JP2001226445A - ヒドロキシポリアリサイクリック化合物及びこれを用いたポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便で経済性に優れた方法で製造可能な新規
なヒドロキシポリアリサイクリック化合物を提供すると
ともに、該化合物を原料として製造される、強度及び耐
候性等の物性の優れたポリウレタン樹脂を提供する。 【解決手段】 炭素数３〜１２のアリサイクリック構造
がイソプロピリデン基を介して１分子中に３〜２０個連
結された骨格を有し、且つ少なくとも１個の水酸基を有
するヒドロキシポリアリサイクリック化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なヒドロキシポ
リアリサイクリック化合物及びこれを用いた、硬度、強
度、耐候性、付着性、耐熱性、耐汚染性等の物性が優れ
たポリウレタン樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料は金属類、プラスチック類、
木工製品、紙製品等、種々の基材に塗布することにより
美観性付与、意匠性付与、保護・耐久性の向上、接着等
を目的に塗料、シーリング剤、接着剤、封止剤等とし
て、さまざまな用途で使用されている。その中でも屋外
等の過酷な条件下で使用される場合は耐候性つまり耐紫
外線性、耐加水分解性、耐酸化性、耐冷熱性、耐汚染性
等の物性が特に重要である。その様な優れた耐候性を得
る為には樹脂の構造が極めて重要な役割を示し、フルオ
ロアルキル構造、シロキサン構造、脂肪族炭化水素構
造、脂環族炭化水素構造を基本骨格とする樹脂が実用化
されている。しかしながらフッ素樹脂は経済性が悪いた
め使用可能な用途に制限があり、珪素含有樹脂は経済性
や耐候性が充分とは言えない。また経済性が比較的良
い、脂肪族炭化水素構造を主体とする樹脂は芳香族炭化
水素構造を主体とする樹脂と比較して、耐候性は優れる
一方で強度、耐水性等の物性が十分でなく、また脂環族
炭化水素構造を主体とする樹脂も脂肪族樹脂よりは強度
等の物性や耐汚染性等は良いものの充分に満足出来るレ
ベルとは言えない。一方、近年、その使用分野における
高性能化や経済性のために高分子材料に対してさらなる
物性向上、並びに長期間にわたる耐久性の要求が強くな
ってきており、その様な要求を満足する事が出来る樹脂
原料並びに樹脂が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】脂環族構造、例えばシ
クロヘキサン環等を基本骨格として有する樹脂は耐候性
や耐汚染性は比較的優れるものの、通常シクロヘキサン
環が１個あるいは２個含有する化合物しか入手出来ない
ため、シクロヘキサン環に付いている官能基を反応拠点
として重合させた樹脂は官能基数の低さや含有シクロヘ
キサン構造の少なさが原因で、強度等の物性や耐汚染性
が充分では無い。さらに連結基についても、J.Appl.Pol
ymer.Sci.,6.22.425(1962)等においても開示されてお
り、また一般的にも知られているように、ノボラック樹
脂のようなメチレン基あるいは非対称な連結基でつなが
った化合物は、対称構造の連結基でつながった化合物と
比較して、機械的強度、耐熱性、耐水性等の諸物性が劣
るので、ノボラック樹脂を水添添加して得られるヒドロ
キシポリシクロヘキサン化合物では、物性上、充分に満
足する物にならないことが容易に類推される。

