JP2001225005A - 光触媒活性被膜の形成方法及び光触媒活性を有するフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】特定の有機溶剤系チタンゾルを使用してなる光
触媒活性被膜の形成方法及び光触媒活性を有するフィル
ムを提供する。 【解決手段】被塗面に、有機珪素共重合体（ｉ）、一般
式（１）Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ で表される有機珪素化合物
（ａ）及び／又はその低縮合物０〜９０重量％及び一般
式（２）Ｒ₂ Ｓｉ（ＯＲ ₁ ）₃ で表される有機珪素化合
物（ｂ）及び／又はその低縮合物１０〜１００重量％の
混合物を縮合して得られる有機珪素縮合物（ｉｉ）、及
び金属キレ−ト化合物（ｉｉｉ）を含有するプライマー
（Ｉ）を塗装又は印刷し、次いでその上に（Ａ）硬化型
珪素系樹脂固形分１００重量部に対して、（Ｂ）水和チ
タン酸化物ゾルの凝集物に有機溶剤を配合し、続いて水
を除去してなる光触媒活性を有する有機溶剤系チタンゾ
ルを固形分１０〜１０００重量部配合してなる硬化性組
成物（ＩＩ）を塗装又は印刷する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶剤系チタン
ゾルを使用してなる光触媒活性被膜の形成方法及び光触
媒活性を有するフィルムに関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】一般的に酸化チタンは、一種
の半導体であってそのバンドキャップエネルギーは３ｅ
Ｖ近辺にあり、光によりこれ以上のエネルギーが吸収さ
れると酸化チタン結晶の価電子帯の電子は励起されて伝
導体に移行し、価電子帯には正孔を生じる。生じた該電
子及び正孔は酸化、還元反応に係わるようになる。特に
正孔は吸着水などを酸化することによりＯＨラジカルを
発生する、例えば、このラジカルを利用して窒素酸化物
等を酸化して硝酸に変化（窒素と水に分解させることも
ある）させることができる。

【０００３】上記のような酸化チタンの光触媒活性の性
質を利用して、例えば、大気や水の環境汚染物質を分解
除去、親水化処理、抗菌処理及び消臭等の分野で利用が
考えられており、具体的には該酸化チタンを含有せしめ
てなる硬化性樹脂組成物を基材等に塗布するなどして用
いられつつある。

【０００４】酸化チタンとしては、光散乱に適当な大き
さに整えられた白色顔料と硫酸法酸化チタン製造工程に
おいて硫酸チタン溶液を加水分解して得られる水和酸化
チタン（メタチタン酸）のアナタース型微結晶の集合体
である非顔料酸化チタンがある。このような水和酸化チ
タンには多くの硫酸を含有しており、通常このものをア
ルカリ凝集させ水洗により硫酸を除去したのち、鉱酸で
解膠することにより水和酸化チタンゾルが製造されてい
る。光触媒活性を利用する分野においては、活性が高い
ものが要求され、また、フィルム等の用途には透明性も
必要となるので粒子が非常に細かい水和酸化チタンを使
用することが通常好ましい。

【０００５】しかしながら、従来から使用されている水
和酸化チタンにはその結晶粒子には開孔や閉孔が多く存
在し、これらの細孔には水洗によって除去できない硫酸
が存在している。このために水和酸化チタンゾルに含ま
れる硫酸により硬化性樹脂組成物の安定性や被膜性能等
を悪くしたりするといった問題点があった。

