JP2001501947A

JP2001501947A - 生物学的有害生物防除剤をコーテイングする方法及び組成物

Info

Publication number: JP2001501947A
Application number: JP10517573A
Authority: JP
Inventors: ジエイムズ・ペリーフオスター，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2001-02-13
Also published as: EP0929223A1; BR9712181A; WO1998015183A1; US6113950A; AU4599097A

Abstract

(57)【要約】生物学的有害生物防除剤の粒子と生物学的有害生物防除剤の粒子を実質的にコーティングするのに十分な量の耐久性ＴｉＯ₂の粒子を含有して成る有害生物防除組成物及びその製造方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】生物学的有害生物防除剤をコーテイングする方法及び組成物発明の分野本発明は耐久性ＴｉＯ₂（ｄｕｒａｂｌｅＴｉＯ₂）でコーティングされた生物学的有害生物防除剤（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ）の粒子を含有して成る生物学的有害生物防除組成物（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｅｓｔｉｃｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びその製造に有用な有利な方法に関する。発明の背景本発明の１つの観点は、殺虫剤活性を有することが知られているバキュロウイルス（ｂａｃｕｌｏｖｉｒｕｓ）に関する。バキュロウイルスは、特別な処方をしなければ、日光の紫外線により容易に不活化されるので、その商業的有用性は限られている。種々の方法で紫外線保護剤を導入することが知られており、或るものはこれらのウイルスの安定性を高めることができるが、このような組成物は複雑で、製造するのに費用がかかり、安定性及びウイルスとの適合性の更なる改良が必要である。ウイルスを安定化させる１つの方法は、水溶性紫外線吸収物質を噴霧タンク中でウイルスと混合することである。１つのこのような材料は、カテキンとロイコシアニジンとのスルホン化コポリマー（米国特許第４０９４９６９号）である。或る程度の安定化は達成されるけれども、ウイルスと保護物質との間に結合性がないため、降雨又は露によりそれらは容易に分離することがある。成分の大抵の簡単なタンク混合物は、この一般的な問題に悩まされておりそしてこれらのウイルスの紫外線安定性の欠如により十分な作物保護を与えない。別法として、様々な方法を用いるマイクロカプセル化が使用される。しかしながらこれらのシステムは、多くのカプセル化前駆体に対するウイルスの感受性及び製造用の全コストのため限定されている。多くは、日光の紫外線Ａ及びＢ領域におけるそれらの透明性（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）により、追加の遮光剤を必要とする。典型的には、遮光剤は米国特許第４８４４８９６号、同第４９４８５８６号、ヨーロッパ特許公開公報第０６５３１５８号及びＷＯ９６／０３０４１における如くカプセル壁に導入される。これらの調製物に関する主要な問題は、適当な誘発放出マトリックス（ｔｒｉｇｇｅｒｅｄｒｅｌｅａｓｅｍａｔｒｉｘ）がないことである。換言すれば、カプセル化されたウイルスはマトリックス内に束縛されており、これはウイルスを作用場所に放出させるのに或るプロセスを必要とする。これらの放出プロセスは典型的には加水分解、脱着又は分散を包含し、そしてそれらの性質により起こるのに時間がかかる。昆虫の中腸（ｍｉｔｇｕｔ）、即ち感染部位におけるウイルスの限られた滞留時間のため、ウイルスの十分な感染ポテンシャルに達するためには速い且つ完全な放出が必要である。鉱物紫外線遮光剤の使用も述べられている。大抵は紫外線を吸収しないで、むしろ紫外線を反射及び回折させることにより機能する。この一般化の主要な例外は強い紫外線吸収バンドを有する酸化亜鉛及び二酸化チタンである。二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は紫外線に対するウイルス安定性を高めることが日本で特許請求されているけれども［ＷＰＩＡｃｃ．♯９０−２２８６５９／３０，Ｊ．Ｅｃｏｎ．Ｅｎｔｏｍｏｌ．