JP2001240774A - Method of producing layer having both hydrophilic antifoulancy and hard coat and plastic molded product to be obtained by this method - Google Patents
Method of producing layer having both hydrophilic antifoulancy and hard coat and plastic molded product to be obtained by this methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、汚れが付着しにく
く、付着しても水洗浄で汚れ物質を流下除去しうる親水
性防汚染性能を兼ね備えたハードコート層の製造方法及
びその製造方法により得られるプラスチック成形体に関
する。この製造方法によるハードコート層は、基材の外
観、質感を損なわないもので、親水性防汚染機能とハー
ドコートの双方の機能を有する層となり、これを表面に
形成したプラスチック成形体は汚れが付着しにくく、付
着した場合でも簡単に流下洗浄することができるように
なり、例えば浴槽、浴室壁、洗い場、浴槽エプロン、洗
面カウンター、食器、壁材、床材等の幅広いプラスチッ
ク成形体に使用できる。The present invention relates to a method for producing a hard coat layer having a hydrophilic antifouling property which makes it difficult for dirt to adhere thereto and which can remove dirt substances by water washing even if it adheres, and a method for producing the same. The present invention relates to a plastic molded product obtained. The hard coat layer produced by this method does not impair the appearance and texture of the substrate, and is a layer having both a hydrophilic anti-staining function and a hard coat function. It is difficult to adhere, and even if it adheres, it can be washed down easily, and it can be used for a wide range of plastic molded products such as bathtubs, bathroom walls, washing places, bathtub aprons, wash counters, tableware, wall materials, floor materials, etc. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】上述したような種々のプラスチック成形
体には、不飽和ポリエステルのような熱硬化性樹脂やア
クリルといった熱可塑性樹脂が用いられている。一方、
住環境の中で特に水廻り製品の汚れに関しては、人体か
ら排出される蛋白質、脂質等の有機物質、さらにはそれ
を栄養分として繁殖する細菌、黴等の微生物があり、ま
た水道水中に含まれる金属イオン等の無機物質に石鹸が
化学結合して生じる石鹸カスがある。そして、これらの
汚れが複合化して水廻り製品の表面に付着し、主に有機
物質をバインダーにして無機物質を固定、固着化させて
いる。従来よりこれらの水廻り製品の汚れ除去に関して
は困難を要し、清掃作業にかかる時間の低減、清掃労力
の開放等の要望がなされ種々解決策が試みられはいるも
のの、紫外線劣化や性能の耐久性に問題が多く実際の使
用に耐えうるものはプラスチック成形体ではなかった。
また、長期耐久性を要する製品は、傷による老朽化・外
観の劣化があり、表面に耐久性のあるハードコート膜の
処理も検討されてきたが、親水防汚染性との両立には至
っていない。2. Description of the Related Art Thermosetting resins such as unsaturated polyester and thermoplastic resins such as acryl are used in various plastic molded articles as described above. on the other hand,
In the living environment, especially with respect to dirt of water-borne products, there are organic substances such as proteins and lipids discharged from the human body, and bacteria and fungi that propagate as nutrients, and are contained in tap water. There is soap scum generated by the chemical bonding of soap to inorganic substances such as metal ions. These stains are complexed and adhere to the surface of the product around the water, fixing and fixing the inorganic substance mainly using an organic substance as a binder. Conventionally, it has been difficult to remove dirt from these water-filled products, and there have been requests for reduction of cleaning work time and release of cleaning labor, and various solutions have been tried. Plastic molded articles were not suitable for practical use because of their poor properties.
In addition, products that require long-term durability have aging and deterioration in appearance due to scratches, and treatment of a hard coat film with a durable surface has been considered, but it has not been compatible with hydrophilic antifouling properties. .
