JP2001322957A - シクロドデカノン及びシクロドデカノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、エポキシシクロドデカン類より目的
とするシクロドデカノンとシクロドデカノールの混合物
を高い収率で、しかも、長時間活性低下のない製造方法
を提供するものである。 【解決手段】本発明の課題は、（ａ）白金族金属と
（ｂ）所望によりVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb
族、Vb族、VIb族、VIIb族およびランタノイド元素から
なる群より選ばれた少なくとも１種類の第２成分元素を
担体に担持した固体触媒において、これらの成分元素を
担体表面層に担持した固体触媒を用いて、エポキシシク
ロドデカン類と水素を反応させることを特徴とするシク
ロドデカノン及びシクロドデカノールの製造方法によっ
て解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ａ）白金族金属
と（ｂ）所望によりVIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb
族、Vb族、VIb族、VIIb族およびランタノイド元素から
なる群より選ばれた少なくとも１種類の第２成分元素を
担体表面に担持した固体触媒を用い、エポキシシクロド
デカン類と水素を反応させることを特徴とするシクロド
デカノン及びシクロドデカノールの製造方法に関する。
シクロドデカノンとシクロドデカノールは、ラクタム
類、ラクトン類、又は二塩基酸類に容易に誘導されるた
め、ポリアミド１２、ポリエステル等の合成繊維、合成
樹脂の中間原料となる重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシシクロドデカン類と水素
を接触させて、シクロドデカノンとシクロドデカノール
を製造する方法としては1，2-エポキシ-5，9-シクロド
デカジエンに水素を接触させて水素化する反応が、Mol.
Catal.,vol.169,p.95〜p.103(1991)に開示されている。
この文献では、パラジウム担持触媒の存在下、反応水素
圧13kg/cm²・G、反応温度90℃で1，2-エポキシ-5，9-シ
クロドデカジエンと水素を反応させているが、主生成物
はエポキシシクロドデカンであり、シクロドデカノール
収率は４％、シクロドデカノンは全く生成していなかっ
た。また、第２４回「反応と合成の進歩シンポジウム」
(1998年11月5,6日)の講演予稿集p.68に、パラジウム担
持触媒の存在下、反応水素圧を常圧、反応温度を常温で
1，2-エポキシ-5，9-シクロドデカジエンと水素を接触
反応させる方法が開示されているが、エポキシシクロド
デカンが主に生成し、シクロドデカノール収率は４％、
シクロドデカノンは全く生成していなかった。さらに、
Neftekhimiya,16(1),114-119(1976)にはパラジウム担持
触媒の存在下、反応水素圧80atm、反応温度140℃で1，2
-エポキシ-5，9-シクロドデカジエンと水素を反応さ
せ、エポキシシクロドデカン収率49.5%、シクロドデカ
ノール収率33.3％、シクロドデカノン収率3.4%が得られ
たとの記載がある。以上の様に、従来の方法ではエポキ
シシクロドデカン類から高い収率でシクロドデカノンと
シクロドデカノールを得ることはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシシ
クロドデカン類より目的とするシクロドデカノンとシク
ロドデカノールの混合物を高い収率で、しかも、長時間
活性低下のない製造方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（ａ）
白金族金属と（ｂ）所望によりVIII族、Ib族、IIb族、I
IIb族、IVb族、Vb族、VIb族、VIIb族およびランタノイ
ド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の第２
成分元素を担体に担持した固体触媒において、これらの
成分元素を担体表面層に担持した固体触媒を用いて、エ
ポキシシクロドデカン類と水素を反応させることを特徴
とするシクロドデカノン及びシクロドデカノールの製造
方法によって解決される。。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の反応に使用する
エポキシシクロドデカン類とは、エポキシ基を有する飽
和又は不飽和の１２員環の環状炭化水素であり、エポキ
シシクロドデカジエン、エポキシシクロドデセン、エポ
キシシクロドデカンなどが挙げられる。なお、前記エポ
キシシクロドデカン類のエポキシ及び二重結合の構造
は、シス体又はトランス体のいかなるものであっても構
わない。また、使用するエポキシシクロドデカン類は、
市販品をそのまま、あるいは蒸留等によって精製した後
に使用しても何ら問題はない。

【０００６】本発明の触媒成分として使用する（ａ）白
金族金属とは、白金族元素であるルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金から
選ばれる少なくとも１つの元素であり、これは、単独又
は第２成分元素とともに不活性支持体に担持された固体
触媒として、反応に使用される。好ましくはパラジウム
である。

