JP2001323051A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提
供する。 【解決手段】カチオン重合性有機物質（Ａ）とエネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤（Ｂ）と特定の構造を有
するアントラセンスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）を含
有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
その硬化物に関し、詳しくはカチオン重合性有機物質を
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤によって重合す
ることのできる樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン重合性有機物質をエネルギー線
感受性カチオン重合開始剤によって重合することは、酸
素の影響を受けないため硬化性が好ましく、従来から行
われている。しかし、かかるカチオン重合性有機物質の
硬化は、硬化速度の遅いことが問題であった。

【０００３】このため、硬化速度の速いラジカル重合性
物質およびエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を使
用することも行われたが、これは酸素による硬化阻害を
受けやすいものであった。

【０００４】また、特開平１１−１９９６８１では、ア
ントラセン化合物を増感剤として併用した光重合性組成
物が検討されているが、これらの化合物は樹脂や溶剤に
対する溶解性が十分とは言えないものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、光増感剤の樹脂や溶剤に対する溶解性が良好であ
り、硬化速度の良好な樹脂組成物を提供することにあ
り、特に顔料と共に使用しても良好な硬化速度の得られ
る樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、光増感剤として特定のア
ントラセン化合物を用いることにより上記目的を達成し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の樹脂組成物は、（１）カチ
オン重合性有機物質（Ａ）とエネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）と一般式（１）又は（２）

【０００８】［化３］

【０００９】［化４］

【００１０】（式（１）及び（２）においてＲ１は同一
でも異なっていても良い、酸素原子又はハロゲン原子を
含んでも良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘは有機基残基であり、ｎは１又は１以上の整数であ
る。）で示されるアントラセン化合物（Ｃ）を含有する
樹脂組成物、（２）さらに顔料（Ｄ）を含有する（１）
項に記載の樹脂組成物、（３）カチオン重合性有機物質
（Ａ）がエポキシ樹脂である（１）または（２）項に記
載の樹脂組成物、（４）エネルギー線感受性カチオン重
合開始剤（Ｂ）がスルホニウム塩又はヨードニウム塩で
ある（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物、（５）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物の硬化物、に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に使用するカチオン重合性
有機物質（Ａ）とは、エネルギー線照射により活性化し
たエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子
化または架橋反応を起こす化合物をいう。

【００１２】例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビ
ニル化合物などであり、これらの１種または２種以上を
使用することができる。中でも、入手するのが容易であ
り取扱いに便利なエポキシ化合物が適している。かかる
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが適している。

【００１３】芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少
なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまた
は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジル
エーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させ
た化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹
脂等が挙げられる。

【００１４】また、脂環族エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シク
ロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化すること
によって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化
合物、またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合
物、またはビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を
酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシ
クロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。
例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ
−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサ
ン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエン
ジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられ
る。

【００１５】脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸の
ポリグリシジルエステル、脂肪族長鎖不飽和炭化水素を
酸化剤で酸化することによって得られるエポキシ含有化
合物、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートのホモポリマー等が挙げられる。代表的な化合
物として、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールのテト
ラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキ
サグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリ
シジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエー
テル。また、プロピレングリコール、グリセリン等の脂
肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレン
オキサイドを付加することによって得られるポリエーテ
ルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二
塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらに
アルキレンオキサイドを付加することによって得られる
ポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高
級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブ
チル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン
等が挙げられる。

【００１６】また、上記のエポキシ化合物のなかでは１
分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものや、上記
シクロヘキセンオキシド化合物の混合物を好ましく用い
ることができる。

【００１７】本発明で用いることができるカチオン重合
性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、
トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチ
ル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等の
オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメ
チルテトラヒドロフラン等のオキソフラン化合物、トリ
オキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオ
キサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物、β−
プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクト
ン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリ
ン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、
３，３−ジメチルエタン等のチエタン化合物、テトラヒ
ドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エ
チレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエ
ーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４
−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、エ
ポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロ
オルソエステル化合物、ビニルシクロヘキセン、イソブ
チレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及
び上記化合物の誘導体等が挙げられる。

【００１８】なお、本発明においては、カチオン重合性
有機化合物（Ａ）として、上記したカチオン重合性物質
のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用す
ることができる。