【０００４】本発明の目的は、硬度、強度、耐候性、付
着性、耐熱性、耐汚染性等の物性が優れた樹脂の原料と
して有用な、アリサイクリック構造が対称構造を有する
基で３個以上連結され、且つ少なくとも１つの水酸基を
有する新規な化合物を提供すること、及びこれをイソシ
アネート化合物と反応させることにより得られる強度、
耐候性等の物性が優れたポリウレタン樹脂を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み鋭意検討を行った結果、対称構造を持つ２個以上の
イソプロピリデン基でアリサイクリック構造が３個以上
連結され、且つ少なくとも１個の水酸基を有するヒドロ
キシポリアリサイクリック化合物が、簡便でさらに経済
性にも優れた方法で製造可能であることに知見すると共
に、これをイソシアネート化合物と反応させることによ
り強度、耐候性等の物性の優れたポリウレタン樹脂が得
られることを見出し本発明に到達した。即ち本発明の第
一の要旨は、炭素数３〜１２のアリサイクリック構造が
イソプロピリデン基を介して１分子中に３〜２０個連結
された骨格を有し、且つ少なくとも１個の水酸基を有す
るヒドロキシポリアリサイクリック化合物、に存する。
また本発明の第二の要旨は、アリサイクリック構造が下
記一般式（１）で表されるシクロヘキサン構造であり、
下記一般式（２）で表されるイソプロピリデン基を介し
て１分子中に３〜２０個連結された骨格を有し、且つ一
分子中に少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシポ
リシクロヘキサン化合物、に存する。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は各々独立
して、一般式（２）で表されるイソプロピリデン基、
Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＲ
Ｏ、ＮＨ₂、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）₂、ハロゲン原子、並びに
置換基を有しても良い直鎖、分岐または環式の炭素数１
〜２０のアルキル基のいずれかを示す。あるいは、Ｒ²
及びＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹、Ｒ¹⁰
及びＲ¹¹はそれぞれケトン（＝Ｏ）であっても良い。該
置換基としてはＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨ
Ｏ、ＣＲＯ、ＮＨ₂、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）₂、ハロゲン原子
のうちのいずれかまたは２種類以上である。上記Ｒはそ
れぞれ置換基を有していても良い直鎖、分岐または環式
のアルキル基を示し、該置換基としてはＯＨ、ＯＲ、Ｃ
ＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＲＯ、ＮＨ₂、ＮＨＲ、
Ｎ（Ｒ）₂、ハロゲン原子のうちのいずれかである。な
お、連結されるシクロヘキサン構造は同一であっても異
なっていても良い。また一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹の
うち少なくとも１個はシクロヘキサン環に直接酸素原子
が結合した構造を有するものであり、且つ１分子中の全
Ｒ ¹〜Ｒ¹¹のうち少なくとも１個は水酸基を有する基で
ある。） さらに本発明の第三の要旨は、前記ヒドロキシポリアリ
サイクリック化合物またはヒドロキシポリシクロヘキサ
ン化合物をイソシアネート化合物と反応させて得られる
ポリウレタン樹脂、に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のヒドロキシポリアリサイ
クリック化合物は炭素数３〜１２のシクロアルカンの環
を構成する炭素原子の少なくとも１つに直接酸素原子が
結合した構造を持つアリサイクリック構造が上記一般式
（２）で表されるイソプロピリデン基を介して３個以上
連結された骨格を有し、且つ少なくとも１個の水酸基を
有するものである。中でも、上記アリサイクリック構造
は炭素数６の上記一般式（１）で表されるシクロヘキサ
ン構造であるのがシクロアルカン骨格の耐熱性等の高さ
から、物性がさらに優れている。

【００１０】さらに、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ¹¹のう
ち、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ¹¹のうち、Ｒ¹、Ｒ³、
Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹¹がＨであり、且つＲ²、Ｒ⁴、
Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ¹⁰のうち少なくとも２個がＨであるヒド
ロキシポリシクロヘキサン化合物や、一般式（１）中の
Ｒ¹〜Ｒ¹¹のうち、少なくとも１個が水酸基であるヒド
ロキシポリシクロヘキサン化合物が非結合反発に起因す
る環状骨格のひずみが少ないので、エネルギー的に安定
であり、さらに１分子中の各シクロヘキサン基に全て水
酸基を有する置換基が置換されてなるポリヒドロキシポ
リシクロヘキサン化合物が強度等の物性面で好ましい。
また、シクロヘキサン環に直接酸素原子が結合した構造
を有するＲ¹〜Ｒ¹¹のうち少なくとも１個が、該酸素原
子に下記一般式（３）で表される基が結合してなるもの
であるポリヒドロキシポリシクロヘキサン化合物が反応
性や取り扱い性でより好ましい。

【００１１】

【化６】

【００１２】（一般式（３）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は各々独立
してＨ、ＣＨ₃及びＣ₂Ｈ₅のいずれかを示す。またｍは
１〜３０の整数である。） また、一分子中の水酸基にε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン等の環状エステルモノマーが付加された構
造を持つポリヒドロキシポリシクロヘキサン化合物が耐
候性の面でより好ましい。ヒドロキシシクロヘキサン環
の重合度は２個以下では官能基数が低いこと、また２０
を超えるとヒドロキシポリシクロヘキサン化合物の性状
等が理由で物性、または取り扱い性が悪化する場合があ
る。また、イソプロピリデン基によるヒドロキシシクロ
ヘキサン基の連結方法は下記一般式（４）、（５）に表
されるような直鎖状でも分岐状でも良く、さらには環状
でも良い。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】また、さらにヒドロキシシクロヘキサン基
が同一の数だけ連結されたヒドロキシポリシクロヘキサ
ン化合物単独よりも、３個、４個及び５個以上連結され
たヒドロキシポリシクロヘキサン化合物の少なくとも２
種以上の混合物からなる組成物の方が、溶解性、相溶性
または取り扱い性が優れる場合もある。さらにこのヒド
ロキシシクロヘキサン基が３個、４個及び５個以上連結
されたヒドロキシポリシクロヘキサン化合物が全化合物
中にそれぞれ５重量％以上含有していることが好まし
く、さらに好ましくはそれぞれ１０重量％以上含有して
いることが好ましい。重合度が３及び４の相対的に、低
重合度のオリゴマー成分が５重量％未満の場合は取り扱
い性が低下する場合もある。

