JP2001229829A

JP2001229829A - 電子放出素子の評価方法および電子放出素子の評価装置および電子放出素子の製造方法および電子放出素子の製造装置

Info

Publication number: JP2001229829A
Application number: JP2000043578A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hashimoto; 浩行橋本; Masaaki Shibata; 雅章柴田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2001-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】品質性に優れた電子放出素子の実現を図るべ
く、活性化工程により得られる堆積膜中の炭素または炭
素化合物の構造および状態を精度良く高感度で分析を行
うことができ、また、その分析結果を堆積膜の形成に反
映させることのできる電子放出素子の評価方法および電
子放出素子の評価装置および電子放出素子の製造方法お
よび電子放出素子の製造装置を提供する。【解決手段】真空処理装置は、電子放出素子の製造装
置（フォーミング工程以降）、電気特性の測定評価装
置、さらには、活性化工程で堆積した炭素または炭素化
合物の評価装置としての各機能を兼ね備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性化工程により
得られる、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備えた
電子放出素子の評価方法および電子放出素子の評価装置
および電子放出素子の製造方法および電子放出素子の製
造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子放出素子としては、大別して
熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類の
ものが知られている。冷陰極電子放出素子には電界放出
型（以下、「ＦＥ型」という。）、金属／絶縁層／金属
型（以下、「ＭＩＭ型」という。）や表面伝導型電子放
出素子等がある。

【０００３】ここで、ＦＥ型の例としてはＷ．Ｐ．Ｄｙ
ｋｅａｎｄＷ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ，”Ｆｉｅｌｄｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ”，ＡｄｖａｎｃｅｉｎＥｌｅｃｔ
ｒｏｎＰｈｙｓｉｃｓ，８，８９（１９５６）あるい
はＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ，”ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｆｉｅｌ
ｄｅｍｉｓｓｉｏｎｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈ
ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍｃｏｎｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に開示
されたものが知られている。

【０００４】また、ＭＩＭ型の例としてはＣ．Ａ．Ｍｅ
ａｄ，”ＯｐｅｒａｔｉｏｎｏｆＴｕｎｎｅｌ−Ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎＤｅｖｉｃｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐ
ｈｙｓ．３２，６４６（１９６１）等に開示されたもの
が知られている。

【０００５】表面伝導型電子放出素子型の例としては、
Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ、ＲａｄｉｏＥｎｇ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎＰｈｙｓ．，１０，１２９０（１９６５）
等に開示されたものがある。

【０００６】ここで、表面伝導型電子放出素子は、基板
上に形成された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流
すことにより、電子放出が生ずる現象を利用するもので
ある。

【０００７】この表面伝導型電子放出素子としては、前
記エリンソン等によるＳｎＯ₂薄膜を用いたもの、Ａｕ
薄膜によるもの〔Ｇ．Ｄｉｔｍｍｅｒ，ＴｈｉｎＳｏ
ｌｉｄＦｉｌｍｓ，９，３１７（１９７２）〕、Ｉｎ
₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂薄膜によるもの〔Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ
ａｎｄＣ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔｅｄ，ＩＥＥＥＴｒａ
ｎｓ．ＥＤＣｏｎｆ．，５１９（１９７５）〕，カー
ボン薄膜によるもの〔荒木久他：真空、第２６巻、第１
号、２２頁（１９８３）〕等が報告されている。

【０００８】本出願人は、表面伝導型電子放出素子とそ
の応用に関し、多数の提案を行っており、表面伝導型電
子放出素子の構成、製造方法などは、例えば特開平７−
２３５２５５号公開公報、特開平８−１７１８４９号公
開公報などに開示されている。

【０００９】以下、その要点を図１２を参照して簡単に
説明する。図１２は従来技術に係る表面伝導型電子放出
素子の模式図であり、図１２（ａ）はその平面図、図１
２（ｂ）はその断面図である。

【００１０】表面伝導型電子放出素子は、図１２
（ａ），（ｂ）に模式的に示すように、基体１上に対向
する一対の素子電極２，３と、これら素子電極２，３に
電気的に接続されて、その一部に電子放出部５を有する
導電性薄膜４と、から構成される。

【００１１】また、図中５は、導電性薄膜４の一部が、
破壊、変形ないし変質されることによって形成された間
隙であり、間隙５の内部及びその近傍の導電性薄膜４上
には、活性化と呼ばれる工程により、炭素及び／または
炭素化合物を主成分とする堆積物が形成されている。

【００１２】この活性化工程により得られる堆積物によ
って、放出される電子の量が大幅に増大する。

【００１３】ここで、上記導電性薄膜４は、後述する通
電による処理（フォーミング工程）によって、間隙５を
好ましい状態に形成するために、導電性微粒子より構成
される。

【００１４】以上のような電子放出素子を複数個形成し
た電子源基板を用い、蛍光体などからなる画像形成部材
と組み合わせることで画像形成装置を構成できる。

【００１５】なお、前述の活性化工程によれば、炭素ま
たは炭素化合物が導電性薄膜４に形成された間隙部およ
びその近傍に堆積して新たに狭い間隙部を構成するよう
になる。

【００１６】これにより、放出電流Ｉｅおよび素子電流
Ｉｆが増大するが、放出電子量、寿命等の素子特性は、
活性化工程によって堆積した炭素または炭素化合物の構
造や安定性によって左右される。

【００１７】ここで、微小領域に堆積した炭素または炭
素化合物の構造や状態に関する分析評価方法としては、
従来次のようなもの知られている。即ち、ラマン分光
法、透過電子顕微鏡による観察法、Ｘ線光電子分光法、
透過電子エネルギー損失分光法（以上については例え
ば、相澤俊、表面科学、第１１巻、第７号、３９８（１
９９０年））、オージェ電子分光法などである。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来技術の場合には、下記のような問題が生じて
いた。

【００１９】上述したように、活性化工程によって堆積
した炭素または炭素化合物の構造や安定性によって、放
出電子量や寿命等の素子特性は左右される。

【００２０】したがって、電子放出素子における活性化
工程によって形成される堆積膜の分析を行って、炭素ま
たは炭素化合物の構造や状態の分析結果を活かしながら
堆積膜を形成することが望ましいが、従来はそのような
ものが実現されていなかった。

【００２１】ここで、そのような分析を行うために、上
述したような各種分析評価方法を採用することも考えら
れるが、その場合には、次のような問題点がある。

【００２２】まず、活性化工程によって形成される堆積
膜においては、炭素または炭素化合物が量的に少なく、
また面積的にも限られていることから、入射光（励起
源）として原理的に集光の難しいＸ線を使用するＸ線電
子分光装置によっては微小領域（具体的には１μｍ四方
以下の領域）を分析できないという問題点がある。

【００２３】また、ラマン分光装置で通常用いられてい
るレーザー光も、１μｍ以下に絞ることは現段階では難
しい状況にある。また、ラマン分光装置では、上記炭素
または炭素化合物の存在量が極端に少ない場合には、感
度的にも難があり、有効な情報が得られにくいという問
題点もある。

【００２４】即ち、上記炭素または炭素化合物の分析、
評価方法／装置においては、集光が容易な電子又はイオ
ンを１次励起源（プローブ）としている分析装置に、実
質上限られる。

【００２５】また、上記炭素または炭素化合物の存在場
所が、通常、表面伝導型電子放出素子の間隙内部及びそ
の近傍の導電性膜の表面であるため、この素子の製造
と、分析／評価を異なる装置で行う場合には、素子は一
度大気に曝されることになり、その結果、素子表面に有
機物や水等のガスが吸着し、これらが分析／評価を妨害
してしまうという問題点もある。

【００２６】これを避けるため、素子の製造と、分析／
評価とを同一装置内で行う必要があるが、透過電子顕微
鏡による観察法と透過電子エネルギー損失分析法では、
素子の加工（被分析試料の薄片化：１００ｎｍ程度ま
で）をすべて真空中で行うことは難しい。

