JP2001294540A - 不斉連続水素化のための方法における分子量増加触媒の使用、新規の分子量増加配位子および触媒 - Google Patents

不斉連続水素化のための方法における分子量増加触媒の使用、新規の分子量増加配位子および触媒

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JP2001294540A
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Stephan Laue
ラウエ シュテファン
Andreas Liese
リーゼ アンドレアス
Christian Wandrey
ヴァンドレー クリスティアン
Olaf Dr Burkhardt
ブルクハルト オラーフ
Jens Woeltinger
ヴェルティンガー イエンス
Andreas Bommarius
ボンマリウス アンドレアス
Hans Henniges
ヘンニゲス ハンス
Jean-Louis Philippe
フィリップ ジャン−ルイ
Andreas Karau
カラウ アンドレアス
Karlheinz Drauz
ドラウツ カールハインツ
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Degussa GmbH
Degussa Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏ二重結合の不斉
連続水素化方法のための膜式反応器において、分子量増
加触媒の使用、新規の分子量増加配位子、不斉水素化触
媒を提供することにより、製造コストを低減できる。 【解決手段】 分子量増加体としてポリアクリレート、
ポリスチレン、ポリシロキサンまたはポリアクリレート
など、平均分子量１０００〜１００００００ｇ／モルの
配位子、 Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｏ から選ばれる金属または金属イオン、配位子の不斉合成
活性中心がＮ，Ｎ′−ビス（２−ジフェニルホスファニ
ルベンジル）シクロヘキシル−１，２−ジアミンなどを
代表例として構成されるものである、配位子、触媒、活
性中心とその使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎま
たはＣ＝Ｏ二重結合の不斉連続接触水素化のための方法
における分子量増加触媒(molecular weight enlarged c
atalyst)の使用に関する。この方法は、特には連続的に
「膜」式反応器内で行われる。本発明は、また本発明に
よる方法中に都合よく使用されてもよい新規の分子量増
加配位子および触媒にも関する。
【０００２】
【従来の技術】明白な理由から、連続的に運転する方法
が大型工業装置では著しく有利である。製造コストを節
約するために、触媒に基づく方法が工業ではますます広
く使用されてきている。触媒を使用して連続法を運転す
る試みは困難であるが、それというのも、例えば触媒か
ら生成物の分離性、時間経過による触媒の不活性化また
は適合する触媒の開発と戦わなければならない問題があ
るからである。
【０００３】最近、ナノろ過(nanofiltration)および限
外ろ過膜により、低分子量生成物から分離できる均一可
溶性の分子量増加触媒を用いて、これらの問題は克服す
るための試みがなされている。均質でエナンチオ選択性
の水素化のための分子量増加触媒は、すでに従来技術か
ら公知である〔米国特許（ＵＳ）第5777062号明細
書〕。上記文献は、特に、反応混合物からのその分離も
記載している。連続運転法に関しては記載がない。
【０００４】J.Am.Chem.Soc.1998,120,9481ページ以降
は、可溶性分子量増加体の製造、なかでも水素化触媒の
問題を取り扱っている。ワンドレイら（Wandrey et a
l.）も、膜式反応器内での分子量増加水素化触媒の使用
を報告している（Angew.Chem.,1990,102,445ページ以
降）。この場合に、希望する基質ＮＡＤ＋は、触媒によ
り対称的に水素化される。その後においてのみＣ＝Ｏ結
合に対するアルコール脱水酵素の助けにより不斉水素移
動が起きる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、分子
量増加触媒が有利に使用される連続運転する接触および
不斉の水素化方法を提供することにある。連続運転する
接触および不斉の水素化方法中で都合よく使用できる新
規の分子量増加配位子および触媒に対する要求はなお存
在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１記
載の特徴を有する方法中での分子量増加触媒の使用によ
り達成される。有利な発展は、請求項２〜９により保護
される。請求項１０は、本発明による方法により得るこ
とができる化合物の有利な使用に関する。
【０００７】均一可溶性の分子量増加触媒を膜式反応器
中でＣ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏ二重結合の不斉連続水
素化のために使用し、その際、水素化すべき基質(subst
rate)上への水素の不斉移動が触媒により行われること
により、対象とする課題は、意外ではあるがしかしそれ
にもかかわらず有利な様式で達成される。
【０００８】連続運転は、十字流ろ過モード（図２）を
用いてまたは全量ろ過(dead end filtration)（図１）
として、望む通りに行うことができる。
【０００９】全量運転の場合に、触媒および溶剤を最初
に反応器内に導入し、次いで溶解した基質を配分供給(a
pportion)するが、ここで、水素源が同時に存在しなけ
ればならない。基質を触媒を用いてエナンチオ選択的に
還元し、次いでろ過膜を経由して溶剤流と一緒に膜式反
応器から排出する。
【００１０】十字流運転の場合には、溶剤、基質、生成
物および触媒を含む反応溶液ならびに水素源を膜の前面
に送り、ここで膜を横切る圧力差が存在する。
【００１１】どちらの場合でも、溶解した基質は、浸透
した溶液が主としてエナンチオ選択的に水素化された生
成物を含むような速度で配分供給される。両方の変形方
法とも、従来技術で記載されている〔Ｌ．Ｒ．ウエザレ
ー編集「バイオ分離のための工業プロセス」（Engineer
ing Processes for Bioseparations,ed.:L.R.Weatherle
y,Heinemann,1994,135〜165）〕。
【００１２】本発明による水素化のための水素源は、反
応の間に系内に導入される気体状水素であってもよい。
この場合に、装置全体が有利には水素化圧力にある水素
雰囲気内に位置しており、同じ水素圧力がろ過膜の両側
に存在し、従って水素がこれによりろ過膜を通して拡散
放出できないようにする。これは水素の顕著な損失を必
然的に伴う。
【００１３】その上、膜を横切る反応圧力条件は、この
結果、上記のように容易に調整できる。膜の前後におけ
る高められた圧力差は、濾液側での気体洩れをもたら
し、これは装置的な問題をもたらす。その上、膜を通る
水素通過量の増加は、汚れを加速することがある。この
方法は、有利には水素圧力０．１〜１００ＭＰａ、有利
には０．２〜０．５ＭＰａで行われる。
【００１４】他の有利な発展では、水素化を移動水素化
法(transfer hydrogenation)により行う。この方法は、
例えば文献〔Ｍ．ウイリスら「Ｃ＝ＯおよびＣ＝Ｎ結合
の不斉移動水素化（“Asymmetric transfer hydrogenat
ion of C=O and C=N bonds”，M.Wills et al.,Tetrahe
dron:Asymmetry1999,10,2045）；Ｒ．ノヨリら「キラル
ルテニウム錯体により触媒作用を受ける不斉移動水素
化」（“Asymmetric transfer hydrogenation catalyse
d by chiral ruthenium complexes”，R.Noyoriet al.A
cc.Chem.Res.1997,30,97）；Ｒ．ノヨリ「有機合成にお
ける不斉触媒」（“Asymmetric catalysis in organic