【００１６】本発明に係わるヒドロキシポリシクロヘキ
サン化合物はフェノール化合物とアセトンを酸性触媒の
存在下に縮合させて得られるポリフェノール化合物を原
料として製造する事が出来る。フェノール化合物として
フェノールを用いた場合のポリフェノール化合物の製造
方法をさらに詳細に記述すると、まずフェノールとアセ
トンをカチオン交換樹脂、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の酸性触媒の存在化に脱水縮合した反応混合
物からビスフェノールＡを晶析等により分離する。続い
てこの精製母液をＮａＯＨのような塩基性触媒の存在
下、通常１００℃以上の高温好ましくは１５０℃〜２５
０℃の高温下、常圧でも良いが好ましくは減圧下処理す
る事により、分解反応と供にフェノールやイソプロペニ
ルフェノール等の低沸点成分を留去させ、所望のポリフ
ェノール化合物、つまり、ポリスチレン換算の重量平均
分子量が５００以上のポリフェノールが、通常５０重量
％以上含有されたポリフェノール化合物を得る事が出来
る。

【００１７】得られた生成物はポリフェノール化合物の
他にビスフェノールＡやフェノール性水酸基を有する他
のポリフェノール化合物も含まれるが、そのままヒドロ
キシポリシクロヘキサン化合物の原料として使用しても
良いし又、精製した後に使用しても良い。上記の製造方
法により得られたポリフェノール化合物は繰り返し構造
の重合度の違いによる分子量分布を持った混合物であ
る。さらにこの製造方法では代表的な樹脂原料であるビ
スフェノールＡも併産される為に充分に経済的価値を持
つポリフェノール化合物の製造方法となりうる。また他
にポリフェノール化合物の製造方法としてフェノール化
合物とイソプロペニルフェノールを縮合させて得る方法
もある。

【００１８】次いで得られたポリフェノール化合物を核
水素化する事により、本発明のヒドロキシポリシクロヘ
キサン化合物を容易に製造出来るが、このヒドロキシポ
リシクロヘキサン化合物はさらにエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド及びブチレンオキシド等のアルキレン
オキシドを付加して使用しても良く、またにε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマ
ーを付加して使用しても良い。また、ポリフェノール化
合物を先にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド等のアルキレンオキシド等を付加して変
成した後、核水素化して製造する事も出来る。いずれの
場合も芳香族環に電子供与性の酸素原子が結合している
為に、無置換の芳香族環を水素化するより、反応は容易
に進行する。

【００１９】前記のフェノール化合物とアセトンより得
られたポリフェノール化合物を原料として用いる場合
は、触媒の経済性の関係で、先にアルキレンオキシド等
の付加変成をした後、水素添加した方が好ましい場合も
ある。ポリフェノール化合物のような芳香族化合物の芳
香環を核水素化する場合に、一般に周期律表VIII族金属
をもちいて水素化反応をおこなう。水素化触媒として通
常使用される金属は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，ＰｄおよびＰ
ｔが使用される。これら金属は通常担体に担持した状態
で使用され、かかる担体として、活性炭、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、珪藻土、酸化ジルコニウム等の
多孔質物質が例示される。金属の担持量としては、金属
換算で通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％が推奨される。触媒の形態は特に限定されず、水素化
工程の形態に応じて粉末状、タブレット状ら適宜選定し
て使用する。