【０００７】本発明の触媒成分において、（ｂ）所望に
より使用される第２成分元素は、VIII族、Ib族、IIb
族、IIIb族、IVb族、Vb族、VIb族、VIIb族およびランタ
ノイド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の
元素であり、単体、化合物のいずれの形態で担持されて
も差し支えない。具体的には、金属ニッケル、金属鉄、
金属銅、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、四三酸化鉄、水酸化
第二鉄、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、
水酸化コバルト、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化
ニッケル、硝酸銅、塩化銅、酸化銅、酸化銀、塩化イッ
トリウム、塩化チタン、酸化バナジウム、酸化タングス
テン、酸化モリブデン、硝酸マンガン、酸化レニウム、
硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸カド
ミウム、酸化カドミウム、酸化水銀、酸化セリウム、塩
化サマリウム、塩化ジスプロシウム、酸化イッテルビウ
ムなどが挙げられる。

【０００８】前記不活性支持体としては、活性炭、炭
素、黒鉛、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、シリ
カアルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、スピ
ネル、炭化珪素、窒化珪素等の成形体が好適に使用され
る。好ましくは、活性炭、α−アルミナ、γ−アルミナ
である。

【０００９】前記成形体の形状は、球状、円柱状、角柱
状、板状、不定形状等特に限定されないが、短軸径０．
１ｍｍ以上、長軸径１００ｍｍ以下の不定形状のものが
好適に用いられる。

【００１０】（ａ）白金族金属の不活性支持体への担持
量は、０．００１〜２０重量％であり、好ましくは０．
０１〜５重量％である。担持量があまりに少ないと目的
物の生成速度が小さくなる。多すぎても反応上では何ら
問題はないが、経済的とはいえない。

【００１１】（ｂ）所望により使用する第２成分元素の
使用量は、白金族金属に対する金属原子比（白金族金
属：第２成分元素）で１０，０００：１〜１：４、好ま
しくは５，０００：１〜１：３である。

【００１２】本発明では、触媒成分を担体に担持させた
時の、担体上での担持形態が重要である。即ち、触媒成
分は、一例として図１または図２に示したように担体の
表面層に比較的多く存在するいわゆるエッグ・シェル構
造あるいはスキン構造となるように調製したものであ
る。触媒成分が、担体内部層に多く担持され、表面層の
触媒成分の担持量が著しく低くなる図３に一例として示
したエッグ・ホワイト構造や、中心部のみに担持された
エッグ・ヨーク構造、また、触媒成分が担体全体に均一
に担持されたユニフォーム構造も活性低下が大きく好ま
しくない。なお、触媒の担持形態を知るうえで固体触媒
を切断するが、通常は触媒の切断面が最も大きくなるよ
うに実施する。

【００１３】このように、エッグ・シェル構造あるいは
スキン構造とは、触媒成分（白金族元素および第２成分
元素）が固体触媒の表面層に比較的多く担持されたもの
であり、好ましくは全断面積に対する表層断面積比が
０．４以下の範囲内に担持触媒成分の全モル数の５０％
以上好ましくは６０％以上が存在し、より好ましくは面
積比が０．３以下の範囲内に担持触媒の全モル数の６０
％以上が存在するものである。ここで使用した触媒構造
の呼称であるエッグ・シェル構造、スキン構造、エッグ
・ヨーク構造、エッグ・ホワイト構造等は、触媒講座第
５巻「触媒設計」（講談社サイエンティフィック発行）
１３４ページの表４．３によった。

【００１４】本発明の固体触媒を用い、エポキシシクロ
ドデカン類と水素とを反応させる場合の反応形態は、特
に制限はされないが、液相不均一反応、固定床気相反
応、固定床トリクル反応が挙げられる。好ましくは、固
定床トリクル反応である。

【００１５】本発明の固体触媒を用い、液相不均一反応
で使用する場合の反応条件は、水素ガス雰囲気にて、反
応水素圧を１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは２
〜１００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、反応温度は６０〜２５０
℃、好ましくは８０〜２３０℃、より好ましくは１００
〜２００℃の条件下にて行われる。余りに反応温度が高
いと高沸点物の生成が増して好ましくない。水素圧およ
び反応温度が余りに低いと生成速度が遅くなり好ましく
ない。