【００２７】また、透過電子を用いる上記二つの分析方
法は、特定の微小領域を詳細に分析できる反面、試料作
製に長時間を要してしまい、また、断面方向からの観察
／分析では特定の一断面の情報しか得られない、という
問題点もある。

【００２８】また、オージェ電子分光分析の場合には、
電子線を励起源とし、固体表面を分析対象としている
が、上記炭素または炭素化合物の構造や状態に関する情
報が得られにくいという問題点がある。また、１次電子
線として通常用いるエネルギー範囲、電流量では被分析
試料がダメージを受け易いという問題点もある。

【００２９】ここで、表面伝導型電子放出素子の製造工
程、特に活性化工程において、上記炭素または炭素化合
物の構造や状態に関する分析評価結果を、素子の製造条
件（基板温度、ガス圧、電圧波形など）にフィードバッ
クさせるためには、被分析試料の加工を必要としない表
面方向からの分析に限られてしまう。

【００３０】また、分析評価に要する時間が短い、即
ち、高感度な分析装置、手法を用いることも必要条件で
ある。

【００３１】本発明は上記の従来技術の課題を解決する
ためになされたもので、その目的とするところは、品質
性に優れた電子放出素子の実現を図るべく、活性化工程
により得られる堆積膜中の炭素または炭素化合物の構造
および状態を精度良く高感度で分析を行うことができ、
また、その分析結果を堆積膜の形成に反映させることの
できる電子放出素子の評価方法および電子放出素子の評
価装置および電子放出素子の製造方法および電子放出素
子の製造装置を提供することにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明にあっては、真空中で行われる活性化工程によ
り得られる、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備え
た電子放出素子の評価方法において、前記活性化工程に
おける真空状態を維持したまま、前記炭素または炭素化
合物の構造及び状態の分析を行うことを特徴とする。

【００３３】従って、大気に暴露させることなく分析で
きるため、適正な分析が可能となる。

【００３４】前記堆積膜に電子線を照射して、反射した
電子から得られる情報に基づいて分析する反射電子エネ
ルギー損失分光法によって分析を行うと良い。

【００３５】これにより、真空状態を維持したまま、短
時間での分析が可能となる。

【００３６】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放出
素子であると良い。

【００３７】前記反射電子エネルギー損失分光法による
分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトルに現れ
る、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズモン損
失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピークま
たはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少なくと
もいずれか一つに基づいて行うと良い。

【００３８】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋σ
プラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対す
る相対強度であると良い。

【００３９】また、真空容器内で行われる活性化工程に
より得られる、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備
えた電子放出素子の評価装置において、前記真空容器内
に、前記炭素または炭素化合物の構造及び状態の分析を
行う分析機構を備えることを特徴とする。

【００４０】従って、大気に暴露させることなく分析で
きるため、適正な分析が可能となる。

【００４１】前記真空容器内に、電子放出素子を駆動す
るために電圧を供給する電圧供給機構と、電子放出素子
から放出された電子を捕捉する捕捉機構と、を備えると
良い。

【００４２】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を妨
げない位置まで移動可能に設けられるアノード電極を有
すると良い。

【００４３】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を妨
げない位置に固定されたアノード電極を有すると良い。

【００４４】前記分析機構は、電子線を照射して、反射
した電子から得られる情報に基づいて分析する反射電子
エネルギー損失分光分析機構であると良い。

【００４５】これにより、真空状態を維持したまま、短
時間での分析が可能となる。

【００４６】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放出
素子であると良い。

【００４７】前記反射電子エネルギー損失分光分析機構
は、電子銃と電子エネルギー分析器とを有すると良い。

【００４８】前記反射電子エネルギー損失分光分析機構
による分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトルに
現れる、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズモ
ン損失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピー
クまたはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少な
くともいずれか一つに基づいて行うと良い。

【００４９】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋σ
プラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対す
る相対強度であると良い。

【００５０】前記真空容器内に、電子放出素子を製造す
る製造機構と、電子放出素子の電気特性を評価する評価
機構と、を備えると良い。

【００５１】各々仕切られた少なくとも２つの真空容器
を備え、前記製造機構による製造と、前記評価機構によ
る評価と、前記分析機構による分析と、を少なくとも２
つの異なる真空容器に分けて行うと良い。

【００５２】真空中で行われる活性化工程により得られ
る、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備えた電子放
出素子の製造方法において、前記炭素または炭素化合物
の構造及び状態の分析を行って、分析結果に基づきなが
ら前記堆積膜の形成を行うことを特徴とする。

【００５３】従って、大気に暴露させることなく適正な
分析を行いながら、分析結果を堆積膜の形成に反映でき
る。

【００５４】前記堆積膜に電子線を照射して、反射した
電子から得られる情報に基づいて分析する反射電子エネ
ルギー損失分光法によって分析を行うと良い。

【００５５】これにより、真空状態を維持したまま、短
時間での分析が可能となり、分析結果を堆積膜の製造に
素早く反映できる。

【００５６】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放出
素子であると良い。

【００５７】前記反射電子エネルギー損失分光法による
分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトルに現れ
る、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズモン損
失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピークま
たはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少なくと
もいずれか一つに基づいて行うと良い。

【００５８】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋σ
プラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対す
る相対強度であると良い。

【００５９】真空容器内で行われる活性化工程により得
られる、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備えた電
子放出素子の製造装置において、前記真空容器内に、前
記炭素または炭素化合物の構造及び状態の分析を行う分
析機構を備えることを特徴とする。

【００６０】前記真空容器内に、電子放出素子を駆動す
るために電圧を供給する電圧供給機構と、電子放出素子
から放出された電子を捕捉する捕捉機構と、を備えると
良い。

【００６１】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を妨
げない位置まで移動可能に設けられるアノード電極を有
すると良い。

【００６２】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を妨
げない位置に固定されたアノード電極を有すると良い。

【００６３】前記分析機構は、電子線を照射して、反射
した電子から得られる情報に基づいて分析する反射電子
エネルギー損失分光分析機構であると良い。

【００６４】これにより、真空状態を維持したまま、短
時間での分析が可能となり、分析結果を堆積膜の製造に
素早く反映できる。

【００６５】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放出
素子であると良い。

【００６６】前記反射電子エネルギー損失分光分析機構
は、電子銃と電子エネルギー分析器とを有すると良い。

【００６７】前記反射電子エネルギー損失分光分析機構
による分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトルに
現れる、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズモ
ン損失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピー
クまたはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少な
くともいずれか一つに基づいて行うと良い。

【００６８】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋σ
プラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対す
る相対強度であると良い。

【００６９】前記真空容器内に、電子放出素子を製造す
る製造機構と、電子放出素子の電気特性を評価する評価
機構と、を備えると良い。

【００７０】各々仕切られた少なくとも２つの真空容器
を備え、前記製造機構による製造と、前記評価機構によ
る評価と、前記分析機構による分析と、を少なくとも２
つの異なる真空容器に分けて行うと良い。

【００７１】前記分析機構の分析結果に基づいて、製造
条件を制御する制御機構を備えると良い。

【００７２】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して、この発明
の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただ
し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、
材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載が
ない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣
旨のものではない。

【００７３】以下、図面を参照しながら、本発明の実施
の形態に係る電子放出素子の評価方法およびその評価装
置、さらに、分析評価結果を反映させた電子放出素子の
製造方法およびその製造装置について、この順に説明す
る。

【００７４】まず、本発明の実施の形態に係る電子放出
素子の構成、その一般的な製造方法、およびその電気特
性について説明する。

【００７５】図７は本発明の実施の形態に係る電子放出
素子の模式図であり、（Ａ），（Ｂ）はそれぞれその平
面図と断面図であり、説明簡単のため、上述した従来技
術の説明で引用した図面中の構成と同一の構成には同一
の符号を付している。

【００７６】図示のように、基板１上に一対の素子電極
２，３が対向して配置されており、後述するフォーミン
グ工程等により導電性薄膜４の一部に形成された第一の
間隙６を置いて、導電性薄膜４が基板１表面に対して横
方向に対向している。