【０００６】一方、上記酸化チタンを含む光触媒活性能
を有する硬化型樹脂組成物を基材面に塗布した場合に、
塗膜が経時で分解、剥離を生じる場合があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意研究の結果、特定の有機溶剤系チ
タンゾルを使用し、さらに該チタンゾルを含む硬化型樹
脂組成物による塗膜層と基材面との間に特定のプライマ
ー層を設けることにより上記問題を解消し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、被塗面に、水酸基含
有ラジカル重合性不飽和モノマ−（イ）、エポキシ基含
有ラジカル重合性不飽和モノマ−（ロ）、珪素に直接結
合する水酸基及び／又は加水分解性基を含有するラジカ
ル重合性不飽和モノマ−（ハ）、及び必要に応じて上記
（イ）〜（ハ）以外のその他のラジカル重合性不飽和モ
ノマ−（二）の有機珪素共重合体（ｉ）、一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ （式中、Ｒ₁ は同一もしくは異なって
Ｃ₁〜₄ の炭化水素基を示す）で表される有機珪素化合
物（ａ）及び／又はその低縮合物０〜９０重量％及び一
般式（２）Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₃ （式中、Ｒ₁ は上記と
同じ意味を示し、Ｒ₂ はＣ₁ 〜_{1 2}の炭化水素基を示す）
で表される有機珪素化合物（ｂ）及び／又はその低縮合
物１０〜１００重量％の混合物を縮合して得られる有機
珪素縮合物（ｉｉ）、及び金属キレ−ト化合物（ｉｉ
ｉ）を含有するプライマー（Ｉ）を塗装又は印刷し、次
いでその上に（Ａ）硬化型珪素系樹脂固形分１００重量
部に対して、（Ｂ）光触媒活性を有する有機溶剤系チタ
ンゾルを固形分１０〜１０００重量部配合してなる硬化
性組成物（ＩＩ）を塗装又は印刷することを特徴とする
光触媒活性被膜の形成方法及び光触媒活性を有するフィ
ルムに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるプライマー
（Ｉ）は、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマ−
（イ）、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマ−
（ロ）、珪素に直接結合する水酸基及び／又は加水分解
性基を含有するラジカル重合性不飽和モノマ−（ハ）、
及び必要に応じて上記（イ）〜（ハ）以外のその他のラ
ジカル重合性不飽和モノマ−（二）の有機珪素共重合体
（ｉ）、一般式（１）Ｓｉ（ＯＲ₁）₄ （式中、Ｒ₁ は
同一もしくは異なってＣ₁〜₄ の炭化水素基を示す）で
表される有機珪素化合物（Ａ）及び／又はその低縮合物
０〜９０重量％及び一般式（２）Ｒ₂ Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₃
（式中、Ｒ₁ は上記と同じ意味を示し、Ｒ₂ はＣ₁ 〜 _{1 2}
の炭化水素基を示す）で表される有機珪素化合物（Ｂ）
及び／又はその低縮合物１０〜１００重量％の混合物を
縮合して得られる有機珪素縮合物（ｉｉ）、及び金属キ
レ−ト化合物（ｉｉｉ）を含有する。

【００１０】有機珪素共重合体（ｉ）は、水酸基含有ラ
ジカル重合性不飽和モノマ−（イ）、エポキシ基含有ラ
ジカル重合性不飽和モノマ−（ロ）、珪素に直接結合す
る水酸基及び／又は加水分解性基を含有するラジカル重
合性不飽和モノマ−（ハ）、及び必要に応じて上記
（イ）〜（ハ）以外のその他のラジカル重合性不飽和モ
ノマ−（二）を共重合成分とする。

【００１１】（イ）水酸基含有ラジカル重合性不飽和モ
ノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこ
れらのものとカプロラクトンとの付加物などの水酸基含
有不飽和モノマ−などが挙げられる。

【００１２】（ロ）エポキシ基含有ラジカル重合性不飽
和モノマ−としては、例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレ−ト、アリルグリシジルエーテルなどが挙
げられる。

【００１３】（ハ）珪素に直接結合する水酸基及び／又
は加水分解性基を含有するラジカル重合性不飽和モノマ
−としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラ
ン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシランなど。また、例えば、特開昭６２−１
９７４２３号公報に記載の１分子中に平均１個の重合性
不飽和結合と末端相当部分に少なくとも２個以上のアル
コキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基とを有
し、数平均分子量が４００〜１０００００のポリシロキ
サンマクロモノマ−使用することができる。

【００１４】（ニ）上記（イ）〜（ハ）以外のその他の
ラジカル重合性不飽和モノマ−としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の如き
（メタ）アクリル酸のＣ_{1 - 24}個のアルキル又はシクロア
ルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、（メ
タ）アクリルニトリルなどが挙げられ、１種又は２種以
上使用できる。

