JP2001233901A - ヒアルロン酸プロピレングリコールエステルおよびそれを用いた皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低ｐＨ系や陽イオン存在系において優れた粘
度安定性を示し、乳化性、水和能、保湿性が高い化合
物、および該化合物を含む皮膚外用剤を提供すること。 【解決手段】 エステル化度が１０〜９０％、極限粘度
が３〜３５ｄＬ／ｇであるヒアルロン酸プロピレングリ
コールエステル、および該ヒアルロン酸プロピレングリ
コールエステルを含む皮膚外用剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の条件を満た
すヒアルロン酸プロピレングリコールエステル、および
該ヒアルロン酸プロピレングリコールエステルを含有す
る皮膚外用剤に関する。本発明の皮膚外用剤は、優れた
粘度安定性、乳化性、水和能、保湿性を有しているた
め、化粧品および医薬品として広く使用し得るものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】肌荒れは、空気が乾燥しているときや肌
を洗浄する際に、皮膚表面から水分が過度に失われるこ
とによって引き起こされる。また、現代では多種多様な
化学物質が社会に氾濫していることから、これらの化学
物質に触れた皮膚の機能が阻害され、脂質分泌機能低下
などによる肌荒れ状態を招くことも多い。このため、肌
荒れを事前に防止し、優れた保湿作用を有する皮膚外用
剤を提供することが求められている。

【０００３】保湿効果を有する活性化合物として、これ
までに水溶性のポリオールを中心として様々な化合物が
提供されてきた。その中には、プロピレングリコールの
ようにすでに実用化されているものもある。しかしなが
ら、実用化されている保湿性化合物の中には、適用した
ときに不快感が伴うものや、保湿効果が不十分であるも
のも多く、新たな保湿性化合物の開発が依然として求め
られている。

【０００４】また、別の保湿性化合物として、ヒアルロ
ン酸ナトリウムも提供されている。ヒアルロン酸ナトリ
ウムは水和性も高いために有用な化合物として注目され
ている。しかしながら、ヒアルロン酸ナトリウムの水溶
液は中性ｐＨ域では高い安定性を示すものの、酸性溶液
または塩溶液中では安定性が低下するという欠点があ
る。このため、化粧品などとして使用する際には、保存
条件や適用条件によっては保湿性を有効に発揮させるこ
とができないという問題があり、解決が求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
問題点に鑑みて、本発明者らは、低ｐＨ溶液や塩溶液中
においても安定に存在し、かつ乳化性や水和性にも優れ
た材料を提供することを課題として研究を進めた。すな
わち、本発明は、優れた粘度安定性、乳化性、水和能、
保湿性を有しているため、化粧品および医薬品として広
く使用し得る化合物を提供することを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、特定の条
件を満たすヒアルロン酸プロピレングリコールエステル
が優れた性質を有することを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち本発明は、エステル化度が１０〜
９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０
〜７０％であり、さらにより好ましくは４０〜６０％で
あるヒアルロン酸プロピレングリコールエステルを提供
する。また、本発明は、極限粘度が３〜３５ｄＬ／ｇ、
好ましくは１１〜２７ｄＬ／ｇ、より好ましくは１４〜
２０ｄＬ／ｇであるヒアルロン酸プロピレングリコール
エステルも提供する。特に好ましい本発明のヒアルロン
酸プロピレングリコールエステルは、エステル化度が４
０〜６０％であり、極限粘度が１４〜２０ｄＬ／ｇであ
る化合物である。本発明のヒアルロン酸プロピレングリ
コールエステルはイミダゾリン系両性界面活性剤と組み
合わせることが好ましく、イミダゾリン系両性界面活性
剤の好ましい例として２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
と２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルイミダゾリニウムベタインを挙げることができ
る。

【０００８】また、本発明は、上記ヒアルロン酸プロピ
レングリコールエステルを含むことを特徴とする皮膚外
用剤も提供する。本発明の皮膚外用剤は、保湿剤、乳化
剤（特に低ｐＨ系用の乳化剤、陽イオン存在系用の乳化
剤、高水和性乳化剤）として有用である。なお、本明細
書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれ
ぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のヒアルロ
ン酸プロピレングリコールエステルおよび皮膚外用剤等
について詳細に説明する。本発明のヒアルロン酸プロピ
レングリコールエステルは、エステル化度が１０〜９０
％であるか、極限粘度が３〜３５ｄＬ／ｇである化合物
である。エステル化度は、好ましくは２０〜８０％、よ
り好ましくは３０〜７０％、さらにより好ましくは４０
〜６０％である。また、極限粘度は、好ましくは１１〜
２７ｄＬ／ｇ、より好ましくは１３〜２３ｄＬ／ｇ、さ
らにより好ましくは１４〜２０ｄＬ／ｇである。

【００１０】好ましい本発明のヒアルロン酸プロピレン
グリコールエステルは、エステル化度が１０〜９０％で
あり、かつ極限粘度が３〜３５ｄＬ／ｇである化合物で
ある。より好ましくはエステル化度が２０〜８０％であ
りかつ極限粘度が１１〜２７ｄＬ／ｇである化合物、さ
らにより好ましくはエステル化度が３０〜７０％であり
かつ極限粘度が１３〜２３ｄＬ／ｇである化合物、特に
好ましくはエステル化度が４０〜６０％でありかつ極限
粘度が１４〜２０ｄＬ／ｇである化合物である。