【００２０】水素化触媒の適用量は反応速度あるいは他
の反応条件により適宜選択されるが、一般に原料である
芳香族化合物に対して通常０．５〜２０重量％が例示さ
れ、１から５重量％が推奨される。水素化反応時の溶媒
として、原料化合物を溶解し、水素化反応時に安定な化
合物であれば適用可能である。具体的には、メタノー
ル、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、シクロヘキサン、オク
タン等の炭化水素類を挙げることができ、単独でも混合
溶媒として使用しても良い。これは溶媒の使用量も適宜
選定されるが、通常芳香族化合物を溶媒に溶解して原料
濃度として通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％の範囲で水素化反応をおこなう。水素圧力とし
ては、通常０．２〜２０ＭＰａであり、好ましくは２〜
１５ＭＰａの範囲である。水素圧力が低すぎる場合は反
応時間が長くなり、高すぎる場合は反応が急激に進行
し、反応温度の制御が困難になる傾向がある。水素化反
応温度は、通常６０〜１７０℃であり、特に８０から１
５０℃が推奨される。温度が低すぎる場合は反応時間が
長くなり、また高すぎる場合は水素化分解物の副生がで
きやすい傾向にある。このような水素化条件の場合、例
えば反応時間は通常０．５〜２０時間程度で反応が完結
する。反応の進行状態および終了に関しては、圧力計か
ら消費水素量を求めることで判断することができる。反
応後、触媒を濾過操作により回収し、次回の水素化反応
に繰り返し使用することができる。水素化生成物は溶媒
を留去して取得する。

【００２１】本発明に係わるポリウレタン樹脂は上述し
たようなヒドロキシポリアリサイクリック化合物をイソ
シアネート化合物と反応させることにより容易に得られ
る。またヒドロキシポリアリサイクリイク化合物と共に
他の活性水素化合物を併用することも出来、活性水素化
合物としてポリウレタン樹脂の製造に用いられている水
酸基、メルカプト基、１級又は２級アミノ基、カルボキ
シル基、シラノール基などを含む化合物のような、活性
水素を少なくとも１個有する化合物を用いることがで
き、その代表的なものは多価アルコール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油系
ポリオール、エポキシ変成ポリオール及びアクリルポリ
オールなどである。

【００２２】多価アルコールとしては例えばエチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１、２ーブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン
−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノ
ール−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ビスフ
ェノールＡ、メソエリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、蔗糖などが挙げられる。ポリエーテ
ルポリオールとしては、上記の多価アルコールやトリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジア
ミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン
等の脂肪族アミン類ににエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドを付加
した物及びテトラヒドロフランのカチオン重合によって
得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例
示される。

【００２３】ポリエステルポリオールとしては アジピ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、 フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸などの多塩基酸、特にフタル酸と前記の多価アルコー
ル、特にジエチレングリコール、エチレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリンやポリエーテルポ
リオールとの縮合反応によって得られるものが挙げられ
る。また、前記の多価アルコールを開始剤としε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノ
マーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリ
オールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとし
ては前記多価アルコールとエチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニル
カーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反
応等で得られるものが挙げられる。ポリオレフィンポリ
オールとしては例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水
素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイ
ソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸
基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエ
チレン等が挙げられる。

【００２４】動植物油系ポリオールにはヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。エポキシ変成
ポリオールとしては例えば、ジイソプロパノールアミン
やジエタノールアミン等のアルカノールアミンをビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エ
ポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に付加反応させて得られる
ものが挙げられる。アクリルポリオールとしてはメタク
リル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有
するアクリルモノマーをビニル重合させて得られるもの
が挙げられる。またその他にも通常、数平均分子量５０
０〜５００００で活性水素基を有するものであれば、ダ
イマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオー
ル、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹
脂、ポリビニルアルコール等も使用できる。これらの活
性水素化合物の中ではヒドロキシポリアリサイクリイク
化合物と併用して、耐候性の優れたポリウレタン樹脂を
得る為には、芳香族環を有しない活性水素化合物が好ま
しい。

【００２５】本発明で使用されるイソシアネート化合物
は通常ウレタン原料として使用される芳香族イソシアネ
ート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等
全てのイソシアネート化合物が使用できる。芳香族イソ
シアネートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−
ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート等が例示される。脂肪族イソシアネートと
してはイソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
例示される。脂環式イソシアネートとしては水素添加Ｔ
ＤＩ、水素添加ＭＤＩ等が例示される。

【００２６】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用することもでき、さらにポリイソシアネートのＮ
ＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロフ
ァネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、
イミド等に変成した物であっても良い。また多核体には
前記以外の異性体を含有している物も含まれる。これら
のイソシアネート化合物の中で好ましいものは脂肪族イ
ソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物で
ある。また、上記のヒドロキシポリアリサイクリック化
合物またはこれを含有する活性水素化合物とイソシアナ
ート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する
際は、常用の種々の触媒、溶剤、安定剤、樹脂改質剤、
顔料、添加剤を用いることができる。触媒としてはトリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３アミン、
酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル
錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合
物等が挙げられる。