【００１５】有機珪素共重合体（ｉ）は、従来から公知
のラジカル重合方法、例えば、溶液重合方法などにより
製造することができ、有機珪素共重合体（ｉ）の平均分
子量は約３０００〜８００００、特に約８０００〜５０
０００の範囲が好ましい。有機珪素縮合物（ｉｉ）は、
１分子中に少なくとも２個以上の珪素原子に直接結合す
る加水分解性基及び／又はヒドロキシシリル基を含有す
るものであって、一般式（１）Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ （式
中、Ｒ₁ は同一もしくは異なってＣ₁〜₄ の炭化水素基
を示す）で表される有機珪素化合物（ａ）及び／又はそ
の低縮合物０〜９０重量％及び一般式（２）Ｒ₂ Ｓｉ
（ＯＲ₁ ）₃ （式中、Ｒ₁ は上記と同じ意味を示し、Ｒ
₂ はＣ₁ 〜_{1 2}の炭化水素基を示す）で表される有機珪素
化合物（ｂ）及び／又はその低縮合物１０〜１００重量
％の混合物を縮合して得られる。

【００１６】有機珪素化合物（ａ）において、一般式
（１）で表されるＲ₁ のＣ_{1 〜 4} の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基がを挙げることができる。該アルキル基は分岐してい
ても分岐していなくても構わない。また、その低縮合物
としては重合度２〜１０のものが好適である。有機珪素
化合物（ａ）の具体例としては、例えば、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシ
シランなどを挙げることができる。

【００１７】有機珪素化合物（ｂ）において、一般式
（２）で表されるＲ₁ は上記のものと同様のものを挙げ
ることができる。また、Ｒ₂ のＣ_{1 〜 12}の炭化水素基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチルなどのアルキル基（該アルキル基は
分岐していても分岐していなくても構わない）、フェニ
ル、トルイル、キシリルなどのアリ−ル基、シクロヘキ
シル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアル
キル基などを挙げることができる。また、その低縮合物
としては重合度２〜１０のものが好適である。

【００１８】有機珪素化合物（ｂ）の具体例としては、
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。

【００１９】有機珪素縮合物（ｉｉ）は、有機珪素化合
物（ａ）及び／又はその低縮合物０〜９０重量％、好ま
しくは２０〜８０重量％と有機珪素化合物（ｂ）及び／
又はその低縮合物１０〜１００重量％、好ましくは２０
〜８０重量％との混合物を縮合して得られるものであ
る。上記した縮合反応は、例えば、特公昭平４−２２９
５３号公報に記載の方法によっておこなうことができ
る。有機珪素縮合物（ｉｉｉ）は三次元縮合物であり、
少なくとも縮合度は２０以上、かつ分子量は約３０００
〜２０００００である。

【００２０】プライマー（Ｉ）では、有機珪素共重合体
（ｉ）と有機珪素縮合物（ｉｉ）との配合割合は両者の
総合計量で、有機珪素共重合体（ｉ）１０〜９０重量
％、特に２０〜８０重量％、有機珪素縮合物（ｉｉ）１
０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％が好まし
い。有機珪素縮合物（ｉｉ）が１０重量％未満（有機珪
素共重合体（ｉ）が９０重量％を上回る）になると、後
述の硬化性組成物（ＩＩ）による塗膜との経時での付着
性が低下し、一方、有機珪素縮合物（ｉｉ）が９０重量
％を超える（有機珪素共重合体（ｉ）が１０重量％を下
回る）と、基材であるプラスチックフィルム面との経時
での付着性が低下するので好ましくない。

【００２１】金属キレ−ト化合物（ｉｉｉ）としては、
例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアル
ミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート
ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルア
セトナトアルミニウム・ジsec-ブチレート、メチルアセ
トアセテートアルミニウム・ジtert−ブチレート、ビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム・モノsec-ブチレ
ート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モ
ノtert−ブチレートなどのアルミニウムキレ−ト化合
物；例えば、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテ−ト）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネートなどのチタニウムキ
レ−ト化合物；例えば、テトラキス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレ−ト化
合物などを挙げることができる。

【００２２】金属キレ−ト化合物（ｉｉｉ）の配合量
は、有機珪素共重合体（ｉ）と有機珪素縮合物（ｉｉ）
との総合計量１００重量部に対して金属キレ−ト化合物
（ｉｉｉ）を約０．０１〜２０重量部、特に約０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００２３】本発明で使用される硬化性組成物（ＩＩ）
は、（Ａ）硬化型珪素系樹脂及び（Ｂ）光触媒活性を有
する有機溶剤系チタンゾルを含有し、該硬化型珪素系樹
脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、有機溶剤系チ
タンゾル（Ｂ）を固形分で１０〜１０００重量部配合し
てなるものである。