【０００３】従来における水廻り製品に防汚染機能を付
加したものとしては、表面の親水化は酸化チタン等によ
る光触媒物質を表面に塗布する方法であり、プラスチッ
ク成形体に有機けい素化合物を含有したゲルコート層を
付与させ、表面を撥水化する方法（例えば特開平１０−
２９２４６号公報参照）、浴槽表面に酸化チタンを塗布
し、表面を親水化する方法（特開平１０−２２５３９３
号公報参照）があるが、その耐久性については、光触媒
の分解作用での表面劣化が問題となり実用レベルのもの
は報告されていない。また、ハードコートと防汚染性の
両立については、特開平１１−２０９４９０公報に記載
があるが、防汚染についての定義がフルオロ基による低
表面エネルギー化（撥水作用）であり、水廻り特に金属
石鹸、脂汚れの除去性に優れる親水性のものは報告され
ていない。[0003] As a conventional water-wound product having an antifouling function, surface hydrophilization is a method in which a photocatalytic substance such as titanium oxide is applied to the surface, and a plastic molded product contains an organic silicon compound. A method in which a gel coat layer is provided and the surface is made water-repellent (for example,
29246), a method of applying titanium oxide to the surface of a bathtub to make the surface hydrophilic (JP-A-10-225393).
However, there is no report on the durability of the photocatalyst due to surface degradation due to the decomposition action of the photocatalyst. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-209490 describes the compatibility between the hard coat and the stain resistance. However, the definition of the stain resistance is to reduce the surface energy (water repellency) by the fluoro group, and the surroundings of water, especially metal There is no report of a hydrophilic material which is excellent in removing soap and oily stains.
【０００４】水廻り製品は日常頻繁に使用するものであ
り、防汚染性の機能が持続して発揮され、耐久性が求め
られる。そして、水廻り製品の表面に酸化チタン等を塗
布する方法では、コート膜自体が光触媒そのものの分解
作用で劣化し光沢の低下が見られる。また、光触媒効果
のない金属酸化物でも、プラスチック基材との密着性が
弱く摩耗性に問題があり、ハードコートの機能も有する
樹脂の添加が要求されている。[0004] Water-based products are frequently used on a daily basis, and are required to have a continuous antifouling function and durability. In the method of applying titanium oxide or the like to the surface of a water-wound product, the coat film itself is deteriorated due to the decomposition action of the photocatalyst itself, and the gloss is reduced. Further, even a metal oxide having no photocatalytic effect has a problem in abrasion due to weak adhesion to a plastic substrate, and addition of a resin having a function of a hard coat is required.
【０００５】また、防汚染材料であるフッ素系コートや
シリコーン系コートの層は、その表面自由エネルギーが
汚れ付着防止に至るほど十分に低いものがなく、水廻り
の金属石鹸・脂汚れ物質の付着を防止できなかった。そ
して、一般的な樹脂もそのものだけでは親水性には至ら
ず、金属酸化物を添加してもその添加量が少ないと親水
性を呈さないのである。[0005] Further, there is no layer of a fluorine-based coating or a silicone-based coating which is an antifouling material, the surface free energy of which is not low enough to prevent the adhesion of dirt. Could not be prevented. Then, even a general resin does not reach hydrophilicity by itself, and even if a metal oxide is added, if the amount of addition is small, the resin does not exhibit hydrophilicity.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の有するこのような問題に鑑みてなされたものであり、
耐久性の良い親水性防汚染性能とハードコートを兼ね備
えた層の製造方法及びその製造方法により得られるプラ
スチック成形体を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such problems of the prior art,
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a layer having both a hydrophilic coating property having excellent durability and a hard coat, and a plastic molded article obtained by the manufacturing method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１）プラスチック基材の上に、無機酸化物（Ａ）と、
官能基を３個以上有するアクリル単量体を５０重量％以
上含み且つ光重合開始剤を含むアクリル系単量体（Ｂ）
と、（Ａ）及び（Ｂ）と相溶性のある溶媒からなり、上
記（Ａ）と（Ｂ）の混合比率が重量比で４０／６０〜８
５／１５であり、（Ａ）＋（Ｂ）に対する上記溶媒の混
合比率が重量比で５０／５０〜１０／９０の混合組成物
を塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線を照射して
上記混合組成物を硬化させることを特徴とする親水性防
汚染性能とハードコートを兼ね備えた層の製造方法。 （２）無機酸化物（Ａ）が、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化ケイ素、酸化セリウム及び酸化イット
リウムの群から選ばれる一種以上である上記（１）に記
載の親水性防汚染性能とハードコートを兼ね備えた層の
製造方法。 （３）上記（１）又は上記（２）に記載の製造方法によ
り得られるプラスチック成形体。The present invention relates to the following. (1) On a plastic substrate, an inorganic oxide (A),
Acrylic monomer (B) containing 50% by weight or more of an acrylic monomer having three or more functional groups and containing a photopolymerization initiator
And a solvent compatible with (A) and (B), and the mixing ratio of (A) and (B) is 40 / 60-8 by weight.