【００１９】本発明に使用するエネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン
重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物で
あり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放
出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体であ
る。

【００２０】本発明では、この様なオニウム塩のなかで
も、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。
中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１
５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭
５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特
開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号
公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０
−１５８６６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウム
塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０
２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキ
ソスルホキソニウム塩等が好ましい。また、その他好ま
しいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯体
／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられる。

【００２１】具体例としては、例えば、４，４’−ビス
（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニ
オ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフ
ェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニ
ル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒド
ロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスル
フィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’
−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホ
ニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアン
チモネート、４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスル
ホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホ
スフェート、４，４’−ビス（ジフルオロフェニルスル
ホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロア
ンチモネート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）
フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェー
ト、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−
（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−
（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフ
ェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニ
ル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニ
ルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フル
オロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチ
オ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフ
ェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−ク
ロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４
−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニ
ルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフ
ェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（タ
ーシヤリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ビス（ターシヤリブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシ
ヤリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニルボレート）、ベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−クロロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４
−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフ
ェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキ
シカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキ
シフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナ
フチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シ
ンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、シンナミルテトラメチレンスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、等を挙げるこ
とができる。

【００２２】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
（Ｂ）の使用量は、カチオン重合性有機物質（Ａ）１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部使用するのが良い。

【００２３】本発明に使用する一般式（１）又は（２）

【００２４】［化５］

【００２５】［化６］

【００２６】（式（１）及び（２）においてＲ１は同一
でも異なっていても良く、酸素原子又はハロゲン原子を
含んでも良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｘは有機基残基であり、ｎは１又は１以上の整数であ
る。）で示されるアントラセン化合物（Ｃ）は、本発明
の組成物において、エネルギー線により活性化してエネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｂ）の作用を促進
するものであり、具体的には、例えば、９，１０−ジア
ルコキシ−アントラセンスルホニルクロライド及び９，
１０−ジアルコキシ−アントラセンジスルホニルクロラ
イドと水酸基含有化合物を脱塩化水素反応を行うことに
より得られる化合物等を挙げることができる。

【００２７】９，１０−ジアルコキシ−アントラセンス
ルホニルクロライド及び９，１０−ジアルコキシ−アン
トラセンジスルホニルクロライドの具体例としては、例
えば９，１０−ジフェノキシアントラセン−１−スルホ
ニルクロライド、９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアント
ラセン−１−スルホニルクロライド、９，１０−ジメト
キシアントラセン−１−スルホニルクロライド、９，１
０−ジエトキシアントラセン−１−スルホニルクロライ
ド、９，１０−ジメチルオキシエトキシアントラセン−
１−スルホニルクロライド、９，１０−ジ−イソブトキ
シアントラセン−１−スルホニルクロライド、９，１０
−ビス−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン−１−ス
ルホニルクロライド、９，１０−ビス−（ｎ−オクチル
オキシ）アントラセン−１−スルホニルクロライド、
９，１０−ビス−（ｎ−トリデシルオキシ）アントラセ
ン−１−スルホニルクロライド、９，１０−ビス−（シ
クロヘキシルオキシ）アントラセン−１−スルホニルク
ロライド、９，１０−ビス−（２−フェノキシエトキ
シ）アントラセン−１−スルホニルクロライド、

【００２８】９，１０−ジフェノキシアントラセン−２
−スルホニルクロライド、９，１０−ジ−ｎ−プロポキ
シアントラセン−２−スルホニルクロライド、９，１０
−ジメトキシアントラセン−２−スルホニルクロライ
ド、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホニ
ルクロライド、９，１０−ジメチルオキシエトキシアン
トラセン−２−スルホニルクロライド、９，１０−ジ−
イソブトキシアントラセン−２−スルホニルクロライ
ド、９，１０−ビス−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラ
セン−２−スルホニルクロライド、９，１０−ビス−
（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン−２−スルホニル
クロライド、９，１０−ビス−（ｎ−トリデシルオキ
シ）アントラセン−２−スルホニルクロライド、９，１
０−ビス−（シクロヘキシルオキシ）アントラセン−２
−スルホニルクロライド、９，１０−ビス−（２−フェ
ノキシエトキシ）アントラセン）−２−スルホニルクロ
ライド、

