフである。 図3bは、図２に示すスズ酸カドミウム膜と市販のSnO₂薄膜の吸光度を示すグラ フである。 図4aは、従来のSnO₂膜の表面の形態を示す原子間力顕微鏡写真である。 図4bは、スズ酸カドミウム膜の表面の形態を示す原子間力顕微鏡写真である。 図５は、写真平版法を利用し、希HCl内で２分間エッチングを行ってパターン を付けたスズ酸カドミウム膜の光学顕微鏡写真である。 図６は、図３と４に示すスズ酸カドミウム膜とSnO₂膜の、温度の関数として抵 抗率を示すグラフである。 図７は、この発明の光起電力装置の電流と電圧のグラフである。 図８は、この発明の１台の光起電力装置および市販のSnO₄薄膜を含んでなる１ 台の光起電力装置の開路電圧を、CdCl₂の濃度の関数として示すグラフである。 好ましい実施態様の詳細な説明 図１は、この発明の光起電力装置の断面図を示す。この光起電力装置には一般 に参照番号20が付けられ、放射エネルギーが通過して装置に入る透明基板22を備 えている。スズ酸カドミウム（Cd₂SnO₄）の薄い透明導電性酸化物（TCO）膜24が 透明基板22の上に配置され、その基板に隣接している。そのスズ酸カドミウム膜 24は、透明基板22と第一半導体層26（以下に説明する）の間に配置されてフロン トコンタクト集電装置として機能する。このように、スズ酸カドミウム膜24が、 光起電力装置に通 常用いられる従来のTCO膜の代わりに用いられている。第一半導体層26がスズ酸 カドミウム膜24の上に配置され、そして第二半導体層28が第一半導体層26の上に 配置されている。半導体層26と28の導電性のタイプは同じではない。リア電気コ ンタクト30が第二半導体層28の上に配置され、その層にオーム接触している。 図１に示す光起電力装置20とその各種の部分または素子は、正確な縮尺率、ま たは適正な比率で画こうとしたものではない。というのは光起電力装置20の非常 に薄い素子と層は、正確な縮尺率または適正な比率で示すことは、たとえ不可能 でなくても、実用的でない、したがって、この図は、当業技術者にはよく分かっ ているように、例示だけを目的としている。 また、この発明は、スズ酸カドミウムの膜24を透明基板22の上に被着させるこ とを含んでなる光起電力装置20の製造方法を提供するものである。そのスズ酸カ ドミウム膜24は、適当な透明基板22の上に、実質的にアモルファスのCd₂SnO₄の 層をRFスパッタリングすることによって形成される。CdSの層が、適当な方法、 たとえば、RFスパッタリング法または化学浴被着法などによって、ソーダ石灰ガ ラスなどの第二基板（図示せず）の上に形成される。そのコートされたCdS層をC d₂SnO₄層と接触させて、Cd₂SnO₄層の結晶化を誘発させるのに充分な処理温度ま で加熱する。得られた均一な結晶スズ酸カドミウム膜24は、従来、入手可能なTC O膜の特性と比べて、電気的特性と光学的特性が有意に改善されていた。スズ酸 カドミウム膜24を透明基板22の上に被着させる上記方法は、関連する同時係属中 の米国特許願「Thin Transparent Conducting Films of Cadmium Stannate」に記載されている。なお 、この特許願は本明細書に援用するものである。上記スズ酸カドミウム膜24の被 着に続いて、導電性のタイプが異なる少なくとも二つの半導体材料（半導体層26 と28）を、スズ酸カドミウム膜24の上に被着させて、装置20の半導体として機能 させる。 この発明を詳細に説明し実施するために、しかしこの発明を限定せずに、CdS の第一半導体層26とCdTeの第二半導体層28をここで説明する。しかし、この発明 は、限定されないがCdS/CdTe、CdS/HgCdTe、CdS/CdZnTeおよびCdS/ZnTeを含む導 電性のタイプが異なる半導体材料の適当な組合せを使って実施できる。 当業技術者にとって明らかなように、スズ酸カドミウム膜24に対する基板22は 、これを透過することが望ましい光の波長の範囲にわたって光学的に透明でなけ ればならない。可視光を透過させることができる適当な透明基板22としてはシリ カとガラスがある。また、透明基板22は、以下に説明するように、550℃以上の 温度での熱処理に耐えることができる材料製でなければならず、そしてスズ酸カ ドミウム膜24は透明基板22の材料に固着しなければならない。透明基板22の熱膨 張係数は、スズ酸カドミウム膜24の熱膨張係数に充分近くて、熱処理中にスズ酸 カドミウム膜24がひび割れしたりまたは曲がるのを防止する値でなければならな い。 