【００２７】また、溶剤としてはトルエン、キシレン、
スワゾール（コスモ石油株式会社製）、ソルベッソ（エ
クソン化学株式会社製）等の芳香族系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
セキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール 等のアルコール系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶
剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル
系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以
上使用することができる。安定剤としては置換ベンゾト
リアゾール類等の紫外線安定剤、フェノール誘導体等の
熱酸化に対する安定剤等が挙げられる。

【００２８】樹脂改質剤としてはキシレン樹脂、トルエ
ン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール及びその
アルキル誘導体で変成されたクマロン樹脂及び石油系、
石炭系、アスファルト系のタール成分あるいはこれらの
誘導体等が挙げられる。顔料としては酸化チタンやカー
ボンブラック、弁柄等の無機系及びアゾ系、シアニン
系、キナクリドン系等の有機系着色顔料、またタルク、
炭酸カリウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、マイカ
等の体質顔料やステンレス、ＭＩＯ等の鱗片状顔料、
また亜酸化鉛、鉛丹、ジンククロメート、ストロンチウ
ムクロメート、リン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛やリ
ン酸アルミニウム等の防錆顔料が挙げられる。添加剤と
しては有機系あるいは無機系難燃剤、染料、カップリン
グ剤、ブロッキング防止剤、分散 安定剤、粘度調節
剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、可塑剤、滑剤、帯電
防止剤、揺変剤、抗菌剤 防カビ剤等が挙げられる。

【００２９】ヒドロキシポリアリサイクリック化合物等
の活性水素化合物、イソシアネート化合物及び各種添加
剤などからポリウレタン樹脂を製造するにあたっては常
用の公知の方法、すなわち原料を溶剤に溶解させて反応
させる溶液反応法、無溶剤下で各原料を混合、反応させ
る無溶剤反応法等を用いることができる。また、活性水
素基化合物とイソシアナート化合物を一度に反応させる
ワンショット法や活性水素化合物とイソシアナート化合
物とをイソシアナート基過剰で反応させてイソシアナー
ト基末端プレポリマーを合成しておき、その後活性水素
化合物と反応させるプレポリマー法等、公知の方法で合
成できる。イソシアネート化合物とポリオール等の活性
水素化合物は通常１５０℃以下好ましくは０℃〜１２０
℃の温度で反応させる。イソシアネート化合物との反応
において、ヒドロキシポリアリサイクリック化合物は、
通常活性水素化合物中５重量％以上が好ましく、さらに
好ましくは１０〜１００重量％である。含有量があまり
に少なすぎるとポリウレタン樹脂にした際の物性の改良
効果が少ない場合がある。イソシアナート化合物と活性
水素化合物を反応させる場合の反応当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）は通常、０．３〜３．０、好ましくは０．５〜１．
５である。０．３未満の場合はウレタン結合濃度が低く
物性の低下が起こる場合もある。また３以上の場合は反
応に関与しないイソシアネート基の存在が多すぎて所望
の物性が発現しないことがある。

【００３０】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的多様をさ
らに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で用いた試薬は下記の通りであ
る。 ＜ポリフェノール化合物＞ＢＰＡ Ｈ／Ｅ：ビスフェノ
ールＡの製造プラントから得られる副生物をＮａＯＨ触
媒の存在下に１８０℃以上の高温で低沸点成分を留去し
た後に残るポリフェノール化合物の混合物。褐色ガラス
状固体、水酸基価３３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８１ｃｐ
ｓ／１５０℃。 ＜ＢＰＡ Ｈ／Ｅの分析＞ＢＰＡ Ｈ／Ｅのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解し１ｗｔ％溶液を調製した。
次いで東ソー社製、ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８０２０に
カラムとしてＴＳＫgelＧ２０００ＨＸＬを装着し、溶
媒としてテトラヒドロフランを用いて４０℃で注入し
た。ＲＩ検出器によって分離される主要なピーク１〜５
を分取しテトラヒドロフランを留去した後、質量分析装
置により測定手法としてＦＤを用いて分子量を測定し
た。ピーク１〜５の重量比と共に分画ピーク中の主要な
化合物を下記に示したが、３核体とはフェノール３個が
イソプロピリデン基２個で連結されている。また４核体
とはフェノール４個がイソプロピリデン基３個で連結さ
れている化合物。他も同様な化合物を示している。 ピーク１：１５％、６核体及び５核体 ピーク２：１２％、５核体 ピーク３：１７％、４核体 ピーク４：２７％、３核体 ピーク５：２９％、２核体

