JP2001279260A - Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 - Google Patents
Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法Info
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果
的に除去し得る寿命の長い脱硫剤、及び燃料電池用水素
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴
金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を
担持してなるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤、及び、上記Ｎｉ−Ｃ
ｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素油を脱硫処理したの
ち、水蒸気改質触媒と接触させる燃料電池用水素の製造
方法である。
的に除去し得る寿命の長い脱硫剤、及び燃料電池用水素
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴
金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を
担持してなるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤、及び、上記Ｎｉ−Ｃ
ｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素油を脱硫処理したの
ち、水蒸気改質触媒と接触させる燃料電池用水素の製造
方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫
剤及び燃料電池用水素の製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度ま
で効果的に除去し得る寿命の長いＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤及
び上記脱硫剤を用いて脱硫処理された石油系炭化水素を
水蒸気改質処理して、燃料電池用水素を製造する方法に
関するものである。
剤及び燃料電池用水素の製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度ま
で効果的に除去し得る寿命の長いＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤及
び上記脱硫剤を用いて脱硫処理された石油系炭化水素を
水蒸気改質処理して、燃料電池用水素を製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されてい
る。燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、
上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であっ
て、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンド
や販売店など、供給システムが整備されていることか
ら、水素源として有利である。
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されてい
る。燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、
上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であっ
て、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンド
や販売店など、供給システムが整備されていることか
ら、水素源として有利である。
【０００３】しかしながら、石油系炭化水素は、メタノ
ールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多
いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素
を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存
在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用い
られる。このような改質処理においては、上記改質触媒
は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿
命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有
量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要であ
る。石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多く
の研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナや
Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯな
どの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５Ｍｐａの圧力下、
２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られ
ている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行
い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しか
も硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であ
るため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しにくい。一
方、炭化水素油中の硫黄分を、水素化精製処理を行うこ
となく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量
ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が
開示されている（特公平６−６５６０２号公報、同平７
−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、
特許第２５９１９７１号、特開平２−２７５７０１号公
報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０
号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７
３号公報、同６−２２８５７０号公報）。また、ニッケ
ル−銅系吸着剤としては、特開平６−３１５６２８号公
報に開示されたものが知られている。これらのニッケル
系やニッケル−銅系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に
対し、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれ
も燃料電池用脱硫剤としての寿命面で、実用的なレベル
に至っていないのが実状である。特に、ニッケル−銅系
吸着剤（特開平６−３１５６２８号公報）においては、
該公報に記載されている総金属量（総Ｎｉ，Ｃｕ量）で
は、硫黄を効果的に脱硫するには不充分である。
ールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多
いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素
を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存
在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用い
られる。このような改質処理においては、上記改質触媒
は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿
命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有
量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要であ
る。石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多く
の研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナや
Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯな
どの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５Ｍｐａの圧力下、
２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られ
ている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行
い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しか
も硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であ
るため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しにくい。一
方、炭化水素油中の硫黄分を、水素化精製処理を行うこ
となく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量
ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が
開示されている（特公平６−６５６０２号公報、同平７
−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、
特許第２５９１９７１号、特開平２−２７５７０１号公
報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０
号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７
３号公報、同６−２２８５７０号公報）。また、ニッケ
ル−銅系吸着剤としては、特開平６−３１５６２８号公
報に開示されたものが知られている。これらのニッケル
系やニッケル−銅系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に
対し、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれ
も燃料電池用脱硫剤としての寿命面で、実用的なレベル
に至っていないのが実状である。特に、ニッケル−銅系
吸着剤（特開平６−３１５６２８号公報）においては、