６９，７３１（１９７６）及び英国特許出願第２０４３４４８号］、日光からの紫外線にさらされるとそれは反応性になることも知られている。例えば、日光照射された水性懸濁液ＴｉＯ₂はヒドロキシル基を生成させ、このヒドロキシル基は廃水処理におけるウイルスを不活化させた［ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２９（１）９５，１９９５］。耐久性ＴｉＯ₂と呼ばれる（米国特許第４１２５４１２号、ヨーロッパ特許公開公報第０６５４５０９号に例示されたとおりの）変性された形態のＴｉＯ₂は、既知の安定剤よりも良好で容易なバキュロウイルスの安定化手段を与えることが見いだされた。さらに、耐久性ＴｉＯ₂の使用の他の利点はこれ以降の記載により明らかになる。発明の要約本発明は、生物学的有害生物防除剤の粒子と、このような生物学的有害生物防除剤の粒子を実質的にコーティングするのに十分な量の耐久性ＴｉＯ₂、即ち変性された形態のＴｉＯ₂の粒子を含有して成る有害生物防除組成物（ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びその有利な製造方法に関する。更に特定的には、本組成物は改良された安定剤を有する殺虫バキュロウイルス（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌｂａｃｕｌｏｖｉｒｕｓ）に関する。耐久性ＴｉＯ₂は生物学的有害生物防除剤の粒子の表面に実質的にコーティングされるのが好ましいけれども、耐久性ＴｉＯ₂は生物学的有害生物防除剤と簡単に混合することができる。本発明の１つの好ましい態様によれば、中性ｐＨにおけるバキュロウイルスの撹拌された水性スラリーへの耐久性ＴｉＯ₂の水性スラリーの添加（又は耐久性ＴｉＯ₂スラリーへのウイルスの添加）は耐久性ＴｉＯ₂とバキュロウイルスを共沈させる（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）。好ましくは次いでこの材料を噴霧乾燥して５０ミクロンより小さい中位容積径（ｍｅｄｉａｎｖｏｌｕｍｅｄｉａｍｅｔｅｒ）（ｍｖｄ）の粒子とする。写真の簡単な説明第１図は噴霧乾燥された生成物の拡大写真（４０，０００倍）であり、単一のコーティングされたウイルスを示す。発明の詳細な説明生物学的有害生物防除剤には有害生物防除剤として作用するときの下記の生物が包含される。１）原生動物（ｐｒｏｔｏｚｏａ）、藻類（ａｌｇａｅ）及び菌・カビ類（ｆｕｎｇｉ）を包含する真核微生物、２）バクテリアを包含する原核微生物、及び３）ウイルス。特に本発明によって強められる生物学的有害生物防除剤は、紫外線により劣化される、従ってそれらの有効性を急速に失う生物学的有害生物防除剤である。このような紫外線劣化性有害生物防除剤にはバキュロウイルス（ｂａｃｕｌｏｖｉｒｕｓ）、グラヌロシスウイルス（ｇｒａｎｕｌｏｓｉｓｖｉｒｕｓ）、バチルス・スリゲンシス（ｂａｃｉｌｌｕｓｔｈｕｒｉｇｅｎｓｉｓ）、メタルヒジウム属の種（Ｍｅｔａｒｈｉｚｉｕｍｓｐｐ）及びボーベリア属の種（Ｂｅａｕｖｅｒｉａｓｐｐ）が包含されるが、これらに限定されるものではない。本発明の１つの態様は、昆虫から単離された多数の科（ｆａｍｉｌｉｅｓ）に属する多くの異なるウイルスに関する。これらの中でも、バキュロウイルス科（Ｂａｃｕｌｏｖｉｒｉｄａｅ）のウイルスは商業的な昆虫防除に最も有望であると考えられる。生物学的有害生物防除剤としてのバキュロウイルスの種々の面に関する更に詳細な情報は下記の刊行物に見いだすことができる。Ｉｇｎｏｆｆｏ（１９６８），Ｖｉｒｕｓｅｓ−ＬｉｖｉｎｇＩｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ，ＣｕｒｒｅｎｔＴｏｐｉｃｓｉｎＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙａｎｄＩｍｍｕｎｏｌｏｇｙ，４２，１２９−１６７；ＡｒｉｆａｎｄＪａｍｉｅｓｏｎ（１９８９），ＴｈｅＢａｃｕｒｏｖｉｒｕｓｅｓ，ＢｉｏｃｏｎｔｒｏｌｏｆＰｌａｎｔＤｉｓｅａｓｅｓ，Ｖｏｌ．１（Ｋ．Ｇ．Ｍｕｋｅｒｊｉ＆Ｋ．Ｌ．Ｇａｒｇ，ｅｄｓ）；ＢｌｉｓｓａｒｄａｎｄＲｏｈｒｍａｎｎ（１９９０），ＢａｃｕｒｏｖｉｒｕｓＤｉｖｅｒｓｉｔｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｉｏｌｏｇｙ，ＡｎｎｕａｌＲｅｖｉｅｗｏｆＥｎｔｏｍｏｌｏｇｙ３５，１２７−１５５；ＡｄａｍｓａｎｄＢｏｎａｍｉ（１９９１），ＡｔｌａｓｏｆＩｎｖｅｒｔｅｂｒａｔｅＶｉｒｕｓｅｓ，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，ＢｏｃａＲａｔｏｎ；ＬｅｉｓｙａｎｄｖａｎＢｅｅｋ（１９９２），Ｂａｃｕｌｏｖｉｒｕｓｅｓ，ＰｏｓｓｉｂｌｅＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ１９９２，ｐｐ．