5/15, the mixture ratio of the solvent to (A) + (B) is 50/50 to 10/90 by weight, and the mixture is irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm2 or more. A method for producing a layer having both a hydrophilic antifouling property and a hard coat, which comprises curing the composition. (2) The hydrophilic oxide antifouling performance and hard coat according to (1), wherein the inorganic oxide (A) is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, cerium oxide and yttrium oxide. A method for manufacturing a combined layer. (3) A plastic molded article obtained by the production method according to (1) or (2).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】親水防汚染性に優れた皮膜（親水
層）を作るには、湿潤熱（表面エネルギー）の高い金属
酸化物を表層にならべることである。そのため、無機酸
化物（Ａ）には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸
化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、
酸化セリウム（ＣｅＯ）及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ
３）から選ばれる１種以上が用いられる。また、摩耗性
に優れた皮膜（ハードコート層）を作るには、官能基を
多く持つ単量体を硬化させる。そのため、官能基を３個
以上有するアクリル系単量体を用いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to form a film (hydrophilic layer) having excellent hydrophilic antifouling properties, a metal oxide having a high heat of wetting (surface energy) is arranged on the surface layer. Therefore, the inorganic oxide (A) includes aluminum oxide (Al2O3), magnesium oxide (MgO), silicon oxide (SiO2),
Cerium oxide (CeO) and yttrium oxide (Y2O
One or more kinds selected from 3) are used. Further, in order to form a film (hard coat layer) having excellent wear properties, a monomer having many functional groups is cured. Therefore, an acrylic monomer having three or more functional groups is used.
【０００９】本発明で使用する官能基を３個以上有する
アクリル単量体を５０重量％以上含み且つ光重合開始剤
を含むアクリル系単量体（Ｂ）に無機酸化物を分散す
る。無機酸化物の表面には一般に水酸基が結合してお
り、この水酸基に水素結合する水分子によって表面全体
が親水性を呈するようになる。このアクリル系単量体
（Ｂ）は光重合開始剤によって、紫外線を照射すること
で硬化する。硬化してできた膜（１〜３０μｍ程度）
は、親水性防汚染性とハードコート性を兼ね備えてい
る。An inorganic oxide is dispersed in an acrylic monomer (B) containing 50% by weight or more of an acrylic monomer having three or more functional groups used in the present invention and containing a photopolymerization initiator. In general, a hydroxyl group is bonded to the surface of the inorganic oxide, and the whole surface becomes hydrophilic by a water molecule hydrogen-bonded to the hydroxyl group. The acrylic monomer (B) is cured by irradiating ultraviolet rays with a photopolymerization initiator. Cured film (about 1 to 30 µm)
Has both hydrophilic antifouling properties and hard coat properties.
【００１０】プラスチック基材の上に塗布した混合組成
物を硬化させるための紫外線照射は、一般に波長２００
〜４００ｎｍの紫外線を高圧水銀ランプ等により行う。
照射雰囲気は、大気中または窒素雰囲気下で３００ｍＪ
／ｃｍ２以上、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２以上である。３
００ｍＪ／ｃｍ未満の場合には硬化が甘くハードコート
になりにくい。[0010] UV irradiation for curing the mixed composition applied on the plastic substrate generally has a wavelength of 200 nm.
Ultraviolet rays of up to 400 nm are emitted by a high-pressure mercury lamp or the like.
Irradiation atmosphere is 300mJ in air or nitrogen atmosphere
/ Cm2 or more, preferably 1 J / cm2 or more. Three
If it is less than 00 mJ / cm, the composition hardens and hardly forms a hard coat.
【００１１】プラスチック基材としては、ポリカーボネ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、アクリル、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ、ポリウ
レタン、フェノール等があり、これらにガラス繊維強化
材、充填剤等が含まれていてもよい。As the plastic substrate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic, polyvinyl chloride,
There are polystyrene, unsaturated polyester, epoxy, polyurethane, phenol and the like, and these may contain a glass fiber reinforcing material, a filler and the like.