【００７７】そして、導電性薄膜４が素子電極２，３の
表面を覆うことで、一対の電極と導電性薄膜４とが電気
的に接続されている。

【００７８】さらに、後述する活性化工程により、第一
の間隙である間隙６内の基板１上およびその近傍の導電
性薄膜４上に、堆積物である、炭素または炭素化合物を
含む堆積膜１０が配される。尚、以下の説明において
は、堆積物と、炭素または炭素化合物を有する堆積膜は
同一のものを指すものとする。

【００７９】また、炭素または炭素化合物を有する堆積
膜１０は、間隙６内に配された、第二の間隙である間隙
７を置いて、基板１表面に対して横方向に対向して配さ
れる。

【００８０】次に、素子電極および導電性膜を形成する
工程とフォーミング工程について、図８（Ａ）〜（Ｃ）
を参照して説明する。

【００８１】１）基板１を、洗剤，純水および有機溶剤
等を用いて十分に洗浄し、真空蒸着法、スパッタ法等に
より素子電極材料を堆積後、例えばフォトリソグラフィ
ー技術を用いて基板１上に素子電極２，３を形成する
（図８（Ａ））。

【００８２】２）素子電極２，３を形成した基板１に、
有機金属化合物の溶液を塗布して、有機金属化合物薄膜
を形成し、この有機金属化合物薄膜を加熱焼成処理し、
リフトオフ、エッチング等によりパターニングし、導電
性薄膜４を形成する（図８（Ｂ））。

【００８３】ここでは、有機金属溶液の塗布法を挙げて
説明したが、導電性薄膜４の形成方法はこれに限られる
ものでなく、真空蒸着法、スパッタ法、化学的気相堆積
法、分散塗布法、ディッピング法、スピンナー法等を用
いることもできる。また、上記の有機金属化合物の溶液
をインクジェット装置により所望の位置に液滴として付
与する方法を用いることもでき、この場合はリフトオフ
やエッチングによるパターニング工程は不要となる。

【００８４】３）つづいて、フォーミング工程を行う。
このフォーミング工程の方法として導電性膜の還元を促
すガスを含む雰囲気中での通電処理による方法を説明す
る。

【００８５】導電性膜が金属酸化物、特にＰｄＯよりな
る場合は、このガスとして水素が使用可能である。導電
性膜を形成した上記電子放出素子を、真空装置内に設置
し、内部を例えば１．３×１０^-3Ｐａ程度の圧力以下と
なるように排気し、Ｎ₂（９８％）−Ｈ₂（２％）の混合
ガスを１．３×１０^-1Ｐａ程度、真空装置内に導入し、
素子電極２，３間に、不図示の電源を用いて通電を行う
と、導電性薄膜４に間隙６が形成される（図８
（Ｃ））。

【００８６】このとき、水素ガスによる還元により、導
電性薄膜４を構成する物質が金属酸化物から金属に変化
し、その際、凝集を伴って間隙の形成が促進される。

【００８７】更に、好ましくは、基板温度を室温以上の
温度：５０〜１００℃程度に設定する。

【００８８】なお、本実施の形態においては、上記フォ
ーミング工程から後述する安定化工程、さらには素子の
電気特性の測定評価を、図１に示す真空処理装置内で行
った。また、比較のため、素子の電気特性の測定評価ま
でを別の装置で行い、その素子を大気開放した後に、図
１に示す装置で分析評価することも行った。

【００８９】ここで、上記フォーミング工程において通
電を行うために印加する電圧の電圧波形は、パルス波形
が好ましく、パルス波高値を定電圧としたパルスを連続
的に印加する図９に示した手法があげられる。

【００９０】図９において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ
電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常Ｔ１は１
μｓｅｃ．〜１０ｍｓｅｃ．、Ｔ２は、１０μｓｅｃ．
〜数１００ｍｓｅｃ．の範囲で設定される。なお、矩形
波の波高値は、表面伝導型電子放出素子形態に応じて適
宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒か
ら数十分間電圧を印加する。

【００９１】通電フォーミング処理の終了は、上記のフ
ォーミング用のパルス電圧の間に、導電性薄膜４を局所
的に破壊、変形しない程度のパルス電圧を挿入し、その
時の電流を測定して抵抗値を検知することにより決定す
ることができる。例えば０．１Ｖ程度の電圧印加により
流れる素子電流を測定し、抵抗値を求めて、１ＭΩ以上
の抵抗を示した時、通電フォーミングを終了させる。

【００９２】なお、フォーミング工程の方法としては、
上記の方法以外でも、間隙６が適切に形成される方法で
あれば採用することができる。

【００９３】さらに、フォーミング工程を終了した素子
を真空中で加熱することで、表面に吸着した不純物等を
排除するのが好ましい。このとき、前述のように導電性
薄膜４としてＰｄＯを用いた場合は、２００℃程度の加
熱により十分に還元して金属Ｐｄとするのが好ましい。

【００９４】４）次いで活性化工程を行う。本実施の形
態に係る活性化工程は、有機物質のガスを含有する雰囲
気下で、上記一対の素子電極間にパルス電圧を繰り返し
印加して、間隙６内の基板上及びその周囲に炭素を有す
る膜を堆積させる工程である。

【００９５】この工程により素子に流れる電流である素
子電流Ｉｆは著しく変化し、また、電子放出電流Ｉｅも
増大する。活性化工程の終了判定は、素子電流Ｉｆを測
定しながら、適宜行う。なお、パルス幅，パルス間隔，
パルス波高値などは適宜設定される。

【００９６】ここで、本発明の実施の形態に係る活性化
工程においては、用いられる有機物質のガスを含有する
雰囲気としては、蒸気圧があまり高くなく、かつ重合し
やすい有機物質のガスを含有する雰囲気が好ましい。ま
た、窒素原子を含有するものが好ましく、特にニトリル
化合物が好ましく用いられる。

【００９７】この条件を満たすものとしては、具体的に
は、気化したトルニトリルを含有する雰囲気が挙げられ
るが、間隙６内及びその周囲の堆積物である炭素または
炭素化合物を含む堆積膜１０の形成に不都合がなけれ
ば、特に制限されるものではない。

【００９８】また、この雰囲気は、例えばイオンポンプ
などにより一旦十分に排気した真空中に適当な有機物質
のガスを導入することなどによって得られる。さらに、
このときの好ましい有機物質のガス圧は、前述の応用の
形態、真空容器の形状や、有機物質の種類などにより異
なるため場合に応じて適宜設定される。

【００９９】また、ここで堆積物である炭素または炭素
化合物を含む堆積膜１０を構成する炭素の膜厚は、５〜
１００ｎｍの範囲とするのが好ましい。

【０１００】このような特徴を有する炭素または炭素化
合物を含む堆積膜１０を形成するためには、上述のよう
に、導電性薄膜４の表面を真空中で加熱する等の手法で
清浄にして、導電性薄膜４の表面と炭素または炭素化合
物を含む堆積膜１０との相互作用を高めたり、窒素を含
有する有機化合物雰囲気中で活性化を行うこと等が重要
と推測されているが、本発明はそれらの製造方法に限定
されるものではない。

【０１０１】５）以上のような工程を経て得られた電子
放出素子は、安定化工程を行うことが好ましい。この工
程は、電子放出素子に吸着している余分な有機物質分子
などを除去する工程である。

【０１０２】なお、容器内の排気にはオイルを使用しな
い真空排気装置を使用することが好ましく、具体的に
は、ソープションポンプとイオンポンプを組み合わせた
真空排気装置等が挙げられる。

【０１０３】真空容器内の有機成分の分圧は、炭素及び
炭素化合物が素子上にほぼ新たに堆積しない分圧で１．
３×１０^-6Ｐａ以下が好ましく、さらには１．３×１０
^-8Ｐａ以下が特に好ましい。さらに真空容器内を排気す
るときには、真空容器全体を加熱して、真空容器内壁
や、電子放出素子に吸着した余分な有機物質分子を排気
しやすくするのが好ましい。