【００１１】なお、本明細書において「エステル化度」
とは、ヒアルロン酸を構成しているカルボン酸の中でエ
ステル化されているものの割合を示す。また、ヒアルロ
ン酸プロピレングリコールエステルの極限粘度は、ロー
レントらの方法（T.C.Laurent et al. Biochem.Biophy
s.Acta,42(1960)476-485）に準じて測定しうる。

【００１２】本発明のヒアルロン酸プロピレングリコー
ルエステルを構成するヒアルロン酸部分の種類と構造は
特に制限されない。ヒアルロン酸はＤ−グルクロン酸と
Ｎ−アセチル−Ｄグルコサミンからなる二糖を繰り返し
単位とする多糖であるが、その分子量はプロピレングリ
コールエステルにしたときの極限粘度が上記範囲内にな
る限り制限されない。本発明に用いるヒアルロン酸は、
合成したものであっても、天然から公知の手段により精
製したものであっても構わない。また、ヒアルロン酸を
構成するＤ−グルクロン酸とＮ−アセチル−Ｄグルコサ
ミンは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内でその
一部置換基が誘導化されていてもよい。例えば、水酸基
がアルコキシ基などに置換されていても構わない。これ
らの置換については、当業者に自明な範囲内で適宜実施
しうる。本発明のヒアルロン酸プロピレングリコールエ
ステルは、酸部分とエステル部分が分子内で局在してい
てもよいし、満遍なく分散していてもよい。ただし、２
分子以上のヒアルロン酸がプロピレングリコールにより
架橋しているものは除かれる。

【００１３】本発明のヒアルロン酸プロピレングリコー
ルエステルの製造方法は、特に制限されるものではな
い。特に好ましい製造方法は、ヒアルロン酸とヒアルロ
ン酸ナトリウムの混合物をプロピレンオキサイドと反応
させる方法である。具体的には、まずヒアルロン酸ナト
リウムを、塩酸／エタノール溶液などでその一部をヒア
ルロン酸に変換し、エタノールで洗浄する。これによ
り、ヒアルロン酸とヒアルロン酸ナトリウムの混合物が
得られる。次いで、この混合物をプロピレンオキサイド
のエタノール溶液でエステル化する。このときのエステ
ル化反応の温度は５０〜８０℃、反応時間は１〜１０時
間程度にすることが好ましい。反応後には、エタノール
で洗浄し、酢酸ナトリウムのエタノール溶液で中和し、
再度エタノールで洗浄した後に乾燥することもできる。
この製造方法によれば、本発明の所期の効果を有する優
れたヒアルロン酸プロピレングリコールエステルを効率
よく製造することができる。

【００１４】本発明のヒアルロン酸プロピレングリコー
ルエステルは、皮膚外用剤の構成成分として極めて有用
である。本発明のヒアルロン酸プロピレングリコールエ
ステルは、低ｐＨ系や陽イオン存在系において優れた粘
度安定性を示し、乳化性、水和能、保湿性が高い化合物
である。このため、本発明のヒアルロン酸プロピレング
リコールエステルを含む皮膚外用剤は、保湿剤、低ｐＨ
系用の乳化剤、陽イオン存在系用の乳化剤、高水和性乳
化剤として有用である。

【００１５】本発明の皮膚外用剤は、特に安定で優れた
保湿効果を有しており、皮膚表面に適度な潤いを与え平
滑性を保つことが確認されている。すなわち、本発明の
皮膚外用剤は、皮膚の水分を長時間にわたって保持する
ことができる。このような本発明の効果は、本発明の上
記条件を満たすヒアルロン酸プロピレングリコールエス
テルに顕著に認められている。上記条件をはずれる類似
のヒアルロン酸エステルよりもかなり効果が高いこと
は、従来の研究からは予測できなかったことである。

【００１６】例えば、本発明の皮膚外用剤は化粧品や医
薬品として使用することができる。例えば、化粧石鹸、
シャンプー、洗顔料、リンス、アイクリーム、アイシャ
ドウ、クリーム・乳液、化粧水、香水、おしろい、化粧
油、頭髪用化粧品、染毛料、練香水、パウダー、パッ
ク、ひげそり用クリーム、びげそり用ローション、日焼
けオイル、日焼け止めオイル、日焼けローション、日焼
け止めローション、日焼けクリーム、日焼け止めクリー
ム、ファンデーション、粉末香水、ほお紅、マスカラ、
眉墨、爪クリーム、美爪エナメル、美爪エナメル除去
液、洗毛料、浴用化粧品、口紅、リップクリーム、アイ
ライナー、歯磨き、デオドラント剤、オーデコロン、養
毛剤および育毛剤などとして使用することができる。ま
た、本発明の皮膚外用剤は、軟膏剤や湿布剤などとして
使用することもできる。

【００１７】本発明の皮膚外用剤には、使用目的に応じ
てヒアルロン酸プロピレングリコールエステル以外のさ
まざまな成分をさらに添加させておくことができる。例
えば、エモリエント効果改善、使用感改善、使用後のか
さつき軽減、可溶性改善、乳化性改善、乳化安定性改
善、油剤成分との相溶性改善、使用後のつっぱり感軽
減、肌への馴染み改善、皮膚上におけるのびの改善、べ
たつきの軽減、肌荒れ防止、美肌効果改善、皮膚保護効
果改善、角質改善、表皮角化正常化（皮膚のターンオー
バー亢進による不全角化予防、表皮肥厚化予防、表皮脂
質代謝異常抑制）、老人性乾皮症などの乾皮症軽減、ひ
び割れや落屑などの皮膚乾燥状態改善、しわ発生抑制、
しわ消滅、創傷治療、色素沈着予防および改善、老化防
止、ふけやかゆみの軽減、脱毛軽減、頭皮疾患予防およ
び治療、保存性改善、柔軟性改善、弾力性改善、艶付
与、メラニン色素産生抑制、日焼け防止などを目的とし
て適当な成分を添加させることができる。

