JP2001253866A - ポリサルファイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性の高い反応を実現できるポリサルファ
イド化合物の製造法を提供する。 【解決手段】 アルキルメルカプタン類と硫黄とを反応
させるポリサルファイドの製造方法に於いて、液状のア
ルキルメルカプタン類と硫黄とを、硫黄が溶融した状態
で混合し反応させるポリサルファイドの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】硫化油として好適なポリサル
ファイド系化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルポリサルファイ
ド等の化合物に代表されるポリサルファイド系硫化油
は、金属加工用切削油として有用である。これは、具体
的には、常温のアルキルメルカプタン類に、フレーク状
もしくは粉末状の硫黄を投入し、次いで金属酸化物から
なる触媒を添加した後、外気と遮断し７０〜１００℃程
度に昇温し反応させ製造している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の製
造法では、大規模生産を前提とすると、原料仕込み前や
反応中は、反応系を窒素雰囲気とするのが一般的であり
且つ外気と遮断されているが、硫黄投入時には、必然的
に外気と接触し開放系となる。この際に発生する硫黄の
粉塵により、粉塵爆発を起こす危険性がある。

【０００４】さらに、この後に触媒を添加すると即座に
反応が始まり、硫化水素が発生し、直ちに反応系を閉じ
なければ硫化水素が系外へ噴出する可能性があり、作業
者の危険性も高い。

【０００５】一方で、反応により副生する硫化水素は、
例えばガス吸収塔等で処理することは可能であるが、反
応が急激に進行し単位時間当たりの硫化水素の発生量が
多い場合、安全面から、別途処理能力に優れた大規模な
排ガス吸収塔を設けるための設置場所等や設備コストが
さらに必要である。

【０００６】本発明の目的は、安全性の高い反応を実現
できるポリサルファイド化合物の製造法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、ポリサルファイド化合物
の製造に用いる原料である硫黄の形態を、従来の固体か
ら液体へと替えることにより、上記課題を解決できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は次の発明を提供するものであ
る。 １． アルキルメルカプタン類と硫黄とを反応させるポ
リサルファイドの製造方法に於いて、液状のアルキルメ
ルカプタン類と硫黄とを、硫黄が溶融した状態で混合し
反応させるポリサルファイドの製造法。

【０００９】２． アルキルメルカプタン類と触媒の予
備混合物と、溶融させた状態の硫黄とを混合して反応さ
せる上記１記載の製造法。

【００１０】３． 使用する硫黄の温度を１２５〜１５
５℃とする上記１記載の製造法。

【００１１】４． 使用するアルキルメルカプタン類の
温度を１０〜５０℃とする上記１記載の製造法。

【００１２】本発明は、液状のアルキルメルカプタン類
と硫黄とを、硫黄が溶融した状態で混合し反応させるこ
とを特徴とする。本発明における生成反応は、アルキル
メルカプタン類と硫黄との反応により、ジアルキルポリ
サルファイド（単にポリサルファイドと称する場合があ
る）と硫化水素が生成する反応であり、代表的には、例
えば以下の反応式で表すことが出来る。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明に於いて使用するアルキルメルカプ
タン類としては、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、金属加工用切削油に適したポリサルファイドを得る
に当たっては、アルキル基の炭素数が８〜１８の分岐構
造を有するアルキルメルカプタンが好ましく、例えば、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメ
ルカプタン等が挙げられる。

【００１５】アルキルメルカプタン類は、無溶媒下にお
いて、液状にて反応に供せられる。硫黄との混合に当た
り、このアルキルメルカプタン類は、好ましくは７０℃
以下、なかでも１０〜５０℃となしてから、後述する硫
黄と混合する様にする。

【００１６】また、もう一方の原料である硫黄は、消防
法危険物第二類可燃性固体であり、融点１２０℃、沸点
４４５℃である。本発明では、硫黄が溶融した状態で、
前記液状となしたアルキルメルカプタンと混合する。こ
の硫黄は、溶融時の粘度が約１０ｃｐと安定している、
温度１２５〜１５５℃でアルキルメルカプタンと混合す
るのが好ましい。比重については、固体の場合１．９５
〜２．０７、溶融時１．７９〜１．８０である。上記温
度であると、ポンプへの負荷も少なく安定した硫黄の仕
込みが可能となる。