synthesis”，R.Noyori,John Wiley&Sons,New York,199
4,p.123）；Ｍ．ベラー、Ｃ．ボルム編集「有機合成の
ための遷移金属」（“Transition metals for organic
Synthesis”，eds.M.Beller,C.Bolm,Wiley-VCH,Weinhei
m,1998,vol.2,p.97）；Ｅ，Ｎ，ヤコブセン、Ａ．パル
ツ、Ｈ．ヤマモト編集「総合不斉触媒」（“Comprehens
ive Asymmetric Catalysis”，eds.Jacobsen,E.N.;Pfal
tz,A.;Yamamoto,H.,Springer-Verlag,1999）〕に記載さ
れている。
【００１５】この場合に使用される有利な水素生成基質
は、アルコール、ホルメート、シクロヘキセンまたはシ
クロヘキサジエン、極めて特に有利には、塩基の存在下
でのイソプロピルアルコールである。
【００１６】イソプロピレート系を用いる移動水素化の
場合に、塩基の最適な配分供給を確保することが連続運
転に対して都合がよいことが証明されている。
【００１７】触媒活性を与えるために、塩基、有利には
イソプロピレートが反応混合物中に存在しなければなら
ない。
【００１８】高められた塩基濃度は高い触媒活性をもた
らすことが知られている。図３は、ターンオーバー頻度
（turn-over frequency, ＴＯＦ）に対する塩基濃度の
影響を示している。
【００１９】特に本触媒系中では、高められた塩基濃度
は、達成できるエナンチオマー過剰に対して不利な効果
を有することが意外にも観察された。図４は、アセトフ
ェノンの還元におけるｅｅ（エナチオマー過剰率）値に
対する塩基濃度の影響を示している。
【００２０】この効果は、これまで文献中に記載されて
いなかった。最大のエナンチオマー過剰を達成する観点
から、したがって、適切な触媒活性と最高に可能なエナ
ンチオ選択性との間の妥協を見出す必要がある。これは
特に反応の連続操作の場合に該当する。
【００２１】実験研究から（図５）、大量の塩基の一時
の配分供給（触媒に対して塩基５当量）は実際に試験の
開始時には触媒の適当な活性化をもたらすが、エナンチ
オマー過剰および変換率の両者は、試験の経過中、連続
して低下している。この場合の変換率の絶え間ない低下
は、反応器からの水分によりおよび塩基の流出による触
媒の可逆的失活により説明できるであろう。さらに、触
媒を同伴する可能性がある塩基の流出は（助因子の一種
として）また変換率の低下ももたらす。
【００２２】したがって、少量の塩基（０．５〜１．５
当量）を用いて触媒を一回活性化し、次いで方法の最適
な進行を確実とするために、上記の効果を相殺するよう
に、少量の塩基を定常的に配分供給すると有利なように
思える（図６）。
【００２３】均一可溶性の分子量増加水素化触媒は、分
子量増加体(molecular weight enlargement)（ポリマ
ー）、場合によりリンカー(linker)および活性中心から
合成してもよい。
【００２４】
【化１】
【００２５】分子量増加体：本発明の目的に対して、分
子量増加体は自由に選択できる。増加体は、一方では実
行可能性およびコストを考え、他方では技術的問題（保
持能力、溶解度など）により限定される。触媒に対する
一部のポリマー増加体は従来技術から公知である〔リー
ツら（Reetz et al.,Angew.Chem.1997,,109,1559以
降）；ゼーバッハら（Seebach et al.,Helv.Chim.Acta,
1996,79,1710以降）；クラーグルら（Kraglet al.,Ange
w.Chem.1996,108,684以降）；シューリッヒら（Schurig
et al.,Chem.Ber./Recueil 1997,130,879以降）；ボル
ムら（Bolm et al.,Angew.Chem.1997,109,773以降）；
ボルムら（Bolm et al.,Eur.J.Org.Chem.1998,21以
降）；ベイストンら（Baystone et al.,Speciality Che
micals,224以降）；サルバドリら（Salvadori et al.,T
etrahedron,Asymmetry1998,9,1479）；ワンドリーら（W
andrey et al.,Tetrahedron,Asymmetry1997,8,1529以
降；Tetrahedron,Asymmetry1997,8,1975以降）；トンギ
ら（Ｔongi et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,10274以
降）；サルバドリら（Salvadori et al.,Tetrahedron L
ett.1996,37,3375以降；WO98/22415；特にドイツ特許
（ＤＥ）第19910691.6号明細書）；ヤンダら（Jandaet
al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,9481以降）；アンデルソ
ンら（Andersson et al.,Chem.Commun.1996,1135以
降）；ヤンダら（Janda et al.,Soluble Polymers1999,
1,1）；ヤンダら（Janda et al.,Chem.Rev.,1997,97,,4
89）；ゲクレルら（Geckler et al.,Adv.Polym.Sci.199
5,121,31）；ワイトら（White et al,in“The Chemistr
y of Organic Silicon Compounds”，Wiley,Chicheste
r,1989,1289）；シュベルトら（Schuberth et al.,Macr
omol.Rapid Commun.1998,19,309）；シャルマら（Sharm
a et al.,Synthesis 1997,1217）；Ｒ．アシャディ編集
「機能性ポリマー」（“Functional Polymers”ed.:R.A
rshady,ASC,Washington,1996）；Ｄ．ブラウンら「高分
子量物質の実習」（“Practicum der Makromolekularen
Stoffe”，D.Braun et al.,VCH-Wiley,Weinheim 199
9）〕。
【００２６】配位子を結合するために有利な分子量を増
加するポリマー(molecular weight-enlarging polymer)
は、ポリアクリレート、ポリビニルピロリジノン、ポリ
シロキサン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリア
ルカン、ポリスチレン、ポリオキサゾリンまたはポリエ
ーテル（ＰＥＧ、ＰＥＰ）またはこれらの混合物であ
る。本発明の目的に対して、混合物は、種々の源からの
それぞれのポリマーを一緒に重合させてブロックポリマ
ーを得るという事実を意味すると考える。ポリマー中で
モノマーのランダム混合物も可能である。
【００２７】ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリ
スチレンおよび／またはポリエーテルが、この目的に対
して極めて特に有利である。
【００２８】分子量を増加するポリマーは、１０００〜
１００００００、有利には５０００〜５０００００、特
に有利には５０００〜３０００００ｇ／モルの範囲内の
平均分子量を示してもよい。
【００２９】リンカー：リンカーは、実際の触媒または
配位子（活性中心）とポリマー増加体との間に挿入され
てもよい。しかし、触媒はまたポリマー増加体に直接結
合していてもよい。
【００３０】リンカーの目的は、反応に不利なあらゆる
相互作用を緩和または消失させるために活性中心とポリ
マーとの間に距離を与えるためである。
【００３１】リンカーは、原理的に、当該技術の専門家
により自由に選択されてもよい。選択は、一方ではポリ
マー／モノマーに対し、他方では活性中心に対してカッ
プリングされる容易さを基準にして行われるべきであ
る。好適なリンカーは、なかでも分子量増加体に関する
上記の文献中に見い出すことができる。
【００３２】本発明の目的に対して、これらの実際の活
性水素化触媒（活性中心）は、従ってポリマー増加体に