該公報に記載されている総金属量（総Ｎｉ，Ｃｕ量）で
は、硫黄を効果的に脱硫するには不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果
的に除去し得る寿命の長い脱硫剤及び上記脱硫剤により
脱硫処理された石油系炭化水素を用い、燃料電池用水素
を効率よく製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
状況下で、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果
的に除去し得る寿命の長い脱硫剤及び上記脱硫剤により
脱硫処理された石油系炭化水素を用い、燃料電池用水素
を効率よく製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、担体にニッケ
ルと銅を担持させた触媒に、更にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から
選ばれる少なくとも一種を担持させたものが、石油系炭
化水素の脱硫剤として、その目的に適合し得ること、そ
して上記脱硫剤により脱硫処理された石油系炭化水素を
水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水
素が効率よく得られることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発
明は、担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び
希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持して
なるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤、及びこのＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤
を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改
質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の
製造方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、担体にニッケ
ルと銅を担持させた触媒に、更にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から
選ばれる少なくとも一種を担持させたものが、石油系炭
化水素の脱硫剤として、その目的に適合し得ること、そ
して上記脱硫剤により脱硫処理された石油系炭化水素を
水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水
素が効率よく得られることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発
明は、担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び
希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持して
なるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤、及びこのＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤
を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改
質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の
製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、
担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類
元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持されたもの
である。ニッケル担持量及び銅担持量は、脱硫剤全量に
基づき、それぞれ金属ニッケルとして４０〜８０重量％
及び金属銅として１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
ニッケル担持量あるいは銅担持量が上記範囲より少ない
と充分な脱硫性能が発揮されないおそれがあり、一方上
記範囲を超えると担体の割合が少なくなって、脱硫剤の
機械的強度や脱硫性能が低下する原因となる。脱硫性能
及び機械的強度などを考慮すると、このニッケルのより
好ましい担持量は５０〜７０重量％の範囲であり、銅の
より好ましい担持量は、１５〜３５重量％の範囲であ
る。
担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類
元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持されたもの
である。ニッケル担持量及び銅担持量は、脱硫剤全量に
基づき、それぞれ金属ニッケルとして４０〜８０重量％
及び金属銅として１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
ニッケル担持量あるいは銅担持量が上記範囲より少ない
と充分な脱硫性能が発揮されないおそれがあり、一方上
記範囲を超えると担体の割合が少なくなって、脱硫剤の
機械的強度や脱硫性能が低下する原因となる。脱硫性能
及び機械的強度などを考慮すると、このニッケルのより
好ましい担持量は５０〜７０重量％の範囲であり、銅の
より好ましい担持量は、１５〜３５重量％の範囲であ
る。
【０００７】本発明の脱硫剤においては、第三の金属と
して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴
金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を
担持させる。ここで、アルカリ金属としては、カリウム
やナトリウムなどが、アルカリ土類金属としては、カル
シウムやマグネシウムなどが、遷移金属としては、マン
ガンや亜鉛などが、貴金属としては、白金、金、銀、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムなどが、希土類元素と
しては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられ
る。
して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴
金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を
担持させる。ここで、アルカリ金属としては、カリウム
やナトリウムなどが、アルカリ土類金属としては、カル
シウムやマグネシウムなどが、遷移金属としては、マン
ガンや亜鉛などが、貴金属としては、白金、金、銀、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウムなどが、希土類元素と
しては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられ
る。
【０００８】上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、貴金属及び希土類元素の各々の担体への担持量
としては、アルカリ金属の場合１〜１０重量％、アルカ
リ土類金属の場合１〜１０重量％、遷移金属の場合２〜
１０重量％、貴金属の場合０．１〜５重量％、希土類元
素の場合３〜１０重量％であることが好ましい。上記第
三の金属担持量が上記範囲を逸脱する場合は、十分な脱
硫性能が得られない場合がある。これらの金属成分を担
持する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシ
ア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少な
くとも一種が挙げられ、このうち、シリカ−アルミナ担
体が好ましく、特に、脱硫性能などの点から、Ｓｉ／Ａ
ｌモル比が１０以下のシリカ−アルミナ担体が好まし
い。
移金属、貴金属及び希土類元素の各々の担体への担持量
としては、アルカリ金属の場合１〜１０重量％、アルカ
リ土類金属の場合１〜１０重量％、遷移金属の場合２〜
１０重量％、貴金属の場合０．１〜５重量％、希土類元
素の場合３〜１０重量％であることが好ましい。上記第
三の金属担持量が上記範囲を逸脱する場合は、十分な脱
硫性能が得られない場合がある。これらの金属成分を担
持する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシ
ア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少な
くとも一種が挙げられ、このうち、シリカ−アルミナ担
体が好ましく、特に、脱硫性能などの点から、Ｓｉ／Ａ
ｌモル比が１０以下のシリカ−アルミナ担体が好まし
い。
【０００９】また、本発明の脱硫剤においては、脱硫性
能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金
属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体が３０〜１０
重量％の範囲にあるのが好ましい。本発明のＮｉ−Ｃｕ
系脱硫剤の製造方法としては、上記の性状を有するもの
が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下
に示す本発明の方法に従えば、所望のＮｉ−Ｃｕ系脱硫
剤を効率よく製造することができる。本発明の方法にお
いては、まず、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を
含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素
源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の
酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源とし
ては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物な
どが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、
酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらの
ニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金
属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体が３０〜１０
重量％の範囲にあるのが好ましい。本発明のＮｉ−Ｃｕ
系脱硫剤の製造方法としては、上記の性状を有するもの
が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下
に示す本発明の方法に従えば、所望のＮｉ−Ｃｕ系脱硫