【００１８】本発明の皮膚外用剤に添加しうる成分とし
て、例えば、油脂成分、リン脂質、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸
収剤、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止
剤、美白剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、ペプチ
ド、生理活性植物抽出物、蛍光材料、顔料、色素、香
料、スクラブ剤、金属イオン封鎖剤、バインダー、増量
剤、増粘剤、糖類、栄養成分、ｐＨ調節剤、キレート
剤、殺菌剤、角質改善剤、角質溶解剤、抗生物質、皮膚
透過促進剤、血行促進剤、消炎剤、細胞賦活剤、抗炎症
剤、鎮痛剤、皮膚軟化剤、皮膚緩和剤、創傷治療剤、新
陳代謝促進剤などを使用目的に応じて適宜配合すること
ができる。また、本発明のヒアルロン酸プロピレングリ
コールエステル以外の保湿成分をさらに添加することも
できる。

【００１９】本発明の皮膚外用剤に使用することができ
る油脂成分として、脂肪酸（例えばオレイン酸、ベヘン
酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、リノール酸、
γ−リノレン酸、コルンビン酸、エイコサ−（ｎ−６，
９，１３）−トリエン酸、アラキドン酸、α−リノレン
酸、チムノドン酸、ヘキサエン酸）、エステル油（例え
ばペンタエリスリトール−テトラ−２−エチルヘキサノ
エート、イソプロピルミリステート、ブチルステアレー
ト、ヘキシルラウレート、オクチルドデシルミリステー
ト、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルセバケ
ート）、ロウ（例えばミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カ
ルナウバロウ、キャンデリラロウ、ワセリン）、動物油
および植物油（例えばミンク油、オリーブ油、ヒマシ
油、カカオ脂、パーム油、タラ肝油、牛脂、バター脂、
月見草油、コメヌカ油、スクワラン）、鉱物油（例えば
炭化水素系オイル、流動パラフィン）、シリコーンオイ
ル（例えばメチルフェニルシリコン、ジメチルシリコ
ン）、高級アルコール（例えばラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアル
コール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラ
デカノール）およびこれらの誘導体を例示することがで
きる。また、有機酸として、α−ヒドロキシ酸、ヒドロ
キシカルボン酸、ジカルボン酸、グリチルリチン酸、グ
リチルレチン酸、メバロン酸（メバロノラクトン）など
を使用することができる。

【００２０】本発明の皮膚外用剤に使用することができ
るリン脂質として、モノアシルエステル型グリセロリン
脂質やジアシルエステル型グリセロリン脂質を例示する
ことができる。具体的には、リゾホスファチジルコリ
ン、リゾホスファチジルエタノールアミン、リゾホスフ
ァチジルセリン、リゾホスファチジルイノシトール、ホ
スファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミ
ン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリ
ン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジン酸、
スフィンゴミエリンを挙げることができる。また、天然
由来のレシチン（例えば卵黄）や、上記具体例の水素添
加物も使用することができる。

【００２１】本発明の皮膚外用剤に使用することができ
るＵＶ吸収剤として、オキシベンゾン（２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン）、オキシベンゾンスル
ホン酸、オキシベンゾンスルホン酸（三水塩）、グアイ
アズレン、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸
オクチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチ
ル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸メ
チル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート
（ｐ−メトキシケイ皮酸２−エトキシエチル）、ジ−ｐ
−メトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキシル酸グリセ
リル、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロ
キシメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、
ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エ
チル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−
エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシアニソール、ｐ−メト
キシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮
酸イソプロピル、ジイソプロピルケイ皮酸エステル、２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン
酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ
ベンゾイルメタン、サリチル酸−２−エチルヘキシル、
グリセリル−ｐ−ミノベンゾエート、オルトアミノ安息
香酸メチル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、アミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−
フェニルベンゾイミダゾール−５−スルフォン酸、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフ
ォン酸、ジカロイルトリオレエート、ｐ−メトキシケイ
炭酸−２−エトキシエチル、ブチルメトキシベンゾイル
メタン、グリセリル−モノ−２−エチルヘキサノイル−
ジ−ｐ−メトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、
２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、エチル−４−ビスヒドロキシプロピルアミノベゾエ
ートを例示することができる。

【００２２】本発明の皮膚外用剤に使用することができ
る乳化剤および界面活性剤として、ノニオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界
面活性剤を挙げることができる。ノニオン界面活性剤と
して、ソルビタンエステル（例えばソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイ
ソステアレート）、ポリオキシエチレンソルビタンエス
テル（例えばポリオキシエチレンソルビタンモノイソス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト）、グリセロールエーテル（例えばグリセロールモノ
イソステアレート、グリセロールモノミリステート）、
ポリオキシエチレングリセロールエーテル（例えばポリ
オキシエチレングリセロールモノイソステアレート、ポ
リオキシエチレングリセロールモノミリステート）、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル（例えばジグリセリルモノ
ステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、
ジグリセリルジイソステアレート）、グリセリン脂肪酸
エステル（例えばグリセリルモノカプレート、グリセリ
ルモノラウレート、グリセリルモノミリステート、グリ
セリルモノパルミテート、グリセリルモノオレエート、
グリセリルモノステアレート、グリセリルモノリノレエ
ート、グリセリルモノイソステアレート、グリセリルモ
ノジリノレエート、グリセリルモノジカプレート）、ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル（例えばポ
リオキシエチレングリセリルモノミリステート、ポリオ
キシエチレングリセリルモノオレエート、ポリオキシエ
チレングリセリルモノステアレート）、ポリオキシエチ
レン分岐アルキルエーテル（例えばポリオキシエチレン
オクチルドデシルアルコール、ポリオキシエチレン−２
−デシルテトラデシルアルコール）、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンオレイ
ルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンセチルアル
コールエーテル）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂
肪酸エステル（例えばポリオキシエチレン硬化ヒマシ
油、ポリオキシエチレンジヒドロコレステロールエーテ
ル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油イソステアレー
ト）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
（例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル）などを例示することができる。