２５０−２５４；Ｖｌａｋ（１９９３），Ｇｅｎｅｔｉｃｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇｏｆｂａｃｕｌｏｖｉｒｕｓｅｓｆｏｒｉｎｓｅｃｔｃｏｎｔｒｏｌｉｎ：“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＡｐｐｒｏａｃｈｅｓｔｏＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＥｎｔｏｍｏｌｏｇｙ”（ＯａｋｅｓｈｏｔｔａｎｄＷｈｉｔｔｅｎ，ｅｄｓ．），ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ，ＮｅｗＹｏｒｋ；ＷＯ９６／３６７１２。本発明に関して、用語バキュロウイルスは、核多角体病ウイルス（ｎｕｃｌｅａｒｐｏｌｙｈｅｄｒｏｓｉｓｖｉｒｕｓ）又は顆粒病ウイルス（ｇｒａｎｕｌｏｓｉｓｖｉｒｕｓ）を含有する殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）を包含する。認められるように、微生物殺虫剤（ｍｉｃｒｏｂｉａｌｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）に関して、一般に閉鎖体（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎｂｏｄｉｅｓ）として知られた微生物病原体それ自体は、それらを製造しそして処理する培地から実際には単離されないが、栄養源（ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ）から宿主の代謝廃物生成物の範囲の材料を含有する不均質混合物中で使用することができる。本発明の特に好ましい態様は、ボールワーム（ｂｏｌｌｗｏｒｍ）（Ｈｅｒｉｃｏｖｅｒｐａｚｅａ）、オオタバコガ（ｃｏｔｔｏｎｂｏｌｌｗｏｒｍ）（Ｈ．ａｒｍｉｇｅｒａ）、タバコ・バッドワーム（ｔｏｂａｃｃｏｂｕｄｗｏｒｍ）（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、キャベッジ・ルーパー（ｃａｂｂａｇｅｌｏｏｐｅｒ）（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａｎｉ）、フォール・アーミーワーム（ｆａｌｌａｒｍｙｗｏｒｍ）（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ）、シロイチモジヨトウ（ｂｅｅｔａｒｍｙｗｏｒｍ）（Ｓ．ｅｘｉｇｕａ）、ハスモンヨトウ（ｃｏｔｔｏｎｌｅａｆｗｏｒｍ）（Ｓ．ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ）、ワタアカミムシ（ｐｉｎｋｂｏｌｌｗｏｒｍ）（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ）、ベイマツドクガ（Ｄｏｕｇｌｓ−ｆｉｒｔｕｓｓｏｃｋｍｏｔｈ）（Ｏｒｇｙａｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａｔａ）、スプルース・バッドワーム（ｓｐｒｕｃｅｂｕｄｗｏｒｍ）（Ｃｈｏｒｉｓｔｏｎｅｕｒａｆｕｍｉｆｅｒａｎａ）、ウエスターン・スプルース・バッドワーム（ｗｅｓｔｅｒｎｓｐｒｕｃｅｂｕｄｗｏｒｍ）（Ｃ．ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ）、マイマイガ（ｇｙｐｓｙｍｏｔｈ）（Ｌｙｍａｎｔｒｉａｄｉｓｐａｒ）、マツノキハバチ（Ｅｕｒｏｐｅａｎｐｉｎｅｓａｗｆｌｙ）（Ｎｅｏｄｉｐｒｉｏｎｓｅｒｔｉｆｅｒ）、コナガ（ｄｉａｍｏｎｄｂａｃｋｍｏｔｈ）（Ｐｌｕｔｅｌｌａｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、グレープリーフ・スケルトナイザー（ｇｒａｐｅｌｅａｆｓｋｅｌｔｏｎｉｚｅｒ）（Ｈａｒｒｉｓｉｎａａｍｅｒｉｃａｎａ）、ジャガイモガ（ｐｏｔａｔｅｔｕｂｅｒｗｏｒｍ）（Ｐｈｔｈｏｒｉｍｅａｅａｏｐｅｒｃｕｌｅｌｌａ）、タマナヤガ（ｂｌａｃｋｃｕｔｗｏｒｍ）（Ａｇｒｏｔｉｓｉｐｓｉｌｏｎ）、コドリング・モス（ｃｏｄｌｉｎｇｍｏｔｈ）（Ｃｙｄｉａｐｏｍｅｎｅｌｌａ）、ナシヒメシンクイ（Ｏｒｉｅｎｔａｌｆｒｕｉｔｍｏｔｈ）（Ｃ．