【００２９】９，１０−ジフェノキシアントラセン−
２，６−ジスルホニルクロライド、９，１０−ジ−ｎ−
プロポキシアントラセン−２，６−ジスルホニルクロラ
イド、９，１０−ジメトキシアントラセン−２，６−ジ
スルホニルクロライド、９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２，６−ジスルホニルクロライド、９，１０−ジ
メチルオキシエトキシアントラセン−２，６−ジスルホ
ニルクロライド、９，１０−ジメトキシアントラセン−
２，７−ジスルホニルクロライド、９，１０−ジエトキ
シアントラセン−２，７−ジスルホニルクロライド、
９，１０−ジメチルオキシエトキシアントラセン−２，
７−ジスルホニルクロライド、９，１０−ビス−（ｎ−
オクチルオキシ）アントラセン−２，６−ジスルホニル
クロライド、９，１０−ビス−（ｎ−オクチルオキシ）
アントラセン−２，７−ジスルホニルクロライド、９，
１０−ジメトキシアントラセン−１，５−ジスルホニル
クロライド、９，１０−ジエトキシアントラセン−１，
５−ジスルホニルクロライド、９，１０−ジメチルオキ
シエトキシアントラセン−１，５−ジスルホニルクロラ
イド、９，１０−ジメトキシアントラセン−１，８−ジ
スルホニルクロライド、９，１０−ジエトキシアントラ
セン−１，８−ジスルホニルクロライド、９，１０−ジ
メチルオキシエトキシアントラセン−１，８−ジスルホ
ニルクロライド等を挙げることができる。

【００３０】水酸基含有化合物の具体例としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアル
コール、プロピルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテルベンジルアルコール、Ｐ−ニトロベ
ンジルアルコール、Ｏ−ニトロベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレング
リコールベンジルエーテル、プロピレングリコールモノ
ベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジ
ルエーテル、エチレングリコールモノＰ−ニトロベンジ
ルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルポリ（ｎ＝２〜１０）エチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール、ビスフ
ェノールＦのポリエトキシジオール等の脂肪族系水酸基
含有化合物、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フ
ェノールノボラック、クレゾール・ノボラック等のフェ
ノール性水酸基含有化合物等を挙げることができる。

【００３１】前記、９，１０−ジアルコキシ−アントラ
センスルホニルクロライド及び９，１０−ジアルコキシ
−アントラセンジスルホニルクロライド（以降スルホニ
ルクロライドと言う。）と前記、水酸基含有化合物の反
応は、通常、スルホニルクロライド１当量に対して水酸
基含有化合物の水酸基０．１〜１．０当量を反応させる
のが好ましく、特に好ましくは、０．５〜１．０当量で
ある。反応時に、有機溶剤、例えば、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶
剤に溶解させ、通常０〜１０℃の温度で水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液、あるいはト
リエチルアミン、ピリジンなどのアミン類を触媒とし１
〜６時間反応させる。このようにして、一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で表される化合物（Ｃ）である９，１０−ジ
アルコキシ−アントラセンスルホン酸エステル類又は
９，１０−ジアルコキシ−アントラセンジスルホン酸エ
ステル類等を得ることができる。

【００３２】一般式（１）又（２）で表されるアントラ
セン化合物（Ｃ）の使用量は、カチオン重合性有機物質
（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良。

【００３３】本発明の樹脂組成物には必須ではないが、
必要に応じてラジカル重合性有機物質とエネルギー線感
受性ラジカル重合開始剤を配合することができる。

【００３４】ここで、ラジカル重合性有機物質とは、エ
ネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネル
ギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル
重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも
１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

【００３５】かかる化合物の代表的なものとして、例え
ば（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。具体的
には、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコー
ル類の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００３６】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、芳香族エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹
脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる
（メタ）アクリレートあるいは、これら（メタ）アクリ
レートに多塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸等）を反応させた、カルボキシル基含有（メ
タ）アクリレート等である。

【００３７】ウレタン（メタ）アクリレートとしては、
例えば、アルキレンポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等のポリオール化合物とトリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシア
ネートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシ
クロヘキサン）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の有
機ポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水
酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られた
（メタ）アクリレート等である。