【０１０４】このときの加熱条件は、８０〜３００℃好
ましくは２５０℃以上で、できるだけ長時間処理するの
が望ましいが、特にこの条件に限るものではなく、真空
容器の大きさや形状、電子放出素子の構成などの諸条件
により適宜選ばれる条件により行う。

【０１０５】真空容器内の圧力は極力低くすることが必
要で、１．３×１０^-5Ｐａ以下が好ましく、さらに１．
３×１０^-6Ｐａ以下が特に好ましい。

【０１０６】安定化工程を行った後の、駆動時の雰囲気
は、上記安定化処理終了時の雰囲気を維持するのが好ま
しいが、これに限るものではなく、有機物質が十分除去
されていれば、真空度自体は多少低下しても十分安定な
特性を維持することが出来る。

【０１０７】このような真空雰囲気を採用することによ
り、新たな炭素または炭素化合物の堆積を抑制でき、ま
た真空容器や基板などに吸着したＨ₂Ｏ，Ｏ₂なども除去
でき、結果として素子電流Ｉｆ，放出電流Ｉｅが安定す
る。

【０１０８】上述した工程を経て得られた本発明の実施
の形態に係る電子放出素子の基本特性について図１、図
１０を参照しながら説明する。

【０１０９】図１は、本発明の実施の形態に係る真空処
理装置の模式図であり、この真空処理装置は、電子放出
素子の製造機構を具備する製造装置（フォーミング工程
以降）、電気特性の評価機構を具備する測定評価装置、
さらには、活性化工程で堆積した炭素または炭素化合物
の分析機構を具備する評価装置としての各機能を兼ね備
えたものである。

【０１１０】図１において、５１は真空容器であり、排
気ポンプ（不図示）で排気される。真空容器５１内には
電子放出素子が配されている。即ち、上述の図７と同一
の構成には同一の符号が付しており、１は電子放出素子
を構成する基体（基板）であり、２及び３は素子電極、
４は導電性薄膜１０は炭素または炭素化合物を有する堆
積膜である。

【０１１１】また、３１は電子放出素子に素子電圧Ｖｆ
を印加するための電源（電圧供給機構）であり、３０は
素子電極２，３間の導電性薄膜４を流れる素子電流Ｉｆ
を測定するための電流計であり、３４は電子放出部より
放出される放出電流Ｉｅを捕捉するための捕捉機構を構
成するアノード電極である。

【０１１２】ここで、本実施の形態においては、このア
ノード電極３４は分析を行う際には、分析を妨げない位
置まで移動できるように可動式となっており、後述の分
析評価を行う際はアノード電極３４を移動させる。

【０１１３】また、３３はアノード電極３４に電圧を印
加するための高圧電源であり、３２は素子の電子放出に
よる放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。一例
として、アノード電極３４の電圧を１ｋＶ〜１０ｋＶの
範囲とし、アノード電極３４と電子放出素子との距離Ｈ
を２ｍｍ〜８ｍｍの範囲として測定を行うことができ
る。

【０１１４】そして、真空容器５１内には、真空計等の
真空雰囲気下での測定に必要な機器が設けられていて、
所望の真空雰囲気での測定評価を行えるようになってい
る。また、真空処理装置の全体が不図示のヒーターによ
り加熱できるようになっている。

【０１１５】また、５２は１次電子線５６を放つための
電子銃であり、この電子銃５２より放たれた１次電子線
５６が、試料ステージ５４上に置かれた試料（電子放出
素子の堆積膜）を照射して、反射された反射電子５７を
電子エネルギー分析器５３によって分析する（反射電子
エネルギー損失分光分析機構）。

【０１１６】これら電子銃５２，電子エネルギー分析器
５３は、分析評価測定を行うための装置であり、即ち、
反射型の電子エネルギー損失分光分析（ＲＥＥＬＳ）に
用いるものである。これらの詳細は後述する。

【０１１７】図１０は、図１に示した真空処理装置を用
いて測定された、放出電流Ｉｅと素子電圧Ｖｆの関係お
よび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係を模式的に示し
た図である。図１０においては、放出電流Ｉｅが素子電
流Ｉｆに比べて著しく小さいので、任意単位で示してい
る。なお、縦・横軸ともリニアスケールである。

【０１１８】図１０からも明らかなように、本発明の実
施の形態で用いた表面伝導型電子放出素子は、放出電流
Ｉｅに関して、次のような三つの特徴的性質を有する。

【０１１９】（１）本素子はある電圧（しきい値電圧と
呼ぶ、図１０中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると
急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ
以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つま
り、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを
持った非線形素子である。

【０１２０】（２）放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単調
増加依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御
できる。

【０１２１】（３）アノード電極３４に捕捉される放出
電子の量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。
つまり、アノード電極３４に捕捉される電子の量は、素
子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。

【０１２２】以上の説明より理解されるように、本発明
の実施の形態で用いた表面伝導型電子放出素子は、入力
信号に応じて、電子放出特性を容易に制御できることに
なる。この性質を利用すると複数の電子放出素子を配し
て構成した電子源、画像形成装置等、多方面への応用が
可能となる。

【０１２３】図１０においては、素子電流Ｉｆが素子電
圧Ｖｆに対して単調増加する（以下、「ＭＩ特性」とい
う。）例を示した。上述した製造工程によっては素子電
流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して電圧制御型負性抵抗特性
（「ＶＣＮＲ特性」という。）を示す場合もあるが、上
記安定化工程を行うことによりＭＩ特性に変化する。

【０１２４】以上のような表面伝導型電子放出素子の特
性を用いると、入力信号に応じて電子放出特性を容易に
制御できることになる。さらに、本発明の実施の形態に
係る電子放出素子は、長時間にわたって安定かつ高輝度
な電子放出特性を有するため、多方面への応用が期待で
きる。例えば、表面伝導型電子放出素子の複数個を基板
上に配列し、例えば電子源あるいは、画像形成装置を構
成できる。

【０１２５】次に、堆積膜中に含まれる炭素または炭素
化合物の分析評価方法、評価装置について説明する。

【０１２６】ここで、電子放出素子における活性化工程
によって形成される堆積膜の分析を適正に行うため、特
に、炭素または炭素化合物の構造や状態の分析結果を活
かしながら堆積膜を形成するための分析を行うために、
従来知られた分析手法を用いることは困難であり、実用
上は不可能である。

【０１２７】そこで、そのような分析を可能とするため
に、反射型の電子エネルギー損失分光分析（ＲＥＥＬ
Ｓ）を行う反射電子エネルギー損失分光法を適用した。

【０１２８】この反射電子エネルギー損失分光法とは、
１μｍ四方以下の微小領域に形成される炭素材料の平均
結晶子径の測定方法として、好適に用いることができる
分析方法であり、本出願人が提案した技術である。な
お、この技術に関しては、本出願人が出願して公知とな
った特開平１１−９２９４５号公開公報に掲載している
ので詳細説明は省略する。

【０１２９】また、上記炭素材料が多結晶グラファイト
の場合には、反射電子エネルギー損失スペクトルに現れ
るπプラズモン損失エネルギーに、グラファイト結晶子
サイズ効果があること、即ちこの結晶子径が１０ｎｍ程
度まで小さくなった場合、密度を反映したπ＋σプラズ
モン損失エネルギーから予想される値よりも、πプラズ
モン損失エネルギー実測値が小さくなることも本出願人
の発明者が明らかにしている（Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ
ｅｔａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
第３８号、４１３６（１９９９））。

【０１３０】ここで、πプラズモン損失エネルギーやπ
＋σプラズモン損失エネルギーについて、簡単に説明す
る。

【０１３１】真空中で、物質（被分析試料）に電子線を
照射すると、この物質表面若しくは表面近傍で電子は散
乱する。真空中へ散乱した電子のうち入射電子線のエネ
ルギーを保持しているものを弾性散乱電子といい、入射
電子線のエネルギーの一部が上記物質表面若しくは表面
近傍で失われたものを非弾性散乱電子という。