ｍｏｌｅｓｔａ）及びネーブル・オレンジワーム（ｎａｖｅｌｏｒａｎｇｅｗｏｒｍ）（Ａｍｙｅｌｏｉｓｔｒａｎｓｉｔｅｌｌａ）に対する核多角体病ウイルス及び顆粒病ウイルスを含有する殺虫剤を包含するが、これらに限定はされない。バキュロウイルス生成は当業者には知られており、培養された昆虫細胞中での発酵により行われ（Ｖｌａｋｅｔａｌ．，１９９０，ＢｉｏｒｅａｃｔｏｒＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｆｏｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＶｉａｌＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓｏｒＨｅｔｅｒｏｌｏｇｏｕｓＰｒｏｔｅｉｎｓｉｎ“ＩｎｓｅｃｔＣｅｌｌＣｕｌｔｕｒｅｓ”，Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．５８９，３９９−４１８；Ｔａｔｉｃｅｋｅｔａｌ．，１９９５，Ｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｉｓｓｕｅｓｉｎｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｄｅｓｉｇｎａｎｄｓｃａｌｅ−ｕｐｉｎ：“ＢａｃｕｌｏｖｉｒｕｓＥｘｐｒｅｓｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓａｎｄＢｉｏｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ”Ｓｈｕｌｅｒ，Ｗｏｏｄ，ＧｒａｎａｄｏｓａｎｄＨａｍｍｅｒ，ｅｄｓ．Ｗｉｌｅｙ−Ｌｉｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ）、又は大量に飼育した昆虫幼虫において生体内で行われる（Ｉｇｎｏｆｆｏ，１９６７，ＰｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆＭａｓｓ−ＰｒｏｄｕｃｉｎｇＩｎｓｅｃｔＰａｔｈｏｇｅｎｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｃｏｌｌｏｑ．ＩｎｓｅｃｔＰａｔｈｏｌ．Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐｐ．９９−１１７；Ｓｈａｐｉｒｏ１９８６，ＩｎＶｉｖｏＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＢａｃｕｌｏｖｉｒｕｓｅｓｉｎ：ＴｈｅＢｉｏｌｏｇｙｏｆＢａｃｕｌｏｖｉｒｕｓｅｓ，Ｖｏｌ． II，ＣＲＣＰｒｅｓｓ；Ｓｈｉｅｈ１９８９，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｖｉｒａｌｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ，Ａｄｖ．ＶｉｒｕｓＲｅｓ．３６，３１５−３４３）。耐久性ＴｉＯ₂は、アルミナ、シリカ又はこれら両者の組み合わせから成る酸化物コーティングでＴｉＯ₂粒子をコーティングすることにより耐久性にしたＴｉＯ₂（アナターゼ又はルチル）を意味する。このような材料の例は、ディラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーにより製造される“ＴＩ−ＰＵＲＥ^R”二酸化チタン顔料Ｒ−７０６である。それは、ＴｉＯ₂の表面にＴｉＯ₂ の光化学反応性を大幅に減少させるシリカ及びアルミナの引き続く層が付着しているＴｉＯ₂である。シリカ又はアルミナ又は両者のいかなる組み合わせも意図することができるが、アルミナを外側層として有するものが好ましい。これらの材料の製造は、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ，ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｖｉｅｗＮｏ．１６６，Ｍ．Ｈ．Ｇｕｔｃｈｏ，ｅｄ．ＮｏｙｅｓＤａｔａＣｏｒｐ．ＰａｒｋＲｉｄｇｅ，ＮＪ１９８０及びその引例に記載されている。重要な特徴は、アルミナ、シリカ等がＴｉＯ₂粒子上に連続的な非極性コーティングを形成するべきであり、単純な混合物として存在するべきではないということである。