対して、直接結合しているか、または有利には群 ａ） −Ｓｉ（Ｒ２）− ｂ） −（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｃ） −（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｄ） −（Ｘ）ｎ− ｎ＝１〜２０ ｅ） Ｚ−（Ｘ）ｎ− ｎ＝０〜２０ ｆ） −（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ ｇ） Ｚ−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ 〔式中、Ｒは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ６〜
Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１ ９）アラルキル、
（（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ１８）
アリールを表し、Ｘは、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン、
（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン、（Ｃ１〜Ｃ８）アルケニレ
ン、（（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ
１８）アリーレン、（Ｃ７〜Ｃ１９）アラルキレンを表
し、Ｚは、ポリマー側においてＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝
Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、Ｃ
Ｈ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表し、Ｗは、配位子側におい
てＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、
ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表す〕
から選ばれているリンカーを介して結合している。
【００３３】リンカーとして使用してもよいさらに有利
な化合物は、下記の式中に示される：
【００３４】
【化２】
【００３５】しかし、極めて特に有利にはリンカーは、
例えば１，４’−ビフェニル、１，２−エチレン、１，
３−プロピレン、ＰＥＧ（２−１０）、α，ω−シロキ
サニレンまたは１，４−フェニレンおよびα，ω−１，
４−ビスエチレンベンゼンまたは一般式Ｉ
【００３６】
【化３】
【００３７】のシロキサンから得られるリンカーであ
る。
【００３８】これらは、ポリマー中に存在するあらゆる
二重結合と活性中心の適切な官能基とをヒドロシリル化
条件下で容易に結合できる（オジマ（Ojima,The Chemis
tryof Organic Silicon Compounds,1989,John Wiley&So
ns Ltd.,1480-1526によるヒドロシリル化反応の総
説）。
【００３９】活性中心：本発明の目的に対して、活性中
心は、これまで通常は水素化のために使用されている実
際の低分子量配位子を意味すると考える。以上に説明し
たように、これは分子量増加体に直接またはリンカーを
介して上記のように結合されてもよい。
【００４０】考慮できる活性中心は、原理的に、不斉接
触水素化に対して当該業界の専門家に公知のあらゆる配
位子である。好適な化合物は下記の文献中に見いだされ
うる。
【００４１】Ｍ．ウイリスら「Ｃ＝ＯおよびＣ＝Ｎ結合
の不斉移動水素化（“Asymmetric transfer hydrogenat
ion of C=O and C=N bonds”,M.Wills et al.,Tetrahed
ron:Asymmetry 1999,10,2045）；Ｒ．ノヨリら「キラル
ルテニウム錯体により触媒作用を受ける不斉移動水素
化」（“Asymmetric transfer hydrogenation catalyse
dby chiral ruthenium complexes”,R.Noyori et al. A
cc.Chem.Res.1997,30,97）；Ｒ．ノヨリ「有機合成にお
ける不斉触媒」（“Asymmetric catalysis in organic
synthesis”,R.Noyori,John Wiley&Sons,New York,199
4,p.123）；Ｍ．ベラー、Ｃ．ボルム編集「有機合成の
ための遷移金属」（“Transition metals for organic
Synthesis”,eds.M.Beller,C.Bolm,Wiley-VCH,Weinhei
m,1998,vol.2,p.97）；Ｅ，Ｎ，ヤコブセン、Ａ．パル
ツ、Ｈ．ヤマモト編集「総合不斉触媒」（“Comprehens
ive Asymmetric Catalysis”，eds.Jacobsen,E.N.;Pfal
tz,A.;Yamamoto,H.,Springer-Verlag,1999）；Ｉ．オジ
マ編集「接触不斉合成」（“Catalytic Asymmetric Syn
thesis”,ed.I.Ojima,Wiley-VCH,1993,1-39および米国
特許（ＵＳ）第５７７７０６２号明細書）。
【００４２】特に容易に使用できる活性中心は、第一に
高められた光学収率を、可能な最も速い水素化と組み合
わせて確保して、高められた処理量をもたらすものであ
る。活性中心は、さらに、空気中の酸素による酸化に対
して十分に非感受性であり、脱ガスした溶剤の使用が不
要であり、また配位子の適切な貯蔵安定性が与えられる
ものでなければならい。
【００４３】下記のものは、極めて特に有利な活性中心
と考えられる。
【００４４】
【表１１】
【００４５】
【表１２】
【００４６】
【表１３】
【００４７】
【表１４】
【００４８】
【表１５】
【００４９】
【表１６】
【００５０】
【表１７】
【００５１】
【表１８】
【００５２】
【表１９】
【００５３】
【表２０】
【００５４】表中に記載した化学構造中の指示した結合
は、ポリマーに対してまた場合により使用されるリンカ
ーの両者に対して有利な結合サイトである。あるいは、
結合に対して指示された可能性の一つが適合していても
よい。選択のために、ポリマー結合の可能性は、表の右
手欄中に特定の残基について記載してある。これはま
た、リンカーを結合することの可能性に適用されるとも
考えるべきである。
【００５５】ヘテロ原子が、金属の錯体形成に関与しな
い活性中心内に存在する場合には、活性中心は、有利に
はこれらの原子、例えば一般構造１〜３ではアミノ官能
基を介して結合する。一般構造４においては、位置５〜
７または５’〜７’にある結合が特に好適であり、その
際、位置６または６’は極めて有利である。
【００５６】一般構造５においては、位置４〜６または
４’〜６’が非常に好適である。位置５または６または
５’または６’は、特に容易に選択できる。
【００５７】上記の表中の最初の５種の一般構造は、特
に有利に使用される活性中心を含む。極めて有利な活性
中心は、ジ−１，３−アミノホスフィン、場合により下
記の構造のものである。
【００５８】
【化４】
【００５９】〔式中、Ｙは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン基
であってもよく、これは選択的に最大限不飽和または一
部分または完全に飽和していてもよく、および／または
１個またはそれ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｐ、Ｏ、
Ｓを含んでいてもよく、Ｌは、ＨＨ、ＯまたはＳである
ことができる〕。
【００６０】当該分野の専門家の知識に従って、分子量
増加触媒の上記の成分（分子量増加体、リンカー、活性
中心）は、反応が行われる様式を最適化するように任意
に組み合わせることができることは、本発明の範囲内で
ある。
【００６１】分子量増加体とリンカー／活性中心との組
み合わせ：原理的には、リンカー／活性中心を分子量増