【００１２】アクリル系単量体（Ｂ）は、アクリロイル
基を含むもので、単量体とはモノマ、オリゴマーのこと
を指し、官能基を３個以上有するものとして、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、官能基３個以上のエポキシアクリレートオ
リゴマ、官能基３個以上のポリエステルアクリレートオ
リゴマ、官能３個以上のウレタンアクリレートオリゴマ
等が使用できる。１官能、２官能のアクリル単量体とし
ては、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト等が使用できる。The acrylic monomer (B) contains an acryloyl group, and the monomer refers to a monomer or an oligomer. The monomer having three or more functional groups includes trimethylolpropane triacrylate and pentamer. Erythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, epoxy acrylate oligomer having three or more functional groups, polyester acrylate oligomer having three or more functional groups, urethane acrylate oligomer having three or more functional groups, and the like can be used. Examples of the monofunctional and bifunctional acrylic monomers include tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate.
【００１３】分散溶媒は上記アクリル系単量体（Ｂ）を
溶解し、無機酸化物（Ａ）との共通溶媒となれば、特に
限定はされない。例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、スチレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエチレ
ン、トリクレン、パークロロエチレン、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、ジグライム、アニソール、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｔ
−ブタノール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、フェノール、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリエチルアミン、ピ
ペリジン、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、メタアクリル酸メチル、フタル酸ジ
オクチル等が用いられる。The dispersion solvent is not particularly limited as long as it dissolves the acrylic monomer (B) and becomes a common solvent with the inorganic oxide (A). For example, benzene, toluene, xylene, styrene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethylene, trichlene, perchloroethylene, ethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,
4-dioxane, diglyme, anisole, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, t
-Butanol, ethyl cellosolve, methyl cellosolve,
Butyl cellosolve, phenol, methyl ethyl ketone,
Methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, ethyl acetate, butyl acetate, triethylamine, piperidine, pyridine, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, N −
Methylpyrrolidone, methyl methacrylate, dioctyl phthalate and the like are used.
【００１４】光重合開始剤としては、ジエトキシアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始
剤、チオキサンソン系開始剤等がある。Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone initiators such as diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone initiators, and thioxanthone initiators.
【００１５】混合組成物におけるアクリル単量体に官能
基３個以上有するアクリル単量体を５０重量％以上含ま
せる理由は、耐摩耗性を持たせるため高架橋密度の表面
でなければならないためであり、より好ましくは７０重
量％以上である。The reason why the acrylic monomer in the mixed composition contains the acrylic monomer having three or more functional groups in an amount of 50% by weight or more is that the surface of the acrylic monomer must have a high crosslinking density in order to provide abrasion resistance. , More preferably 70% by weight or more.
【００１６】これら無機酸化物（Ａ）とアクリル系単量
体（Ｂ）の組成は重量％に換算して、親水性防汚染性を
確保し、耐摩耗性が一般的なプラスチック用途に耐えう
る性能を維持するために、無機酸化物が４０〜８５％、
アクリル系単量体（Ｂ）が６０〜１５％の範囲が好まし
いが、より好ましくは無機酸化物が６０〜７５％、アク
リル系単量体（Ｂ）が４０〜２５％の範囲である。以上
の無機酸化物含有アクリル系単量体組成物は、適当な希
釈溶媒で希釈されるが、希釈率はスプレーガン、はけ塗
り等のコート方法によって最適な条件が選ばれる。その
希釈率は、（Ａ）＋（Ｂ）に対する上記溶媒の混合比率
が重量比で５０／５０〜１０／９０の範囲が好ましく、
より好ましくは４０／６０〜２０／８０の範囲である。The composition of the inorganic oxide (A) and the acrylic monomer (B) is converted into a percentage by weight to secure hydrophilic antifouling property, and abrasion resistance can withstand general plastic use. 40-85% of inorganic oxides to maintain performance,
The content of the acrylic monomer (B) is preferably in the range of 60 to 15%, more preferably 60 to 75% of the inorganic oxide and 40 to 25% of the acrylic monomer (B). The above-mentioned inorganic monomer-containing acrylic monomer composition is diluted with an appropriate diluting solvent, and an optimal dilution ratio is selected depending on a coating method such as a spray gun or brushing. As for the dilution ratio, the mixing ratio of the solvent to (A) + (B) is preferably in the range of 50/50 to 10/90 by weight,