【００２３】また、陰イオン界面活性剤として、高級脂
肪酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、バルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸）の塩
（例えばジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン
塩、アミノ酸塩、カリウム塩、ナトリウム塩）、エーテ
ルカルボン酸アルカリ塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−
アシルサルコン塩、高級アルキルスルホン酸塩を例示す
ることができる。さらに、陽イオン界面活性剤または両
性界面活性剤として、アルキル４級アンモニウム塩、ポ
リアミン、アルキルアミン塩などを例示することができ
る。

【００２４】本発明のヒアルロン酸プロピレングリコー
ルエステルは、両性界面活性剤と組み合わせて使用する
ことが好ましい。両性界面活性剤の中でも、特にイミダ
ゾリン系両性界面活性剤と組み合わせて使用することが
好ましい。本明細書でいう「イミダゾリン系両性界面活
性剤」は、分子内にイミダゾリン環を有する両性界面活
性剤とイミダゾリン環が開裂した構造を有する両性界面
活性剤を含むものである。イミダゾリン系両性界面活性
剤として、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ヤシ
油脂肪酸アシルーＮ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油
脂肪酸アシルーＮ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カ
ルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウム、および
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルーＮ’−カルボキシメトキシエ
チル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミン二ナト
リウムラウリル硫酸などを例示することができる。中で
も、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミダゾリニウムベタインが特に好ましい。
これらのイミダゾリン系両性界面活性剤は市販されてお
り、例えば花王製アンヒトール２０ＹＢ；ライオン製エ
ナジコールＣ−４０Ｈ、ＣＮＳ；三洋化成工業製レボン
１０５、ＣＩＢ；東邦化学工業製オバゾリン６６２Ｙ、
６６２Ｎ、６６２ＳＦ、ＣＳ−６５；ローディア日華製
ミラノールＣ２Ｍ−ＮＰ、ミラケア２ＭＣＡ／Ｐ、ミラ
ノールＵＬＴＲＡＣ−３２；ゴールドシュミット製レオ
テリックＡＭ２ＣＮＭ、ＡＭＣを例示することができ、
中でもアンヒトール２０ＹＢ、オバゾリン６６２Ｎ、ミ
ラノールＵＬＴＲＡＣ−３２を好ましく用いることがで
きる。

【００２５】イミダゾリン系両性界面活性剤の使用量
は、本発明のヒアルロン酸プロピレングリコールエステ
ル１重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、
１〜３０重量部がより好ましく、３〜５重量部がさらに
好ましい。本発明のヒアルロン酸プロピレングリコール
エステルとイミダゾリン系両性界面活性剤を含む組成物
は、安定であるために保存による粘度変化が小さいとい
う特徴を有する。特にヒアルロン酸プロピレングリコー
ルエステルとしてエステル化度が４０〜６０のものを用
いた場合は、エステル化度が低いものを用いた場合に比
べて安定性が高い。

【００２６】本発明の皮膚外用剤に使用することができ
る粉末剤として、タルク、カオリン、フラー土、ゴム、
デンプン、シリカ、珪酸、珪酸アルミニウム水和物、化
学修飾珪酸アルミニウムマグネシウム、ポリアクリル酸
ナトリウム、テトラアルキルアリールアンモニウムスヌ
クタイト、トリアルキルアリールアンモニウムスヌクタ
イト、モノステアリン酸エチレングリコール、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリ
マー、チョーク、ガム質、エチレングリコールモノステ
アレート、エチレングリコールジステアレートを例示す
ることができる。

【００２７】本発明の皮膚外用剤に使用することができ
るポリオールとして、グリセリン、ジグリセリン、トリ
グリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソル
ビトール、エリスリトール、マルトトリオース、スレイ
トール、ショ糖、グルコース、マルトース、マルチトー
ス、フルクトース、キシリトースを例示することができ
る。