典型的には、これらの材料は、ＴｉＯ₂ の重量を基準としてシリカ１〜４％（ＳｉＯ₂として）及び／又はアルミナ４〜９％（Ａｌ₂Ｏ₃として）を含有する。耐久性ＴｉＯ₂は１０対９０％重量／重量のＴｉＯ₂対ウイルスの重量比でウイルスと簡単に混合することができる。しかし、耐久性ＴｉＯ₂はウイルスの表面に実質的にコーティングされるのが好ましい。実質的にコーティングされたとは、ＴｉＯ₂がウイルス粒子の表面に静電気的に固定されることを意味する。ウイルスと耐久性ＴｉＯ₂の組み合わせは当業界で知られている標準的手段により行うことができるが［Ｊ．Ｅｃｏｎ．Ｅｎｔｏｍｏｌ．６９，７３１（１９７６）］、本発明の方法により個々のウイルス粒子上に有利にコーティングされる。生物学的有害生物防除剤粒子は個々の粒子として又はヘテロフロキュレーテッド（ｈｅｔｒｏｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ）粒子（即ち、いくらかの内部粒子はコーティングされていなくてもよいか又は部分的にコーティングされているが、ヘテロフロキュレーテッド粒子の外側は完全にコーティングされている）として完全にコーティングされることが最も好ましい。本発明の１つの好ましい態様によれば、中性ｐＨ（典型的には約５．５〜８．０）でのバキュロウイルスの撹拌された水性スラリーへのＲ−７０６耐久性ＴｉＯ₂粒子の水性スラリーの添加は、ＴｉＯ₂粒子とバキュロウイルス固体を共沈させて液体の上部に幾分透明な層を残しそして底部に濃密なフロック（綿状沈澱物）を残す。このことは、コーティングされていないＴｉＯ₂製品（アナターゼ又はルチル）又はアニオン性表面を含むＴｉＯ₂製品、例えばシリカコーティングされたＴｉＯ₂製品又はアニオン性界面活性剤を含むＴｉＯ₂製品では観察されない。アルミナコーティングによって耐久性ＴｉＯ₂粒子は中性ｐＨの水性懸濁液中で正に荷電され、これに対して核多角体病ウイルスは負であり、そして推測によればバキュロウイルス中の他の不純物も負である。存在する電荷の差及び相互の誘引は系を“崩壊させ（ｃｏｌｌａｐｓｅ） ”、そして観察されたフロキュレーション（綿状沈澱）を生じさせる。このことは、ＴｉＯ₂をウイルスの表面に静電気的に結合させ（共有結合により結合させるのではなく）、それにより可逆的に付着できる（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｙａｔｔａｃｈａｂｌｅ）紫外線遮断材料で各ウイルス粒子を取り囲む極めて有効な手段を与えるという点で、非常に有利な効果である。次いでこの材料を噴霧乾燥してフロックを５０ミクロンより小さい平均体積径（ｍｅａｎｖｏｌｕｍｅｄｉａｍｅｔｅｒ）の粒子に凝集させる（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）。このステップは、攻撃的な水（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅｗａｔｅｒｓ）、或いは湿潤剤又は展着剤−固着剤（ｓｐｒｅａｄｅｒ−ｓｔｉｃｋｅｒｓ）のような農業的噴霧によく使用される界面活性剤の存在下に使用中に起こりうるウイルスからの耐久性ＴｉＯ₂の再分散に対して抵抗性を与える一方、ｐＨ≧１０．５でありうる標的昆虫中腸の高アルカリ性条件下においては急速な再分散を与える。光フィルタリング特性を有するが負の電荷を有する或る種の粒子は正の電荷を有するように転換させることができ、その場合に耐久性ＴｉＯ₂ で観察されるプロセス及び利点も観察される。例えば、エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）Ｔ／１３−２７Ｗ（アクゾ・ノーべル・ケミカルズ・インコーポレーテッド）０．５％重量／重量を含有するラベン４３０カーボン（Ｒａｂｅｎ４３０Ｃａｒｂｏｎ）（コロンビアン・ケミカルズ・コンパニー）の５％懸濁液は正に帯電する。この懸濁液は耐久性ＴｉＯ₂のようにウイルスとのフロキュレーシヨンの能力もある。光フィルタリング特性を有する粒子にはＴｉＯ₂、カーボン及び酸化亜鉛が包含されるが、これらに限定はされない。正の電荷を有するように粒子を転換させるいかなる手段も許容できるが、耐久性ＴｉＯ₂のところで述べたように粒子をコーティングすること及びエトクワッドのような適当な第四級アンモニウム界面活性剤の使用は好ましい。商業的操業では、本組成物は通常水性マトリックス中に希釈されそして処理されるべき場所に噴霧されるが、必ずしも希釈はされない。