加体に結合させる２種の方法がある。
【００６２】ａ）触媒活性中心が、結合リンカーを用い
るか、またはモノマーに直接結合され、かつ後者を未変
性モノマーの存在下で重合させるか、または ｂ）触媒活性中心を、リンカーを介してまたは直接に分
子量増加体と結合させる。
【００６３】場合により、ａ）またはｂ）によりポリマ
ーを調製し、これをさらに、触媒活性中心を有しかつ
ａ）またはｂ）により調製されていてもよい他のポリマ
ーと共重合させることもできる。
【００６４】さらに、基本原理は、ポリマーあたりの変
換率が常に上昇するように、できるだけ多数の触媒活性
中心がポリマー上に位置するように、ポリマー中のモノ
マーあたりのリンカー／活性中心の数に関して適用され
る。しかし他方では、反応性（ＴＯＦ、選択率）に対す
る相互の不利な影響を最小化または存在しないようにす
るように、中心は離れて位置していなければならない。
従って、ポリマー中のリンカー／活性中心の間の距離
は、有利には１〜２００モノマー単位、有利には５〜２
５モノマー単位の範囲内でなければならない。
【００６５】有利な発展では、リンカー／活性中心を結
合するために使用される、重合されるべきポリマー上ま
たはモノマー上のサイトは、容易に官能化できるか、ま
たは現存する官能性を結合に使用することを許容するも
のである。従って、ヘテロ原子または不飽和炭素原子
は、成分の結合のために有利に適している。
【００６６】例えば、スチレン／ポリスチレンの場合
に、存在する芳香族環を、リンカー／活性中心への結合
点として使用してもよい。官能性は、これらの芳香族
環、有利には３、４、５位、特に有利には４位に標準の
芳香族化学により容易に結合できる。しかし、例えばす
でに官能性化されているモノマーを重合すべき混合物中
に混和し、かつ重合の後に、ポリスチレン中に存在する
官能性にリンカーを結合させることも有利である。この
目的に有利に適合する化合物は、例えばパラ−ヒドロキ
シスチレン誘導体、パラ−クロロメチルスチレン誘導体
またはパラ−アミノスチレン誘導体である。
【００６７】ポリエーテルの場合には、存在する末端Ｏ
Ｈ基が、エステルまたはエーテル形成によりまたはこの
基の酸化によりリンカー／活性中心への結合に好適であ
り、引き続くエステル化またはアミド形成で酸基を形成
する〔ナゲルら（Nagel et al.,Chem.Ber.1986,119,332
6-3343）；ナゲルら（Nagel et al.,Topics in Catalys
is,1998,5,3-23）〕。
【００６８】ポリアクリレートの場合には、酸基または
エステル基は、どの場合でもモノマー成分中に存在し、
これにリンカーまたは活性中心が、重合の前または重合
の後に有利にはエステルまたはアミド結合を介して結合
していてもよい。
【００６９】分子量増加体としてのポリシロキサンは、
ジメチルシラン単位に加えてヒドロメチルシラン単位も
存在するように有利に合成される。次いで、リンカー／
活性中心をさらにヒドロシリル反応によりこれらのサイ
トにカップリングしてもよい。これらは有利には、ヒド
ロシリル化条件下にあるポリマーを考慮して官能基に結
合してもよい（ヒドロシリル化反応の総説は、オジマ
「有機シリコン化合物の化学」（Ojima、“The Chemist
ry of Organic Silicon Compounds”，1989,JohnWiley&
Sons,Ltd. 1480-1526）参照）。
【００７０】この様式で変性された好適なポリシロキサ
ンは、文献から公知である〔Ｓ．パタイ編集「有機シリ
コン化合物の化学」中のワイトら「シロキサンポリマー
およびコポリマー」（“Siloxane polymers and copoly
mers”White et al.,in S.Patai（ed.），“The Chemis
try of Organic Silicon Compounds”，Wiley,Chichest
er,1989,46,2954）；Ｃ．ワンドレーら（C.Wandrey et
al,TH:Asymmetry1997,8,1975）〕。
【００７１】リンカーと活性中心の結合 リンカー／活性中心へのポリマーの結合に関する詳細
は、活性中心のリンカーへの結合とに対して同様に適用
される。
【００７２】従って、リンカーは、有利にはヘテロ原子
またはある種の官能基、例えばＣ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｏ、
Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂを介して活性中心と結合し、その
際、有利には、エーテル／チオエーテル結合、アミン結
合、アミド結合が結合されるか、またはエステル化、ア
ルキル化、シリル化および付加反応が二重結合上で行わ
れる。
【００７３】下記の構造が極めて有利であり、その際、
指数ｘ、ｙ、ｚは自由に選択できるが、しかし有利には
ｘに対しては１〜２００、ｙに対しては１〜３０および
ｚに対しては１〜３０の範囲内にあるべきである（図式
１）。
【００７４】図式１
【００７５】
【化５】
【００７６】さらなる発展では、本発明は、有機化合物
の製造のための方法における本発明により水素化した生
成物の使用に関する。
【００７７】本発明の目的が、本発明による方法に有利
に使用できる新規の水素化配位子／触媒の発見に関する
範囲内において、この目的はこれらの触媒の特有な態様
に関する請求項１１、請求項１２〜１５の特徴により達
成される。請求項１６は有利な製造方法を保護し、また
請求項１７は本発明による触媒に関する。
【００７８】本発明による目的は、特には、ジ−１，３
−アミノホスフィンのホモキラル活性中心を含む分子量
増加配位子により達成され、その際、これらの中心は、 ａ） −Ｓｉ（Ｒ２）− ｂ） −（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｃ） −（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｄ） −（Ｘ）ｎ− ｎ＝１〜２０ ｅ） Ｚ−（Ｘ）ｎ− ｎ＝０〜２０ ｆ） −（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ ｇ） Ｚ−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ 〔式中、Ｒは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ６〜
Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１ ９）アラルキル、
（（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ１８）
アリールを表し、Ｘは、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン、
（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン、（Ｃ１〜Ｃ８）アルケニレ
ン、（（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ
１８）アリーレン、（Ｃ７〜Ｃ１９）アラルキレンを表
し、Ｚは、ポリマー側においてＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝
Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、Ｃ
Ｈ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表し、Ｗは、配位子側におい
てＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、
ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表す〕
の群から選ばれているリンカーを介して、または直接分
子量を増加するポリマーに結合している。
【００７９】方法部分の最初に記載した分子量増加体に
関する詳細は、この場合にも適用される。