【００２８】本発明の皮膚外用剤に使用することができ
るその他の材料として、ビタミン（例えばビタミンＡ、
ビタミンＢ₁、ビタミンＢ₂、ビタミンＢ₆、ビタミンＢ
₁₂、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミン
Ｋ）、アミノ酸（例えばプロリン、ロイシン、イソロイ
シン、アラニン、スレオニン、リジン、システイン、ア
ルギニン）、ホルモン（例えば卵胞ホルモン、プレグネ
ノロン、副腎皮質ホルモン）、ペプチド類（例えばケラ
チン、コラーゲン、エラスチン）、糖類（例えばポリオ
ールの項で例示したもの）、無機塩（例えば塩化ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂、
硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、セスキ炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、塩化カリウム、硫化カリ
ウム）、乳酸菌培養物、ステロール類（例えばコレステ
ロール、プロビタミンＤ₃、カンペステロール、スチグ
マスタノール、スチグマステロール、５−ジヒドロコレ
ステロール、α−スピナステロール、コレステロール脂
肪酸エステル）、スフィンゴシン類（例えばスフィンゴ
シン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシ
ン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィン
ゴシン、スフィンガジエニン）、セラミド、プソイドセ
ラミド、サポニン、キチン誘導体、オリゴ糖（例えばマ
ルトース、キシロビオース、イソマントース、ラクトー
ス、スクロース、ラフィノース、マルトトリオース、キ
シロトリオース、マルトテトラオース、キシロテトラオ
ース、マルトペンタオース、キシロペンタオース、マル
トヘキサオース、キシロヘキサオース、マルトヘプタオ
ース、キシロヘプタオース）、酸性ムコ多糖（ヒアルロ
ン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリ
ン、ヘパラン硫酸）、酵母エキスを例示することができ
る。

【００２９】さらに、本発明の皮膚外用剤には、増粘剤
（例えばカルボキシビニルポリマー、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、カラギーナン、ア
ルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、ゼラチン）、電解質（例えば塩化ナトリウム）、美
白剤（例えばアルブチン、アラントイン、ビタミンＥ誘
導体、グリチルリチン、アスコルビン酸リン酸エステル
マグネシウム塩、コージ酸、パンテリン酸誘導体、プラ
センタエキス、ヨクイニン、緑茶、葛根、桑白皮、甘
草、オウゴン、アロエ、橙皮、カミツレ、霊芝）、皮膚
保護剤（例えばレチノール、レチノールエステル、レチ
ノイン酸）、皮膚軟化剤（例えばステアリルアルコー
ル、グリセリルモノリシノレアート、ミンク油、セチル
アルコール、ステアリン酸、ヤシ油、ヒマシ油、オイソ
ステアリン酸）、皮膚緩和剤（例えばステアリルアルコ
ール、モノリシノール酸グリセリン、モノステアリン酸
グリセリン、セチルアルコール）、皮膚透過促進剤（例
えば２−メチルプロパン−２−オール、２−プロパノー
ル、エチル−２−ヒドロキシプロパノアート、２，５−
ヘキサンジオール、アセトン、テトラヒドロフラン）、
生理活性植物抽出物（例えばアロエ、アルニカ、カンゾ
ウ、セージ、センブリなどの抽出物）、保存剤（例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウ
ム、尿素、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピル
パラベン、ブチルパラベン）、抗炎症剤（例えばサリチ
ル酸）、殺菌剤（例えばトリクロサン）、酸化防止剤
（例えばα−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエ
ン）、緩衝剤（例えばトリエタノールアミンまたは水酸
化ナトリウムと乳酸の組み合わせ）、角質溶解剤（例え
ば乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸）、スクラブ剤（例えばポリエチレン粉末）、顔料
（例えばカルシウム、バリウム及びアルミニウムのレー
キ、酸化鉄、二酸化チタン、雲母）などを使用すること
ができる。これら以外の材料についても、用途に応じて
本発明の皮膚外用剤に添加することができる。各成分の
添加量や添加方法については、本技術分野に周知の方法
に従うことができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および試験例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試
薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。

【００３１】（実施例１）ヒアルロン酸プロピレングリ
コールエステルの製造 ヒアルロン酸ナトリウム（（株）紀文フードケミファ
製、ヒアルロン酸ＦＣＨ−２００）３００ｇを、エタノ
ール２９．７リットルと塩酸６０ｍｌの混合液と混合し
て室温で３０分間攪拌した。その後、エタノール／水
（９：１）で洗浄してヒアルロン酸とヒアルロン酸ナト
リウムの混合物を得た。この混合物１００ｇ（乾燥重
量）を、６．２倍モルのプロピレンオキサイドのエタノ
ール／水（８：２）溶液１０４ｍｌと混合し、５０℃で
４時間エステル化反応を行った。その後、上記のヒアル
ロン酸転換反応を行って、さらに５０℃で８時間エステ
ル化反応を行った。反応後、エタノール／水（９：１）
で洗浄し、１．５倍モルの酢酸ナトリウムのエタノール
／水（９：１）溶液で中和し、さらにエタノール／水
（９：１）で洗浄した。４０℃で２時間減圧乾燥するこ
とにより、ヒアルロン酸プロピレングリコールエステル
を得た。得られたヒアルロン酸プロピレングリコールエ
ステルのエステル化度は４７．６％であり、極限粘度は
７．３ｄＬ／ｇであった。上記と同様の手順により、エ
ステル化度と極限粘度を変えた複数種のヒアルロン酸プ
ロピレングリコールエステルを製造した。

【００３２】（試験例１）低ｐＨ域における安定性試験 試料濃度が０．２％になるように各試料をクエン酸緩衝
液（０．２％パラベン水）に溶解し、５０℃で１４日間
保存して粘度の変化を測定した。試験は、ｐＨ３、ｐＨ
４、ｐＨ５の各条件下でそれぞれ行った。粘度保持率が
３０％を下回った日数を記録した結果を以下の表に示
す。なお、以下の試験例において、ヒアルロン酸ナトリ
ウムは（株）紀文フードケミファ製ＦＣＨ−１２０を使
用した。また、ＥＤ8.6〜90.8はヒアルロン酸プロピレ
ングリコールエステルを表し、数字はエステル化度を示
す。さらに、粘度はＢ型回転粘度計（（株）東京計器
製）を用いて２０℃で測定した。