It is more preferably in the range of 40/60 to 20/80.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例を挙げて詳しく説明する。 （実施例１）以下の配合の混合組成物を、スピンコート
で基材（不飽和ポリエステル樹脂＋ガラス繊維からなる
ＦＲＰ）に塗布した。紫外線の照射は高圧水銀ランプを
用い、大気中で照射１Ｊ／ｃｍ２で塗膜を硬化させた。 ・無機酸化物 ：酸化アルミニウムの超微粒子（シーアイ化成（株）製） １５部 ・アクリル単量体：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名） ２部 アロニックスＭ８１００（東亜合成化学工業（株）製、商品 名） １．５部 ＮＫエステルＡ４００（新中村化学工業（株）製、商品名） １．５部 ・溶媒 ：イソプロピルアルコール ８０部 ・光重合開始剤 ：イルガキュア１８４ ０．２部 この条件で製造した塗膜の性能、状態は表１に示すよう
に、膜の性能は良好である。The present invention will be described in detail below with reference to examples. (Example 1) A mixed composition having the following composition was applied to a substrate (FRP composed of unsaturated polyester resin and glass fiber) by spin coating. Irradiation with ultraviolet rays was performed using a high-pressure mercury lamp, and the coating film was cured at 1 J / cm 2 in the air. -Inorganic oxide: 15 parts of ultrafine particles of aluminum oxide (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.)-Acrylic monomer: Kayarad DPHA (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2 parts Aronix M8100 (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts NK Ester A400 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Solvent: 80 parts isopropyl alcohol Photopolymerization initiator: Irgacure 184 0.2 parts As shown in Table 1, the performance and condition of the coating film produced under these conditions are good.
【００１８】（実施例２）以下の配合の混合組成物を、
バーコートで基材（ＰＥＴフィルム）に塗布した。紫外
線の照射は高圧水銀ランプを用い、大気中で照射１Ｊ／
ｃｍ２で塗膜を硬化させた。 ・無機酸化物 ：酸化アルミニウムの超微粒子と酸化ケイ素の混合物（シーア イ化成（株）製） ２０部 ・アクリル単量体：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名） ８部 アロニックスＭ８１００（東亜合成化学工業（株）製、商品 名） ４部 ＮＫエステルＡ４００（新中村化学工業（株）製、商品名） ８部 ・溶媒 ：イソプロピルアルコール ６０部 ・光重合開始剤 ：イルガキュア１８４ １部 この条件で製造した塗膜の性能、状態は表１に示すよう
に、膜の性能は良好である。Example 2 A mixed composition having the following composition was
It was applied to a substrate (PET film) by a bar coat. Irradiation of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, irradiation in the atmosphere 1J /
The coating was cured in cm 2. -Inorganic oxide: 20 parts of a mixture of ultrafine particles of aluminum oxide and silicon oxide (manufactured by CII Kasei Co., Ltd.)-Acrylic monomer: 8 parts of Kayarad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 8 parts ARONIX M8100 (Manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts NK ester A400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 8 parts ・ Solvent: 60 parts isopropyl alcohol ・ Photopolymerization initiator: 1 part Irgacure 184 As shown in Table 1, the performance and condition of the coating film produced under these conditions are good.
【００１９】（実施例３）以下の配合の混合組成物を、
スピンコートで基材（アクリル板）に塗布した。紫外線
の照射は高圧水銀ランプを用い、大気中で照射５００ｍ
Ｊ／ｃｍ２で塗膜を硬化させた。 ・無機酸化物 ：酸化マグネシウムの超微粒子（シーアイ化成（株）製） １５部 ・アクリル単量体：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名） ２部 アロニックスＭ８１００（東亜合成化学工業（株）製、商品 名） １．５部 ＮＫエステルＡ４００（新中村化学工業（株）製、商品名） １．５部 ・溶媒 ：イソプロピルアルコール ８０部 ・光重合開始剤 ：イルガキュア１８４ ０．３部 この条件で製造した塗膜の性能、状態は表１に示すよう
に、膜の性能は良好である。Example 3 A mixed composition having the following composition was
It was applied to a substrate (acryl plate) by spin coating. Irradiation of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, irradiation in air 500 m
The coating was cured at J / cm2. -Inorganic oxide: Magnesium oxide ultra fine particles (CIA Chemical Co., Ltd.) 15 parts-Acrylic monomer: Kayarad DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 2 parts Aronix M8100 (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts NK ester A400 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Solvent: isopropyl alcohol 80 parts Photopolymerization initiator: Irgacure 184 0.3 parts As shown in Table 1, the performance and condition of the coating film produced under these conditions are good.