【００８０】Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスファ
ニルベンジル）シクロヘキシル−１，２−ジアミン単位
を活性中心として含む配位子が有利に使用される。
【００８１】配位子は、有利には ａ）触媒活性中心が、結合リンカーを用いるか、または
直接にモノマーに結合され、かつ後者を未変性モノマー
の存在下で重合させるか、 ｂ）触媒活性中心を、リンカーを介してまたは直接に完
成ポリマーと結合させるか、または ｃ）ａ）またはｂ）によりポリマーを製造し、かつこれ
らを触媒活性中心を含んでいてもよい他のポリマーと共
重合させることにより製造されることができる。
【００８２】本発明による配位子は、有利には本発明に
よる方法に使用される。本発明による方法中で、移動水
素化法に関係するその使用は、特に有利である。
【００８３】本発明のさらなる発展は、特に本発明によ
る方法で使用するための触媒に関し、これらはＮ，Ｎ’
−ビス（２−ジフェニルホスファニルベンジル）シクロ
ヘキシル−１，２−ジアミン単位および群Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏから選ばれている金属ま
たは金属イオンを含む本発明による配位子から合成され
る。
【００８４】本発明の目的に対して、膜式反応器は、分
子量増加触媒を反応器内に収容し、一方で低分子量物質
を反応器に供給するかまたはこれから排出できるあらゆ
る反応容器を意味すると考える。この場合に、膜は、反
応室内に直接組み込まれてもよく、または分離したろ過
モジュール中で外側に設置されてもよく、その中で反応
溶液は、連続的または断続的にろ過モジュールを流通
し、かつ保持物が反応器に返還される。好適な態様は、
なかでもＷＯ９８／２２４１５明細書およびワンドリー
ら（Wandrey et al.,Jahrbuch1998,Verfahrenstechnik
und Chemieingenieurwesen,VDI p151以降）、ワンドリ
ーら（Wandrey et al.,Applied Homogeneous Catalysis
with Organometallic Compounds,Vol.2,VCH 1996,p832
以降）、クラーグルら（Kragl et al.,Angew.Chem.199
6,6,684以降）中に記載されている。
【００８５】本発明の目的に対して、分子量増加配位子
／触媒は、分子量を増加するポリマーが活性中心に共有
結合している配位子／触媒を意味すると考える。
【００８６】（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルは、すべての結合
異性体を含み、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチ
ルを意味すると考える。
【００８７】（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール基は、炭素原子
６〜１８個を有する芳香族基を意味すると考える。これ
らは、特には化合物、例えばフェニル、ナフチル、アン
トリル、フェナントリル、ビフェニル基を含む。これら
は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ８）ハロア
ルキル、ＯＨ、Ｃｌ、ＮＨ２、ＮＯ２でモノ置換または
ポリ置換されていてもよい。また、１個またはそれ以上
のヘテロ原子、例えばＮ、Ｓ、Ｏを含んでいてもよい。
【００８８】（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシは、関係する分
子に酸素を介して結合している（Ｃ １〜Ｃ８）アルキル
基である。
【００８９】（Ｃ１〜Ｃ８）ハロアルキルは、１個また
はそれ以上のハロゲン原子で置換されている（Ｃ１〜Ｃ
８）アルキル基である。塩素およびフッ素をハロゲン原
子として特に考慮することができる。
【００９０】（Ｃ７〜Ｃ１９）アラルキル基は、（Ｃ１
〜Ｃ８）アルキル基を介して分子に結合している（Ｃ６
〜Ｃ１８）アリール基である。
【００９１】本発明の目的に対して、用語アクリレート
は、メタクリレートも意味するとも考える。
【００９２】記載した化学構造は、個別のキラル中心、
軸または平面、すなわちあらゆる可能なジアステレオマ
ーの立体配置の改変により得ることができるすべての可
能な立体異性体、ならびにその中に含まれるあらゆる光
学異性体（鏡像異性体）に関する。
【００９３】本発明の目的に対して、連続反応は、また
反復供給バッチ法（バッチＵＦ）も意味すると考える。
この方法においては、ポリマーを除くすべての物を反応
器から取り出し、溶液は膜を通って加圧する。分子量増
加触媒は反応器内に残って新しく加えられた基質と反応
し、触媒サイクルが最初から始まる。
【００９４】図面の説明 図１は、全量ろ過を用いる膜式反応器を示す。基質１
は、ポンプ２により、膜５を有する反応室内３に輸送さ
れる。溶剤に加えて、攪拌式反応室は触媒４、生成物６
および未反応基質１を収容している。低分子量物質６
は、膜５を通って最初にろ過排出される。
【００９５】図２は、十字流ろ過を用いる膜式反応器を
示す。この場合に、基質７はポンプ８により、これもま
た溶剤、触媒９および生成物１４を含む攪拌式反応室内
に輸送される。溶剤流は、ポンプ１６により確立され、
この流れは場合により存在する熱交換器１２を通って十
字流ろ過セル１５内に流入する。ここで、低分子量生成
物１４は、膜１３により分離される。次いで、高分子量
触媒９は、溶剤流と一緒に場合により弁１１を経由し、
場合により再び熱交換器１２を通って通過して反応器１
０に返還される。
【００９６】
【実施例】実施例：テトラヒドロサレン ２−ジフェニルホスファニルベンズアルデヒドの製造 トリエチルアミン５．９ｍｌ（４３ミリモル）およびテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３３４
ｍｇを加えた後、２−ブロモベンズアルデヒド５ｍｌ
（４３ミリモル）およびジフェニルホスフィン１１．１
５ｍｌ（６４．５ミリモル）を無水トルエン１５０ｍｌ
中で、保護気体雰囲気下、還流凝縮器を装備した三口フ
ラスコ中で還流加熱する。トリエチルアミン・ヒドロブ
ロミドが白色固体として反応の間に沈降する。１２時間
後に、反応溶液をろ過し、飽和塩酸アンモニウム溶液お
よび飽和炭酸アンモニウム溶液を用いて３回洗浄し、か
つ回転蒸発器内で溶剤を除去する。得られた粗生成物を
メタノールから再結晶する。収量１０．６１ｇ（理論量
の８５％）。
【００９７】（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（２−ジフェニルホ
スファニルベンジル）シクロヘキサン−１，２−ジアミ
ンの製造 ４５℃に加熱した無水エタノール２５０ｍｌ中の２−ジ
フェニルホスファニルベンズアルデヒド２．５ｇ（８．
６ミリモル）の溶液を、１６時間にわたって無水エタノ
ール５００ｍｌ中の（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−
１，２−ジアミン３．３ｇ（２８ミリモル）の溶液に、
０℃、保護気体雰囲気下で滴加する。反応溶液を１時
間、０℃で攪拌し、次いで水素化ホウ素ナトリウム１．
３７ｇ（３６ミリモル）を加える。反応混合物をゆっく
りと室温まで昇温し、さらに１２時間攪拌する。次いで
アセトン１００ｍｌを加えて反応を急停止させ、回転蒸
発器内で溶剤を完全に除去する。得られた残留物を、飽
和塩酸アンモニウム溶液１００ｍｌおよび塩化メチレン
１００ｍｌを加えて完全に溶解させる。次いで有機相を
分離し、３回水を用いて洗浄する。次いで１０％塩酸１
００ｍｌを注加し、混合物を振とうする。冷蔵庫内に短
時間置くと、生成物は白色物質（塩酸塩）として晶出す
る。高真空中で乾燥した後、収量２．５４ｇ（理論値の
７０％）が得られる。
【００９８】２−ブロモ−５−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造 クロロホルム３０ｍｌ中の臭素４．２ｍｌ（８２ミリモ
ル）の溶液をクロロホルム１００ｍｌ中の３−ヒドロキ
シベンズアルデヒド１０ｇ（８２ミリモル）の溶液にゆ