この発明によれば、スズ酸カドミウム膜24は、化学量論的量のSnO₂とCdOを含 有するホットプレスされたターゲットから透明基板22上にRFスパッタリングを行 うことによって製造される。このスパッタリングは、存在す る金属酸化物と反応しうる不純物を実質的に含有しない実質的に純粋な酸素の雰 囲気内で実施することができる。その酸素は好ましくは純度が99.999%である。 また、上記スパッタリングは室温で行うことが好ましい。Cd₂SnO₄層は、RFスパ ッタリングで被着させると、黄色を帯びた色であり実質的に、アモルファスであ る。当業技術者にとて明らかなように、膜は、厚みが薄ければ薄いほど、一層高 い光透過率が得られ、そして厚みが厚ければ厚いほど一層低いシート抵抗が得ら れる。 CdS層は、当業技術者に知られている方法によって、第二基板（図示せず）上 に生成させることができる。たとえば、CdS層は、化学浴被着法またはスパッタ リング法によって生成させることができる。最大の層の厚みというものはないが 、そのコーティングは、再使用するのに充分な厚みでなければならない。またCd S層は、表面が滑らかで、均一、かつピンホールなしでなければならない。 第二基板は、550℃以上の温度での熱処理に耐えることができる、当業技術者 に知られている材料であればよい。その材料はCdSが固着する材料でなければな らない。また、コートされた第二基板は、以下に説明するように、Cd₂SnO₄層に 良好に接触するよう充分に平坦なCdS層の面を有していなければならない。その 上、第二基板は、前記処理温度でCdSと化学的に反応してはならない。適切で安 価な基板はソーダ石灰ガラスである。 次に、前記Cd₂SnO₄層とCdS層を、水と酸素を実質的に含有しない環境内で互い に接触させる。水と酸素はスズ酸カドミウム膜24に汚点を生じさせ、この汚点は この 膜の光学的特性と電気特性を阻害する。この方法において、適切な環境は、周囲 圧力下の流動アルゴンである。次に、これらの基板と層を、Cd₂SnO₄層が、CdO、 SnO₂およびCd₂SnO₃の相を実質的に含有しない、スピネル結晶構造を有するCd₂Sn O₄の均一単相層を形成するのに充分な期間加熱する。Cd₂SnO₄のこの均一単相層 は、本明細書では、“スズ酸カドミウム膜24”と呼称して、本明細書で一般に“ Cd₂SnO₄層”と呼ばれる熱処理する前の実質的にアモルファスのCd₂SnO₄の層と区 別する。その処理温度は、透明基板22を軟化して損傷させるのを防ぐため充分に 低くなければならない。処理温度は高い方が優れたスズ酸カドミウム膜24の特性 をもたらすが、600℃より低い温度で満足すべき膜が得られた。実験室の経験で 、20分間が満足すべき処理時間であることが分かった。本明細書に記載の方法で 製造され厚みが約0.5ミクロンのスズ酸カドミウム膜24が、望ましい光学特性と 電気特性を有することが見出されたのである。 熱処理を行った後、これら二つの基板は、基板に応力が生じるのを避けるのに 充分に遅い速度で冷却して、互いに引きはなす。そのスズ酸カドミウム膜24を有 する透明基板22は、以下に説明するように、さらに加工してこの発明の光起電力 装置20を製造する。そのCdS層を有する第二基板は、CdS層が薄くなりすぎて適正 に機能できなくなるまで再使用することができる。次に、第二基板は、新しいCd S層で再びコートして再使用することができる。 熱処理中、CdSの蒸気が、CdS層から昇華してCd₂SnO₄の結晶格子中に拡散して 、格子間型カドミウムと酸素の 空格子点を生成し、存在する二次相の量が減少すると考えられる。図２は、熱処 理前のアモルファスCd₂SnO₄層と熱処理後のスズ酸カドミウム膜のX線回折図形を 比較して示す。そのデータは、格子間型カドミウムなしのCd₂SnO₄より格子定数 がわずかに大きい単相スピネル結晶構造を示している。 冷却し、CdSでコートされた第二基板から分離した後、第一半導体層26を、ス ズ酸カドミウム膜24の上面に被着させる。第一半導体層26には、第一半導体層26 とは導電性タイプが異なる第二半導体層28が隣接している。リア電気コンタクト 30が、第二半導体層28上に被着され、その層にオーム接触している。半導体層26 と28およびバック接点30は、公知の方法、たとえば化学浴被着法、蒸着法、電着 法などで生成させることができる。