【００２４】硬化型珪素系樹脂（Ａ）は、特に制限なし
に従来から公知のタイプ、例えば、熱、室温硬化型の珪
素系樹脂の有機溶剤系のものを使用することができる。
このものとしては、特に樹脂中に４官能珪素構造単位又
は３官能珪素構造単位を５０モル％以上含有する樹脂を
使用することが好ましい。また、硬化に使用される官能
基としては、例えば、珪素原子に直接結合する加水分解
性基（例えば、低級（炭素数１〜３程度）アルコキシ
基、アシル基、アセトキシ基、ブタノキシム基等）、ヒ
ドロキシシリル基等が包含される。該樹脂中の加水分解
性基やヒドロキシシリル基は、例えば、有機金属化合物
（金属塩化物、金属アルコキシド、金属キレート等が挙
げられる。また金属としてはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等が挙げ
られる。）やエポキシ基との反応により硬化させること
ができる。

【００２５】また、上記した官能基以外にエポキシ基、
不飽和基等の上記した以外の官能基も必要に応じて有す
ることができる。これらの官能基には、例えば、エポキ
シ基には、例えば、カチオン重合触媒（スルホニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩
等、商品名としては、例えば、サンエイドＳＩ−１００
Ｌ（三新化学（株）社製）等）や上記した加水分解性シ
リル基、ヒドロキシシリル基、有機金属化合物との組合
せによる反応等、不飽和基（（メタ）アクリロイル基、
ビニル基等）には、例えば、過酸化物触媒により反応さ
せることができる。

【００２６】４官能珪素構造単位は、一般式ＳｉＺ４
で表わされるケイ素構造単位（Ｑ単位）である。該式中
Ｚは最終的にはシラノール基を形成するかまたは他のケ
イ素原子と縮合してシロキサン結合を形成しうる加水分
解性基を表す。

【００２７】４官能珪素構造単位を有する化合物として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、トリアセトキシシラ
ン等が挙げられる。このようなものは、低縮合物（例え
ば２〜１０量体、好ましくは２〜５量体）としても使用
することができる。このような４官能を超える低縮合物
を使用する場合には本発明においてはＱ単位として取り
扱う。

【００２８】３官能珪素構造単位は、一般式ＲＳｉＺ３
（Ｚは上記と同様の意味を表す）で表わされるケイ素
構造単位（Ｔ単位）は、最終的にはシラノール基を形成
するかまたは他のケイ素原子と縮合してシロキサン結合
を形成しうる加水分解性基を３個含有するものである。
Ｒは有機置換基であり、炭化水素基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等）
やその他有機官能基（γ−グリシドキシプロピル基、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、
５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシ
ル基、γ−メタアクリロキシプロピル基、γ−メタアク
リロキシメチル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−
アクリロキシメチル基、ビニル基等）が挙げられる。

【００２９】このものとしては、例えば、トリメトキシ
メチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキ
シプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリメ
トキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、ト
リエトキシエチルシラン、トリエトキシブチルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシメチルシ
ラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリプロポキシ
フェニルシラン、トリブトキシフェニルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリル
エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３０】このＱ及びＴ単位は、含有量がシリコーン
化合物中にＱ及びＴ単位との合計量で５０モル％（対全
ケイ素原子）以上、好ましくは６０モル％以上の範囲で
ある。更に、Ｑ単位／Ｔ単位のモル％の比率は１００／
０〜１０／９０で好ましくは１００／０〜３０／７０の
範囲が好ましい。シリコン化合物中のＱ及びＴ単位の含
有量が５０モル％未満になるとその他の有機樹脂成分が
多くなるので被膜の耐久性が悪くなる。

【００３１】上記した以外に残りの成分として、２官能
珪素構造単位（一般式Ｒ２ＳｉＺ２）（Ｚは上記と同様
の意味を表す）で表わされるケイ素構造単位（Ｄ単位）
及び１官能珪素構造単位（一般式Ｒ３ＳｉＺ１）（Ｚは
上記と同様の意味を表す）で表わされるケイ素構造単位
（Ｍ単位）を有することができる。

【００３２】上記したものとしては、例えば、メトキシ
トリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキ
シメチルジエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、
エトキシトリエチルシラン、エトキシトリフェニルシラ
ン、プロポキシトリメチルシラン、プロポキシトリプロ
ピルシラン、ブトキシトリブチルシラン、フェノキシト
リフェニルシラン等のモノアルコキシシラン、ジメトキ
シジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメト
キシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジ
エトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラ
ン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチ
ルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジプロポキ
シジフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジブ
トキシジエチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジ
ブトキシジフェニルシラン等のジアルコキシシランが挙
げられる。