【００１７】尚、従来の方法の改良として、本発明とは
別に、例えばフレーク状固体硫黄をさらに微粉砕して用
いる様にすることも可能であるが、この場合には、より
飛散しやすく粉塵対策の強化が必要となるし、以下の
（１）の方法の場合には、硫黄の表面積が格段に大きく
なる結果、反応が急激に進行し、危険な、硫化水素に基
づく急激な発生がより起こりやすくなる。

【００１８】ちなみに、従来のフレーク状固体硫黄は、
比較的粒子が大きく質量も大きいため、液相中に沈降し
やすく、例えば攪拌しても分散浮上しにくいため、攪拌
翼への負担が大きい。さらに粒子自体が突起部を有する
ため、攪拌中に破砕した固形硫黄の破片が、攪拌翼の軸
受け部隙間に入り込み、その磨耗を促進しやすい。

【００１９】反応系は、原料の仕込みの段階で、窒素や
貴ガス等の不活性ガス、或いは空気で置換しておくのが
好ましい。

【００２０】アルキルメルカプタン類と硫黄との反応を
円滑かつ穏和に行うに当たっては、液状の前者の攪拌下
に、液状となっている溶融硫黄を混合するのが好まし
い。溶融硫黄は、一度に全量を混合する方法もあるが、
液状の前者の攪拌下に溶融硫黄を滴下するのがより好ま
しい。溶融し液状となった硫黄では、この様な不都合は
極めて起こりにくくなる。

【００２１】なお、硫黄が液相中で、例えば直径０．５
〜５．０ｍｍの粒子となる様に滴下すると、それらの粒
子は球形となり個々で固化するに止まり、粒子同士が凝
集することもないので好ましい。これは、後述する
（１）の方法において顕著である。即ち硫黄粒子表面に
触媒が存在する結果、常に、硫黄粒子表面が生成するポ
リスルフイドで均一にコーティングされ、反応場がその
内部のみとなる結果、凝集しにくくなると推定される。
また、攪拌を行った場合には、攪拌の推進力により流動
し、液中での分散性が確保できるため、攪拌翼への負担
が軽減されるし、その軸受け部の磨耗もより軽減され
る。

【００２２】より円滑な反応を行うためには、触媒を併
用することが好ましい。この際の触媒としては、例えば
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、硫化ナトリウム、アミン類等の各種塩基性触媒が挙
げられる。触媒の使用量は、例えばアルキルメルカプタ
ン類１００重量部当たり、０．１〜１．０重量部であ
る。

【００２３】反応に際し、この触媒は、（１）予め液状
となしたアルキルメルカプタン類に溶解または分散させ
て予備混合物として、これと溶融した硫黄とを混合して
も良いし、（２）液状となしたアルキルメルカプタン類
に、溶融硫黄を加えて混合してから、さらに触媒を更に
加えて混合しても良いし、（３）液状となしたアルキル
メルカプタン類に、触媒と溶融硫黄とを別別に、並行的
に加えて混合する様にしても良い。

【００２４】しかしながら（１）の方法が、反応が穏和
かつ反応性が良好で、得られる結合硫黄数がより適当な
ものが得られ、しかも攪拌阻害が起こりにくい点で好ま
しい。（２）や（３）の方法だと、攪拌する場合におい
て、液相中で硫黄が、例えば攪拌翼の回転軸に絡まった
り、反応容器底部に沈降付着して、不均一な攪拌とな
り、結果的に反応を充分に進まず、得られる結合硫黄数
がより適当なものが得らにくいので好ましくない。

【００２５】本発明においては、その反応時間は特に制
限されるものではなく、液相中のアルキルメルカプタン
類の全量がポリスルフィドに転化するまで行えば良い。
この転化は、例えば液相のチオール基濃度が飽和する
か、発生する硫化水素の量によりモニタリングできる。

【００２６】反応系の温度は、例えば２５〜６５℃とな
る様にする。アルキルメルカプタン類に、これに溶融硫
黄を加えると、その添加量増加に伴い、液相温度が上昇
し、３０℃を越えた付近から反応が生起することが多
い。必要ならば、溶融硫黄の混合による温度上昇だけで
なく、外部熱源により熱を加えて反応系をさらに反応に
必要な温度まで昇温させることも出来る。尚、アルキル
メルカプタン類が、より低い温度の時に、溶融硫黄の滴
下を行えば、硫化水素による液相の発泡をより低減させ
ることが出来る。