好ましくは、第一半導体層26は化学浴被着法 で被着させ、そして第二半導体層28は、以下の諸実施例で説明するように、密閉 空間昇華法で被着させる。 光起電力装置20は、スズ酸カドミウム膜24上に電気コンタクトまたは電極パッ ド（図示せず）を備えており、その機能と構造は、該当技術分野で公知であり、 この発明の部分ではない。光起電力装置20は、さらに、透明基板22のフロント面 上に半導体材料中への光の初期透過を高めるため反射防止（AR）コーティング（ 図示せず）を設けてもよく、このコーティングも当該技術分野で公知であり、こ の発明の部分ではない。 この発明の光起電力装置に関連する重要な利点は、スズ酸カドミウム膜の高い 導電性に起因する改良された装置の特性である。当業技術者であれば分かるよう に、透 明導電性膜の導電性は、担体の濃度または電子移動度を増大することによって改 良することができる。しかし、意外なことに、この発明の光起電力装置の透明導 電性膜は、高い担体濃度の場合でも、著しく高い電子移動度を示す。この観察結 果の根拠は充分に理解されていないが、熱処理中、CdS蒸気がCdS層から昇華して Cd₂SnO₄の結晶格子中に拡散し、格子間型カドミウムと酸素の空格子点を生成し て遊離電子が発生するためと考えられる。 表１は、２種の市販SnO₂膜、テトラメチルスズ（TMT）法で製造したSnO₂膜、 および以下の実施例１に記載したようにして製造したスズ酸カドミウム膜類の厚 みと電気特性を比較している。表１中、R_sは面積抵抗率であり、μは電子移動度 、ηは電荷担体（charge carrier）の濃度であり、そしてρは抵抗率である。表 １に示す値はすべて、同じ装置と分析法を使用して同じ実験室で得た。膜の厚み は、光透過率曲線の隣接する干渉極大点の位置から測定し、次にDektak厚みプロ フィロメータを用いてクロスチェック（cross check）を行った。η、μおよび ρの値はホール効果法で得た。またR_sは４点プローブ法で測定した。 表１に示すように、担体濃度が約9×10²⁰cm^-3の場合でさえ、電子移動度が高 いままである（約55cm²/Vs）。この電子移動度は、類似のレベルまでドープされ た従来のSnO₂膜よりかなり高い（約2〜3倍である）。 また、表１に示すように、スズ酸カドミウム膜の抵抗率は、類似の基板上に被 着させた従来のSnO₂膜より著しく低い（約1/2〜1/6である）。したがって、この 発明の 光起電力装置は、このような抵抗率が低いスズ酸カドミウム膜が存在しているた め、直列抵抗が低くなりフィルファクターが増大して効率が改良されるという重 要な利点を示している。この利点は、小面積と大面積の光起電力装置の両方に当 てはまるが、商業的モジュールで直列抵抗が低下することは、レーザスクライブ ライン（laser scribe line）間の距離を、有意な抵抗電力損なしで大幅に増大 できるので、特に興味深い。さらに、スクライブライン間の距離が増大するので 、必要なスクライブラインが少なくなり、処理能力が改良されて製造コストが低 下する。 この発明の光起電力装置に関連する他の著しい利点は、スズ酸カドミウム膜の 光透過率と電気抵抗が、従来のTCO膜を有する既存の装置に比べて改良されてい ることである。先に考察したように、従来のTCO類は固有のシート抵抗が高いの で、透明導電性膜に抵抗損を起こして装置の効率が低下する。これらの膜のシー ト抵抗を下げるには、通常、TCO層の厚みを増やさねばならないが、そうすると 、光透過率が低下する。スズ酸カドミウム膜の導電性が優れているため、TCOを 薄い層で被着させることができるので、光透過率が改善されて、半導体材料に到 達する電磁放射線の量が改善される。この改良の根拠は充分に分かっていないが 、先に考察したように、スズ酸カドミウム膜の電子移動度が非常に高いことに起 因していると考えられる。したがって、この発明の光起電力装置は、短絡電流が 改善されて、性能が従来技術の装置より改良されている。 この発明の光起電力装置のさらに著しい利点は、透明 導電性膜の表面形態が改良されていることであり、この改良によって、装置の性 能が改善されている。図４は、従来のSnO₂膜（図4a）とスズ酸カドミウム膜（図 4b）の表面形態を比較している。図４から分かるように、スズ酸カドミウム膜の 表面は、SnO₂膜の表面より著しく滑らかである。原子間力顕微鏡法から得たデー タは、スズ酸カドミウム膜の平均表面粗さは、SnO₂膜より一桁低い値である。