っくりと加える。次いで反応溶液を６％炭酸ナトリウム
溶液５０ｍｌと一緒にし、激しく攪拌する。中和が完了
すると、相を分離し、次いで溶剤を有機相から除去す
る。粗生成物を希酢酸を用いて再結晶し、これにより生
成物（７）８．２４ｇが、収率５０％で白色針状物とし
て得られる。母液中の残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにより後処理して、収率は６５％まで上昇できる（２
−ブロモ−５−ヒドロキシベンズアルデヒドと４−ブロ
モ−５−ヒドロキシベンズアルデヒドとの混合物）。
【００９９】２−ブロモ−５−（ｔ−ブチルジメチルシ
ラニルオキシ）ベンズアルデヒドの製造 ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中の２−ブロモ−５−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド１０ｇ（４９ミリモル）、ｔ
−ブチルジメチルシリルクロリド８．９ｇ（５９．６ミ
リモル）およびイミダゾール８．１１ｇの溶液を１時
間、室温で、保護気体雰囲気中で攪拌する。次いで、反
応溶液を飽和塩酸アンモニウム溶液１００ｍｌと一緒に
し、１５分間攪拌する。粗溶液を塩化メチレン１００ｍ
ｌを用いて２回抽出する。次いで、一緒にした有機相を
水を用いて３回、および飽和塩化ナトリウム溶液を用い
て１回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥す
る。回転蒸発器中で溶剤を除去し、引き続いて高真空中
で乾燥すると、クロマトグラフィーで精製した生成物１
４．９８ｇが、収率９７％で得られる。
【０１００】５−（ｔ−ブチルジメチルシラニルオキ
シ）−２−ジフェニルホスファニルベンズアルデヒドの
製造 トリエチルアミン８．７ｍｌ（６２ミリモル）およびテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３３４
ｍｇ（０．２８ミリモル）を加えた後、２−ブロモ−５
−ｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ベンズアルデヒ
ド１５．１５ｇ（４８ミリモル）およびジフェニルホス
フィン１０．８ｍｌ（６２ミリモル）を無水トルエン１
５０ｍｌ中、保護気体雰囲気下で還流凝縮器を装備した
三口フラスコ中で還流加熱する。トリエチルアミンヒド
ロブロミドが反応の間に白色固体として沈降する。１２
時間後に、反応混合物をろ過し、飽和塩酸アンモニウム
溶液を用いて３回および水を用いて１回洗浄する。次い
で、生成物を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶剤を
回転蒸発器内で除去し、高真空中で乾燥する。ＧＣ−Ｍ
Ｓによると、生成物は純度９７％であり、後続の反応に
直接使用してもよい。収量１６．１４ｇ（理論値の８０
％）。
【０１０１】２−ジフェニルホスファニル−５−ヒドロ
キシベンズアルデヒドの製造 ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ中の５−（ｔ−ブチル
ジメチルシラニルオキシ）−２−ジフェニルホスファニ
ルベンズアルデヒド１１．６１ｇ（２８ミリモル）、フ
ッ化カリウム３．２ｇ（５５ミリモル）および４８％臭
化水素酸１．２９ｍｌ（７ミリモル）の溶液を１時間、
室温で保護気体雰囲気中で攪拌する。次いで、反応溶液
を飽和塩酸アンモニウム溶液１００ｍｌと一緒にし、塩
化メチレンを用いて２回抽出する。有機相を水を用いて
３回、飽和塩化ナトリウム溶液を用いて１回洗浄し、次
いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶剤を回転蒸
発器中で除去し、引き続いて高真空中で乾燥した後、得
られた生成物（８．１５ｇ、収率９５％に相当）は、引
き続く反応に直接使用してもよい。
【０１０２】２−ジフェニルホスファニル−５−（４−
ビニルベンジルオキシ）ベンズアルデヒドの製造 ２−ジフェニルホスファニル−５−ヒドロキシベンズア
ルデヒド７．３ｇ（２４ミリモル）をジメチルホルムア
ミド１００ｍｌ中の水素化ナトリウム２．４１ｇ（９６
ミリモル）と室温、不活性気体雰囲気下で一緒にする。
水素の発生が鎮静した（約１時間）後、安定剤としての
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５２８ｍｇ
（２．４ミリモル）およびｐ−ビニルベンジルクロリド
３．５３ｍｌ（２４ミリモル）をゆっくりと加える。１
２時間後に、混合物を飽和塩化アンモニウム溶液１００
ｍｌと一緒にし、塩化メチレンを用いて２回抽出する。
有機相を水を用いて３回、および飽和塩化ナトリウム溶
液を用いて１回洗浄する。次いで乾燥を硫酸マグネシウ
ムを用いて行い、次いで溶剤を除去する。粗生成物をシ
リカゲルクロマトグラフィー（１２：１イソヘキサン／
酢酸エチル）により精製する。生成物５．６７ｇが黄色
固体として得られる（収率５６％）。
【０１０３】（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（２−ジフェニルホ
スファニルベンジル）−Ｎ’−〔２−ジフェニルホスフ
ァニル−５−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンジル〕
シクロヘキサン−１，２−ジアミンの製造 （１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（２−ジフェニルホスファニルベ
ンジル）シクロヘキサン−１，２−ジアミン・ヒドロク
ロリド２．５４ｇ（６ミリモル）を塩化メチレン１００
ｍｌおよび飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌと一
緒にする。相が分離すると、水相を塩化メチレンを用い
て２回抽出し、一緒にした有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液を用いて洗浄する。次いで硫酸マグネシウムを用い
て乾燥を行い、溶剤を回転蒸発器内で除去する。高真空
で乾燥した後、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（２−ジフェニル
ホスファニルベンジル）シクロヘキサン−１，２−ジア
ミン１．７１ｇ（４．４ミリモル）が空気に感受性の透
明油状物として得られる。これを、還流凝縮器を備えた
三口フラスコ中、保護気体雰囲気下で無水エタノール２
５０ｍｌ中に溶かす。２−ジフェニルホスファニル−５
−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンズアルデヒド１．
８５ｇ（４．４ミリモル）および２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール９６ｍｇ（０．４ミリモル）を一緒
にして、反応溶液を１時間、保護気体下で還流加熱す
る。次いで反応混合物を放置冷却し、水素化ホウ素ナト
リウム１．６６ｇ（４４ミリモル）と一緒にする。３時
間後に、アセトン５０ｍｌを加えて反応を急停止させ、
溶剤を回転蒸発器中で完全に除去する。得られた残留物
を飽和塩酸アンモニウム溶液１００ｍｌおよび塩化メチ
レン１００ｍｌと一緒にして完全に溶解するまで攪拌す
る。水相を２回塩化メチレンを用いて抽出し、一緒にし
た有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液を用いて洗
浄する。次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行い、
溶剤を除去する。高真空中で乾燥した後、生成物２．８
３ｇ（収率７９％に相当）が白色物質（ＮＭＲによる安
定剤含有量９．４％）が得られる。
【０１０４】二塩化ルテニウム・（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−
（２−ジフェニルホスファニルベンジル）−Ｎ’−〔２
−ジフェニルホスファニル−５−（４−ビニルベンジル
オキシ）ベンジル〕シクロヘキサン−１，２−ジアミン