【００３３】本発明では、上記硬化型珪素系樹脂（Ａ）
として、前記プライマー（Ｉ）に使用される有機珪素縮
合物（ｉｉ）を用いてもよい。

【００３４】光触媒活性を有する有機溶剤系チタンゾル
（Ｂ）は、通常、水和チタン酸化物ゾルの凝集物に有機
溶剤を配合し、続いて水を除去して得られるものであ
る。具体的には、例えば硫酸チタン水溶液を加水分解し
て得られる水和チタン酸化物ゾルにアニオン性界面活性
剤を配合して水和チタン酸化物粒子を凝集させ、必要に
応じてアルカリ洗浄して無機酸を除去した後、有機酸、
有機溶剤を配合し、続いて水を除去してなる有機溶剤系
チタンゾルである。また、該水和チタン酸化物ゾルが、
硫酸チタン水溶液に塩基性水溶液を加え、ＰＨを１〜６
に調整して、粒子径が２００Å 以下、特に１００Å 以
下の透明な水和チタン酸化物ゾルであることが好まし
い。

【００３５】上記したアニオン性界面活性剤としては、
従来から公知のもの、例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
該アニオン性界面活性剤の添加は、正電荷を帯びた水和
チタン酸化物ゾルの電荷を中和し、親水性の水和チタン
酸化物の表面を疎水性に転換し、有機溶剤中への移行を
可能とするものである。アニオン性界面活性剤の添加量
は、添加量が少なすぎると正電荷が残り、多すぎると界
面活性剤の疎水基同士の配向吸着がおこりゾル粒子が負
電荷を帯び、有機溶剤中に移行が困難となるので、その
添加量はゾルが完全に凝集した点を終点とするのが好ま
しい。

【００３６】有機酸としては、水溶解もしくは分散する
有機酸であれば特に制限なしに使用することができ、好
ましくは、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、カプロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、乳酸等が
挙げられる。この有機酸を使用することにより正電荷を
帯びた水和チタン酸化物ゾルの電荷を中和し、親水性の
水和チタン酸化物の粒子を有機溶剤中に分散し易くする
とともに、硫酸根を粒子中に封鎖することができるもの
と考えられる。

【００３７】有機溶剤としては、疎水性有機溶剤が好ま
しく、例えば、炭化水素系として、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなど、アルコール系として、ｎ−ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ベンジルアルコールなど、ケトン系として、ヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘ
キサノンなど、エステル系として、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、
３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルア
セテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セ
ロソルブ、酢酸カルビトールなどが挙げられる。

【００３８】また、必要に応じて上記した疎水性有機溶
剤以外の親水性有機溶剤を併用することが出来る。

【００３９】塩基性水溶液の塩基性化合物としては、例
えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸水素アン
モニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

【００４０】ゾルの粒子径は、特に制限されないが好ま
しくは２００Å 以下であり、これより大きくなると光
触媒活性能や透明性が低下するので好ましくない。

【００４１】上記有機溶剤系チタンゾル（Ｂ）として、
例えば「ＴＫＳ−２６０」（テイカ株式会社製、商品
名、アナターゼ型結晶形、平均粒子径１００ナ、トルエ
ン媒体）などの市販品も使用することができる。

【００４２】上記有機溶剤系チタンゾル（Ｂ）は、太陽
光や人工照明光などの紫外線、例えば、波長４００ｎｍ
以下の紫外線、好ましくは波長２８５ｎｍ〜３８０ｎｍ
の光を吸収することによって励起して正孔（ホール）や
ＯＨラジカルを発生し、これらが強い酸化性能を示し、
空気中の窒素酸化物と接触することによって窒素酸化物
を酸化して硝酸に変化させ、また空気中の亜硫酸ガスな
どの硫黄化合物と接触することによって硫酸に変化させ
ることができる。生成した硝酸や硫酸は、塗膜における
アルコキシシリル基の加水分解触媒として働き、アルコ
キシシリル基を屋外での使用における早い時期から効果
的にシラノール基に変化させ、塗膜表面を親水化するこ
とができる。塗膜表面が親水化されることによって、塗
膜表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくな
り、塗膜は良好な耐暴露汚染性を示すことができる。