ヘ テロ接合太陽電池の場合、ウィンド層の吸光度を減らすと短絡電流（J_sc）が増 大することは公知である。CdS/CdTe太陽電池の場合、このことは、CdSの厚みを 減らすことによって一般に達成される(C．Ferekidesら、23rd IEEE SPVC Proc． 1993年、389〜393頁)。一般に、薄いCdS層を有するCdS/CdTe太陽電池は、青色に 、非常に優れた分光応答を示す。しかし、CdS膜の厚みを600Å〜700Åの範囲内 まで減らすと、開路電圧とフィルファクターが低下する。CdTeの被着と続いてCd Cl₂熱処理を行っている間に、CdS膜は、部分的にまた完全に消費されてCdS_1-xTe_x の混合層が生成する。このCdSの消費は、報告によると、CdS膜の厚みが低下す るにつれて増大する(B．E．McCandlessおよびS．S．Hegedus、22nd IEEE SPVC P roc．1991年、967〜972頁)。CdS膜が薄くなると、ピンホールが発生してCdTe/TC O(具体的に述べるとCdTe/SnO₂)接合を生成し、その結果、開路電圧とフィルファ クターが低下する。ピンホールが生成する確率は、SnO₂の表面粗さが増大するに つれて、特にスパッタ被着CdSまたはCSS被着CdSの場合に増大する（A．Rohatgi ら、22nd IEEE SPVC Proc．1991年、962〜966頁）。したがって、スズ酸カドミ ウム膜の表面形態がかなり改善 されて同時にピンホールの生成が減るので、この発明の光起電力装置は、装置の 性能が大幅に改善される。 また、スズ酸カドミウム膜は、従来のSnO₂膜より、はるかに容易にパターンを つけることができる（HClまたはHF中でのエッチングによる）ので、この発明の 光起電力装置の生産が容易になり、商業用途が著しく拡大する。図５は、写真平 版法を利用し、希塩酸中２分間でエッチングを行ってパターンをつけたスズ酸カ ドミウム膜を示す。図５に示すように、スズ酸カドミウム膜は、エッジデフィニ ション（edge definition）に優れており、このことは、特定の商業用途、たと えば、最新の光起電カモジュールやフラットパネル表示装置を加工する場合に特 に重要である。 また、この発明の光起電力装置は、スズ酸カドミウム膜の機械特性が改善され ているので、既存の装置より耐久力がありかつ（化学的にかつ熱的に）安定であ る。特に、ガラス基板に被着されたスズ酸カドミウム膜は接着性に優れ、適度に 硬質でかつスクラッチ抵抗性であり、高温で長時間にわたって高い安定性を示す 。さらに、そのスズ酸カドミウム膜は、従来のTCO膜より、被着後の処理（すな わちCdCl₂熱処理）によって余り影響を受けないので、工程の再現性と製品の収 率が改善される。結局、この発明の光起電力装置は経済的にも有利である。低価 格の基板、たとえばソーダ灰ガラスの基板を使用し生産コストを減らして、高い 効率の薄膜装置を製造することができる。 以下の諸実施例は、この発明の実際と効用を示すが、この発明の範囲を限定す るものではない。当業技術者に 知られている適切な実験室装置を使用して、膜と太陽電池を製造し、電気特性と 光学的特性を分析することができる。これら諸実施例で、Cd₂SnO₄層は、CVC Pro ducts，Inc．が生産している改良SC-3000蒸発システムを用いて基板に被着させ る。光学的測定は、Varian Comanyが生産しているCary 2300分光光度計で行う。 実施例１ スズ酸カドミウムの薄膜を、RFマグネトロンスパッタリングによって製造した 。このスパッタリングは、改良SC3000蒸発システムで室温にて実施し、バックグ ラウンド圧力は約5×10^-7トルまで減圧し、高純度の酸素をバックフィルした。C orning 7059のガラス基板（試料Cd₂SnO₄-1）とソーダ灰ガラス基板（試料Cd₂SnO₄ -2）を、ターゲット面に平行の水冷試料ホルダー上に配置した。基板とターゲ ットの間の距離を6cmから9cmまで変えた。これらターゲット（33mol% SnO₂と67m ol% CdO）を、市販ホットプレス酸化物のターゲットを用いて反応させた。X線回 折によって、ターゲットが単相斜方品系のCd₂SnO₄であることが分かった。被着 は、100〜140ワットの間のRF電力を用いて10〜20ミリトルの酸化分圧で、平均被 着速度約10nm min^-1にて実施した。 