剤を効率よく製造することができる。本発明の方法にお
いては、まず、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を
含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素
源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の
酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源とし
ては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物な
どが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、
酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらの
ニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】また、アルミニウム源としては、擬ベーマ
イト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイト
などのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられ
る。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及
びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるい
はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミ
ニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。上記ニッケル源及びアルミニウム源を含
む水溶液又は水分散液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸に
よって、ｐＨ２以下に調整することが必要である。この
ｐＨが２を超えると所望の性能をもつ脱硫剤が得られな
い。この水溶液又は水分散液における固形分濃度として
は特に制限はないが、５〜２０重量％程度が適当であ
る。
イト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイト
などのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられ
る。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及
びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるい
はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミ
ニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。上記ニッケル源及びアルミニウム源を含
む水溶液又は水分散液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸に
よって、ｐＨ２以下に調整することが必要である。この
ｐＨが２を超えると所望の性能をもつ脱硫剤が得られな
い。この水溶液又は水分散液における固形分濃度として
は特に制限はないが、５〜２０重量％程度が適当であ
る。
【００１１】一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源
としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成により
シリカになるものであればよく、特に制限されず、例え
ばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム
塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは
一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
いが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラ
スが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素源
中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウム
原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以下に
なるように選定することが好ましい。
としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成により
シリカになるものであればよく、特に制限されず、例え
ばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム
塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは
一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
いが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラ
スが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素源
中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウム
原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以下に
なるように選定することが好ましい。
【００１２】また、無機塩基としては、アルカリ金属の
炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム
単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わ
せが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程に
おいて、前記ｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液
と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上
中性から塩基になるように選ぶのが有利である。また、
この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いて
もよいし、あるいは一部を、次の工程における上記酸性
の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加え
てもよい。
炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム
単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わ
せが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程に
おいて、前記ｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液
と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上
中性から塩基になるように選ぶのが有利である。また、
この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いて
もよいし、あるいは一部を、次の工程における上記酸性
の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加え
てもよい。
【００１３】本発明においては、このようにして調製し
たｐＨ２以下の酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液
を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を
混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ま
しい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された
無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９
０℃程度の温度において０．５〜３時間程度撹拌し、反
応を完結させる。１次に、生成した固形物を充分に洗浄
したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固
液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公
知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理す
る。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは
２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することに
より、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤が得
られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能を
もつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。
たｐＨ２以下の酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液
を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を
混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ま
しい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された
無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９
０℃程度の温度において０．５〜３時間程度撹拌し、反
応を完結させる。１次に、生成した固形物を充分に洗浄
したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固
液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公
知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理す
る。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは
２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することに