【００２７】この際の硫黄の滴下時間は、特に制限され
るものではないが、例えば３０〜１２０分となる様に選
択するのが好ましい。通常、アルキルメルカプタン類と
硫黄との反応は、例えば前者への後者の滴下が完了して
から３０〜８０分程度で９５％程度の反応率を呈する。
その後、熟成条件として、例えば６５〜７５℃にて１〜
５時間熟成を行う様にして、原料の反応率を１００％に
より近づけて、未反応の原料の含有率を最小限となる様
にする。いずれの場合も極力反応率を高めるために、液
相を攪拌するのが好ましい。

【００２８】通常は、この熟成後に液相を冷却する。こ
うして得られた反応混合物は、そのまま使用に供しても
良いが、精製を行うことが好ましい。

【００２９】反応により発生する硫化水素ガスは、気相
を空気や不活性ガスでブローしたり、液相をバブリング
をして、別途設けた吸収剤にて吸収し回収する様にする
のが好ましい。この硫化水素の除去の操作は、反応中は
行わず反応終了後に行うほうが副反応を効果的に抑制で
きる点で好ましい。

【００３０】上の気相ブローや液相バブリングに先駆け
て、反応の促進のために用いた触媒や、未反応原料や固
形生成物などの液相の不溶解分を除去するために、遠心
分離や濾過を行うのが好ましい。特に触媒を液相から除
去すれば、反応を完全に中止させることが出来る。

【００３１】本発明の好適な実施形態にに依れば、液状
の硫黄をアルキルメルカプタン類に仕込む際、触媒存在
下では滴下直後硫黄表面で反応が生起する。そして、硫
黄を粘度の高いポリサルファイド系硫化油がコーティン
グすることで、硫黄の粒子同士の凝集を防止されながら
冷却固化され、従来の固形硫黄に比べ細かな球状を保つ
事が可能となったため、アルキルメルカプタン類中での
分散性が向上し攪拌機への負荷が低減し且つ軸受けの磨
耗を防止することが可能となった。

【００３２】また、反応制御の面においても、従来法で
は固形硫黄の表面全てが同時に反応に関与するのに対
し、溶融硫黄滴下反応では滴下した硫黄のみが反応に関
与し、表面積も固形硫黄に対して小さいため、滴下速度
による制御がより容易であり、安全性も高い。

【００３３】更に本発明では、硫黄の仕込みをポンプ及
びプロセスコンピューターで行う事が容易であり、従来
の固形硫黄仕込みに見られるような、夜間の作業人員不
足による工程の停滞や、作業者がマンホールを開け仕込
みを実施するという開放系且つ粉塵爆発の危険性が潜む
作業が皆無となり、安全性及び作業性が向上し、工程時
間の短縮による生産能力の向上に寄与する。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。

【００３５】実施例１ 容量５Ｌの反応槽にｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１
５００ｇ（粘度１ｃｐ、温度２０℃）を仕込み、次いで
酸化マグネシウム（触媒）９．６ｇを添加し、槽内温度
４０℃を保持し、攪拌翼付き攪拌機にて２５０回転／分
で攪拌しながら、溶融した液状の硫黄４１４ｇ（温度１
４０℃）を、溶融状態を保ったまま、所定滴下速度で滴
下した。

【００３６】滴下中の硫黄の状況は、落下中に細かな液
滴となりアルキルメルカプタン液面に到達すると同時に
硫黄の液滴が球状を保持しつつ、硫黄の液滴同士が付着
することなく固化し、液相中では攪拌の流れにより反応
槽内を分散していることが確認された。液相中の固化し
た硫黄粒子の径は、およそ１〜３ミリメートルであっ
た。硫黄全量の滴下に要した時間は５７分であった。

【００３７】硫黄滴下直後から反応が始まり、液表面よ
り硫化水素の発生が確認されたが反応液面の上昇は見ら
れなかった。滴下する硫黄の量が増加するにつれて、徐
徐にではあるが、液相中の温度が上昇していった。滴下
終了後、外部熱源により、１時間で７０℃まで昇温させ
た。