純度が99.999%のアルゴンが1500sccmの速度で流れているチューブファーネス 内で、試料Cd₂SnO₄-1は680℃で、試料Cd₂SnO₄-2は580〜600℃で、約20分間加熱 した。これらの試料は、上記熱処理中、CdSをコートされたガラス基板と接触さ せた。そのCdSは、ガラス基板上に薄層として、化学浴被着によって予め被着さ せた。 図２は、リガク カンパニー（Rigaku Company）が製造したDMAX-AX線回折計 で得たX線回折図形を示す。被着直後の（as-deposited）Cd₂SnO₄層のパターンは アモルファス構造を示している。対照的に、Ar/CdS熱処理後のCd₂SnO₄膜のX線回 折図形は、単相立方晶系のスピネル結晶構造を示している。結晶化の後、これら の膜に、CdO、SnO₂およびCdSnO₃などの二次相が生成している証拠はない。 表１は、スズ酸カドミウム膜、２種の市販SnO₂層、およびサウスフロリダ大学 のDr．Christopher Ferekidesから入手した膜（試料USF）［この試料は、J．Pro sciaおよびR．G．Gordon、Thin Solid Films、214巻175〜187頁、1992年に記載 されているのと類似のテトラメチルスズ（TMT）法を用いて製造された］の電気 特性を示す。表１から明らかなように、スズ酸カドミウム膜は、匹敵する厚みを 有するSnO₂層より、低い抵抗率（ρ）および高い電子移動度（μ）と担体密度（ η）を有している。 図3aと3bはそれぞれ、スズ酸カドミウム膜（試料Cd₂SnO₄-1）、およびソラー レックス コーポレーション（Solarex Corp.）、米国ペンシルベニア州18940、 ニュートン、ニュートン・ヤラリー・ロード826所在のThin Film Division）が 製造したCorning 7059ガラス上に被着させた市販SnO₂薄膜（試料SnO₂-1）の光透 過率（T）と吸光度（A）を比較している。スズ酸カドミウム膜は、抵抗率がはる かに低いとはいえ、SnO₂膜と比べて、スペクトルの可視部分にわたって高い平均 光透過率（約85%）をもっている。また、図3aと3bで分かるように、スズ酸カド ミウム膜は、担体濃度が約9×10²⁰cm³の場合でも、 SnO₂膜と比べて、可視領域の吸光度が低い。 図４は、スズ酸カドミウム膜（試料Cd₂SnO₄-1）とSnO₂薄膜（試料SnO₂-1）の 両者の表面の原子間力顕微鏡写真を示す。SnCl₄の化学反応を利用する大気圧化 学蒸着法で被着させたSnO₂薄膜（図4a）は平均表面粗さが212Åである。対照的 に、Cd₂SnO₄-1薄膜（図4b）は、平均表面粗さが21Åの非常に滑らかな表面を有 し、この粗さは、SnO₂膜より一桁小さい値である。 図５は、写真平版法を利用し、希塩酸中で２分間エッチングしてパターンを付 けたスズ酸カドミウム膜（Cd₂SnO₄-1）を示す。スズ酸カドミウム膜は、HClまた はHF内でエッチングすることによって容易にパターンを付けることができ、優れ たエッジデフィニションが得られる。 実施例２ スズ酸カドミウムの膜（Cd₂SnO₄-1）を実施例１に記載したのと同様にして製 造し、アルゴン中で20分間、熱処理する。このスズ酸カドミウム膜の熱安定性を 、同様に処理したSnO₂薄膜（SnO₂-1）と比較した。図６に示すように、SnO₂膜の 抵抗率は、500℃を超える温度でアニーリングを行うと低下する。対照的に、ス ズ酸カドミウム薄膜は、650℃と高い温度で極めて安定である。 実施例３ スズ酸カドミウムの膜（Cd₂SnO₄-1）を実施例１に記載したのと同様にして製 造し、残留ガス分析を行って、カドミウムの放出についてこの膜の温度安定性を 確認した。 試料は、Uthe Technology International社製のUTI 100C Precision Gas Analyz erで、10^-5トルの圧力下、400Kまで加熱した。カドミウム含有気体物質は、上記 測定法の検出限界まで全く検出されなかった。したがって、スズ酸カドミウム膜 は、TCO膜の大部分の用途で遭遇する可能性がある高温で安定でかつ容易には分 解しない。 実施例４ スズ酸カドミウムの膜（Cd₂SnO₄-1）を実施例１に記載したのと同様にして製 造し、CdSの層と接触させて680℃で熱処理した。その膜を室温下で保管し、その シート抵抗をその一年間、定期的に測定した。面積抵抗率（R_s）の変化は全く観 察されず、スズ酸カドミウム膜の特性は長期間にわたって安定であることを示し た。 