の製造 （１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（２−ジフェニルホスファニルベ
ンジル）−Ｎ’−〔２−ジフェニルホスファニル−５−
（４−ビニルベンジルオキシ）ベンジル〕シクロヘキサ
ン−１，２−ジアミン２．８３ｇ（３．５ミリモル、安
定剤９．４％）を１時間、保護気体下で、無水トルエン
２００ｍｌ中のジクロロテトラキス（ジメチルスルホキ
シド）ルテニウム（ＩＩ）３．３６ｇ（７ミリモル）と
一緒に還流加熱する。反応の間に、黄色がかった固体１
２０ｍｇが沈降析出し、これはルテニウム−安定剤−複
合体と同定できる。反応溶液をろ過した後、溶剤を回転
蒸発器中で除去し、生成物をシリカゲル上のカラムクロ
マトグラフィー（イソヘキサン／酢酸エチル２：１）に
より分離する。生成物を単離するために、クロマトグラ
フィーの画分は蒸発乾固させないで、その代わりに溶離
物が大部分取り出された後にイソヘキサンと一緒にしな
ければならない。その結果、生成物は黄色／橙色粉末と
して、収量１．８６ｇ（５５％）で沈殿する。
【０１０５】触媒のポリマー結合 結合可能な触媒２９９ｍｇ（０．３１ミリモル）をポリ
シロキサンポリマー１ｇ（分子量約１１７００ｇ／モ
ル、０．０８ミリモル、官能化度１９％）を含む無水ト
ルエン２５ｍｌ中に溶かす。次いで反応混合物を脱ガス
し（凍結／ポンプ／融解法）、白金ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン触媒１０μｌと一緒にし、１時間、５０
℃で攪拌する。反応の経過は、ＮＭＲ分光分析により監
視できる（５．２および５．７ｐｐｍにおけるビニルプ
ロトンの消失）。次いで残ったヒドリドシロキサン単位
をビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン１ｇ
（３．５ミリモル）と一緒にして変換し、一晩、５０℃
で攪拌する。次いで、官能化したポリマーをナノろ過
（ＭＰＦ−５０膜、セルファ（Ｃｅｌｆａ）、溶剤塩化
メチレン、１０ｍｌ反応器、２０滞留時間）により精製
する。回転蒸発器内で溶剤を除去し、高真空下で乾燥し
た後、ポリマー結合触媒１．４５ｇが得られる。
【０１０６】触媒活性およびエナンチオマー過剰に対す
る塩基濃度の影響 種々のイソプロピレート濃度の触媒活性およびエナンチ
オマー過剰に対する影響を研究するために、種々のイソ
プロピレート濃度において活性測定を行った（上記の通
り）。この研究は、０．１２５ｍＭ〜４ｍＭの範囲内で
触媒活性化に対して塩基濃度を変化させて行った。アセ
トフェノン濃度は２５０ｍＭ、および触媒濃度は０．５
ｍＭであった。バッチは、２０ｍｌ規模で４５℃におい
て定温放置時間４５分間で行った。その結果、高い塩基
濃度は、より高い触媒活性化をもたらす（初期反応速度
状態下でのターンオーバー頻度の増加ｔｏｆｉｎｉｔ）
ことが言える（図３）。同時に、エナンチオマー過剰曲
線の推移が、バッチ実験の過程でより高い塩基濃度にお
いては、さらに不利となることが分かった（図４）。
【０１０７】膜式反応器内の連続反応の性能 連続実験は、温度４５℃に調整し、アミコン(Amicon)Ｙ
Ｃ ０５ナノろ過膜を用いる膜式反応器（１０および３
ｍｌ反応器）中で行う。脱ガスした無水イソプロパノー
ルを溶剤および水素ドナーとして用いた。
【０１０８】第一回試験の開始時に（図５）、ポリマー
結合触媒１４６ｍｇ（官能化度０．３０８ミリモル／
ｇ、上記のようにして調製）を無水イソプロパノール１
０ｍｌ中に溶かし、膜式反応器（反応器内容積１０ｍ
ｌ）中へフラッシした。次いで塩基５当量を０．１Ｍイ
ソプロパノール性イソプロピル酸カリウム溶液の形で配
分供給した。次いで基質アセトフェノンを連続的に反応
器内に２４ｍＭ溶液として導入した。基質に対する触媒
濃度は、この時点で２８モル％であった。反応器内の基
質の滞留時間が１時間となるように溶剤流速を調整し
た。
【０１０９】第二回試験（図６）は、第一回と同様の条
件下で行った。しかし、第一回試験とは異なる点は、触
媒に対して１当量の塩基のみを最初に配分供給した。塩
基の最小量を反応の間に追加して継続して配分供給し
た。塩基濃度は、水分または流出により失われた塩基の
量を補完するように調整した（０．０５ｍＭ／滞留時
間）。目標とする基質の滞留時間は、この場合にも１時
間であった。しかし、ポンプ輸送速度の不正確さのため
に、滞留時間に変動が起き、そのために、図６は、実際
に交換された反応器内容積を記載する真の滞留時間を記
載している。
【図面の簡単な説明】
【図１】全量ろ過を用いる膜式反応器の略示図。
【図２】十字流ろ過を用いる膜式反応器の略示図。
【図３】触媒活性に対する塩基濃度の影響を示すグラ
フ。
【図４】エナンチオマー過剰に対する塩基濃度の影響を
示すグラフ。
【図５】第一回試験の結果を示すグラフ。
【図６】第二回試験の結果を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ // Ｃ０８Ｇ 77/398 Ｃ０８Ｇ 77/398 (71)出願人 599000142 フォルシュングスツェントルム ユーリッ ヒ ゲゼルシャフト ミット ベシュレン クテル ハフツング ドイツ連邦共和国ユーリッヒ （番地な し) (72)発明者 シュテファン ラウエ ドイツ連邦共和国 ケーニヒスヴィンター アム ウンテレン トゥンネル ７ (72)発明者 アンドレアス リーゼ ドイツ連邦共和国 ユーリッヒ ブロック ミュラーシュトラーセ 15 (72)発明者 クリスティアン ヴァンドレー ドイツ連邦共和国 ユーリッヒ ヴォルフ スホーフェナー シュトラーセ 139 (72)発明者 オラーフ ブルクハルト ベルギー国 カルムトウト ケルケンディ ーク 23 (72)発明者 イエンス ヴェルティンガー ドイツ連邦共和国 ハーナウ ツェッペリ ンシュトラーセ 33アー (72)発明者 アンドレアス ボンマリウス アメリカ合衆国 ジョージア州 アトラン タ バーノン スプリングス コート 1105 (72)発明者 ハンス ヘンニゲス ドイツ連邦共和国 ボン カイザー−カー ル−リング 38ベー (72)発明者 ジャン−ルイ フィリップ ドイツ連邦共和国 ドライアイヒ カール −ドゥフマン−ヴェーク 14 (72)発明者 アンドレアス カラウ ドイツ連邦共和国 ノイシュッタト ヴァ ルター−ブルッフ−シュトラーセ 50 (72)発明者 カールハインツ ドラウツ ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト ツア マリーエンルーエ 13

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏ二重結合の
    不斉連続水素化のための方法における膜式反応器中で
    の、均一可溶性の分子量増加触媒の使用において、基質
    上への水素の不斉移動が、触媒によりもたらされること
    を特徴とする均一可溶性の分子量増加触媒の使用。
  2. 【請求項２】 全量ろ過モードまたは十字流ろ過モード
    を用いる、請求項１記載の使用。
  3. 【請求項３】 水素化を水素を用いるかまたは移動水素
    化として行う、請求項１または２記載の使用。
  4. 【請求項４】 水素化を圧力０．１〜１００ＭＰａ、有
    利には０．２〜０．５ＭＰａで行う、請求項１または３
    記載の使用、ただし請求項３は移動水素化に関するもの
    ではない。
  5. 【請求項５】 使用される分子量を増加する化合物が、
    ポリアクリレート、ポリビニルピロリジノン、ポリシロ
    キサン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアルカ
    ン、ポリスチレン、ポリオキサゾリンまたはポリエーテ
    ルまたはこれらの混合物の群から選ばれたポリマーであ
    る、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
  6. 【請求項６】 触媒が、１０００〜１００００００ｇ／
    モル、有利には５０００〜３０００００ｇ／モルの範囲
    内の分子量を有する、請求項１から５までのいずれか１
    項記載の使用。