【００１６】また、液相不均一反応では、有機溶媒を使
用することも出来、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、
n-テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノー
ル、エタノール、t-ブタノール,t-アミルアルコール等
のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混
合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の
エポキシシクロドデカン類に対して、好ましくは０〜２
０重量倍、更に好ましくは０〜１０重量倍である。

【００１７】本発明の固体触媒を用い、エポキシシクロ
ドデカン類と水素とを固定床気相反応または固定床トリ
クル反応で反応させる場合の反応器は、中間熱交換・多
段式反応器、自己熱交換式反応器、多管熱交換式反応器
等、通常の固定層触媒反応器が用いられるが、好ましく
は、多管熱交換式反応器である。該反応器の反応管の形
状には、特に制限はないが、反応基質が均一に触媒に接
し、反応温度の制御が容易なものが好ましい。例えば、
反応器の内径は５〜１００ｍｍ、好ましくは１５〜５０
ｍｍ、管長は２５０ｍｍ以上、好ましくは１０００ｍｍ
以上のものが用いられる。触媒を充填した反応器へのエ
ポキシシクロドデカン類と水素の導入方法は、下向並
流、上向並流、向流のいずれであっても差し支えない
が、好ましくは下向並流である。

【００１８】充填触媒単位体積に対するエポキシシクロ
ドデカン類のフィード量比（体積／体積／時間）は０．
０１〜５００（１／時間）が好ましく、より好ましくは
０．１〜２００（１／時間）である。

【００１９】本発明の反応では、エポキシシクロドデカ
ン類を直接反応器に導入することも出来るし、有機溶媒
に希釈して導入することも出来る。使用する有機溶媒と
しては、エポキシ基、炭素・炭素二重結合、水素と反応
しないものであれば特に制限はないが、具体的には、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、シクロ
ヘキサン等の飽和炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独でも二種以上を混合して使用しても差
し支えない。溶媒を用いる場合のエポキシシクロドデカ
ン類の濃度は０．１重量％以上、好ましくは１％以上で
ある。

【００２０】エポキシシクロドデカン類に対する水素の
導入量比は０．００００１〜１０（重量／重量）であ
り、好ましくは０．０００１〜１（重量／重量）であ
る。また、反応器中での水素の分圧は、０．１ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで、好ましくは、１ｋ
ｇ／ｃｍ²・Ｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。水素圧が
余りに低すぎると目的物が得られない。水素圧が余りに
高いと高沸物が増える傾向が認められる。

【００２１】水素の反応器への供給にあたっては、希釈
して行っても差し支えない。希釈ガスは水素及びエポキ
シシクロドデカン類に対し不活性であればよく、窒素、
ヘリウム、アルゴン等が用いられるが、価格の点から、
窒素が好適である。希釈倍率（供給ガス全量／供給水素
ガス量；体積／体積）は１〜１００、好ましくは１〜１
０である。未反応の水素、希釈に用いられた不活性ガス
は回収して循環再使用することもできる。

【００２２】本発明の反応温度は、４０℃〜２００℃、
好ましくは５０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、７０
℃〜１５０℃である。

【００２３】本発明では、得られた反応液は、通常の蒸
留操作でシクロドデカノンとシクロドデカノールに分離
精製される。固定床触媒で反応させる場合には、反応液
は特別の分離工程を必要とせず、より容易に触媒と分離
される。

【００２４】

【実施例】以下に固体触媒の調整例、実施例及び比較例
を示し、本発明を具体的に説明する。

【００２５】固体触媒の調整例１：（ポア・フィリング
法によるエッグ・シェル構造触媒の調製） 水５ｍｌに塩化パラジウム０．９１ｇを加え、さらに３
５ｗｔ％塩酸水溶液１．１ｇを加えて加熱し、塩化パラ
ジウムを溶解させた。この塩化パラジウム溶液と塩化第
２鉄０．８２ｇを水５ｍｌに溶かした溶液とを混合し、
水を加えて全量を３２．５ｍｌにした。次いで、この混
合溶液にフジミインコーポレーテッド社製球状α−アル
ミナ成形体（２ｍｍφ）２５０ｇを浸漬し、室温にて２
時間放置した後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１
３０ｍｌを加え、約７０℃の温浴上にて４時間放置し
た。このアルカリ処理物を濾集し、約７０℃のイオン交
換水でクロルイオンが検出されなくなるまで洗浄し、１
２０℃で１６時間乾燥させた後、３００℃で３時間焼成
した。得られた触媒を蛍光Ｘ線で分析した結果、パラジ
ウムが０．３２ｗｔ％、鉄が０．１３ｗｔ％担持されて
いた。また、同触媒を切断、研磨し、ＥＰＭＡ(電子プ
ローブマイクロアナリシス)測定の結果、表層部（表面
断面積／全断面積＝０．３）に全担持パラジウムの７６
％及び全担持鉄の７１％が存在していた。