【００３１】[実施例１：ヒドロキシポリシクロヘキサ
ン化合物（１）]１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、
５％Ｒｈ／Ｃ（ＮＥケムキャツト製）１２ｇ、上記ＢＰ
ＡＨ／Ｅ３００ｇ、ＴＨＦ３００ｇを仕込んだ。オート
クレーブ内を窒素で置換後、水素を１ＭＰａ導入して１
００℃まで昇温した。１００℃に達した時点で水素を７
ＭＰａに圧入して水素化反応を開始した。消費した水素
を連続的に補給して反応圧を７ＭＰａで一定にした。４
時間４０分の反応後反応生成物を取り出し濾過により触
媒を分離した。その後エバポレータによりＴＨＦを留去
して橙色固体状の水素化生成物を取得した。プロトンＮ
ＭＲを測定した結果水素化率は７５％であった。

【００３２】[実施例２：ヒドロキシポリシクロヘキサ
ン化合物（２）]１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、
５％Ｒｈ／Ｃ（ＮＥケムキャツト製）１０ｇ、上記ポリ
オキシアルキレンポリフェノール２７０ｇ、ＴＨＦ３０
０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換後、水
素を１ＭＰａ導入して１００℃まで昇温した。１００℃
に達した時点で水素を７ＭＰａに圧入して水素化反応を
開始した。消費した水素を連続的に補給して反応圧を７
ＭＰａで一定にした。３時間の反応後反応生成物を取り
出し濾過により触媒を分離した。その後エバポレータに
よりＴＨＦを留去して橙色液状の水素化生成物を取得し
た。プロトンＮＭＲを測定した結果水素化率は９０％で
あった。粘度８３７００ｃｐｓ／２５℃。水酸基価２１
２ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３３】[参考例１：ポリオキシアルキレンポリフ
ェノール（３）]１．５ＬオートクレーブにＢＰＡ Ｈ／
Ｅを４３０ｇ仕込み、２．２ｇのＫＯＨを触媒として窒
素気流下、１１０〜１２０℃、圧力０．４ＭＰａ以下で
攪拌下４２０ｇの酸化プロピレンを６時間かけて徐徐に
仕込んだ。さらに同温度で２時間熟成後、未反応の酸化
プロピレンを追い出し、触媒を吸着濾過後、橙色液状の
ポリオキシアルキレンポリフェノールを得た。粘度１６
８００ｃｐｓ／４０℃、水酸基価１８５ｍｇＫＯＨ／
ｇ。

【００３４】[実施例３及び比較例１：ウレタン樹脂の
製造及び評価] ＜イソシアネート化合物（Ａ）＞マイテック（登録商
標）ＮＹ７１０Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンのアダクト体を主体とするポリ
イソシアネート化合物、三菱化学社製品、ＮＣＯ含有率
１２．９％、７５％酢酸エチル溶液） ＜触媒（Ｂ）＞ネオスタンＵ−１００（ジブチルチンジ
ラウレート、日東化成社製品） ＜ＴＯＬ＞トルエン（試薬特級） ＜ＭＥＫ＞メチルエチルケトン（試薬特級）

【００３５】上記イソシアネート化合物と活性水素化合
物その他成分とを表−１に示す重量配合比で室温で３０
秒間攪拌・混合後、脱泡して１５０μｍのドクターブレ
ードで基材上に塗布し試験板を調製した。尚、イソシア
ネート化合物以外の全成分は予め配合して均一に混合し
たプレミックスとして反応に供した。基材は１５０×７
０×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板、２００×１００
×２ｍｍのガラス板及びポリエチレンシートを用いた。
試験板は室温で２時間セッティングした後、８０℃のオ
ーブン中で２４時間硬化させ、その後２３℃、湿度５０
％の雰囲気中に２４時間放置した後、物性測定に供し
た。尚、表−１に記載の物性はＪＩＳ Ｋ ５４００に準
じて下記により測定した。

【００３６】＜鉛筆引っかき値＞基材は鋼板で手かき法
のすり傷で評価。 ＜付着性＞基材は鋼鈑で試験板を碁盤目テープ法でます
目の数１００の内で、剥離しなかった数を数えた。１０
０は剥離が無く付着性良好。 ＜耐熱性＞基材は鋼板で試験板を１２０℃のオーブン中
で６日間放置後取り出し、２３℃、湿度５０％雰囲気中
に１時間放置後、外観を目視で確認した。判定は○は変
化無し、×は変化あり。 ＜耐湿熱性＞基材は鋼板で試験板を６０℃×９５％ＲＨ
の高温恒湿槽中で６日間放置後取り出し、２３℃、湿度
５０％雰囲気中に１時間放置後、塗膜及び塗膜下の鋼板
の外観を目視で確認した。判定は○は変化無し、×は変
化あり。