  7. 【請求項７】 実際の活性中心が、ポリマーに直接結合
    しているか、または ａ） −Ｓｉ（Ｒ２）− ｂ） −（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｃ） −（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｄ） −（Ｘ）ｎ− ｎ＝１〜２０ ｅ） Ｚ−（Ｘ）ｎ− ｎ＝０〜２０ ｆ） −（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ ｇ） Ｚ−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ 〔式中、Ｒは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ６〜
    Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１ ９）アラルキル、
    （（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ１８）
    アリールを表し、Ｘは、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン、
    （Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン、（Ｃ１〜Ｃ８）アルケニレ
    ン、（（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ
    １８）アリーレン、（Ｃ７〜Ｃ１９）アラルキレンを表
    し、Ｚは、ポリマー側においてＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝
    Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、Ｃ
    Ｈ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表し、Ｗは、配位子側におい
    てＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、
    ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表す〕
    の群から選ばれているリンカーを介して結合している、
    請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
  8. 【請求項８】 活性中心が、下記の一般化学構造の群 【表１】 【表２】 【表３】 【表４】 【表５】 【表６】 【表７】 【表８】 【表９】 【表１０】 から選ばれている、請求項１から７までのいずれか１項
    記載の使用。
  9. 【請求項９】 触媒が、群Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎ
    ｉ、Ｐｔ、Ｃｏから選ばれている金属または金属イオン
    を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の使
    用。
  10. 【請求項１０】 有機化合物の製造のための方法におい
    て請求項１に従って水素化された生成物の使用。
  11. 【請求項１１】 ジ−１，３−アミノホスフィンのホモ
    キラル活性中心を含む水素化触媒のための均一可溶性の
    分子量増加配位子において、これらの中心が、 ａ） −Ｓｉ（Ｒ２）− ｂ） −（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｃ） −（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００ ｄ） −（Ｘ）ｎ− ｎ＝１〜２０ ｅ） Ｚ−（Ｘ）ｎ− ｎ＝０〜２０ ｆ） −（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ ｇ） Ｚ−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０ 〔式中、Ｒは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ６〜
    Ｃ１８）アリール、（Ｃ７〜Ｃ１ ９）アラルキル、
    （（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ１８）
    アリールを表し、Ｘは、（Ｃ６〜Ｃ１８）アリーレン、
    （Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン、（Ｃ１〜Ｃ８）アルケニレ
    ン、（（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル）１ - ３−（Ｃ６〜Ｃ
    １８）アリーレン、（Ｃ７〜Ｃ１９）アラルキレンを表
    し、Ｚは、ポリマー側においてＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝
    Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、Ｃ
    Ｈ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表し、Ｗは、配位子側におい
    てＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、
    ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表す〕
    の群から選ばれているリンカーを介して結合しているか
    または分子量を増加するポリマーに直接結合しているこ
    とを特徴とする、配位子。
  12. 【請求項１２】 分子量増加体が、ポリアクリレート、
    ポリビニルピロリジノン、ポリシロキサン、ポリブタジ
    エン、ポリイソプレン、ポリアルカン、ポリスチレン、
    ポリオキサゾリンまたはポリエーテルまたはこれらの混
    合物により形成される、請求項１１記載の配位子。
  13. 【請求項１３】 分子量増加体が、ポリシロキサン、ポ
    リスチレン、ポリエーテルまたはポリアクリレートによ
    り形成される、請求項１１または１２記載の配位子。
  14. 【請求項１４】 平均分子量が、１０００〜１００００
    ００ｇ／モル、有利には５０００〜３０００００ｇ／モ
    ルの範囲内にある。請求項１１から１３までのいずれか
    １項記載の配位子。
  15. 【請求項１５】 Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホス
    ファニルベンジル）シクロヘキシル−１，２−ジアミン
    単位を活性中心として含む、請求項１１から１４までの
    いずれか１項記載の配位子。
  16. 【請求項１６】ａ）触媒活性中心が、結合リンカーを用
    いてまたは直接にモノマーに結合され、かつ後者を未変
    性モノマーの存在下で重合させるか、 ｂ）触媒活性中心をリンカーを介して結合されるかまた
    は直接に完成ポリマーと結合させるか、または ｃ）ａ）またはｂ）によるポリマーを製造し、かつこれ
    らを触媒活性中心を含むかまたは触媒活性中心を有して
    いない他のポリマーと共重合させることを特徴とする、
    請求項１１から１５までのいずれか１項記載の配位子の
    製造のための方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１０から１４までのいずれか１
    項記載の配位子、および群Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎ
    ｉ、Ｐｔ、Ｃｏから選ばれている金属または金属イオン
    から合成されることを特徴とする、分子量増加触媒。
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