【００２０】（比較例１）以下の配合の混合組成物を、
スピンコートで基材（不飽和ポリエステル樹脂＋ガラス
繊維からなるＦＲＰ）に塗布した。紫外線の照射は高圧
水銀ランプを用い、大気中で照射１００ｍＪ／ｃｍ２で
塗膜を硬化させた。 ・無機酸化物 ：酸化アルミニウムの超微粒子（シーアイ化成（株）製） １５部 ・アクリル単量体：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ２部 アロニックスＭ８１００（東亜合成化学工業（株）製、商品 名） １．５部 ＮＫエステルＡ４００（新中村化学工業（株）製、商品名） １．５部 ・溶媒 ：イソプロピルアルコール ８０部 ・光重合開始剤 ：イルガキュア１８４ ０．２部 塗膜は紫外線の照射量が少ないので、硬化が甘く塗膜性
能全体が低下している。この条件で製造した塗膜の性
能、状態は表１に示す。Comparative Example 1 A mixed composition having the following composition was
It was applied to a substrate (FRP composed of unsaturated polyester resin + glass fiber) by spin coating. Irradiation with ultraviolet rays was performed using a high-pressure mercury lamp, and the coating film was cured at 100 mJ / cm 2 in the air. -Inorganic oxide: 15 parts of ultrafine particles of aluminum oxide (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.)-Acrylic monomer: 2 parts of Kayarad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2 parts Aronix M8100 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts NK ester A400 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Solvent: isopropyl alcohol 80 parts Photopolymerization initiator: Irgacure 184 0.2 parts Since the irradiation amount of the ultraviolet rays is small, the curing is sweet and the whole coating film performance is reduced. Table 1 shows the performance and condition of the coating film produced under these conditions.
【００２１】（比較例２）以下の配合の混合組成物を、
バーコートで基材（ＰＥＴフィルム）に塗布した。紫外
線の照射は高圧水銀ランプを用い、大気中で照射１Ｊ／
ｃｍ２で塗膜を硬化させた。 ・無機酸化物 ：酸化アルミニウムの超微粒子と酸化ケイ素の混合物（シーア イ化成（株）製） ５部 ・アクリル単量体：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名） ８部 アロニックスＭ８１００（東亜合成化学工業（株）製、商品 名） ４部 ＮＫエステルＡ４００（新中村化学工業（株）製、商品名） ８部 ・溶媒 ：イソプロピルアルコール ７５部 ・光重合開始剤 ：イルガキュア１８４ １部 無機酸化物（Ａ）：アクリル単量体（Ｂ）＝２０：８０
のように無機酸化物（Ａ）の量が少ないので、塗膜は親
水防汚染性に劣る。この条件で製造した塗膜の性能、状
態は表１に示す。Comparative Example 2 A mixed composition having the following composition was
It was applied to a substrate (PET film) by a bar coat. Irradiation of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, irradiation in the atmosphere 1J /
The coating was cured in cm 2.・ Inorganic oxide: 5 parts of a mixture of ultrafine particles of aluminum oxide and silicon oxide (manufactured by CII Kasei Co., Ltd.) ・ Acrylic monomer: Kayarad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 8 parts ARONIX M8100 (Manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 4 parts NK ester A400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 8 parts ・ Solvent: 75 parts isopropyl alcohol ・ Photopolymerization initiator: 1 part Irgacure 184 Inorganic oxide (A): acrylic monomer (B) = 20: 80
As described above, since the amount of the inorganic oxide (A) is small, the coating film is inferior in hydrophilic stain resistance. Table 1 shows the performance and condition of the coating film produced under these conditions.