【００３８】液相が７０℃に到達した後、更に液相を４
時間攪拌を継続し熟成させたが、最初の１時間経過した
時点で硫化水素の発生が収束し、反応は終了した。

【００３９】反応時間は約３時間であり、硫化水素の発
生速度は、１．２４モル／時であった。冷却し反応粗生
成物中の不溶分を濾別して、液相に空気をバブリングし
脱臭した。発生した硫化水素は吸収剤で吸収回収する様
にした。これの生成物分析の結果、硫黄含有率３０．１
７重量％、動粘度９５．９０ｍｍ²／秒、平均結合硫黄
数４．２であり、現行生産品と同等の品質を有すること
が確認された。

【００４０】比較例１（従来法） 容量５Ｌの反応槽にｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン５
００ｇ（粘度１ｃｐ、温度２０℃）を仕込み、攪拌翼付
き攪拌機にて２５０回転／分で攪拌しながら、フレーク
状の固形硫黄（１０〜１２ｍｍ径、０．６〜０．９ｇ／
個）１３８ｇを一度に全量投入した。次いで、ここに酸
化マグネシウム３．２ｇを仕込み、その後に外部熱源に
より昇温を開始した。

【００４１】３０℃付近より反応の進行に伴い硫化水素
が発生し、発生する気泡で液面の上昇が確認された。液
相が７０℃に到達するまでに１時間を要したが、７０℃
到達時には硫化水素の発生が収束し反応は終了してい
た。液相が７０℃に到達した後、更に液相を４時間攪拌
を継続し熟成させた。

【００４２】反応時間は、約１時間であり、硫化水素発
生速度は、３．７２モル／時であった。冷却し反応粗生
成物中の不溶分を濾別して、液相に空気をバブリングし
脱臭した。これの生成物分析を行ったところ、硫黄含有
率２９．９２重量％、動粘度９５．７８ｍｍ²／秒、平
均結合硫黄数４．１であった。

【００４３】実施例１と比較例１との対比からわかる通
り、比較例１では、粉塵爆発に注意して固体硫黄の仕込
みを行わねばならないし、反応を促進するための触媒の
使用量を実施例１の１／３としたにも係わらず、急激に
反応が進行し、硫化水素の発生速度は３倍となってお
り、液相の液面の上昇が激しく、硫化水素の回収処理に
より高い処理能力を必要とすることは明らかである。

【００４４】尚、フレーク状固形硫黄を１〜３ｍｍ径と
なる様に粉砕して用いる以外は、比較例１と同様の操作
を行おうしたが、触媒の添加し初めて直後から反応が激
しく起こり、硫化水素により液表面が発泡し大変危険で
あったので、その後の触媒の添加を中止した。

【００４５】実施例２ ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（粘度１ｃｐ、温度２
０℃）に代えてｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン（粘度１
ｃｐ、温度２０℃）の同量を用い、溶融した液状の硫黄
５６３ｇ用い、硫黄の全量滴下に要する時間を８３分と
する様に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。

【００４６】そうすると反応時間は約３．５時間であっ
た。硫化水素の発生速度は、１．３４モル／時であっ
た。反応粗生成物中の不溶分を濾別して、空気をバブリ
ングし脱臭した。これの生成物について、硫黄含有率、
動粘度及び平均結合硫黄数を分析の結果、現行生産品と
同等の品質を有することが確認された。

【００４７】尚、いずれの実施例においても、反応に当
たって硫黄の凝集や沈降がなく、攪拌阻害は起こらず、
攪拌翼の軸受け部隙間には、ほとんどこの硫黄が入るこ
とがなく、軸受け部の磨耗や異常振動は観察されなかっ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明では、液状のアルキルメルカプタ
ン類と硫黄とを、硫黄が固形の状態で混合して反応させ
るのではなく、硫黄が溶融した状態で混合し反応させ
て、ポリスルフィドを製造するので、粉塵爆発の危険性
がなく、反応で硫化水素が急激に発生することもなく、
従来と同等品質のポリスルフィドを極めて安全性高く製
造できるという格別顕著な効果を奏する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルメルカプタン類と硫黄とを反応
   させるポリサルファイドの製造方法に於いて、液状のア
   ルキルメルカプタン類と硫黄とを、硫黄が溶融した状態
   で混合し反応させるポリサルファイドの製造法。
2. 【請求項２】 アルキルメルカプタン類と触媒の予備混
   合物と、溶融させた状態の硫黄とを混合して反応させる
   請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 使用する硫黄の温度を１２５〜１５５℃
   とする請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 使用するアルキルメルカプタン類の温度
   を１０〜５０℃とする請求項１記載の製造法。