【０１３２】また、後者で実際に失われたエネルギーを
損失エネルギーという。ここで、この損失エネルギーの
うちπ電子のプラズモン励起に使われたものをπプラズ
モン損失エネルギーといい、価電子のプラズモン励起に
使われたものを（炭素の場合には、価電子がπ電子とσ
電子から構成されていることから）π＋σプラズモン損
失エネルギーという。

【０１３３】これらは、反射電子エネルギー損失スペク
トルに（一定の条件で測定すれば）別々に現れるが、両
者に対応するピークを、それぞれπプラズモン損失ピー
ク、π＋σプラズモン損失ピークという。

【０１３４】先に説明したように、図１に示す真空処理
装置は、活性化工程で堆積した炭素または炭素化合物の
分析評価装置としての機能も有している。この真空処理
装置を用い、反射型の電子エネルギー損失分光分析（Ｒ
ＥＥＬＳ）を行うが、この分析に必要となる電子銃５２
や電子エネルギー分析器５３等について、以下詳述す
る。

【０１３５】電子銃５２は、電子線あるいはこれに電子
線偏向器を付加させたものから放出される電子線を放つ
ためのものであり、例えば、フィールドエミッション型
の電子銃を用いるのが好ましい。これは、測定に用いる
１次電子線５６のエネルギー半値幅ΔＥが小さい、すな
わち単色性が良い方が、測定の感度を上げられるためで
ある。

【０１３６】なお、電子銃５２として熱電子放出型電子
銃を用いることも可能だが、この場合、この電子銃から
の電子線のエネルギー半値幅ΔＥを小さくするために、
単色化機構を組み合わせるのが好ましい。

【０１３７】１次電子線５６は、そのエネルギー範囲が
２００ｅＶ〜３ｋｅＶにあることが好ましい。２００ｅ
Ｖより小さいエネルギーでは反射電子５７の検出が困難
となり、３ｋｅＶより大きいエネルギーでは炭素または
炭素化合物を含む堆積膜１０が、電子線によりダメージ
を受ける場合があるためである。

【０１３８】また、１次電子線５６のビーム径は、用い
る電子銃や加速電圧に大きく依存するが、例えば、上述
のように電界放射型電子銃を用い、加速電圧を代表的な
１ｋｅＶに設定した場合で２００ｎｍ程度である。

【０１３９】反射電子５７は炭素または炭素化合物を含
む堆積膜１０において反射した電子線で、１次電子線５
６と等しいエネルギーの電子、即ち弾性散乱した電子に
加えて、炭素または炭素化合物を含む堆積膜１０との相
互作用により、エネルギー損失した電子が含まれる。

【０１４０】ここで、本発明の実施の形態において十分
な測定分解能を有するためには、弾性散乱した電子のエ
ネルギーの広がり、すなわち弾性散乱ピークの半値幅が
１ｅＶ以下となる条件で測定されることが好ましい。こ
のため、上記１次電子線５６のエネルギー半値幅ΔＥを
０．４ｅＶ以下とするのが好ましく、さらに、電子エネ
ルギー分析器５３の分解能を高めるのが好ましい。

【０１４１】電子エネルギー分析器５３としては、高い
エネルギー分解能が得られる偏向分散方式のエネルギー
分析器を用いることが好ましい。このエネルギー分析器
には磁場偏向方式、静電偏向方式、さらには磁場と電場
を組み合わせたＷｉｅｎ−ｆｉｌｔｅｒ式などがある
が、この中では、小型で経済的な静電偏向方式のエネル
ギー分析器が好ましく用いられる。

【０１４２】なお、静電偏向方式のエネルギー分析器で
あれば、例えば、同心半球型、円筒鏡型、共軸円筒鏡型
などいずれの分析器を用いてもよい。なお、エネルギー
分析器として同心半球型分析器を用いる場合には、この
分析器の入射側に反射電子の収束、加速、減速を目的と
した静電レンズを付加させてもよい。

【０１４３】反射電子の検出には、チャンネルトロン、
マルチチャンネルプレート、電子増倍管などを用いるこ
とができ、必要に応じて増幅器を付加させてもよい。ま
た検出方法も、アナログモードで用いロックイン増幅器
で増幅する方法、パルスカウントモードで用いパルス波
高弁別後パルスカウントとする方法のどちらを用いても
よい。

【０１４４】以上のような反射型の電子エネルギー損失
分光分析（ＲＥＥＬＳ）の測定装置を用いて、例えば、
グラファイトの反射電子エネルギー損失スペクトルを測
定すると、πプラズモン損失ピークとπ＋σプラズモン
ピークが観測される。πプラズモン損失ピークはｓｐ２
炭素に由来するもので、ｓｐ３炭素（たとえばダイヤモ
ンド）では原理的にはこのピークが現れない。

【０１４５】また、πプラズモンピークのエネルギー
（損失エネルギー）はグラファイト結晶子径及び／また
はπ電子密度を反映していると考えられ、同ピーク強度
はπ電子密度と相関があると考えられている。

【０１４６】上述の装置により、単結晶グラファイト
（ＨＯＰＧ，商品名：ＰｙｒｏｌｙｔｉｃＧｒａｐｈ
ｉｔｅＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ２ＹＡ，Ａｄｖ
ａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ社製）と、いくつかの結
晶子径の異なるグラッシーカーボンの試料（ＧＣ−１
０，ＧＣ−２０，ＧＣ−３０（いずれも東海カーボン
（株）製の商品名））に対して測定した反射電子エネル
ギー損失スペクトルを図２に示す（Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏ
ｔｏｅｔａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，第３８号、４１３６（１９９９）より引用）。

【０１４７】また、πプラズモン損失エネルギーとπプ
ラズモン損失ピーク強度の関係をプロットしたものを図
３に示す。図３には、本発明の実施の形態で検討した、
炭素または炭素化合物を含む堆積膜１０の分析結果も合
わせて示した。また、グラファイト（ＨＯＰＧ）と上記
グラッシーカーボンの試料の構造データを図１３の表図
に示した。

【０１４８】図２，図１３に示すように、グラファイト
（ＨＯＰＧ）、グラッシーカーボンＧＣ−３０，ＧＣ−
２０，ＧＣ−１０の順に、πプラズモンエネルギーとπ
＋σプラズモンエネルギーが共に低くなっている。

【０１４９】このうち、π＋σプラズモンエネルギーの
低下は密度の低下によるものと考えられている（Ｌ．
Ｂ．ＬｅｄｅｒａｎｄＪ．Ａ．Ｓｕｄｄｅｔｈ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，１４２２（１９６
０））。

【０１５０】一方、πプラズモンエネルギーの低下は、
密度の低下の他に、グラファイト結晶子のサイズの影響
が含まれることが最近明らかになった。即ち、グラファ
イトの結晶子径（ａ軸方向の平均結晶子径：Ｌａ）が１
０ｎｍ程度まで小さくなった場合、π＋σプラズモンエ
ネルギーに比べπプラズモンエネルギーの方がより顕著
に低エネルギー側へシフトする。

【０１５１】また、πプラズモン損失ピークの強度も上
記の順に低下しており、これは炭素中のπ電子密度が低
下していることを示唆している。

【０１５２】このように、反射型の電子エネルギー損失
分光分析（ＲＥＥＬＳ）によれば、炭素の状態に関する
情報が得られ、特にｓｐ２炭素に起因するπプラズモン
損失ピークには密度や結晶子に関する情報が含まれる。

【０１５３】なお、上記ではｓｐ２炭素についての分析
評価結果を説明したが、（π電子がないため情報量は少
なくなるが）ｓｐ３炭素についても同様の分析評価が可
能と考えられる。

【０１５４】以上、図１に示す真空処理装置の分析評価
機構について説明したが、以下、構成の異なる真空処理
装置について説明する。

【０１５５】図４は、本発明の実施の形態に係る別の一
例を示す真空処理装置である。図４において、図１と異
なるのは、アノード電極５８が固定式となっており、ア
ノード電極５８の中央部に穴５９が開いている点であ
る。なお、その他、図１と同一の構成については同一の
符号を付している。