【００２２】（比較例３）以下の配合の混合組成物を、
スピンコートで基材（アクリル板）に塗布した。紫外線
の照射は高圧水銀ランプを用い、大気中で照射５００ｍ
Ｊ／ｃｍ２で塗膜を硬化させた。 ・無機酸化物 ：酸化マグネシウムの超微粒子（シーアイ化成（株）製） １５部 ・アクリル単量体：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名） １部 アロニックスＭ８１００（東亜合成化学工業（株）製、商品 名） １部 ＮＫエステルＡ４００（新中村化学工業（株）製、商品名） ３部 ・溶媒 ：イソプロピルアルコール ８０部 ・光重合開始剤 ：イルガキュア１８４ ０．２部 官能基を３個以上有するアクリル単量体が５０重量％以
下と少ないので、できた塗膜のハードコート性に劣る。
この条件で製造した塗膜の性能、状態は表１に示す。Comparative Example 3 A mixed composition having the following composition was
It was applied to a substrate (acryl plate) by spin coating. Irradiation of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, irradiation in air 500 m
The coating was cured at J / cm2. -Inorganic oxide: Ultrafine particles of magnesium oxide (15 parts, manufactured by C I Kasei Co., Ltd.)-Acrylic monomer: Kayarad DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 part Aronix M8100 (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd., trade name) 1 part NK ester A400 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) 3 parts Solvent: isopropyl alcohol 80 parts Photopolymerization initiator: Irgacure 184 0.2 parts Functional group 3 Since the amount of the acrylic monomer having at least one acrylic resin is as small as 50% by weight or less, the resulting coating film has poor hard coat properties.
Table 1 shows the performance and condition of the coating film produced under these conditions.
【００２３】（比較例４）以下の配合の混合組成物を、
スピンコートで基材（アクリル板）に塗布した。紫外線
の照射は高圧水銀ランプを用い、大気中で照射５００ｍ
Ｊ／ｃｍ２で塗膜を硬化させた。 ・無機酸化物 ：二酸化チタン（ＴｉＯ２）の超微粒子（シーアイ化成（株） 製） １５部 ・アクリル単量体：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名） ２部 アロニックスＭ８１００（東亜合成化学工業（株）製、商品 名） １．５部 ＮＫエステルＡ４００（新中村化学工業（株）製、商品名） １．５部 ・溶媒 ：イソプロピルアルコール ８０部 ・光重合開始剤 ：イルガキュア１８４ ０．２部 無機酸化物が二酸化チタンで光触媒性があるので、耐候
性試験では酸化分解の劣化で外観が白化する。この条件
で製造した塗膜の性能、状態は表１に示す。Comparative Example 4 A mixed composition having the following composition was
It was applied to a substrate (acryl plate) by spin coating. Irradiation of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, irradiation in air 500 m
The coating was cured at J / cm2. -Inorganic oxide: Ultrafine particles of titanium dioxide (TiO2) (15 parts)-Acrylic monomer: Kayarad DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 2 parts ARONIX M8100 (Toa Gosei) 1.5 parts NK Ester A400 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts-Solvent: 80 parts isopropyl alcohol-Photopolymerization initiator: Irgacure 1840 .2 parts Since the inorganic oxide is titanium dioxide and has photocatalytic properties, in the weather resistance test, the appearance becomes white due to deterioration of oxidative decomposition. Table 1 shows the performance and condition of the coating film produced under these conditions.
【００２４】評価方法 （試験例１）実施例及び比較例で製造したプラスチック
成形体表面の親水性を評価するために、水の接触角を測
定した。接触角は、共和界面化学（株）の接触角計「Ｃ
Ａ−Ｘ１５０型」を使用した。測定結果は表１に示す。Evaluation Method (Test Example 1) The contact angle of water was measured in order to evaluate the hydrophilicity of the surfaces of the plastic molded articles produced in Examples and Comparative Examples. The contact angle was measured using a contact angle meter “C
A-X150 type "was used. Table 1 shows the measurement results.
【００２５】（試験例２）実施例及び比較例のプラスチ
ック成形体の防汚染性を評価するために、ラウリン酸ナ
トリウムを温水に溶かし塩化カルシウムを添加すると、
石鹸カスに組成の近い脂肪酸カルシウムがスカムとして
生成する。そのスカムの浮いたカップにサンプルを１０
回出し入れし、表面にそのスカムを強制的に付着させ
る。スカムの付着したサンプルをシャワーで洗い流した
後の光沢を目視で判定した。 ○：殆ど汚れ除去 △：わずかに汚れ残る ×：汚れが
殆ど残っている(Test Example 2) In order to evaluate the antifouling property of the plastic molded articles of Examples and Comparative Examples, sodium laurate was dissolved in warm water and calcium chloride was added.