【００３８】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリ
ル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであ
る。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価ア
ルコール（例、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオー
ル、シクロヘキサノン−１，４−ジメタノール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ル等）の１種または２種以上と多塩基酸（例、アジピン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸等）の反応物等である。

【００３９】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
は、例えばポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル
酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであ
る。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記、
多価アルコールとアルキレンオキサイド（例、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等）の反応物である。アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールポリエトキシレートテトラ（メタ）アクリレー
ト、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４０】本発明におけるラジカル重合性有機物質の
配合は、カチオン重合性有機物質（Ａ）１００重量部に
対して２００重量部以下であることが好ましく、１００
重量部以下であることが好ましい。

【００４１】ここで、エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤は、エネルギー照射によってラジカル重合を開始
させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合
物、などのケトン系化合物やホスフィンオキサイド系化
合物が好ましい。

【００４２】アセトフェノン系化合物としては、例え
ば、ジエトキシアセトフェノン、

【００４３】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、分子中に少なくとも１個の水酸基
を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキ
レンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応さ
せて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシル
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンポリエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンポリプロポキシレートトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチル
プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフ
ェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１等が
挙げられる。

【００４４】ベンゾフェノン系化合物としては、例えば
ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−
ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが
挙げられる。

【００４５】チオキサントン系化合物としては、例え
ば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げ
られる。

【００４６】ホスフィンオキサイド系化合物としては、
例えば、

【００４７】これらのエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に
応じて配合して使用することができる。

【００４８】以上のようなエネルギー感受性ラジカル重
合開始剤は、ラジカル重合性有機物質に対して、通常
０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
配合される。

【００４９】本発明の樹脂組成物には、必須ではないが
必要に応じて１分子中に２個以上の水酸基を有する化合
物を配合することができる。例えば、多価アルコール、
水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多
価フェノールなどの１分子中に２個以上の水酸基を有す
る有機化合物を配合することによって、硬化塗膜の機械
強度を高めることができる。

【００５０】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、トリシクロデカン−ジメチロール等が挙げられる。

【００５１】水酸基含有ポリエーテルとは、１種または
２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールにアル
キレンオキサイド（例、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加して得ら
れる化合物である。多価アルコールの具体例は、前記、
多価アルコールと同一、多価フェノールの例としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール・ノ
ボラック樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂などが挙げ
られる。

【００５２】水酸基含有ポリエステルとしては、例えば
前記多価アルコールの１種または２種以上と多塩基酸
（例、アジピン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）の反応物や前
記多価アルコールや多価フェノールとラクトン類（例、
ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等）の反応物
などが挙げられる。

【００５３】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で所望により、熱可塑性高分子化合物、充填
剤、熱感応性カチオン重合開始剤、着色剤、レベリング
剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の
各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することが
できる。

【００５４】本発明の樹脂組成物は種々の用途に使用す
ることができ、例えば、コーティング材料、塗料など顔
料や染料を含むコーティング材料（ペイント）、印刷イ
ンキ、ネガ型フォトレジスト、接着剤などの材料として
使用することができる。なかでも、顔料や染料を含むコ
ーティング材料として使用すると、本発明の効果が最も
顕著に発揮される。本発明で使用できる顔料や染料とし
ては特に限定されず、顔料としては無機顔料でも有機顔
料でも使用することができ、例えば、無機顔料として
は、バライト、沈降性硫酸バリウム、白亜、沈降性炭酸
カルシウム、胡粉、クレー、砥の粉、タルク、ケイソウ
土、シリカ白、アルミナ白、セッコウ、サチン白、ベン
トナイト、ケイ酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、鉛酸カルシウム、モリブデン
酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、二酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、赤リンなどの体質顔料、や、チタンホワイト、
亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、鉛白、鉛亜鉛華、ケイ酸
鉛、タングステン白、マンガン白などの白色顔料や、カ
ーボンブラック、黒鉛、鉄黒、シリカ黒、クロム黒、骨
炭、植物性炭などの黒色顔料や、亜鉛末、亜酸化鉛、炭
化ケイ素、スレート粉などの灰色顔料や、ベンガラ、鉛
丹、朱、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、モリブデン
赤、亜酸化銅、クロム酸水銀、ウラン赤、赤群青、コバ
ルト赤などの赤色顔料、アンバー、シエナ、過酸化マン
ガン、茶、銅茶、フェロシア銅などの茶色顔料や、黄
鉛、ジンククロメート、カドミウム黄、鉛シアナミド、
合成オーカ、チタン黄、アンモン黄、バリウム黄、スト
ロンチウム黄、石黄、ミネラルエロー、クロム酸カルミ
ウム、シデリン黄、ターナ黄、ニッケル黄、オーレオリ
ン、クロム酸カドミウム、硫化スズ、タングステン黄、
バナジウム黄、水銀黄、ヨウ化鉛、タリウム黄などの黄
色顔料、クロム鉛、酸化クロム鉛、亜鉛緑、コバルト
緑、エメラルド緑、マンガン緑、エジプト緑、緑青、マ
ラカイト緑、シェーレ緑、ブレーメン緑、カッセルマン
緑、リン酸銅、リン酸クロム、鉄緑、マルス緑などの緑
色顔料や、紺青、群青、コバルト青、セルリアン青、マ
ンガン青、モリブデン青、タングステン青、エジプト
青、岩群青、石灰青、硫化銅、ホウ酸銅、リン酸銅、ア
ンチモン青などの青色顔料や、マンガン紫、濃口コバル
ト紫、薄口コバルト紫、マルス紫、スズ紫、塩化クロ
ム、紫群青などの紫色顔料や、アルミニウム粉、銅粉、
銅合金粉、パール顔料などのその他の無機顔料などを挙
げることができる。