【００３７】＜耐水性＞基材はガラス板で試験板を室温
で６日間脱イオン水に浸せきした後取り出し、２３℃、
湿度５０％雰囲気中に１時間放置後、塗膜の外観を目視
で確認した。判定は○は変化無し、×は変化あり。 ＜耐アルカリ性＞基材は鋼板で試験板を室温で２４時
間、５Ｗ／Ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液に浸せきした後
取り出し、２３℃、湿度５０％雰囲気中に１時間放置
後、塗膜の外観を目視で確認した。判定は○は変化無
し、×は変化あり。 ＜耐塩水性＞基材は鋼板で試験板を室温で９６時間、３
Ｗ／Ｖ％の塩化ナトリウム水溶液に浸せきした後取り出
し、２３℃、湿度５０％雰囲気中に１時間放置後、塗膜
の外観を目視で確認した。判定は○は変化無し、×は変
化あり。

【００３８】＜耐溶剤性＞基材は鋼板で試験板を室温で
２０分間トルエンに浸せきした後取り出し、２分後に塗
膜の外観を目視で確認した。判定は○は変化無し、×は
変化あり。 ＜引張強度及＞基材はポリエチレンシートで基材よりウ
レタン樹脂を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切
り剥がし、厚みを測定後、２３℃、湿度５０％雰囲気下
でテイ・エス・エンジニアリング社製ＵＴＭ−III−１
００にて測定。チャック間５０ｍｍ、クロスヘッドスピ
ード２００ｍｍ／ｍｉｎで測定。 ＜屋外暴露試験＞基材は鋼鈑で試験板を４階立てのビル
の屋上の日当たりの良い場所に３ヶ月放置後、塗膜の外
観を目視で確認した。判定は○は変化無し、×は変化あ
り。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の新規なヒドロキシポリアリサイ
クリック化合物は、簡便でさらに経済性に優れた方法で
製造可能であり、さらにこれをイソシアネート化合物と
反応させることによって、強度、耐候性等の物性の優れ
たポリウレタン樹脂を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片野 弘章 東京都千代田区有楽町一丁目10番１号 三 菱化学株式会社東京支社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46 AC11 FC22 FE12 FG90 4J034 BA02 BA03 BA09 CA01 CA03 CA04 CA05 CA12 CB02 CB07 CB08 CC03 CC08 CC09 CC12 CC26 CC42 CC43 CC44 CC45 CC46 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CC68 CC69 CD04 CD05 CD06 CD11 DA01 DA03 DB03 DB07 DB08 DC12 DC32 DC33 DC34 DC35 DC36 DC37 DC42 DC43 DF02 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 DG23 DK09 DN03 DP03 DP06 DP18 DQ02 EA01 EA12 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC33 HC34 HC35 HC46 HC61 HC64 HC65 HC67 HC69 HC70 HC71 HC73 KA01 KB02 KC02 KC08 KC17 KD02 KD04 KD05 KD12 KE03 QA03 RA07 RA08 RA14