より、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤が得
られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能を
もつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。
【００１４】また、上記アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の第３成分を担持
させる方法としては、これらを、アルカリ金属源、アル
カリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるいは希土類
元素源として、上記ニッケル源、銅源及びアルミニウム
源を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液に含有
させて反応させてもよいし、また、粉体として上記焼成
時に存在させて反応させてもよく、更に、これらの溶液
を含浸液として担体に担持させてもよく、各金属に応じ
て適宜選択することができる。これらの方法において
は、上記第３成分源の存在量は、前記担体への担持量を
満足するような量を適宜選択すればよい。アルカリ金属
源、アルカリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるい
は希土類元素源としては、その炭酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等をその担持方法に応じて適宜選択
して用いることができる。このようにして得られた本発
明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、石油系炭化水素油の硫黄分
を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、しかも
長期間にわたって、その脱硫性能を保持することができ
る。
属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の第３成分を担持
させる方法としては、これらを、アルカリ金属源、アル
カリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるいは希土類
元素源として、上記ニッケル源、銅源及びアルミニウム
源を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液に含有
させて反応させてもよいし、また、粉体として上記焼成
時に存在させて反応させてもよく、更に、これらの溶液
を含浸液として担体に担持させてもよく、各金属に応じ
て適宜選択することができる。これらの方法において
は、上記第３成分源の存在量は、前記担体への担持量を
満足するような量を適宜選択すればよい。アルカリ金属
源、アルカリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるい
は希土類元素源としては、その炭酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等をその担持方法に応じて適宜選択
して用いることができる。このようにして得られた本発
明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、石油系炭化水素油の硫黄分
を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、しかも
長期間にわたって、その脱硫性能を保持することができ
る。
【００１５】次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法
について説明する。本発明の燃料電池用水素の製造方法
においては、前記Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭
化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させ
ることにより、燃料電池用水素を製造する。上記石油系
炭化水素としては、石油系のＬＰＧ、ガソリン、ナフ
サ、灯油、軽油などが用いられるが、これらの中で灯油
が好ましく、特に硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下の
ＪＩＳ１号灯油が好適である。このＪＩＳ１号灯油は、
原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得
られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままでは
ＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要が
ある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工
業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが
好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、
コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を
適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物など
の形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたもの
が用いられる。
について説明する。本発明の燃料電池用水素の製造方法
においては、前記Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭
化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させ
ることにより、燃料電池用水素を製造する。上記石油系
炭化水素としては、石油系のＬＰＧ、ガソリン、ナフ
サ、灯油、軽油などが用いられるが、これらの中で灯油
が好ましく、特に硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下の
ＪＩＳ１号灯油が好適である。このＪＩＳ１号灯油は、
原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得
られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままでは
ＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要が
ある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工
業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが
好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、
コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を
適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物など
の形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたもの
が用いられる。
【００１６】本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて、石
油系炭化水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下
に示す方法を用いることができる。まず、該Ｎｉ−Ｃｕ
系脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１
５０〜４００℃程度の温度において、Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫
剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化水素、好ましく
は灯油１号を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流
れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜
１ＭＰａ・Ｇ程度、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１０ｈ-1
以下程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、
少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で
適当に選択することにより、硫黄分０．２重量ｐｐｍ以
下の石油系炭化水素を得ることができる。
油系炭化水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下
に示す方法を用いることができる。まず、該Ｎｉ−Ｃｕ
系脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１
５０〜４００℃程度の温度において、Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫
剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化水素、好ましく
は灯油１号を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流
れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜
１ＭＰａ・Ｇ程度、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１０ｈ-1
以下程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、
少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で
適当に選択することにより、硫黄分０．２重量ｐｐｍ以
下の石油系炭化水素を得ることができる。
【００１７】本発明においては、このようにして脱硫処
理した石油系炭化水素を、水蒸気改質触媒と接触させる
ことにより、水素を製造する。ここで用いられる水蒸気
改質触媒としては特に制限はなく、従来炭化水素の水蒸
気改質触媒として知られている公知のものの中から、任
意のものを適宜選択して用いることができる。このよう
な水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッ
ケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、
白金などの貴金属を担持したものを挙げることができ
る。上記担持金属は一種担持させてもよく、二種以上を
組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中で、
ルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒
と称す。）が好ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を
抑制する効果が大きい。
理した石油系炭化水素を、水蒸気改質触媒と接触させる
ことにより、水素を製造する。ここで用いられる水蒸気
改質触媒としては特に制限はなく、従来炭化水素の水蒸
気改質触媒として知られている公知のものの中から、任
意のものを適宜選択して用いることができる。このよう
な水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッ
ケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、
白金などの貴金属を担持したものを挙げることができ
る。上記担持金属は一種担持させてもよく、二種以上を
組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中で、
ルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒
と称す。）が好ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を
抑制する効果が大きい。
【００１８】このルテニウム系触媒の場合、ルテニウム
の担持量は、担体基準で０．０５〜２０重量％の範囲が
好ましい。この担持量が０．０５重量％未満では水蒸気
改質活性が充分に発揮されないおそれがあり、一方２０
重量％を超えるとその担持量の割には触媒活性の向上効
果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触
媒活性及び経済性などを考慮すると、このルテニウムの
より好ましい担持量は０．０５〜１５重量％であり、特
に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。このルテニウム
を担持する場合、所望により、他の金属と組み合わせて
担持することができる。該他の金属としては、例えばジ
ルコニウム、コバルト、マグネシウムなどが挙げられ
る。
の担持量は、担体基準で０．０５〜２０重量％の範囲が
好ましい。この担持量が０．０５重量％未満では水蒸気
改質活性が充分に発揮されないおそれがあり、一方２０
重量％を超えるとその担持量の割には触媒活性の向上効
果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触
媒活性及び経済性などを考慮すると、このルテニウムの
より好ましい担持量は０．０５〜１５重量％であり、特
に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。このルテニウム
を担持する場合、所望により、他の金属と組み合わせて
担持することができる。該他の金属としては、例えばジ
ルコニウム、コバルト、マグネシウムなどが挙げられ
る。
【００１９】一方、担体としては、無機酸化物が好まし
く、具体的にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネ
シア及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中
で、特にアルミナ及びジルコニアが好適である。水蒸気
改質処理における反応条件としては、水蒸気と石油系炭
化水素に由来する炭素との比Ｓ／Ｃ（モル比）は、通常
２〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範
囲で選定される。Ｓ／Ｃモル比が２未満では水素の生成
量が低下するおそれがあり、また５を超えると過剰の水
蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低
下するので好ましくない。
く、具体的にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネ
シア及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中
で、特にアルミナ及びジルコニアが好適である。水蒸気
改質処理における反応条件としては、水蒸気と石油系炭
化水素に由来する炭素との比Ｓ／Ｃ（モル比）は、通常
２〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範
囲で選定される。Ｓ／Ｃモル比が２未満では水素の生成
量が低下するおそれがあり、また５を超えると過剰の水
蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低
下するので好ましくない。
【００２０】また、水蒸気改質触媒総の入口温度を６３
０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を
行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると炭化
水素油の熱分解が促進され、触媒あるいは反応管壁に炭
素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触
媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の
範囲が好ましい。触媒層出口温度が６５０℃未満では水
素の生成量が充分ではないおそれがあり、８００℃を超
えると反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経
済的に好ましくない。反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰ
ａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲であり、また、Ｌ
ＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈ-1、好ましくは０．２
〜５０ｈ-1の範囲である。このようにして、燃料電池用
水素を効率よく製造することができる。
０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を
行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると炭化
水素油の熱分解が促進され、触媒あるいは反応管壁に炭
素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触
媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の
範囲が好ましい。触媒層出口温度が６５０℃未満では水
素の生成量が充分ではないおそれがあり、８００℃を超
えると反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経
済的に好ましくない。反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰ
ａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲であり、また、Ｌ
ＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈ-1、好ましくは０．２
〜５０ｈ-1の範囲である。このようにして、燃料電池用
水素を効率よく製造することができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例で得られた脱硫剤の脱
硫性能は、下記の方法に従って評価した。 〈脱硫性能〉脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍ
のステンレス鋼製反応管に充填する。次いで、常圧下、
水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したの
ち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することによ
り、脱硫剤を活性化する。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例で得られた脱硫剤の脱
硫性能は、下記の方法に従って評価した。 〈脱硫性能〉脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍ
のステンレス鋼製反応管に充填する。次いで、常圧下、
水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したの
ち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することによ
り、脱硫剤を活性化する。
【００２２】次に、反応管の温度を１５０℃に保持し、
硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧
下、ＬＨＳＶ１０ｈ-1で反応管に供給開始する。５時間
経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度を分析
し、脱硫性能を評価する。なお、使用するＪＩＳ１号灯
油の蒸留性状は以下のとおりである。 初留温度 ： １５２℃ １０％留出温度 ： １６９℃ ３０％留出温度 ： １８４℃ ５０％留出温度 ： ２０３℃ ７０％留出温度 ： ２２４℃ ９０％留出温度 ： ２５４℃ 終点 ： ２７６℃
硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧
下、ＬＨＳＶ１０ｈ-1で反応管に供給開始する。５時間
経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度を分析
し、脱硫性能を評価する。なお、使用するＪＩＳ１号灯
油の蒸留性状は以下のとおりである。 初留温度 ： １５２℃ １０％留出温度 ： １６９℃ ３０％留出温度 ： １８４℃ ５０％留出温度 ： ２０３℃ ７０％留出温度 ： ２２４℃ ９０％留出温度 ： ２５４℃ 終点 ： ２７６℃
【００２３】実施例１ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル８７．１ｇ及び硝
酸銅２０．７ｇ及び硝酸亜鉛６．４ｇを加え、溶解し、
これに擬ベーマイト１．８ｇを加えたのち、１モル／リ
ットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ
１に調整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５００ミリ
リットルに炭酸ナトリウム７０．０ｇを溶解したのち、
水ガラス２３．４ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、
（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液
を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合
し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌し