【００５５】有機顔料としては不溶性アゾ、アゾレー
キ、金属錯塩、フタロシアニン、キナクリドン類などが
挙げられる。染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染
料、アゾ染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染
料、硫化染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニル
メタン系染料、キサンテン系染料、アジン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、アクリジン系染料、チ
アゾール系染料などが挙げられる。これら顔料、染料の
中で、特に好ましい物は窒素原子を含まないものであ
る。窒素原子を含有するものは、カチオン重合速度を低
下させることがある。

【００５６】本発明の樹脂組成物は活性エネルギー線を
照射することにより重合し、硬化する。この活性エネル
ギー線としては、例えば、紫外線、電子線、エックス
線、放射線、高周波等が挙げられ、紫外線が最も経済的
であり好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ
ー、水銀ランプ、特に（超）高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、アルカリ金属ランプ、市販の無電極ランプなど
がある。

【００５７】本発明の樹脂組成物は、基材（例、鉄、
銅、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属基材、木材、
紙、布等の繊維性基材、ポリα−オレフィン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂などの合成樹脂などの合成
樹脂性基材、ガラス、モルタル、岩石などの無機性基材
等）に対して通常２００μｍ以下、好ましくは１００μ
ｍ以下の厚さとなるように塗布する。次に紫外線を照射
し硬化する。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。 （一般式（１）又は（２）で示されるアントラセン化合
物（Ｃ）の合成例） 合成例１ ９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホニルク
ロライド３２０．５ｇ、ベンジルアルコール１１３．４
ｇ及びテトラヒドロフラン９５０ｍリットルを加え、５
℃以下で３０％水酸化ナトリウム水溶液を１４２．４ｇ
徐々に滴下した。１０℃以下で３時間撹拌後、水２３７
４ｍリットルを加え、２５〜３０℃で３０分撹拌後、析
出物を濾取、水、メタノールの順に洗浄し、９，１０−
ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ベンジルエス
テルを得た。

【００５９】合成例２ ビス−（９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スル
ホン酸）ブチレンエステルは、合成例１において９，１
０−ジメトキシアントラセン−２−スルホニルクロライ
ドの代りに９，１０−ジエトキシアントラセン−２−ス
ルホニルクロライド、ベンジルアルコールの代りに１，
４−ブタンジオールを使用して同様の反応を行い得た。

【００６０】合成例３ ９，１０−ジメチルオキシエトキシアントラセン−２，
６−ジスルホニルクロライド４０８．５ｇ、ｎ−プロピ
ルアルコール６３ｇ及びテトラヒドロフラン１０００ｍ
リットルを加え、５℃以下で３０％水酸化ナトリウム水
溶液を１４２．４ｇ徐々に滴下した。１０℃以下で３時
間撹拌後、水２４０ｍリットルを加え、２５〜３０℃で
３０分撹拌後、析出物を濾取、水、メタノールの順に洗
浄し、９，１０−ジメチルオキシエトキシアントラセン
−２，６−ジスルホン酸ｎ−プロピルエステルを得た。