【００３３】

【表１】 上表の結果はエステル化度が約２０％以上のヒアルロン
酸プロピレングリコールエステルの低ｐＨ系における安
定性が高いことを示している。

【００３４】（試験例２）陽イオン存在下における安定
性試験 ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂またはＭｇＣｌ₂の水溶液（濃度
１．０ｍｏｌ／Ｌ）に、試料濃度が０．５％になるよう
に試料を添加して３０分後の粘度保持率を測定した。粘
度保持率が２０％未満であるものを「Ｘ」、２０％以上
３０％未満であるものを「△」、３０％以上４０％未満
であるものを「○」４０％以上であるものを「◎」で評
価した結果を以下の表に示す。なお、表中ＦＣＨ−ＳＵ
は、低分子量のヒアルロン酸ナトリウム（（株）紀文フ
ードケミファ製）である。

【００３５】

【表２】 上表の結果は、エステル化度が約２０％以上のヒアルロ
ン酸プロピレングリコールエステルの陽イオン存在下に
おける安定性が高いことを示している。特にエステル化
度が４０％以上のヒアルロン酸プロピレングリコールエ
ステルの陽イオン存在下における安定性が高いことも示
している。

【００３６】（試験例３）両性界面活性剤の存在下にお
ける安定性試験 花王製アンヒトール２０ＹＢ、日光ケミカルズ製ミラノ
ールＵＬＴＲＡＣ−３２、東邦化学工業製オバゾリン６
６２Ｎのそれぞれについて、濃度１．０％、１．５％、
２．５％の３種類の濃度の水溶液を調製した。各両性界
面活性剤の水溶液に各試料を試料濃度が０．５％になる
ように添加し、塩酸を使用してｐＨを３に調整した。５
０℃で３０日間保存して粘度保持率を測定した。粘度保
持率が２０％を下回った時点の経過日数が１日以内であ
るものを「Ｘ」、４日以内であるものを「△」、３０日
以内であるものを「〇」、３０日経過時においてなお粘
度保持率が２０％以上であるものを「◎」で評価した。
結果を以下の表に示す。なお、本試験例で用いた試料の
極限粘度は１８．０〜１９．０ｄＬ／ｇの範囲内であっ
た。

【００３７】

【表３】 上表の結果は、本発明のヒアルロン酸プロピレングリコ
ールエステルにイミダゾリン系両性界面活性剤を添加し
た組成物の安定性が高いことを示している。特にエステ
ル化度が４０％以上のヒアルロン酸プロピレングリコー
ルエステルのイミダゾリン系両性界面活性剤存在下にお
ける安定性が高いことも示している。

【００３８】（試験例４）乳化性試験 蒸留水とスクワランの１：１混合液の中に、試料水溶液
を試料濃度が０．５％または１．０％になるように添加
した。その後、７０℃に加熱してハンドホモジナイザー
で１００００ｒｐｍで２分間攪拌し、室温に放置して４
時間後の分離状態を観測した。分離の程度から乳化安定
性を◎、○、△、×の４段階で評価した。

【００３９】

【表４】

【００４０】上表の結果は、エステル化度が約２０％以
上のヒアルロン酸プロピレングリコールエステルが優れ
た乳化安定性を有することを示している。なお、ＥＤ2
6.5をはじめとする試料について、極限粘度を変えて同
様の乳化安定性試験を行ったところ、極限粘度が３〜３
５ｄＬ／ｇ、好ましくは６〜３５ｄＬ／ｇ、より好まし
くは１１〜２７ｄＬ／ｇ、さらにより好ましくは１４〜
２０ｄＬ／ｇで安定性が高いことが認められた。

【００４１】（試験例５）低ｐＨ域における乳化性試験 試料濃度０．１％の水溶液を調製し、塩酸および水酸化
ナトリウムを用いてｐＨを３〜６に調整した。この水溶
液１０ｇにスクワラン１０ｇを加えて７０℃で５分間加
温した後、５０００ｒｐｍで２分間ホモジナイズした。
その後室温で３０日間静置して乳化安定性を評価した。
本発明の試料として、エステル化度１３．５〜５９．
４、極限粘度１６．５５〜１９．０ｄＬ／ｇの６種類の
ヒアルロン酸プロピレングリコールエステルを用い、比
較用の試料としてＦＣＨ−８０を用いて試験したとこ
ろ、本発明の試料はいずれも比較用の試料よりも乳化安
定性が有意に高いことが確認された。また、本発明の試
料として、エステル化度５９．４〜６１．１、極限粘度
７．８８〜１８．１ｄＬ／ｇの３種類のヒアルロン酸プ
ロピレングリコールエステルを用い、比較用の試料とし
てＦＣＨ−ＳＵ，６０，８０の３種類を用いて試験した
ところ、本発明の試料はいずれも比較用の試料よりも乳
化安定性が有意に高いことが確認された。以上より、本
発明のヒアルロン酸プロピレングリコールエステルは、
ｐＨ３〜６の範囲内で乳化安定性が高いことが確認され
た。

【００４２】（試験例６）水和性試験 試料の０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％水溶
液を５０ｍｌずつ調製し、ろ紙の先端から１ｃｍをこの
水溶液に浸した。このままの状態で３０分間静置した
後、ろ紙を水溶液から引き上げて水面からの水の移動距
離を測定した。移動距離が大きいほど水和能が高いこと
を示している。各試料の水和能を◎、○、△、×の４段
階で評価した。