実施例５ この発明の光起電力装置の電気特性を、従来の装置のそれと比較するため、ス ズ酸カドミウムまたはSnO₂のTCO膜を有する薄膜CdS/CdTe太陽電池２セットを、 以下に説明するように、製造し、同じ方法で分析した。 スズ酸カドミウムの膜（Cd₂SnO₄-1）を実施例１に記載したのと同様にして製 造し、SnO₂薄膜（試料SnO₂-1、表１）は、Solarex Corp．（米国ペンシルベニア 州18940ニュートン、ニュートン・ヤラリー・ロード826所在のThin Film Divisi on)から購入した。 CdSの第一半導体ウインド層を、それぞれの膜の上面に、CdAc₂、NH₄Ac、NH₄OH およびチオ尿素の水溶液を用いる化学浴被着（CBD）法によって被着させた。CdS を被着 させる前に、SnO₂層を有する基板を、熱DI（脱イオン）水に1%のLiquinoxを溶解 した溶液を用いて洗浄し、次に徹底的にすすいだ（流れるDI水で５分間、新しい DI中で５回超音波処理、熱DI中で１回超音波処理）。スズ酸カドミウム膜を有す る基板は、TCEですすぎ、次にアセトンですすぎ次にIPAですすいで洗浄し、続い て徹底的にすすいだ。 これら基板を、ジャケット付きビーカー内の石英ホルダーに取り付け、そして 、化学被着浴を以下のようにして調製した。すなわち（１）水550mLを、ジャケ ット付きビーカーに入れ、次に再循環器を用いて86〜87℃まで加熱し；（2）0.0 33M(8.88g/l)の酢酸カドミウム溶液8mLを添加し；（3）1M(77.08g/l)の酢酸アン モニウム溶液5.3mLを添加し；(4)水酸化アンモニウムの原溶液(30%)15mLを、ピ ペットを使用してゆっくり添加し；次いで(5)0.067M（5.07g/l）のチオ尿素溶液 8mLを、2mLずつ４つに分けて、10分間ずつ間隔をあけて添加した。上記の全手順 を行っている間、磁気攪拌バーを用いてその溶液を攪拌した。ジャケット付きビ ーカーは、ふたしたままにして、温度の均一性とpHのレベルを保持した。最後に チオ尿素を添加してから10分後に、基板を取り出して、温DI水中で超音波処理す ることによって３回すすいだ。そのCdS膜は、厚みが800〜1000Åで屈折率が約2. 3である。次に、そのCdS膜を、H₂中で、400℃にて15分間、前処理した。 そのCdSをアニールした後、C．Ferekidesら、23rd IEEE SPVC Proc．1993年、 389〜393頁に記載されているように密閉空間昇華法（CSS）によって、そのCdS膜 に、約 10ミクロンのCdTeを被着させた。CSS被着中、基板と熱源の温度はそれぞれ600℃ と660℃であった。基板と熱源との距離は0.2cmであり、そして周囲圧は15トル（ 0.5トルのO₂と14.5トルのHe）であった。CSS被着の後、基板を、CdCl₂の25%また は75%の飽和溶液（約55℃）中に15分間、浸漬した。なおその飽和溶液は500ccの メタノールに7.5gの塩化カドミウムを溶解して得た。次に、それらの装置を、He /O₂混合物(100sccmのHeと25sccmのO₂)が入っているチューブファーネス内で30分 間400℃でアニールした。このアニールに続いて、HgTeでドープしたグラファイ トペーストと銀ペーストのバック接点を装置に被着させた。1000ÅのMgF₂の反射 防止（AR）コーティングを試料Cd₂SnO₄-1に被着させた。 図１に、この発明の光起電力装置の構造を示す。この発明の装置では、スズ酸 カドミウム膜は、フロントコンタクトとしてSnO₂層をリプレイス（replace）し ている。この装置の代表的なものは、スズ酸カドミウム膜の厚みは0.5〜0.6ミク ロンで、面積抵抗率は約3Ω／スクエアであった。しかし、当業技術者には分か っているように、スズ酸カドミウム膜の厚みは特定の用途に適合するように変え ることができる。フィルムは薄い方が光透過率が高く、厚い方がシート抵抗が低 い。したがって、シート抵抗を最少にすることが最適の光透過率より重要な場合 、対応して、スズ酸カドミウム膜の厚みは増やすことができる。あるいは、最適 の光透過率が必要な場合、膜の厚みを最小限にしてシート抵抗を増大してもよい 。スズ酸カドミウム膜の厚みは、好ましくは約0.2〜2.0ミクロンであり、より好 ましくは約0.3〜0.7ミクロンであり、そ して最も好ましくは約0.5ミクロンである。スズ酸カドミウム膜の面積抵抗率は 、好ましくは約10Ω／スクエアより小さく、そしてより好ましくは約4Ω／スク エアより小さい。