【０１５６】穴５９は、電子銃５２からの１次電子線５
６の通過と、分析評価に用いる反射電子５７の通過のた
めに設けられている。穴５９の径は、１次電子線５６や
反射電子５７の入／出射角、反射電子５７の取り込み立
体角、分析測定領域の大きさ、被分析試料とアノード５
８との距離、等により適宜決定される。

【０１５７】穴５９の存在により、電子放出素子からの
放出電子の捕捉効率が低下する場合もあるが、電子放出
素子が表面伝導型電子放出素子の場合には、放出電子の
軌道が基板１の面から９０°方向でない（例えば、Ａ．
Ａｓａｉｅｔａｌ．，ＳＩＤＩｎｔｌ．Ｓｙｍ
ｐ．ＤｉｇｅｓｔＴｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ，１０．
４，ｐ．１２７Ｍａｙ（１９９７））ため、これを考
慮すれば上記捕捉効率を比較的高く維持できる。

【０１５８】また、アノード電極５８の簡易的なものと
して、市販されている走査型電子顕微鏡や走査型オージ
ェ電子分光分析装置のオプションとして市販されている
反射電子検出器を転用することもできる。

【０１５９】図４において、電子放出素子の電気特性の
測定（即ち、素子電圧Ｖｆを印加し、放出電流Ｉｅを計
測すること）と、反射電子エネルギー損失分光分析を同
時に行うことは、アノード電極５８に印加されている電
圧により１次電子線５６や反射電子５７の軌道が乱され
るため一般的には難しい。

【０１６０】しかしながら、例えば、上記電気特性の測
定と反射電子エネルギー損失分光分析でそれぞれ印加す
る電圧を変調する等により、同時に行うことも可能では
ある。

【０１６１】また、図５は、電子放出素子の製造（フォ
ーミング工程以降）および電気特性の測定評価と、炭素
または炭素化合物の分析評価を異なる真空容器内で行う
場合の真空処理装置の模式図である。

【０１６２】図５において、２００は電子放出素子、２
０１は電子放出素子の製造（フォーミング工程以降）お
よび電気特性の測定評価を行うための真空容器、２０２
はゲートバルブ、２０３は試料搬送機構である。その
他、図１や図４に示したものと同一の構成については同
一の符号を付している。

【０１６３】なお、図５においては、電子放出素子の電
気特性の測定（即ち、素子電圧Ｖｆを印加し、放出電流
Ｉｅを計測すること）を行う機構は省略してある。

【０１６４】図５に示す構成の真空処理装置によって
も、電子放出素子の製造から上記分析評価まで、素子が
大気に触れることがないため高精度な分析評価が可能と
なる。

【０１６５】次に、分析評価結果を反映させた電子放出
素子の製造方法および製造装置について説明する。ただ
し、実際には分析評価結果をフィードバックさせながら
素子を製造することは行っていないので、ここでは概念
的に説明する。

【０１６６】上記の反射電子エネルギー損失分光分析
（ＲＥＥＬＳ）は、弾性散乱電子付近のエネルギー領域
を分析対象としているため、比較的短時間で行うことが
できる。

【０１６７】特に、測定エネルギー領域をπプラズモン
損失ピークのみに限定すれば、測定条件にもよるが、数
秒〜数１０秒のオーダーでスペクトルが得られ、これは
表面伝導型電子放出素子の通常の活性化に要する時間
（例えば数１０分〜数時間）に比べはるかに短い。この
ことは、炭素または炭素化合物を含む堆積膜１０の形成
過程で、上記分析結果をフィードバックできることを意
味している。

【０１６８】具体的な応用方法としては、予め素子特性
の良好な表面伝導型電子放出素子における、炭素または
炭素化合物を含む堆積膜１０を、上記反射電子エネルギ
ー損失分光分析（ＲＥＥＬＳ）により分析評価してお
き、この値に近づくようにこの素子の製造条件を調整す
ること等が挙げられる。

【０１６９】また、上記の具体的な製造条件とは、例え
ば、基板温度、活性化に用いるガスの圧力、電圧波形な
どである。これらの調整機構と分析器５３とを、制御機
構としての制御器を介して結ぶことにより、分析評価結
果を素子の製造条件にフィードバックさせることが可能
となる。

【０１７０】一例として、反射電子エネルギー損失分光
分析（ＲＥＥＬＳ）の結果を、基板温度および活性化に
用いるガスの圧力にフィードバックする構成とする真空
処理装置（概念図）を図６に示す。

【０１７１】図６において、２１０は試料加熱用電源、
２１１は活性化に用いるガス、２１２はバルブ、２１３
はガス流量制御装置、２１４は制御手段である。

【０１７２】このような構成の真空処理装置を用いれ
ば、炭素または炭素化合物の形成過程をモニターしなが
ら均質な炭素または炭素化合物を含む堆積膜１０を得る
ことが可能となる。

【０１７３】

【実施例】以下、上記実施の形態に基づくより具体的な
実施例について説明する。

【０１７４】（実施例１）本実施例では、真空処理装置
についての具体的な例について説明する。本実施例にお
いては、市販のオージェ電子分光装置を改造し、図１に
示す構成の真空処理装置を製造した。

【０１７５】ここで、電子銃５２はフィールドエミッシ
ョン型電子銃、電子エネルギー分析器５３は静電偏向方
式の同心半球型エネルギー分析器、アノード電極３４は
市販の直線導入器を改造したものである。

【０１７６】その他の構成、機能は先に説明した通りで
ある。なお、この実施例に係る真空処理装置を用いて、
次に説明する実施例２に係る電子放出素子の製造（フォ
ーミング工程以降）および実施例３に係る分析評価を行
った。

【０１７７】（実施例２）本実施例では、電子放出素子
の製造方法についての具体的な例について説明する。本
実施例に係る電子放出素子の構成は、上述した図７の
（Ａ），（Ｂ）の平面図及び断面図と同様である。

【０１７８】また、本実施例に係る電子放出素子の製造
法は、基本的には上記実施の形態の説明の中で図８を参
照して説明したものと同様である。以下、図７，図８を
用いて、本実施例に係る電子放出素子の基本的な構成及
び製造法を説明する。

【０１７９】（工程−ａ）基板１として石英を用い、こ
れを洗剤、純水及び有機溶剤により洗浄した後、フォト
レジストＲＤ−２０００Ｎ（日立化成（株）製）をスピ
ンナーにより塗布（２５００ｒｐｍ、４０秒）し、８０
℃２５分間のプリベークを行った。

【０１８０】次いで、素子電極のパターンに対応するマ
スクを用いて、密着露光し、現像液を用いて現像、１２
０℃，２０分間のポストベークを行って、レジストマス
クを形成した。

【０１８１】次いで、Ｎｉを真空蒸着法より成膜した。
成膜レートは０．３ｍｍ／ｓｅｃ．で膜厚を１０ｎｍと
した。

【０１８２】次いで、上記基板をアセトンに浸してレジ
ストマスクを溶解し、リフトオフによりＮｉの素子電極
２，３を形成した。電極間隙Ｈは２μｍ、電極長Ｗは５
００μｍとした（図８（Ａ））。

【０１８３】（工程−ｂ）電極が形成された基板を、ア
セトン，イソプロパノール，酢酸ブチルで洗浄し乾燥し
た後、真空蒸着法によりＣｒを５０ｎｍ成膜した。次い
でフォトレジストＡＺ１３７０（ヘキスト社製）をスピ
ンナーにより塗布（２５００ｒｐｍ，３０秒）し、９０
℃，３０分間のプリベークを行った。

【０１８４】次いでマスクを用いた露光と現像により、
導電性薄膜の形状に対応する開口を形成、１２０℃，３
０分間のポストベークを行ってレジストマスクを形成し
た。

【０１８５】次いで、エッチャント（（ＮＨ₄）Ｃｅ
（ＮＯ₃）₆／ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ＝１７ｇ／５ｃｃ／１００
ｃｃ）に３０秒間浸漬し、マスク開口部のＣｒエッチン
グし、次いでアセトンによりレジストを剥離しＣｒマス
クを形成した。