【００２６】触媒調整例２：（平衡吸着法によるエッグ
・シェル構造触媒の調整） 水１２ｍｌに塩化パラジウム４．５６ｇを加え、さらに
３５ｗｔ％塩酸水溶液５．３７ｇを加えて加熱し、塩化
パラジウムを溶解させた。この塩化パラジウム溶液と塩
化第２鉄４．１２ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液とを混
合し、水を加えて全量を１６０ｍｌにした。次いで、こ
の混合溶液に日産ガードラー社製γ−アルミナ異形押出
し成形体（１．６ｍｍφ）２５０ｇを浸漬させ、室温に
て２時間放置した後、塩化パラジウム及び塩化第２鉄含
浸アルミナを濾集し、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液３２０ｍｌに浸漬し、約７０℃の温浴上にて４時間放
置した。このアルカリ処理物を濾集し、約７０℃のイオ
ン交換水でクロルイオンが検出されなくなるまで洗浄
し、１２０℃で１６時間乾燥させた後、３００℃で３時
間焼成した。得られた触媒を蛍光Ｘ線で分析した結果、
パラジウムが０．８６ｗｔ％、鉄が０．３４ｗｔ％担持
されていた。また、同触媒を切断、研磨し、ＥＰＭＡ
(電子プローブマイクロアナリシス)測定の結果、表層部
（表面断面積／全断面積＝０．３）に全担持パラジウム
の８４％及び全担持鉄の９２％が存在していた。

【００２７】触媒調整例３：（エッグ・ホワイト構造触
媒の調整） 水５ｍｌに塩化パラジウム０．９２ｇを加え、さらに３
５ｗｔ％塩酸水溶液１．１ｇを加えて加熱し、塩化パラ
ジウムを溶解させた。この塩化パラジウム溶液と塩化第
２鉄０．８２ｇを水５ｍｌに溶かした溶液とを混合し、
水を加えて全量を５０ｍｌにした。次いで、この混合溶
液にフジミインコーポレーテッド社製球状α−アルミナ
成形体（２ｍｍφ）５０ｇを浸漬し、室温にて２時間放
置した後、塩化パラジウム及び塩化第２鉄含浸アルミナ
を濾集し、エバポレーターにてゆっくり攪拌しながら約
７０℃で２時間減圧乾燥させた。さらにこの含浸アルミ
ナを０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６５ｍｌに浸漬
し、約７０℃の温水浴上にて４時間放置後濾集し、約７
０℃のイオン交換水でクロルイオンが検出されなくなる
まで洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥後、３００℃で３
時間焼成した。得られた触媒を蛍光Ｘ線で分析した結
果、パラジウムが０．３２ｗｔ％、鉄が０．１３ｗｔ％
担持されていた。また、同触媒を切断、研磨し、ＥＰＭ
Ａ(電子プローブマイクロアナリシス)測定の結果、表層
部（表面断面積／全断面積＝０．４）に全担持パラジウ
ムの２０％及び全担持鉄の２１％が存在していた。

【００２８】実施例１ １，２−エポキ−５，９−シクロドデカジエン（以下Ｅ
ＣＤ”と略記）０．５ｇ、テトラデカン２．５ｇ、及び
触媒調整例１で調整した触媒を破砕した顆粒０．５ｇを
オートクレーブに仕込み、水素圧５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、
１３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液をガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した結果、ＥＣ
Ｄ”は全て反応しており、シクロドデカノン（以下ＣＤ
ＯＮと略記）、シクロドデカノール（以下ＣＤＯＬと略
記）の収率は４５．６モル％、２４．４モル％であっ
た。また、ＣＤＯＮ、ＣＤＯＬの中間体であるエポキシ
シクロドデカン（以下ＥＣＤと略記）の残存率(生成Ｅ
ＣＤ（ｍｏｌ）)／仕込みＥＣＤ”（ｍｏｌ）は１７．
７モル％であった。