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数３〜１２のアリサイクリック構造
   がイソプロピリデン基を介して１分子中に３〜２０個連
   結された骨格を有し、且つ少なくとも１個の水酸基を有
   するヒドロキシポリアリサイクリック化合物。
2. 【請求項２】 アリサイクリック構造が下記一般式
   （１）で表されるシクロヘキサン構造であり、下記一般
   式（２）で表されるイソプロピリデン基を介して１分子
   中に３〜２０個連結された骨格を有し、且つ一分子中に
   少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシポリシクロ
   ヘキサン化合物。 【化１】 【化２】 （一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は各々独立して、一般式
   （２）で表されるイソプロピリデン基、Ｈ、ＯＨ、Ｏ
   Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＲＯ、ＮＨ₂、Ｎ
   ＨＲ、Ｎ（Ｒ）₂、ハロゲン原子、並びに置換基を有し
   ても良い直鎖、分岐または環式の炭素数１〜２０のアル
   キル基のいずれかを示す。あるいは、Ｒ²及びＲ³、Ｒ⁴
   及びＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそ
   れぞれケトン（＝Ｏ）であっても良い。該置換基として
   はＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＲＯ、
   ＮＨ₂、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）₂、ハロゲン原子のうちのいず
   れかまたは２種類以上である。上記Ｒはそれぞれ置換基
   を有していても良い直鎖、分岐または環式のアルキル基
   を示し、該置換基としてはＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯ
   ＯＲ、ＣＨＯ、ＣＲＯ、ＮＨ₂、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）₂、ハ
   ロゲン原子のうちのいずれかである。なお、連結される
   シクロヘキサン構造は同一であっても異なっていても良
   い。また一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹のうち少なくとも
   １個はシクロヘキサン環に直接酸素原子が結合した構造
   を有するものであり、且つ１分子中の全Ｒ ¹〜Ｒ¹¹のう
   ち少なくとも１個は水酸基を有する基である。）
3. 【請求項３】 一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ¹¹のうち、
   Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹¹がＨであり、且つ
   Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ¹⁰のうち少なくとも２個がＨ
   である請求項２に記載のヒドロキシポリシクロヘキサン
   化合物。
4. 【請求項４】 一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ¹¹のうち、少
   なくとも１個が水酸基である請求項２〜３に記載のヒド
   ロキシポリシクロヘキサン化合物。
5. 【請求項５】 一般式（１）中のシクロヘキサン環に直
   接酸素原子が結合した構造を有するＲ¹〜Ｒ⁵のうち少な
   くとも１個が、該酸素原子に下記一般式（３）で表され
   る基が結合してなるものである請求項２〜４のいずれか
   に記載のヒドロキシポリシクロヘキサン化合物。 【化３】 （一般式（３）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は各々独立してＨ、ＣＨ
   ₃及びＣ₂Ｈ₅のいずれかを示す。またｍは１〜３０の整
   数である。）
6. 【請求項６】 一般式（１）で表されるシクロヘキサン
   構造が一般式（２）で表されるイソプロピリデン基を介
   して１分子中に３個連結されたヒドロキシポリシクロヘ
   キサン化合物及び１分子中に４個連結されたヒドロキシ
   ポリシクロヘキサン化合物が含有されてなる請求項２〜
   ５のいずれかに記載のヒドロキシポリシクロヘキサン化
   合物。
7. 【請求項７】 一般式（１）で表されるシクロヘキサン
   構造が一般式（２）で表されるイソプロピリデン基で１
   分子中３個連結されたヒドロキシポリシクロヘキサン化
   合物及び１分子中に４個連結されたヒドロキシポリシク
   ロヘキサン化合物を全化合物中にそれぞれ５重量％以上
   含有するものである請求項６に記載のヒドロキシポリシ
   クロヘキサン化合物。
8. 【請求項８】 一般式（１）で表されるシクロヘキサン
   構造が一般式（２）で表されるイソプロピリデン基を介
   して１分子中５個以上連結されたヒドロキシポリシクロ
   ヘキサン化合物を含有するものである請求項２〜７のい
   ずれかに記載のヒドロキシポリシクロヘキサン化合物。
9. 【請求項９】 一般式（１）で表されるシクロヘキサン
   構造が一般式（２）で表されるイソプロピリデン基を介
   して１分子中に５個以上連結されたヒドロキシポリシク
   ロヘキサン化合物を全化合物中に５重量％以上含有する
   ものである請求項８に記載のヒドロキシポリシクロヘキ
   サン化合物。
10. 【請求項１０】 フェノールとアセトンを酸性触媒の存
    在下に縮合させてビスフェノールを製造する際に副生す
    る副生物を塩基性触媒の存在下、１００℃以上で処理し
    低沸点成分を系外に除去させて得られるポリフェノール
    化合物のポリフェノール骨格が水素添加されてなる請求
    項２〜９のいずれかに記載のヒドロキシポリシクロヘキ
    サン化合物。
11. 【請求項１１】フェノールとアセトンを酸性触媒の存在
    下に縮合させてビスフェノールを製造する際に副生する
    副生物を塩基性触媒の存在下、１００℃以上で処理し低
    沸点成分を系外に除去させて得られるポリフェノール化
    合物に、上記一般式（３）で表される基が付加され、且
    つポリフェノール骨格が水素添加されてなる請求項２〜
    ９のいずれかに記載のヒドロキシポリシクロヘキサン化
    合物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載のヒド
    ロキシポリアリサイクリック化合物またはヒドロキシポ
    リシクロヘキサン化合物をイソシアネート化合物と反応
    させて得られるポリウレタン樹脂。
13. 【請求項１３】イソシアネート化合物として脂肪族また
    は脂環式イソシアネート化合物を使用する請求項１２に
    記載のポリウレタン樹脂。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のヒド
    ロキシポリアリサイクリック化合物またはヒドロキシポ
    リシクロヘキサン化合物をイソシアネート化合物と、反
    応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）０．３〜３．０で反応させる
    事を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。