【００４３】

【表５】 上表の結果は、エステル化度が約２０％以上のヒアルロ
ン酸プロピレングリコールエステルが優れた水和能を有
していることを示している。

【００４４】（試験例７）低ｐＨ域における水和性試験 試料濃度０．５％、１．０％の水溶液を調製し、塩酸お
よび水酸化ナトリウムを用いてｐＨを３〜６に調整し
た。この水溶液を直径３ｃｍのサンプル瓶に入れ、濾紙
で蓋をして、３０℃の恒温器内に静置した。サンプル瓶
中の水溶液の重量変化を経時的に測定して、水分蒸散量
を調べることにより水和性を評価した。本発明の試料と
して、エステル化度１３．５〜５９．４、極限粘度１
６．９〜１８．１ｄＬ／ｇの２種類のヒアルロン酸プロ
ピレングリコールエステルを用い、比較用の試料として
ＦＣＨ−８０を用いて試験したところ、本発明の試料は
いずれも比較用の試料よりも乳化安定性が有意に高いこ
とが確認された。以上より、本発明のヒアルロン酸プロ
ピレングリコールエステルは、ｐＨ３〜６の範囲内で優
れた水和性を示すことが確認された。

【００４５】（実施例２）化粧用美容液の製造 以下の表に記載される各成分を室温にて混合し、十分に
攪拌することによって化粧用美容液を製造した。なお、
以下の実施例において「活性成分」と記載されるもの
は、エステル化度が１０〜９０％であり、極限粘度が３
〜３５ｄＬ／ｇであるヒアルロン酸プロピレングリコー
ルエステルである。

【００４６】

【表６】

【００４７】（実施例３）パウダーファンデーションの
製造 以下の表に記載される各成分を室温にて混合し、十分に
攪拌することによってパウダーファンデーションを製造
した。

【００４８】

【表７】

【００４９】（実施例４）美白パウダーの製造 以下の表に記載される各成分を室温で混合粉砕すること
によって美白パウダーを製造した。

【００５０】

【表８】

【００５１】（実施例５）エモリエントクリームの製造 以下の表に記載される１，３−ブチレングリコールと精
製水を混合し７０℃に加熱した後、残余の成分の加熱溶
解混合物を加え、ホモミキサーで乳化粒子を均一化し冷
却することによりエモリエントクリームを製造した。

【００５２】

【表９】

【００５３】（実施例６）クレンジングフォームの製造 以下の表に記載されるステアリン酸、パルミチン酸、ミ
リスチン酸、ラウリン酸、ヤシ油および防腐剤を加熱溶
解して７０℃に保ち、水酸化カリウムと精製水の混合物
を攪拌しつつ添加した後、残余の成分を添加し十分に攪
拌した後に脱気し冷却することによってクレンジングフ
ォームを製造した。

【００５４】

【表１０】

【００５５】（実施例７）パックの製造 以下の表に記載される酸化チタンおよびタルクを精製水
に十分に分散した後、ソルビトールを添加し７０℃に加
温溶解し、残余の成分の混合物を添加し十分攪拌した
後、脱気、冷却することによりペースト状パックを製造
した。

【００５６】

【表１１】

【００５７】（実施例８）口紅の製造 以下の表に記載される各成分を７０℃に加熱後混合し、
十分に攪拌し型入れして急冷することによって口紅を製
造した。

【００５８】

【表１２】

【００５９】（実施例９）リップクリームの製造 以下の表に記載される活性成分、ステアリン酸、ステア
リルアルコール、ステアリン酸ブチルを７０℃で加温後
混合し、残余の成分の混合物を添加し、十分に攪拌する
ことによってリップクリームを製造した。

【００６０】

【表１３】

【００６１】（実施例１０）頬紅の製造 以下の表に記載される香料と流動パラフィン以外の各成
分を室温で混合し、その後、香料と流動パラフィンを噴
霧して粉砕し、圧縮成形することによって頬紅をを製造
した。

【００６２】

【表１４】

【００６３】（実施例１１）アイライナーの製造 以下の表に記載されるカーボンブラックを粉砕後精製水
に分散し、残余の成分を室温にて混合することによって
アイライナーを製造した。

【００６４】

【表１５】

【００６５】（実施例１２）マスカラの製造 以下の表に記載される酸化鉄、精製水およびポリアクリ
ル酸エステルエマルジョンを７０℃で混合し、残余の成
分を７０℃で加熱溶解した混合物を添加して乳化分散す
ることによってマスカラを製造した。

【００６６】

【表１６】

【００６７】（実施例１３）眉墨の製造 以下の表に記載される粉末以外の各成分を融解混合し、
これに粉末成分を添加して練り合わせて成形することに
よって眉墨を製造した。