【００４３】上記チタンゾル（Ｂ）の配合量（固形分）
は、硬化組成物の全固形分１００重量部中、５〜７０重
量部であることが好ましく、３０〜７０重量部の範囲で
あることがさらに好ましい。

【００４４】上記硬化性組成物（II）は、前記樹脂成分
（Ａ）及びチタンゾル（Ｂ）を必須成分とし、必要に応
じて、通常、塗料工業において使用されている、顔料、
充填剤、流動性調整剤などの添加剤などを配合すること
ができる。

【００４５】上記顔料としては、着色顔料、体質顔料、
防錆顔料が挙げられ、顔料の配合量は、硬化型樹脂の全
固形分１００重量部中、６０重量部以下である。顔料の
配合量が６０重量部を超えると得られる被膜の可撓性が
低下しやすくなるという問題がある。

【００４６】本発明方法では、被塗面にプライマー
（Ｉ）を塗装又は印刷してプライマー被膜を形成し、次
いでその上に硬化性組成物（II）を塗装又は印刷して光
触媒活性を有する被膜を形成するものである。

【００４７】被塗面は、従来から使用されている基材面
が挙げられ、例えば、金属、スレート、コンクリート、
ガラス、金属等の無機基材や各種プラスチック基材が挙
げられる。また、この様な基材には予め表面処理などの
下地処理を行うことができる。これらの基材において、
透明性、塗膜物性、加工性等に優れた性能を発揮するこ
とから、特にプラスチックフィルムに塗装することが好
ましい。以下、プラスチックフィルムに塗装した代表的
な例示について説明する。

【００４８】本発明フィルムは、プラスチックフィルム
表面に、上記プライマー（Ｉ）、次いでその上に硬化性
組成物（II）をスプレー、刷毛、ローラー、ナイフコ−
タ−、ロールコ−タ−、グラビアコ−タ−など従来公知
の手段によって塗装又は印刷して塗膜層を設けるもので
ある。塗膜層の膜厚は特に限定されるものではないが、
通常、プライマー（Ｉ）は乾燥膜厚で０．０１〜２０ミ
クロン、好ましくは０．１〜５ミクロンの範囲、硬化性
組成物（II）は乾燥膜厚で０．０１〜２０ミクロン、好
ましくは０．１〜５ミクロンの範囲であることが好適で
ある。また塗膜層は、常温又は８０〜２００℃で約２０
秒〜６０分間程度焼付ける（熱風又は赤外線加熱）こと
により硬化させることもできる。

【００４９】上記プラスチックフィルムとしては、その
材質を問わず従来公知のものが使用でき、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化
ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥ
Ｔ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・パ−フルオロ
プロポキシビニルエ−テル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト
（ＰＣ）、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、エチレン
・ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリアセタ−ル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラ
ミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑型プラスチックもしく
は架橋型プラスチックフィルムなどを挙げることができ
る。またこれらプラスチックフィルムは紫外線吸収剤、
充填剤、熱安定剤などを含むものであってもよい。

【００５０】また塗装に先立って、該プラスチックフィ
ルム表面をコロナ放電などによる表面処理を施しておい
てもよい。

【００５１】上記の通り製造される本発明フィルムは、
光による光触媒活性を有する粉末の作用が塗膜層のごく
表面で起こり、塗膜表面から塗膜内部に徐々にアルコキ
シシリル基の加水分解による親水化が進行するため、長
期に親水性を維持できる。

【００５２】本発明フィルムを外装建材用途などの屋外
用途に供すると、親水性塗膜層によって汚れが雨水など
によって洗い流されやすくなり、良好な耐暴露汚染性を
示すものである。