CdS層の厚みは800〜1000Åであり、CdTe膜の厚みは約10ミクロ ンであった。 図７は、スズ酸カドミウムベースのCdS/CdTe薄膜太陽電池のI-V曲線を示す。 図７に示す装置の電気特性と性能データは次の通りである。開路電圧(V_oc)=0.82 68V;V_max=0.6831V;I_sc=13.29mA;I_max=12.03mA;J_sc=22.13mAcm^-2;P_max=8.217mW; フィルファクター=74.80%;および効率=13.7%である。一般に、スズ酸カドミウム ベースの電池は、フィルファクターがSnO₂ベース装置より高いが、これは、恐ら くスズ酸カドミウム膜の抵抗率が低いためであろう。このように、フィルファク ターが改善されていることは、面積が大きいCdS/CdTeモジュールにとって特に有 利である。 図８は、スズ酸カドミウムベースの太陽電池とSnO₂ベースの太陽電池の、CdCl₂ 濃度の関数としての開路電圧（V_oc）を比較している。図８に示すように、スズ 酸カドミウムベースの装置のV_ocは、特定のCdCl₂の濃度に対して、SnO₂ベースの 装置より著しく高い。この利点は、先に述べたように、スズ酸カドミウム膜の表 面の形態が改良されていることがいくぶん原因になっているようである。しかし 、Cd₂SnO₄/CdS界面における化学反応も重要な寄与因子であろう。図８は、Cd₂Sn O₄ベースCdS/CdTe装置のV_ocがCdCl₂による熱処理には余り依存していないことも 示している。スズ酸カドミウム膜は、従来のTCO膜より、被着後の処理によって 影響を受けることが少な いので、この発明の光起電力装置は、工程の再現性と製品の収率が改善される。 実施例６ この発明の光起電力装置と従来の装置の熱安定性を比較するため、スズ酸カド ミウム膜またはSnO₂TCO膜を有する薄膜CdS/CdTe太陽電池３セットを実施例５に 記載したのと同様にして製造した。スズ酸カドミウムの膜（Cd₂SnO₄-1）は実施 例１に記載したのと同様にして製造し、SnO₂薄膜（試料SnO₂-1）はSolarex Corp .（米国ペンシルベニア州18940、ニュートン、ニュートン・ヤラリー・ロード82 6所在のThin Film Division）から購入し、そしてSnO₂薄膜（試料SnO₂-3）は、J ．ProsciaおよびR.G．Gordon、Thin Solid Films、214巻、175〜187頁、1992年 に記載されているのと類似のTMT法で製造した。 表２は、CSSCdTe被着の前と後のCdS/CdTe電池３セットのシート抵抗（Rs）を 、Tencor M-gaugeで測定して比較している。表２に見られるように、スズ酸カド ミウム膜だけが、CSS被着後の面積抵抗率が3Ω／スクエアより小さい。CSS被着 は一般に、600℃という高い処理温度で行われるので、この発明の光起電力装置 の熱安定性は特に重要な利点である。 上記説明は、この発明の原理を例示することだけを考慮して行っている。さら に、当業技術者は、無数の改変と変更を容易に考えつくであろうから、この発明 を、上記説明で示したとおりの構造と方法に限定することは望 ましくない。したがって、後記特許請求の範囲に定義されるこの発明の範囲内に 入るすべての適切な変形と均等物を実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ， ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 クーツ、ティモシー ジェイ アメリカ合衆国、80215 コロラド州、レ イクウッド ダブリュー トゥウェンティ ース アベニュー 11715 (72)発明者 シェルドン、ピーター アメリカ合衆国、80228 コロラド州、レ イクウッド、サウス デフレーム ストリ ート 2510 (72)発明者 ローズ、ダグラス エイチ アメリカ合衆国、80401 コロラド州、ゴ ールデン、ゴールデン ヒルズ ロード 1521