【００２９】比較例１ 使用触媒を触媒調整例３で調整した触媒に変えた以外
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。ＧＣ分析の結
果、ＥＣＤ”は全て反応していたが、ＥＣＤが５５．７
モル％残存しており、ＣＤＯＮ，ＣＤＯＬの収率もそれ
ぞれ２５．１モル％、９．９モル％であった。

【００３０】実施例２ 触媒調整例１で調整した触媒２００ｍｌを内径２６ｍｍ
の反応管に充填し、ＥＣＤ”の３０重量％シクロヘキサ
ン（以下Ｃｘと略記）溶液を１２８ｍｌ／ｈ、水素／窒
素混合ガス（水素／窒素＝２／３（体積比））３０Ｌ／
ｈを反応管上部より導入し、反応温度１３０℃、 反応
圧力１２ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで反応を行った。反応管下部
より流出する反応液は受器に採取し、ＧＣにて分析し
た。実験開始時（４時間後試料採取）のＥＣＤ残存率は
２．１モル％、ＣＤＯＮ、ＣＤＯＬの収率はそれぞれ３
６．５モル％、５７．３モル％であった。副生物として
シクロドデカン（ＣＤＡＮと略記する）が収率３．７モ
ル％およびドデカメチレンオキサイド（ＤＭＯと略記す
る）が収率０．２モル％検出された。６０時間連続して
実験を行った後、再び分析を行ったところ、ＥＣＤ残存
率は２．０モル％であり、ＣＤＯＮ，ＣＤＯＬ，ＣＤＡ
ＮおよびＤＭＯの収率は、それぞれ３６．６モル％、５
７．０モル％、３．９モル％および０．３モル％であ
り、実験開始時と比べ、反応液の組成変化はほとんど認
められなかった。反応結果は、表１に示した。

【００３１】実施例３ 触媒として、触媒調整例２で調整した触媒を用い、反応
温度を１２０℃とした以外は実施例２と同様の条件で反
応を行った。実験開始時及び６０時間経過後の反応成績
を表１に示した。

【００３２】比較例２ 内径２６ｍｍの反応管に、触媒調整例３で調整した触媒
２００ｍｌを充填し、実施例２と同様の条件で反応を行
った。実験開始時及び６０時間経過後の反応成績を表１
に併せて示した。触媒の活性、選択性が実験時間の経過
ともに低下した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、エポキシシクロドデカン
類より目的とするシクロドデカノンとシクロドデカノー
ルの混合物を高い収率で、しかも、長時間活性低下のな
い製造方法が可能となった。

【００３５】

【図面の簡単な説明】

【図１】ポア・フィリング法によるエッグ・シェル構造
触媒のＥＰＭＡ測定写真の一例である。

【図２】平衡吸着法によるエッグ・シェル構造触媒のＥ
ＰＭＡ測定写真の一例である。

【図３】エッグ・ホワイト構造触媒のＥＰＭＡ測定写真
の一例である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01B BB02A BB02B BB04A BB05A BB08A BB12A BC30A BC34A BC38A BC49A BC53A BC57A BC61A BC65A BC66B BC69A BC72A BC72B CB38 DA06 DA08 EA01Y 4H006 AA02 AC11 AC41 AC44 BA05 BA07 BA08 BA09 BA11 BA13 BA15 BA17 BA22 BA55 BB11 BB61 BC10 BC11 BC18 BC19 BC34 BE20 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CB10 CB20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）白金族金属と（ｂ）所望によりVIII
   族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、VIb族、VIIb
   族およびランタノイド元素からなる群より選ばれた少な
   くとも１種類の第２成分元素を担体に担持した固体触媒
   において、これらの成分元素を担体表面層に担持した固
   体触媒を用いて、エポキシシクロドデカン類と水素を反
   応させることを特徴とするシクロドデカノン及びシクロ
   ドデカノールの製造方法。
2. 【請求項２】触媒成分元素を担体表面層に担持した固体
   触媒が、全断面積に対する表層断面積の比が０．４以下
   の範囲内に担持触媒成分の全モル数の５０％以上が存在
   する固体触媒である請求項１記載のシクロドデカノン及
   びシクロドデカノールの製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）白金族金属がパラジウムである請求
   項１または２記載のシクロドデカノン及びシクロドデカ
   ノールの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１から３のいずれか１項に記載の固
   体触媒を反応器に充填し、該反応器にエポキシシクロド
   デカン類と水素を流通して反応させることを特徴とする
   シクロドデカノン及びシクロドデカノールの製造方法。