【００６８】

【表１７】

【００６９】（実施例１４）ハンドクリームの製造 以下の表に記載される各成分を７０℃で加熱混合し、十
分に攪拌することによってハンドクリームを製造した。

【００７０】

【表１８】

【００７１】（実施例１５）毛髪用シャンプーの製造 以下の表に記載される各成分を７０℃で加熱混合し、十
分に攪拌することによって毛髪用シャンプーを製造し
た。

【００７２】

【表１９】

【００７３】（実施例１６）毛髪用リンスの製造 以下の表に記載される各成分を７０℃に加熱し混合し、
十分に攪拌することによって毛髪用リンスを製造した。

【００７４】

【表２０】

【００７５】（実施例１７）ヘアリキッドの製造 以下の表に記載される各成分を室温で混合することによ
ってヘアリキッドを製造した。

【００７６】

【表２１】

【００７７】（実施例１８）浴剤の製造 以下の表に記載される各成分を室温にて混合し、十分に
攪拌することによって浴剤を製造した。

【００７８】

【表２２】

【００７９】

【発明の効果】本発明のヒアルロン酸プロピレングリコ
ールエステルは、低ｐＨ系や陽イオン存在系において優
れた粘度安定性を示し、乳化性、水和能、保湿性が高い
化合物である。このため、本発明のヒアルロン酸プロピ
レングリコールエステルを含む皮膚外用剤は、保湿剤、
低ｐＨ系用の乳化剤、陽イオン存在系用の乳化剤、高水
和性乳化剤として特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｕ 7/025 7/025 7/031 7/031 7/032 7/032 7/035 7/035 7/075 7/075 7/08 7/08 7/11 7/11 7/50 7/50 31/728 31/728 47/22 47/22 47/44 47/44 Ａ６１Ｐ 17/16 Ａ６１Ｐ 17/16 Ｆターム(参考） 4C076 BB31 CC18 DD52 DD55 DD60 FF16 4C083 AA082 AA122 AB032 AB132 AB172 AB232 AB242 AB432 AB442 AC012 AC022 AC072 AC102 AC122 AC132 AC182 AC242 AC252 AC352 AC402 AC422 AC432 AC442 AC641 AC642 AC682 AC692 AC712 AC782 AD042 AD072 AD092 AD112 AD152 AD222 AD331 AD332 AD512 AD642 BB07 CC02 CC05 CC07 CC11 CC12 CC13 CC14 CC22 CC25 CC32 CC38 CC39 DD17 DD22 DD23 DD31 EE01 EE03 4C086 AA02 AA03 EA25 MA63 NA14 ZA89 4C090 AA01 AA08 AA09 BA67 DA07 DA23 DA26

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル化度が１０〜９０％であるヒア
   ルロン酸プロピレングリコールエステル。
2. 【請求項２】 エステル化度が２０〜８０％であるヒア
   ルロン酸プロピレングリコールエステル。
3. 【請求項３】 エステル化度が３０〜７０％であるヒア
   ルロン酸プロピレングリコールエステル。
4. 【請求項４】 エステル化度が４０〜６０％であるヒア
   ルロン酸プロピレングリコールエステル。
5. 【請求項５】 極限粘度が３〜３５ｄＬ／ｇである請求
   項１〜４のいずれかのヒアルロン酸プロピレングリコー
   ルエステル。
6. 【請求項６】 極限粘度が１１〜２７ｄＬ／ｇである請
   求項１〜４のいずれかのヒアルロン酸プロピレングリコ
   ールエステル。
7. 【請求項７】 極限粘度が１４〜２０ｄＬ／ｇである請
   求項１〜４のいずれかのヒアルロン酸プロピレングリコ
   ールエステル。
8. 【請求項８】 エステル化度が２０〜８０％であり、極
   限粘度が１１〜２７ｄＬ／ｇであるヒアルロン酸プロピ
   レングリコールエステル。
9. 【請求項９】 エステル化度が３０〜７０％であり、極
   限粘度が１１〜２７ｄＬ／ｇであるヒアルロン酸プロピ
   レングリコールエステル。
10. 【請求項１０】 エステル化度が３０〜７０％であり、
    極限粘度が１４〜２０ｄＬ／ｇであるヒアルロン酸プロ
    ピレングリコールエステル。
11. 【請求項１１】 エステル化度が４０〜６０％であり、
    極限粘度が１４〜２０ｄＬ／ｇであるヒアルロン酸プロ
    ピレングリコールエステル。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかのヒアルロ
    ン酸プロピレングリコールエステルとイミダゾリン系両
    性界面活性剤を含むことを特徴とする組成物。
13. 【請求項１３】 イミダゾリン系両性界面活性剤が、２
    −アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエ
    チルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシ
    ルーＮ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル
    エチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル
    ーＮ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチ
    ルエチレンジアミン二ナトリウム、およびＮ−ヤシ油脂
    肪酸アシルーＮ’−カルボキシメトキシエチル−Ｎ’−
    カルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウムラウリ
    ル硫酸からなる群から選択される請求項１２の組成物。
14. 【請求項１４】 イミダゾリン系両性界面活性剤が、２
    −アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエ
    チルイミダゾリニウムベタインである請求項１３の組成
    物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１１のいずれかのヒアルロ
    ン酸プロピレングリコールエステルまたは請求項１２〜
    １４のいずれかの組成物を含むことを特徴とする皮膚外
    用剤。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１１のいずれかのヒアルロ
    ン酸プロピレングリコールエステルまたは請求項１２〜
    １４のいずれかの組成物を含むことを特徴とする保湿
    剤。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１１のいずれかのヒアルロ
    ン酸プロピレングリコールエステルまたは請求項１２〜
    １４のいずれかの組成物を含むことを特徴とする乳化
    剤。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１１のいずれかのヒアルロ
    ン酸プロピレングリコールエステルまたは請求項１２〜
    １４のいずれかの組成物を含むことを特徴とする低ｐＨ
    系用の乳化剤。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１１のいずれかのヒアルロ
    ン酸プロピレングリコールエステルまたは請求項１２〜
    １４のいずれかの組成物を含むことを特徴とする陽イオ
    ン存在系用の乳化剤。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１１のいずれかのヒアルロ
    ン酸プロピレングリコールエステルまたは請求項１２〜
    １４のいずれかの組成物を含むことを特徴とする高水和
    性乳化剤。