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 独占所有権または守秘特権を主張するこの発明の実施態様を以下のように定義 する。 １． 基板； 前記基板上にフロントコンタクトとして配置されたCd₂SnO₄の膜； 前記Cd₂SnO₄の膜上に配置された半導体材料製の二つ以上の層を含んでいる薄 膜；および 前記半導体材料製薄膜上に配置されて、前記薄膜に対するリア電気コンタクト を形成する導電性膜； を含んでなる薄膜光起電力装置。 ２． 前記基板が、シリカおよびガラスからなる群から選択される請求の範囲第 １項記載の光起電力装置。 ３． 前記ガラスがソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラスである請求の範囲 第２項記載の光起電力装置。 ４． 前記半導体材料製薄膜が硫化カドミウムを含んでいる請求の範囲第１項記 載の光起電力装置。 ５． 前記半導体材料製薄膜がテルル化カドミウムを含んでいる請求の範囲第１ 項記載の光起電力装置。 ６． 前記基板および前記Cd₂SnO₄の膜が、約400nm〜1000nmの光に対して実質的 に透明である請求の範囲第１項記載の光起電力装置。 ７． 前記基板が、約350nm〜1000nmの波長の光を透過することができる請求の 範囲第１項記載の光起電力装置。 ８． 前記Cd₂SnO₄の膜の厚みが、約0.3〜0.7ミクロンである請求の範囲第１項 記載の光起電力装置。 ９． 前記Cd₂SnO₄の膜の厚みが約0.5ミクロンである請 求の範囲第１項記載の光起電力装置。 10．前記Cd₂SnO₄の膜の面積抵抗率が約10Ω／スクエアより小さい請求の範囲第 １項記載の光起電力装置。 11．前記Cd₂SnO₄の膜の平均光透過率が、約400nm〜1000nmの範囲を通じて約80% より大きい請求の範囲第１項記載の光起電力装置。 12．前記Cd₂SnO₄の膜の電子移動度が、約50cm²V^-1s^-1より大きい請求の範囲第１ 項記載の光起電力装置。 13．前記Cd₂SnO₄の膜の電荷担体密度が、約6×10²⁰cm^-3より大きい請求の範囲第 １項記載の光起電力装置。 14．前記Cd₂SnO₄の膜の抵抗率が、約2.0×10^-4Ω/cmより小さい請求の範囲第１ 項記載の光起電力装置。 15．基板にCd₂SnO₄の膜を被着させ； 前記Cd₂SnO₄の膜上に半導体材料製薄膜を被着させ； ついで 前記半導体材料製薄膜上に導電性膜を被着させて電気コンタクトを設ける； 工程を含んでなる光起電力装置の製造方法。 16．基板上にCd₂SnO₄の膜を被着させる前記工程が、下記工程、すなわち （a）第一基板上に、実質的にアモルファスのCd₂SnO₄層をRFスパッターコート し； （b）第二基板をCdS層でコートし； （c）水と酸素を事実上含有していない環境内で、前記Cd₂SnO₄層を前記CdS層 と接触させ； （d）前記第一と第二の基板および前記Cd₂SnO₄層とCdS層を、前記Cd₂SnO₄層を 均一な単相スピネル構造に結晶化させるのに充分な処理温度まで、その処理温度 で 前記Cd₂SnO₄層を完全に結晶化させるのに充分な時間、加熱して、結晶Cd₂SnO₄膜 を製造し； （e）前記第一と第二の基板を室温まで冷却し； ついで、 （f）前記第二の基板およびCdS層からCd₂SnO₄層とともに第一の基板を除去す る 工程を含んでなる請求の範囲第15項記載の方法。 17．前記実質的にアモルファスのCd₂SnO₄層を、室温で、前記第一基板上にスパ ッターコートする請求の範囲第16項記載の方法。 18．前記実質的にアモルファスのCd₂SnO₄層を、事実上、酸素からなる雰囲気内 で、前記第一基板上にRFスパッターする請求の範囲第16項記載の方法。 19．前記処理温度が約600℃より低い請求の範囲第16項記載の方法。 20．前記CdS層を、前記第二基板上に、スパッターコートする請求の範囲第16項 記載の方法。 21．前記CdS層を、化学浴被着法、密閉空間昇華法またはスパッタリングによっ て、前記第二基板上に被着させる請求の範囲第16項記載の方法。 22．前記第二基板と前記CdS層を、新しい第一基板とCd₂SnO₄層に対して再使用す る請求の範囲第16項記載の方法。 23．前記第二基板をCdSの新しい層で再びコートし、次いで新しい第一基板とCd₂ SnO₄層に対して再使用する請求の範囲第16項記載の方法。 24．前記第一基板が、シリカおよびガラスからなる群から選択される請求の範囲 第16項記載の方法。 25．前記環境が、事実上、流動アルゴンからなる請求の範囲第16項記載の方法。 26．半導体材料製薄膜を、前記Cd₂SnO₄の膜上に被着させる前記工程が、化学浴 による被着を含んでなる請求の範囲第15項記載の方法。 27．請求の範囲第15項記載の方法で製造された光起電力装置。