【００５３】屋外暴露による被膜層の汚れの評価方法
は、例えば、鋼橋塗装 Vol.21 No.4に建設省土木研究
所、片脇氏らによって記載されており、目視官能評価と
最も高い相関性を示したのは、明度差の測定結果であ
り、汚れを定量的に評価する方法として明度差（ΔＬ*
）が最もよいことが記載されている。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５５】プライマー（Ｉ）の製造 有機珪素共重合体（ｉ）（注１）（固形分）７０ｇ、有
機珪素縮合物（ｉｉ）（注３）（固形分）３０ｇ及びア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）２ｇにト
ルエンを添加して分散をおこなってプライマー（Ｉ−
１）を得た。また比較例用として、有機珪素共重合体
（ｉ）又は有機珪素縮合物（ｉｉ）１００ｇ（固形分）
に、夫々アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−
ト）２ｇ及びトルエンを添加して分散をおこなって、夫
々プライマー（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）を得た。 （注１）有機珪素共重合体（ｉ）：イソボルニルアクリ
レート４２ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレ−ト２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−ト１８ｇ、及びマクロモノマ−（注２）２０ｇから
なるモノマ−混合物を通常のアクリル製造方法に準じて
ラジカル共重合反応をおこない数平均分子量約２０，０
００の有機珪素共重合体（ｉ）を得た。 （注２）マクロモノマ−：メチルメトキシシラン２７２
０ｇ、γ−メテクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２３０ｇ、脱イオン水１１３０ｇ、１％ギ酸２ｇ、ハイ
ドロキノン１ｇ、の混合物を８０℃で５時間反応させて
数平均分子量２０００のポリシロキサン系マクロモノマ
−を得た。 （注３）有機珪素縮合物（ｉｉ）：反応容器にテトラエ
トキシシラン６２ｇ（０．３モル）、メチルトリメトキ
シシラン１２５ｇ（０．７モル）及びエチルアルコール
１８７ｇの混合物を加え８０℃に加熱し、０．２Ｎ−塩
酸３０ｇを添加して８０℃で１０時間反応させた。次い
でこの反応物にトリエチルアミン３０ｇを添加してＰＨ
７以上にし８０℃で２時間縮合反応させ、ベンゼン１０
０ｇを配合して固形分４０重量％になるまで脱溶剤をお
こない粘度５．８ｍＰａ・ｓのワニスを得た。

【００５６】硬化性組成物（II）の製造 上記有機珪素縮合物（ｉｉ）１００ｇ（固形分）を硬化
型珪素系樹脂（Ａ）として用い、これに有機溶剤系チタ
ンゾル「ＴＫＳ−２６０」（テイカ株式会社製、商品
名、アナタース型結晶形、平均粒子径１００Å、トルエ
ン媒体、チタンゾル）１００ｇ（固形分）、ベンゾイル
アセトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム
２ｇを混合し、有機溶剤を調整したのち酢酸ブチル及び
トルエンを有機溶剤とする加熱残分４７％、粘度３．０
ポイズ（２５℃）の硬化性組成物（II）を得た。

【００５７】親水化フィルムの製造 実施例１及び比較例１〜３ 上記製造例で得たプライマー（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）
を、表１に示すように、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに対して乾燥膜厚で１μｍとなるようバーコ−タ
−にて夫々塗布し、１６０℃で１分間乾燥した後、硬化
性組成物（II）を乾燥膜厚で１μｍとなるようバーコ−
タ−にて夫々塗布し、１６０℃で１分間乾燥して各親水
化フィルムを製造した。尚、比較例３はプライマーを塗
布しないものである。得られた各親水化フィルムを下記
性能試験に供した。結果を表１に合せて示す。

【００５８】試験方法 初期塗板の水接触角：塗装直後の塗装板を温度２０℃、
湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、塗装板の
塗膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、
水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクタングルメ
ータＤＣＡＡ型にて測定した。接触角が小さくなると親
水性が強くなる。

【００５９】屋外暴露性：関西ペイント（株）東京事業
所、南面３０度の角度に塗装板を設置し、屋外暴露試験
を行った。屋外暴露６ケ月後及び１２ケ月後の塗装板の
塗膜表面について、（１）塗膜表面外観、（２）テープ
剥離試験、（３）水との接触角及び（４）暴露汚染性に
ついて評価を行った。

【００６０】（１）塗膜表面外観：塗膜表面外観を目視
にて下記基準により評価した。 ○：チョーキングなどの塗面不良がみられずに透明な塗
膜である △：少しチョーキングがみられる ×：かなりの又は著しいチョーキングがみられる （２）テープ剥離試験：塗膜面に、ニチバンセロテープ
を貼り付け、しばらく放置後に上方向に勢いよく剥が
し、塗膜の剥離の有無を調べた（○：剥離なし、×：剥
離あり）。