た。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分
に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風
乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間燒
成処理することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／
Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ５１．０
重量％、Ｃｕ１９．８重量％及びＺｎ４．９重量％が担
持された脱硫剤を得た。この脱硫剤の脱硫性能を第１表
に示す。
酸銅２０．７ｇ及び硝酸亜鉛６．４ｇを加え、溶解し、
これに擬ベーマイト１．８ｇを加えたのち、１モル／リ
ットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ
１に調整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５００ミリ
リットルに炭酸ナトリウム７０．０ｇを溶解したのち、
水ガラス２３．４ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、
（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液
を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合
し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌し
た。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分
に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風
乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間燒
成処理することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／
Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ５１．０
重量％、Ｃｕ１９．８重量％及びＺｎ４．９重量％が担
持された脱硫剤を得た。この脱硫剤の脱硫性能を第１表
に示す。
【００２４】実施例２水５００ミリリットルに硝酸ニッ
ケル４６．７ｇ、硝酸銅６．５ｇ及び硝酸マ ンガン３．６ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト
０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水
溶液１０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）
液を調製した。一方、水５００ミリリットルに炭酸ナト
リウム３５．０ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ
（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、シリカ
−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量
に基づき、Ｎｉ６０．２重量％、Ｃｕ１０．２重量％及
びマンガン５．３重量％が担持された脱硫剤を得た。こ
の脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
ケル４６．７ｇ、硝酸銅６．５ｇ及び硝酸マ ンガン３．６ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト
０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水
溶液１０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）
液を調製した。一方、水５００ミリリットルに炭酸ナト
リウム３５．０ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ
（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、シリカ
−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量
に基づき、Ｎｉ６０．２重量％、Ｃｕ１０．２重量％及
びマンガン５．３重量％が担持された脱硫剤を得た。こ
の脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２５】実施例３ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝
酸銅１０．３ｇを溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇ
を加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０
ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製
した。一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３
３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃
度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。次いで両
液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合
し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌し
た。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分
に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風
乾燥機にて１２時間乾燥した。次に、このものに炭酸カ
リウム５ｇを加えたのち、３００℃で１時間燒成するこ
とにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比
５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ
１８．５重量％及びＫ３．２重量％が担持された脱硫剤
が得られた。この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
酸銅１０．３ｇを溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇ
を加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０
ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製
した。一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３
３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃
度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。次いで両
液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合
し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌し
た。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分
に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風
乾燥機にて１２時間乾燥した。次に、このものに炭酸カ
リウム５ｇを加えたのち、３００℃で１時間燒成するこ
とにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比
５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ
１８．５重量％及びＫ３．２重量％が担持された脱硫剤
が得られた。この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２６】実施例４ 実施例３において、炭酸カリウム１０ｇの代わりに、炭
酸水酸化マグネシウム（ＭｇＯ ４５重量％）を加え、
３００℃で１時間燒成した以外は、実施例３と同様にし
て、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、
脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５
重量％及びＭｇ３．９重量％が担持された脱硫剤を得
た。この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。 実施例５ 実施例３と同様にして、（Ａ）液及び（Ｂ）液を調製し
た。次いで両液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者
を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま
１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて
生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を
１２０℃送風機にて１２時間乾燥した。次に、塩化白金
酸１ｇを水１０ミリリットルに溶解した溶液を、上記乾
燥物に含浸させ、これを１２０℃の送風乾燥機で乾燥し
たのち、３００℃で１時間燒成することにより、シリカ
−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量
に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及び
Ｐｔ２．０重量％が担持された脱硫剤を得た。この脱硫
剤の脱硫性能を第１表に示す。
酸水酸化マグネシウム（ＭｇＯ ４５重量％）を加え、
３００℃で１時間燒成した以外は、実施例３と同様にし
て、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、
脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５
重量％及びＭｇ３．９重量％が担持された脱硫剤を得
た。この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。 実施例５ 実施例３と同様にして、（Ａ）液及び（Ｂ）液を調製し
た。次いで両液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者