本組成物は随時農業用配合物中に典型的に見いだされる不活性成分、例えば鉱物担体又は希釈剤、噴霧標的の湿潤を高めるための界面活性剤、植物粉、動物タンパク質又は配合物に対する摂食（ｆｅｅｄｉｎｇ）を助長する他の味覚剌激剤、配合物の最適ｐＨを維持するための緩衝剤、消泡剤及び微生物増殖又は他の分解プロセスを抑制するための保存剤又は安定剤を含むことができる。本組成物は約５０％重量／重量以下の或る種の蛍光増白剤又はスチルベンを含有することもでき、又は別法として、本組成物の水性噴霧溶液に別々に加えることができる。これらの材料は或る範囲のバキュロウイルスのそれらの宿主に対する高められた活性を与えることが周知されており、そして典型的には噴霧液の０．０１〜１重量％の範囲の濃度で活性であるがより高い濃度で有用である。適当なスチルベン材料は米国特許第５１２４１４９号及び第５２４６９３６号に記載されている。好ましいスチルベン化合物は４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸の類似体、即ち、ブランコフォール（Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ）（ペンシルバニア州、ピッツバーグのモベイ・ケミカルズから入手可能）、例えばブランコフォールＢＢＨ、ブランコフォールＭＢＢＨ、ブランコフォールＢＨＣ等、カルシフルオール・ホワイト（ＣａｌｃｉｆｌｕｏｒＷｈｉｔｅ）（ミズーリ州、セントルイスのシグマ・ケミカルから入手可能）、例えばカルシフルオール・ホワイト、カルシフルオール・ホワイトＭ２Ｒ、カルシフルオール・ホワイトＡＢＴ、カルシフルオール・ホワイトＬＤ、カルシフルオール・ホワイトＲＷＰ等、ロイコフォール（Ｌｕｅｃｏｐｈｏｒ）（ノースカロライナ州、シャルロットのサンド・ケミカルズ・コーポレーションから入手可能）、例えばロイコフォールＢＳ、ロイコフォールＢＳＢ、ロイコフォールＥＫＢ、ロイコフォールＰＡＢ等、フォールバイト（Ｐｈｏｒｗｉｔｅ）（ペンシルバニア州、ピッツバーグのモベイ・ケミカルズから入手可能）、例えばフォールバイトＡＲ、フォールバイトＢＢＵ、フォールバイトＢＫＬ、フォールバイトＣＬ、フォールバイトＲＫＫ等であり、ブランコフォールＢＢＨ、カルシフルオール・ホワイトＭ２Ｒ及びフォールバイトＡＲが最も好ましいスチルベン化合物である。実施例１この実施例はフロキュレーシヨンした耐久性ＴｉＯ₂／ウイルス混合物を製造する一般的方法を説明する。耐久性ＴｉＯ₂粒子（デュポンＴＩ−ＰＵＲＥＧｒａｄｅＲ−７０６）１００グラムを脱イオン水１００ｇと共に２０分間ビーズ粉砕した（ｂｅａｄ−ｍｉｌｌｅｄ）。粉砕中ｐＨを水酸化ナトリウムの滴加により７．０〜８．０の範囲に調節した。この正に帯電した懸濁液の得られる粒子サイズは０．８ミクロンｍｖｄ（平均体積径）であった。このスラリーを、ヘリオシス・ビレッセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）幼虫の感染により得られたウイルス［オートグラファ・カリフォルニカ・マルチカプシド・核多角体病ウイルス（Ａｕｔｏｇｒａｐｈａｃａｌｉｆｏｒｎｉｃａｍｕｌｔｉｃａｐｓｉｄｎｕｃｌｅａｒｐｏｌｙｈｅｄｒｏｓｉｓｖｉｒｕｓ（ＭＮＰＶ）］水性スラリー（１５％重量／重量懸濁固体）５００ｇに高速混合しながら加えた。スラリーを遠心分離により脱油した。ウイルス固体は典型的にはグラム当たり１×１０¹⁰〜１×１０¹¹ウイルス閉鎖体（ｖｉｒｕｓｏｃｃｌｕｓｉｏｎｂｏｄｉｅｓ）ＯＢｓを含有し、この実施例で使用したウイルスは乾燥重量１グラム当たり２．４×１０¹⁰（ＯＢｓ）を含んでいた。得られるスラリーのｐＨを塩酸の滴加により６．５に下げ、そして短時間撹拌してプロセスを完了させた。得られる混合物を１８５℃の入り口温度及び６０〜６５℃の出口温度でパイロットスケールの噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。名目上４２％（グラム当たり１×１０¹⁰ウイルスＯＢｓ）含有する耐久性ＴｉＯ₂ コーテッドウイルス配合物（総計１００ｇ）を回収した。ウイルス濃度はこれらの系では直接測定できなかった。何故ならばマトリックスからの放出はウイルス粒子を溶解し始めるのに十分に高いｐＨレベルでのみ達成されるからである。噴霧乾燥した材料の粒子サイズは２０．２ミクロンｍｖｄであり、単一のコーテッドウイルス（ｓｉｎｇｌｅｃｏａｔｅｄｖｉｒｕｓ）の例が第１図に示される。実施例２この実施例は異なるウイルスで且つ蛍光増白剤を添加して実施例１と同様に混合物を製造するための一般的方法を説明する。耐久性ＴｉＯ₂粒子［デュポンのＴＩ−ＰＵＲＥＧｒａｄｅＲ−７０６）］５０グラム及びスチルベン増白剤（ブランコフォールＢＢＨ）２５．