【００６１】実施例１〜３、比較例１ 次のようにしてエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を合
成した。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本
化薬（株）、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量１８０．
５）３６１．０ｇ（２当量）、ジメチロールプロピオン
酸１３４．１ｇ（１モル）、カルビトールアセテート８
６．７ｇ及びソルベントナフサ３７．１ｇを仕込み、９
０℃に加熱撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応
液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８
６ｇ（０．００７モル）を仕込み、１００℃に加熱し、
約２０時合間反応し、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
になったところで５０°まで冷却し、クメンハイドロパ
ーオキサイド１．０７ｇ（０．００７モル）、カルビト
ールアセテート１６９．４ｇ及びソルベントナフサ７
２．６ｇを仕込み、約３時間反応し反応触媒であるトリ
フェニルホスフィンを酸化して触媒活性を失活させた。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１８４．２ｇ（１．
２１モル）を仕込み、９５℃で１０時間反応を行い、エ
ポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（固形分濃度６５％）
を得た。生成物（固形分）の酸価は、約１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【００６２】 実施例 比較例 １ ２ ３ １ エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂 ５ｇ ５ｇ ５ｇ ５ｇ ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ− ６９９０＊１ 0.49ｇ 0.49ｇ 0.49ｇ 0.49ｇ 合成例１で得た化合物 0.245ｇ 合成例２で得た化合物 0.245ｇ 合成例３で得た化合物 0.245ｇ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート 3.86ｇ 3.86ｇ 3.86ｇ 3.86ｇ 注）．＊１ ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、 光カチオン重合開始剤（有効成分５０ｗｔ％）。 上記樹脂組成物をガラス基板上に１０００γｐｍ、３０
秒でスピンコートし、８０℃のオーブンで３０分間前べ
ーク後、高圧水銀灯を用い２０００ｍＪ／ｃｍ²の露光
量でステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２）を焼
き付けた。次に、９０℃のオーブンで３０分間後ベーク
し、次いで１％炭酸ソーダ水溶液で現像後、残膜が残っ
たステップ段数を確認した。その結果、合成例１〜３で
得た化合物を添加しない比較例では、５段（露光量３１
５ｍＪ／ｃｍ²）迄しか残膜が残らなかったのに対し、
実施例１〜３では、９段（露光量７９ｍＪ／ｃｍ²）迄
残膜が残り、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアン
トラセン化合物（Ｃ）の増感効果が確認された。

【００６３】（溶解性試験）：合成例１〜３で得たアン
トラセン化合物と９，１０−ジメトキシ−２−エチルア
ントラセン及び９，１０−ジエトキシアントラセンをセ
ロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製、脂環式エ
ポキシ樹脂）に加熱溶解した後、５℃の冷蔵庫に１週間
保管して結晶の析出状況を確認した結果を以下に示す。 Ｎｏ． アントラセン化合物 濃度（外割） 結晶析出 １ 合成例１で得たアントラセン化合物 １５％ なし ２ 合成例２で得たアントラセン化合物 ３０％ なし ３ 合成例３で得たアントラセン化合物 ５０％ なし ４ ９，１０−ジメトキシ−２−エチル アントラセン ５％ あり ５ ９，１０−ジエトキシアントラセン ５％ あり

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物においては、光増感
剤として特定のアントラセン化合物を用いたことによ
り、光増感剤の樹脂への溶解性が良好であり、硬化性に
優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン重合性有機物質（Ａ）とエネルギ
   ー線感受性カチオン重合開始剤（Ｂ）と一般式（１）及
   び（２） ［化１］ ［化２］ （式（１）及び（２）においてＲ１は同一でも異なって
   いても良く、酸素原子、又はハロゲン原子を含んでも良
   い炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは有機基
   残基であり、ｎは１又は１以上の整数である。）で示さ
   れるアントラセン化合物（Ｃ）を含有することを特徴と
   する樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに顔料（Ｄ）を含有する請求項１に記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】カチオン重合性有機物質（Ａ）がエポキシ
   樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
   （Ｂ）がスルホニウム塩又はヨードニウム塩である請求
   項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。