【０１８６】次いで、有機Ｐｄ化合物の溶液（ｃｃｐ−
４２３０；奥野製薬（株）製）をスピンナーで塗布（８
００ｒｐｍ、３０秒）し、３００℃，１０分間の焼成を
行いＰｄＯ微粒子より成る導電性膜を形成した。

【０１８７】次いで、上記エッチャントに再度浸漬し
て、Ｃｒマスクを除去し、リフトオフにより、所望のパ
ターンの、導電性薄膜４を形成した（図８（Ｂ））。

【０１８８】（工程−ｃ）次いで、上記の素子を図１に
模式的に示した装置に設置し、不図示の排気装置により
真空容器５１内を排気し、圧力を１．３×１０^-3Ｐａ以
下とした。

【０１８９】次に、Ｎ₂（９８％）−Ｈ₂（２％）の混合
ガスを真空チャンバー内に導入した。なお、真空容器５
１内の圧力は１．３×１０^-3Ｐａとした。

【０１９０】次に、素子電極２，３の間に、図９に示す
ような、波高値が１０Ｖの一定の矩形波パルスを印加し
た。パルス幅Ｔ１は０．１ｍｓｅｃ．、パルス間隔Ｔ２
は１６．６ｍｓｅｃ．とした。この条件で、約２０分間
電圧を印加し続けたところ、フォーミングが完了した
（図８（Ｃ））。

【０１９１】上記パルスとパルスの間に、波高値０．１
Ｖの矩形波パルスを挿入し、素子の抵抗値を測定し、こ
れが１ＭΩを超えたところでパルス電圧の印加を止め、
真空容器５１内を排気した。

【０１９２】さらに、圧力が１．３×１０^-5Ｐａ以下と
なってから、素子を２００℃で２時間ベークし、導電性
薄膜４を十分還元して金属Ｐｄ膜からなる導電性薄膜４
とした。なお、この際、真空容器５１自体も不図示のヒ
ーターによりベークした（ベーク温度は１５０℃とし
た）。

【０１９３】（工程−ｄ）素子が室温に戻り、圧力が
１．３×１０^-8Ｐａ以下となってから、トルニトリルを
導入した。導入圧力は６．５×１０^-5〜１．３×１０^-3
Ｐａとした。素子電極間に図１１に示すような波高値一
定で極性を反転させる矩形波パルスを繰り返し印加し
た。なお、波高値は１４Ｖ〜１７Ｖとした。

【０１９４】（工程−ｅ）次いで、排気装置により真空
容器５１内を排気しながら、素子を３００℃に加熱し保
持したところ、１．３×１０^-7Ｐａの圧力に到達した。

【０１９５】次いで素子を室温に戻した後、アノード電
極３４を素子上（非接触）に移動させ、ついで８ｋＶの
電圧を印加した。そして、素子電極間に波高値一定の矩
形波パルスの電圧を印加して特性の測定を行った。な
お、アノード電極と素子の間隔は４ｍｍにセットした。

【０１９６】このようにして、各条件下で製造した素子
について、一定時間駆動した際の素子電流Ｉｆおよび放
出電流Ｉｅの平均値を求めた。

【０１９７】（実施例３）本実施例では、活性化工程に
よって堆積された堆積膜中の炭素または炭素化合物の分
析についての具体的な例について説明する。

【０１９８】上記実施例２による特性を測定した後に、
同じ真空容器５１内にて、反射電子エネルギー損失分光
分析（ＲＥＥＬＳ）を行った。

【０１９９】主な測定条件は、１次電子の加速エネルギ
ー：約１ｋｅＶ、１次電子電流：約２ｎＡ、分析器動作
モード：分解能一定モード（パスエネルギーは５〜２０
ｅＶ）、装置内圧力：５×１０^-8Ｐａ以下とした。な
お、本条件下での１次電子ビーム径は約１５０ｎｍであ
った。

【０２００】図２に、グラファイト（ＨＯＰＧ）、各種
グラッシーカーボン（図１３参照）について、このよう
な条件で測定した反射電子のエネルギー損失スペクトル
を示す。また、図３に、πプラズモンピークの（損失）
エネルギー値と相対強度の関係をプロットしたものを示
す。

【０２０１】図３には、上記のグラファイト（ＨＯＰ
Ｇ）、グラッシーカーボンの測定結果と合わせ、実施例
１で得た各電子放出素子の測定結果を記した（各条件で
製造した複数の電子放出素子の結果をまとめたものが図
３中の（ｂ）に相当する）。

【０２０２】（比較例１）上記の反射電子エネルギー損
失分光分析の機能を持たない真空処理装置、即ち、図１
に示す真空処理装置で電子銃５２や電子エネルギー分析
器５３が付加されていない真空処理装置を用いて、実施
例２と同様に電子放出素子を製造した。なお、トルニト
リルを用いた活性化条件も実施例２と同様にした。

【０２０３】各条件下で製造した素子について、一定時
間駆動した際の素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅの平均
値を求めたところ、実施例２とほぼ同様の値となった。

【０２０４】（比較例２）比較例１で得た電子放出素子
（複数）を一旦、大気開放し、その後、図１に示す真空
処理装置に導入し、不図示の排気装置により真空容器５
１内を排気し、圧力を５×１０^-8Ｐａとした。

【０２０５】次に、実施例３と同じ条件で反射電子エネ
ルギー損失分光分析（ＲＥＥＬＳ）を行った。各製造条
件で得た電子放出素子における、πプラズモンピークの
（損失）エネルギーと相対強度を求め、これらを図３に
示した（図３中の（ａ）に相当する）。

【０２０６】このように、ほぼ同一の条件で製造した電
子放出素子がほぼ同一の素子特性（Ｉｆ，Ｉｅ値）を示
す一方で、この電子放出素子を一旦大気開放すると、反
射電子エネルギー損失分光分析（ＲＥＥＬＳ）で得られ
る結果が異なることが分かった。

【０２０７】これは大気開放により、素子表面に有機物
や水等のガスが吸着し、これが真空排気後も残存してい
るため、あるいは上記ガスが、活性化工程で形成される
炭素または炭素化合物を含む堆積膜１０と反応してしま
ったためと考えられる。

【０２０８】即ち、活性化工程で形成される堆積膜１０
中の炭素または炭素化合物の状態を精度よく分析するた
めには、大気開放を経ない分析が必要であることが明ら
かとなった。

【０２０９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、活性化
工程における真空状態を維持したまま、炭素または炭素
化合物の構造及び状態の分析を行うので、精度良く高感
度で分析を行うことができる。

【０２１０】特に、反射電子エネルギー損失分光法によ
って分析を行うことによって、真空状態を維持したま
ま、短時間で精度良く分析を行うことが可能となる。

【０２１１】また、分析結果を堆積膜の形成に反映させ
ることによって、品質性に優れた電子放出素子を実現す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る真空処理装置の模式
図である。