２ｇを脱イオン水７５ｇと共に２０分間ビーズ粉砕した。粉砕中ｐＨを水酸化ナトリウムの滴加により７．０〜８．０の範囲に調節した。得られる粒子サイズは１．１ミクロンｍｖｄであった。このスラリーを、ウイルス［ヘリコベルパ・ゼアＳＮＰＶ（ＨｅｌｉｃｏｖｅｒｐａＺｅａＳＮＰＶ）水性スラリー（２０％重量／重量懸濁固体）５４７ｇに高速混合しながら加えた。ウイルス固体は典型的にはグラム当たり１×１０¹⁰〜１×１０¹¹ウイルスＯＢｓを含有し、この実施例で使用したウイルスは乾燥重量１グラム当たり５．９×１０¹⁰（ＯＢｓ）を含んでいた。得られるスラリーのｐＨを塩酸の滴加により６．５に下げた。得られる混合物を１８５℃の入り口温度及び６０〜６５℃の出口温度で実施例１の場合と同じ噴霧乾燥機で乾燥した。耐久性ＴｉＯ₂コーテッドウイルス材料はグラム当たり５．３×１０⁹ＯＢｓを含有するものと計算された。噴霧乾燥した材料の粒子サイズは１８．９ミクロンｍｖｄであった。実施例３この実施例は異なるウイルスを用いそして摂食刺激剤を添加して実施例１の場合と同様に混合物を製造する一般的方法を説明する。耐久性ＴｉＯ₂粒子（デュポンＴＩ−ＰＵＲＥＧｒａｄｅＲ−７０６）３５ｇ及びトウモロコシ粉６５ｇを脱イオン水５１６ｇと共に２０分間ビーズ粉砕した。粉砕中ｐＨを水酸化ナトリウムの滴加により７．０〜８．０の範囲に調節した。得られる粒子サイズは２．２ミクロンｍｖｄであった。このスラリーを実施例１のウイルス（オートグラファ・カリフォルニカ・ＭＮＰＶ）スラリー（２５％重量／重量懸濁固体）５００ｇの水性スラリーに高速混合しながら加えた。ウイルス固体は典型的にはグラム当たり１×１０¹⁰〜１×１０¹¹ ＯＢｓを含有しており、この実施例で使用したウイルスは乾燥重量１グラム当たり２．４×１０¹⁰ＯＢｓを含んでいた。得られるスラリーのｐＨを塩酸の滴加により６．５に下げた。得られる混合物を実施例１と同様に噴霧乾燥機で乾燥させた。耐久性ＴｉＯ₂コーテッド材料はグラム当たり１．３×１０¹⁰ウイルスＯＢｓを含むと計算された。噴霧乾燥した材料の粒子サイズは２６．８ミクロンｍｖｄであった。実施例４この実施例は異なるウイルスを用いそして結合剤を添加して実施例１と同様に混合物を製造する一般的方法を説明する。耐久性ＴｉＯ₂（デュポンＴＩ−ＰＵＲＥＧｒａｄｅＲ−７０６）２５ｇ及びトウモロコシデンプン１０ｇを脱イオン水７５ｇと共に２０分間ビーズ粉砕した。粉砕中ｐＨを水酸化ナトリウムの滴加により７．Ｏ〜８．０の範囲に調節した。このスラリーをウイルス（オートグラファ・カリフォルニカ・ＭＮＰＶ）スラリー（２０％重量／重量懸濁固体）の水性スラリー２００ｇに高速混合しながら加えた。ウイルス固体は典型的にはグラム当たり１×１０¹⁰〜１×１０¹¹ＯＢｓを含有しており、この実施例で使用したウイルスは乾燥重量１グラム当たり２．４×１０¹⁰ＯＢｓを含んでいた。得られるスラリーのｐＨを塩酸の滴加により６．５に下げた。得られる混合物を実施例１と同様に噴霧乾燥機で噴霧乾燥させた。耐久性ＴｉＯ₂コーテッド材料はグラム当たり１．３×１０¹⁰ウイルスＯＢｓを含むと計算された。実施例５この実施例は実施例１に示された材料及びプロセスを使用して達成された野外安定性（ｆｉｅｌｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を説明する。試験区（ｐｌｏｔ）は４つの２５フィートの反復試験区（ｒｅｐｌｉｃａｔｅｓ）に分割された２つの１００フィートの条（ｒｏｗ）から成っていた。エーカー当たり２．５×１０¹¹ ＯＢｓ（ウイルス１グラム当たり１×１０¹⁰ＯＢｓ）の施用率を用いて配合されていない（ｕｎｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）ウイルス（オートグラファ・カリフォルニカ・ＭＮＰＶ）の０．１２５％重量／重量水性懸濁液によりエーカー当たり２０ガロン（ヘクタール当たり０．１８ｍ³）で処理を行った。他の条の綿を実施例１に記載の粉末の０．６６％重量／重量水性懸濁液を使用して同じ方式及び閉鎖体率（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎｂｏｄｙｒａｔｅ）で処理した。種々の時間間隔で全体の綿の葉のサンプルを汚染されていない対照条（ｃｈｅｃｋｒｏｗ）と共に各処理された条から採取した。施用に続いて、植物を乾燥させ、次いで反復試験区当たり１６の葉を実験室バイオアッセイのために切り取った。１つの葉を１６セルのゼリートレー（１６ｃｅｌｌｅｄｊｅｌｌｙｔｒａｙ）の各セルに入れた。１つの３日齢のヘリオシス・ビレッセンス幼虫も各セルに加えた。