Fatty acid calcium having a composition close to that of soap scum is produced as scum. Put 10 samples in the scum floating cup
Pump in and out, forcing the scum to adhere to the surface. The gloss after the scum-adhered sample was washed away in a shower was visually determined. ：: Almost dirt removed △: Slight dirt remains ×: Dirt almost remains
【００２６】（試験例３）実施例及び比較例のプラスチ
ック成形体表面硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の鉛筆硬
度で評価した。(Test Example 3) The surface hardness of the plastic molded articles of the examples and comparative examples was evaluated by pencil hardness according to JIS-K-5400.
【００２７】（試験例４）実施例及び比較例のプラスチ
ック成形体の耐候性は、サンシャインウェザーメータで
２４０時間の試験を行い、試験片の光沢、色調等の外観
を観察した。(Test Example 4) The weather resistance of the plastic molded articles of Examples and Comparative Examples was tested for 240 hours with a sunshine weather meter, and the appearance of the test pieces such as gloss and color tone was observed.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法に
よれば、プラスチック基材の外観を劣化させること無
く、親水性防汚染性能とハードコートの両方の機能を同
時に付与することができる。また、この製造方法により
得られるプラスチック成形体は、汚れが付着しにくく、
付着しても簡単に流下洗浄できるので、特に水廻り製品
に使用した場合には清掃作業を大幅に短縮することがで
き、外観も長期に渡り維持することができる。As described above, according to the production method of the present invention, both the hydrophilic antifouling property and the function of the hard coat can be simultaneously provided without deteriorating the appearance of the plastic substrate. . In addition, the plastic molded article obtained by this manufacturing method is difficult to adhere dirt,
Even if it adheres, it can be easily washed down, so that the cleaning work can be greatly shortened, and the appearance can be maintained over a long period of time, especially when used for water-applied products.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4D075 BB46Z BB94Z CA02 CA34 DA06 DB31 DC38 EA02 EA21 EB22 EB45 EB56 EC02 EC30 EC37 EC54 4F100 AA17B AA18B AA19B AA20B AG00 AK01A AK25B AK44 BA02 CA30B DH02 EH462 EJ082 EJ542 GB08 GB71 GB81 JB05 JK12 JL06 YY00B 4J038 FA111 HA216 KA06 MA05 MA06 NA11 PA17 PC08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B32B 27/30 B32B 27/30 A C09D 5/00 C09D 5/00 Z F-term (Reference) 4D075 BB46Z BB94Z CA02 CA34 DA06 DB31 DC38 EA02 EA21 EB22 EB45 EB56 EC02 EC30 EC37 EC54 4F100 AA17B AA18B AA19B AA20B AG00 AK01A AK25B AK44 BA02 CA30B DH02 EH462 EJ082 EJ542 GB08 GB71 GB81 JB05 JK12 JL06 YK06 PA11
Claims (3)
（Ａ）と、官能基を３個以上有するアクリル単量体を５
０重量％以上含み且つ光重合開始剤を含むアクリル系単
量体（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）と相溶性のある溶媒か
らなり、上記（Ａ）と（Ｂ）の混合比率が重量比で４０
／６０〜８５／１５であり、（Ａ）＋（Ｂ）に対する上
記溶媒の混合比率が重量比で５０／５０〜１０／９０の
混合組成物を塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線
を照射して上記混合組成物を硬化させることを特徴とす
る親水性防汚染性能とハードコートを兼ね備えた層の製
造方法。1. An inorganic oxide (A) and an acrylic monomer having three or more functional groups are formed on a plastic substrate.
An acrylic monomer (B) containing 0% by weight or more and containing a photopolymerization initiator, a solvent compatible with (A) and (B), and a mixing ratio of the above (A) and (B) 40 by weight
/ 60 to 85/15, and the mixture ratio of the above solvent to (A) + (B) is 50/50 to 10/90 by weight, and ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 or more are applied. A method for producing a layer having both a hydrophilic antifouling property and a hard coat, wherein the composition is cured by curing.
ム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化セリウム及び
酸化イットリウムの群から選ばれる一種以上である請求
項１に記載の親水性防汚染性能とハードコートを兼ね備
えた層の製造方法。2. The hydrophilic antifouling property and hard coat according to claim 1, wherein the inorganic oxide (A) is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, cerium oxide and yttrium oxide. A method for manufacturing a layer having both.
により得られるプラスチック成形体。3. A plastic molded article obtained by the production method according to claim 1.
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