を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま
１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて
生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を
１２０℃送風機にて１２時間乾燥した。次に、塩化白金
酸１ｇを水１０ミリリットルに溶解した溶液を、上記乾
燥物に含浸させ、これを１２０℃の送風乾燥機で乾燥し
たのち、３００℃で１時間燒成することにより、シリカ
−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量
に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及び
Ｐｔ２．０重量％が担持された脱硫剤を得た。この脱硫
剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２７】実施例６ 水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４４．８ｇ、硝酸
銅１０．３ｇ及び硝酸ランタン８．５ｇを加え、溶解
し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル
／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、
ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。以下、実施例３
と同様にして（Ｂ）液を調製したのち、同様な操作を行
うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル
比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５１．８重量％、Ｃ
ｕ１８．５重量％及びＬａ７．１重量％が担持された脱
硫剤が得られた。この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示
す。
銅１０．３ｇ及び硝酸ランタン８．５ｇを加え、溶解
し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル
／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、
ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。以下、実施例３
と同様にして（Ｂ）液を調製したのち、同様な操作を行
うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル
比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５１．８重量％、Ｃ
ｕ１８．５重量％及びＬａ７．１重量％が担持された脱
硫剤が得られた。この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示
す。
【００２８】比較例１ 特開平６−３１５６２８号公報に記載の実施例に従って
脱硫剤を調製した。水１リットルに硝酸銅５８ｇ、硝酸
ニッケル６９．８ｇ、硝酸亜鉛１１６．６ｇ及び硝酸ア
ルミニウム６０ｇを加え、溶解して（Ａ）液を調製し
た。一方、水２リットルに炭酸ナトリウム１０５ｇを溶
解して（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液に
（Ｂ）液を撹拌しながら徐々に添加し、ｐＨが７になっ
た時点で（Ｂ）液の添加を終了し、そのまま１時間撹拌
した。得られた沈殿ケーキを、炭酸水素アンモニウム水
溶液により洗浄したのち、生成物を１１０℃乾燥機にて
一昼夜乾燥し、その後、４００℃にて１時間燒成するこ
とにより、脱硫剤全量に基づき、ＺｎＯ４６重量％とＡ
ｌ2 Ｏ3 １１重量％からなる担体に、Ｎｉ２１重量％及
びＣｕ２２重量％が担持された脱硫剤が得られた。この
脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
脱硫剤を調製した。水１リットルに硝酸銅５８ｇ、硝酸
ニッケル６９．８ｇ、硝酸亜鉛１１６．６ｇ及び硝酸ア
ルミニウム６０ｇを加え、溶解して（Ａ）液を調製し
た。一方、水２リットルに炭酸ナトリウム１０５ｇを溶
解して（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液に
（Ｂ）液を撹拌しながら徐々に添加し、ｐＨが７になっ
た時点で（Ｂ）液の添加を終了し、そのまま１時間撹拌
した。得られた沈殿ケーキを、炭酸水素アンモニウム水
溶液により洗浄したのち、生成物を１１０℃乾燥機にて
一昼夜乾燥し、その後、４００℃にて１時間燒成するこ
とにより、脱硫剤全量に基づき、ＺｎＯ４６重量％とＡ
ｌ2 Ｏ3 １１重量％からなる担体に、Ｎｉ２１重量％及
びＣｕ２２重量％が担持された脱硫剤が得られた。この
脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例７ 実施例１で得た脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍ
ｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧
下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持した
のち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することに
より、脱硫剤を活性化した。次に、反応管の温度を１５
０℃に保持し、前記硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ
１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２ｈ-1で反応管を通過さ
せ、さらに、下流にルテニウム系改質触媒（ルテニウム
担持量０．５重量％）２０ミリリットルが充填された改
質器により、水蒸気改質処理した。
ｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧
下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持した
のち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することに
より、脱硫剤を活性化した。次に、反応管の温度を１５
０℃に保持し、前記硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ
１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２ｈ-1で反応管を通過さ
せ、さらに、下流にルテニウム系改質触媒（ルテニウム
担持量０．５重量％）２０ミリリットルが充填された改
質器により、水蒸気改質処理した。
【００３１】改質処理条件は、圧力：大気圧、水蒸気／
炭素（Ｓ／Ｃ）モル比２．５、ＬＨＳＶ：１．５ｈ-1、
入口温度：５００℃、出口温度：７５０℃である。その
結果、１５０時間経過後の改質器出口での転化率は１０
０％であった。なお、転化率は、式 転化率（％）＝１００×Ｂ／Ａ 〔ただし、Ａは時間当たりの供給灯油中の全炭素量（モ
ル流量）で、Ａ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 ＋２×Ｃ2 留分
＋３×Ｃ3 留分＋４×Ｃ4 留分＋５×Ｃ5 留分であり、
Ｂは時間当たりの改質器出口ガス中の全炭素量（モル流
量）でＢ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 である。〕によって算
出した値である。なお、分析はガスクロマトグラフィー
法による。 比較例２ 実施例７において、脱硫剤として、比較例１で得たもの
を用いた以外は、実施例１０と同様にして、灯油の脱硫
処理及び水蒸気改質処理を行った。その結果、８０時間
経過後、改質器出口の転化率は１００％を下回り、１２
０時間経過後に改質器出口で油滴が確認された。
炭素（Ｓ／Ｃ）モル比２．５、ＬＨＳＶ：１．５ｈ-1、
入口温度：５００℃、出口温度：７５０℃である。その
結果、１５０時間経過後の改質器出口での転化率は１０
０％であった。なお、転化率は、式 転化率（％）＝１００×Ｂ／Ａ 〔ただし、Ａは時間当たりの供給灯油中の全炭素量（モ
ル流量）で、Ａ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 ＋２×Ｃ2 留分
＋３×Ｃ3 留分＋４×Ｃ4 留分＋５×Ｃ5 留分であり、
Ｂは時間当たりの改質器出口ガス中の全炭素量（モル流
量）でＢ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 である。〕によって算
出した値である。なお、分析はガスクロマトグラフィー
法による。 比較例２ 実施例７において、脱硫剤として、比較例１で得たもの
を用いた以外は、実施例１０と同様にして、灯油の脱硫
処理及び水蒸気改質処理を行った。その結果、８０時間
経過後、改質器出口の転化率は１００％を下回り、１２
０時間経過後に改質器出口で油滴が確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、石油系
炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸
着除去することができ、かつ長時間にわたって良好な脱
硫性能を維持することができる。また、この脱硫剤を用
いて脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理す
ることにより、燃料電池用水素を効率よく製造すること
ができる。
炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸
着除去することができ、かつ長時間にわたって良好な脱
硫性能を維持することができる。また、この脱硫剤を用
いて脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理す
ることにより、燃料電池用水素を効率よく製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/14 Ｂ０１Ｊ 20/14 20/16 20/16 20/18 20/18 Ｅ 23/46 ３０１ 23/46 ３０１Ｍ 23/755 23/76 Ｍ 23/76 23/78 Ｍ 23/78 23/80 Ｍ 23/80 23/89 Ｍ 23/889 Ｃ０１Ｂ 3/38 23/89 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ Ｈ０１Ｍ 8/06 23/84 ３１１Ｍ Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EC03 4G066 AA06D AA12B AA13B AA15B AA16B AA17B AA20B AA22B AA23B AA25B AA27B AA28B AA61B AA63B AA64B AA70B AB18B CA22 DA09 FA03 FA18 FA21 FA22 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA03A BA04A BA05A BA06A BA07A BA09A BA10A BB02A BB04A BC01A BC02A BC03A BC08A BC10B BC29A BC31A BC31B BC32A BC33A BC35A BC38A BC42A BC42B BC43A BC62A BC62B BC65A BC68A BC68B BC69A BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A BC75B CC02 CC32 DA05 FA02 FB15 FC08 5H027 AA02 BA01 BA16 MM09