【図２】グラファイトと各種グラッシーカーボンについ
ての反射電子のエネルギー損失スペクトルを示す図であ
る。

【図３】πプラズモン損失エネルギーとπプラズモン損
失ピーク強度の関係を示すプロット図である。

【図４】本発明の実施の形態に係る真空処理装置の模式
図である。

【図５】本発明の実施の形態に係る真空処理装置の模式
図である。

【図６】本発明の実施の形態に係るフィードバック機構
を有する真空処理装置の模式図である。

【図７】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の模式
図である。

【図８】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造
工程の一部を示す模式図である。

【図９】フォーミング工程に用いる電圧波形の一例を示
す模式図である。

【図１０】本発明の実施の形態に係る電子放出素子の放
出電流Ｉｅと素子電圧Ｖｆの関係および素子電流Ｉｆと
素子電圧Ｖｆの関係を模式的に示した図である。

【図１１】本発明の実施例に係る活性化工程に用いる電
圧波形の一例を示す模式図である。

【図１２】従来技術に係る表面伝導型電子放出素子の模
式図である。

【図１３】グラファイトと各種グラッシーカーボンの試
料の構造データを示す図である。

【符号の説明】

１基板２，３電極４導電性薄膜６，７間隙１０（炭素または炭素化合物を有する）堆積膜３０，３２電流計３１電源３３高圧電源３４アノード電極５１真空容器５２電子銃５３電子エネルギー分析器５４試料ステージ５６１次電子線５７反射電子５８アノード電極５９穴２００電子放出素子２０１真空容器２０２ゲートバルブ２０３試料搬送機構２１０試料加熱用電源２１１ガス２１２バルブ２１３ガス流量制御装置２１４制御手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空中で行われる活性化工程により得られ
る、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備えた電子放
出素子の評価方法において、前記活性化工程における真空状態を維持したまま、前記
炭素または炭素化合物の構造及び状態の分析を行うこと
を特徴とする電子放出素子の評価方法。
【請求項２】前記堆積膜に電子線を照射して、反射した
電子から得られる情報に基づいて分析する反射電子エネ
ルギー損失分光法によって分析を行うことを特徴とする
請求項１に記載の電子放出素子の評価方法。
【請求項３】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放出
素子であることを特徴とする請求項１または２に記載の
電子放出素子の評価方法。
【請求項４】前記反射電子エネルギー損失分光法による
分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトルに現れ
る、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズモン損
失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピークま
たはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少なくと
もいずれか一つに基づいて行うことを特徴とする請求項
２または３に記載の電子放出素子の評価方法。
【請求項５】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋σ
プラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対す
る相対強度であることを特徴とする請求項４に記載の電
子放出素子の評価方法。
【請求項６】真空容器内で行われる活性化工程により得
られる、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備えた電
子放出素子の評価装置において、前記真空容器内に、前記炭素または炭素化合物の構造及
び状態の分析を行う分析機構を備えることを特徴とする
電子放出素子の評価装置。
【請求項７】前記真空容器内に、電子放出素子を駆動す
るために電圧を供給する電圧供給機構と、電子放出素子
から放出された電子を捕捉する捕捉機構と、を備えるこ
とを特徴とする請求項６に記載の電子放出素子の評価装
置。
【請求項８】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を妨
げない位置まで移動可能に設けられるアノード電極を有
することを特徴とする請求項７に記載の電子放出素子の
評価装置。
【請求項９】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を妨
げない位置に固定されたアノード電極を有することを特
徴とする請求項７に記載の電子放出素子の評価装置。
【請求項１０】前記分析機構は、電子線を照射して、反
射した電子から得られる情報に基づいて分析する反射電
子エネルギー損失分光分析機構であることを特徴とする
請求項６〜９のいずれか一つに記載の電子放出素子の評
価装置。
【請求項１１】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放
出素子であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれ
か一つに記載の電子放出素子の評価装置。
【請求項１２】前記反射電子エネルギー損失分光分析機
構は、電子銃と電子エネルギー分析器とを有することを
特徴とする請求項１０または１１に記載の電子放出素子
の評価装置。
【請求項１３】前記反射電子エネルギー損失分光分析機
構による分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトル
に現れる、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズ
モン損失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピ
ークまたはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少
なくともいずれか一つに基づいて行うことを特徴とする
請求項１０，１１または１２に記載の電子放出素子の評
価装置。
【請求項１４】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋
σプラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対
する相対強度であることを特徴とする請求項１３に記載
の電子放出素子の評価装置。
【請求項１５】前記真空容器内に、電子放出素子を製造
する製造機構と、電子放出素子の電気特性を評価する評
価機構と、を備えることを特徴とする請求項６〜１４の
いずれか一つに記載の電子放出素子の評価装置。
【請求項１６】各々仕切られた少なくとも２つの真空容
器を備え、前記製造機構による製造と、前記評価機構による評価
と、前記分析機構による分析と、を少なくとも２つの異
なる真空容器に分けて行うことを特徴とする請求項１５
に記載の電子放出素子の評価装置。
【請求項１７】真空中で行われる活性化工程により得ら
れる、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備えた電子
放出素子の製造方法において、前記炭素または炭素化合物の構造及び状態の分析を行っ
て、分析結果に基づきながら前記堆積膜の形成を行うこ
とを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１８】前記堆積膜に電子線を照射して、反射し
た電子から得られる情報に基づいて分析する反射電子エ
ネルギー損失分光法によって分析を行うことを特徴とす
る請求項１７に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１９】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放
出素子であることを特徴とする請求項１７または１８に
記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２０】前記反射電子エネルギー損失分光法によ
る分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトルに現れ
る、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズモン損
失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピークま
たはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少なくと
もいずれか一つに基づいて行うことを特徴とする請求項
１８または１９に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２１】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋
σプラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対
する相対強度であることを特徴とする請求項２０に記載
の電子放出素子の製造方法。
【請求項２２】真空容器内で行われる活性化工程により
得られる、炭素または炭素化合物を含む堆積膜を備えた
電子放出素子の製造装置において、前記真空容器内に、前記炭素または炭素化合物の構造及
び状態の分析を行う分析機構を備えることを特徴とする
電子放出素子の製造装置。
【請求項２３】前記真空容器内に、電子放出素子を駆動
するために電圧を供給する電圧供給機構と、電子放出素
子から放出された電子を捕捉する捕捉機構と、を備える
ことを特徴とする請求項２２に記載の電子放出素子の製
造装置。
【請求項２４】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を
妨げない位置まで移動可能に設けられるアノード電極を
有することを特徴とする請求項２３に記載の電子放出素
子の製造装置。
【請求項２５】前記捕捉機構は、前記分析機構の分析を
妨げない位置に固定されたアノード電極を有することを
特徴とする請求項２４に記載の電子放出素子の製造装
置。
【請求項２６】前記分析機構は、電子線を照射して、反
射した電子から得られる情報に基づいて分析する反射電
子エネルギー損失分光分析機構であることを特徴とする
請求項２２〜２５のいずれか一つに記載の電子放出素子
の製造装置。
【請求項２７】前記電子放出素子は、表面伝導型電子放
出素子であることを特徴とする請求項２２〜２６のいず
れか一つに記載の電子放出素子の製造装置。
【請求項２８】前記反射電子エネルギー損失分光分析機
構は、電子銃と電子エネルギー分析器とを有することを
特徴とする請求項２６または２７に記載の電子放出素子
の製造装置。
【請求項２９】前記反射電子エネルギー損失分光分析機
構による分析は、反射電子のエネルギー損失スペクトル
に現れる、πプラズモン損失ピークまたはπ＋σプラズ
モン損失ピークのエネルギー値及びπプラズモン損失ピ
ークまたはπ＋σプラズモン損失ピークの強度のうち少
なくともいずれか一つに基づいて行うことを特徴とする
請求項２６，２７または２８に記載の電子放出素子の製
造装置。
【請求項３０】前記πプラズモン損失ピークまたはπ＋
σプラズモン損失ピークの強度は、弾性散乱ピークに対
する相対強度であることを特徴とする請求項２９に記載
の電子放出素子の製造装置。
【請求項３１】前記真空容器内に、電子放出素子を製造
する製造機構と、電子放出素子の電気特性を評価する評
価機構と、を備えることを特徴とする請求項２２〜３０
のいずれか一つに記載の電子放出素子の製造装置。
【請求項３２】各々仕切られた少なくとも２つの真空容
器を備え、前記製造機構による製造と、前記評価機構に
よる評価と、前記分析機構による分析と、を少なくとも
２つの異なる真空容器に分けて行うことを特徴とする請
求項３１に記載の電子放出素子の製造装置。
【請求項３３】前記分析機構の分析結果に基づいて、製
造条件を制御する制御機構を備えることを特徴とする請
求項２２〜３２のいずれか一つに記載の電子放出素子の
製造装置。