試験ユニットを総計５日間１４時間の日光で２８℃に保持した。死亡率を５日目に評価した。反復した葉の採集及びバイオアッセイを施用の１，２及び４日後に行った。表１に示された結果は耐久性ＴｉＯ₂粒子の添加により達成された安定化を示す。表１配合されたウイルスおよび配合されていないウイルスの比較実施例６この実施例は、実施例１及び３（噴霧乾燥あり及びなし）と同様に製造した配合物を比較したものであって、異なる表面（ガラス）で活性の差異が維持されることを示している。そして、よく使用される農業用界面活性剤ツイーン２０が添加されている。この実施例では、顕微鏡スライドカバースリップを各調製物中に含まれた量から計算した１ｍｌ当たり１×１０⁸ＯＢｓを含有するウイルス調製物１０μｌで処理しそして懸濁液は０．２％重量／重量のツイーン２０界面活性剤も含有していた。処理されたカバースリップの半分を自然の真昼の日光に４時間暴露させ、そして他の半分を暗所に保った。蒸留水１０ｍｌ中の超音波処理（１０秒）によりカバースリップの各々からウイルスを除去した。脱皮した鱗翅目の食餌（ｍｏｌｔｅｎｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａｎｄｉｅｔ）を各サンプルの懸濁液に加え、次いで２〜２５ウエルのバイオアッセイトレーに注いだ。各レプリケート（ｒｅｐｌｉｃａｔｅ）は５０の３日齢ヘリオシス・ビレッセンス幼虫から成っていた。暴露から１４４時間後に死亡率評価を行った。残存している活性百分率は紫外線暴露していないウイルスに対して紫外線暴露したウイルスを比較することにより計算された。この実施例は使用の前に製品を噴霧乾燥することの重要性も説明している。表２太陽暴露の４時間後の実施例１および実施例３に従って製造された配合物の比較

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年９月２３日（１９９８．９．２３）【補正内容】表２太陽暴露の４時間後の実施例１及び３に従って製造された配合物の比較請求の範囲１．ウイルス有害生物防除剤の粒子とウイルス有害生物防除剤の粒子を実質的にコーティングするのに十分な量の耐久性ＴｉＯ₂の粒子を含有して成る有害生物防除組成物。２．ウイルス有害生物防除剤がバキュロウイルスの粒子である請求の範囲１に記載の有害生物防除組成物。３．該バキュロウイルスが殺虫タンパク質をコードしている遺伝子を含有する請求の範囲２に記載の有害生物防除組成物。４．耐久性ＴｉＯ₂で実質的にコーティングされたバキュロウイルスの粒子が約５０μｍより小さい平均粒子サイズ分布を有する請求の範囲２に記載の有害生物防除組成物。５．界面活性剤、固体希釈剤又は液体希釈剤の少なくとも１つを含有して成る請求の範囲１に記載の有害生物防除組成物。６．蛍光増白剤もさらに含有する請求の範囲５に記載の有害生物防除組成物。７．耐久性ＴｉＯ₂をウイルス有害生物防除剤粒子の水性スラリーと混合することを含んで成る請求の範囲１に記載の組成物を製造する方法。８．スラリーのｐＨが６〜８である請求の範囲７に記載の方法。９．得られる水性スラリーを噴霧乾燥させる請求の範囲７に記載の方法。１０．有害生物又はそれらの環境に有害生物防除有効量の請求の範囲１に記載の有害生物防除組成物を施用することを含んで成る農業的有害生物を処理する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．生物学的有害生物防除剤の粒子と生物学的有害生物防除剤の粒子を実質的にコーティングするのに十分な量の耐久性ＴｉＯ₂の粒子を含有して成る有害生物防除組成物。２．生物学的有害生物防除剤がバキュロウイルスの粒子である請求の範囲１に記載の有害生物防除組成物。３．該バキュロウイルスが殺虫タンパク質をコードしている遺伝子を含有する請求の範囲２に記載の有害生物防除組成物。４．耐久性ＴｉＯ₂で実質的にコーティングされたバキュロウイルスの粒子が約５０μｍより小さい平均粒子サイズ分布を有する請求の範囲２に記載の有害生物防除組成物。５．界面活性剤、固体希釈剤又は液体希釈剤の少なくとも１つを含有して成る請求の範囲１に記載の有害生物防除組成物。６．蛍光増白剤もさらに含有する請求の範囲５に記載の有害生物防除組成物。７．耐久性ＴｉＯ₂を生物学的有害生物防除剤粒子の水性スラリーと混合することを含んで成る請求の範囲１に記載の組成物を製造する方法。８．スラリーのｐＨが５．５〜８である請求の範囲７に記載の方法。９．得られる水性スラリーを噴霧乾燥させる請求の範囲７に記載の方法。１０．有害生物又はそれらの環境に有害生物防除有効量の請求の範囲１に記載の有害生物防除組成物を施用することを含んで成る農業的有害生物を処理する方法。