Claims (13)
- 【請求項１】 担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び
（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴
金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を
担持してなるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。 - 【請求項２】 担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシ
ア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少な
くとも一種である請求項１記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。 - 【請求項３】 アルカリ金属がカリウム及び／又はナト
リウムである請求項１又は２に記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫
剤。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属がカルシウム及び／又
はマグネシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の
Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤。 - 【請求項５】 遷移金属がマンガン及び／又は亜鉛であ
る請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫
剤。 - 【請求項６】 貴金属が白金、金、銀、パラジウム、ル
テニウム及びロジウムの中から選ばれる少なくとも一種
である請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱
硫剤。 - 【請求項７】 希土類元素がランタン及び／又はセリウ
ムである請求項１〜６のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系
脱硫剤。 - 【請求項８】 担体が、Ｓｉ／Ａｌモル比１０以下のシ
リカ−アルミナ担体である請求項１〜７のいずれかに記
載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。 - 【請求項９】 ニッケル担持量が、脱硫剤全量に基づ
き、金属ニッケルとして４０〜８０重量％である請求項
１〜８のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。 - 【請求項１０】 銅担持量が、脱硫剤全量に基づき、金
属銅として１０〜５０重量％である請求項１〜９のいず
れかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。 - 【請求項１１】 担持した総金属含有量が７０〜９０重
量％で、かつ担体が３０〜１０重量％である請求項１〜
１０のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。 - 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれかに記載
のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処
理したのち、水蒸気改質触媒と接触させることを特徴と
する燃料電池用水素の製造方法。 - 【請求項１３】 水蒸気改質触媒がルテニウム系触媒で
ある請求項１２記載の燃料電池用水素の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000096490A JP4388665B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
| DK01917783.1T DK1270069T3 (da) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Anvendelse af et afsvovlningsmiddel |
| AU2001244705A AU2001244705A1 (en) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Desulfurizing agent for hydrocarbon derived from petroleum, method for producinghydrogen for use in fuel cell and method for producing nickel-based desulfurizi ng agent |
| US10/221,199 US7268097B2 (en) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Desulfurizing agent for hydrocarbon derived from petroleum, method for producing hydrogen for use in fuel cell and method for producing nickel-based desulfurizing agent |
| PCT/JP2001/002861 WO2001072417A1 (fr) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Agent desulfurant pour hydrocarbures derives de petrole, procede de fabrication d'hydrogene pour pile a combustible et procede de fabrication d'agent desulfurant a base de nickel |
| EP01917783A EP1270069B1 (en) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Use of a desulfurizing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000096490A JP4388665B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
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|---|---|
| JP2001279260A true JP2001279260A (ja) | 2001-10-10 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004022224A1 (ja) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法及び燃料電池システム |
| JP2007224212A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素用脱硫剤 |
| JP2008510035A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-04-03 | コノコフィリップス・カンパニー | 脱硫化及びそれのための新規な工程 |
| JP2008546904A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-25 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | パイプラインを通って輸送される炭化水素ストリームによって取込まれた高分子量有機硫黄量の低減方法 |
| JP2011513061A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-04-28 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 脱硫物質 |
| JP2011208065A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素用脱硫剤の製造方法、炭化水素の脱硫方法、燃料ガスの製造方法及び燃料電池システム |
| JP2012031355A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-16 | Japan Petroleum Energy Center | 炭化水素用脱硫剤 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000096490A patent/JP4388665B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2004022224A1 (ja) * | 2002-09-05 | 2004-03-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法及び燃料電池システム |
| US7556872B2 (en) | 2002-09-05 | 2009-07-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adsorbent for removing sulfur compound, process for producing hydrogen and fuel cell system |
| KR100973876B1 (ko) * | 2002-09-05 | 2010-08-03 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 황 화합물 제거용 흡착제, 수소의 제조 방법 및 연료 전지시스템 |
| JP2008510035A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-04-03 | コノコフィリップス・カンパニー | 脱硫化及びそれのための新規な工程 |
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