【００６１】（３）水接触角：塗膜面を水洗し、上記初
期塗板の水との接触角の試験方法と同様に水滴の接触角
を測定した。

【００６２】（４）暴露耐汚染性：暴露した塗装板の暴
露汚染性を目視で、及び暴露していない初期塗板との明
度差（ＣＩＥ表色系における明度差ΔＬ* 値）で評価し
た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、従来の有機溶剤系チタ
ン酸化物ゾルと比較して硫酸根が少ないので珪素樹脂塗
料中のアルコキシシリル基による加水分解縮合反応が進
行しないので貯蔵安定性が良く、しかも該チタンゾルを
含む硬化型樹脂組成物による塗膜層と基材面との間に特
定のプライマー層を設けることにより、塗膜が経時で分
解、剥離を生じることなく、光活性触媒機能を維持する
ことが可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA34 CA37 CA45 DA04 DB01 DB12 DB13 DB35 DB36 DB37 DB38 DB39 DB40 DB43 DB45 DB46 DB47 DB48 DB50 DB53 DB54 DC01 EA07 EA41 EB14 EB22 EB33 EB42 EB43 EB47 EB56 EC01 EC08 EC54 4J038 CG141 CG142 CH121 CH122 CH171 CH172 CJ131 CJ132 CJ181 CJ182 CL001 CL002 DL031 DL032 GA03 GA07 GA15 HA216 JC38 KA04 KA12 MA07 NA02 NA06 NA17 NA27 PA14 PB05 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗面に、水酸基含有ラジカル重合性不
   飽和モノマ−（イ）、エポキシ基含有ラジカル重合性不
   飽和モノマ−（ロ）、珪素に直接結合する水酸基及び／
   又は加水分解性基を含有するラジカル重合性不飽和モノ
   マ−（ハ）、及び必要に応じて上記（イ）〜（ハ）以外
   のその他のラジカル重合性不飽和モノマ−（二）の有機
   珪素共重合体（ｉ）、一般式（１）Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄
   （式中、Ｒ₁は同一もしくは異なってＣ₁〜₄の炭化水素
   基を示す）で表される有機珪素化合物（ａ）及び／又は
   その低縮合物０〜９０重量％及び一般式（２）Ｒ₂ Ｓｉ
   （ＯＲ ₁ ）₃ （式中、Ｒ₁ は上記と同じ意味を示し、Ｒ
   ₂ はＣ₁ 〜_{1 2}の炭化水素基を示す）で表される有機珪素
   化合物（ｂ）及び／又はその低縮合物１０〜１００重量
   ％の混合物を縮合して得られる有機珪素縮合物（ｉ
   ｉ）、及び金属キレ−ト化合物（ｉｉｉ）を含有するプ
   ライマー（Ｉ）を塗装又は印刷し、次いでその上に
   （Ａ）硬化型珪素系樹脂固形分１００重量部に対して、
   （Ｂ）光触媒活性を有する有機溶剤系チタンゾルを固形
   分１０〜１０００重量部配合してなる硬化性組成物（Ｉ
   Ｉ）を塗装又は印刷することを特徴とする光触媒活性被
   膜の形成方法。
2. 【請求項２】 硬化型珪素系樹脂（Ａ）が、ポリシロキ
   サン結合を主骨格とする珪素樹脂であって、該樹脂中に
   少なくとも１個の珪素原子に直接結合する加水分解性基
   及び／又はヒドロキシシリル基を含有する請求項１記載
   の光触媒活性被膜の形成方法。
3. 【請求項３】 硬化型珪素系樹脂（Ａ）が、樹脂中に４
   官能珪素構造単位又は３官能珪素構造単位を５０モル％
   以上含有する樹脂である請求項１又は２に記載の光触媒
   活性被膜の形成方法。
4. 【請求項４】 プラスチック表面に、水酸基含有ラジカ
   ル重合性不飽和モノマ−（イ）、エポキシ基含有ラジカ
   ル重合性不飽和モノマ−（ロ）、珪素に直接結合する水
   酸基及び／又は加水分解性基を含有するラジカル重合性
   不飽和モノマ−（ハ）、及び必要に応じて上記（イ）〜
   （ハ）以外のその他のラジカル重合性不飽和モノマ−
   （二）の有機珪素共重合体（ｉ）、一般式（１）Ｓｉ
   （ＯＲ₁ ）₄（式中、Ｒ₁ は同一もしくは異なってＣ₁〜
   ₄ の炭化水素基を示す）で表される有機珪素化合物
   （ａ）及び／又はその低縮合物０〜９０重量％及び一般
   式（２）Ｒ₂ Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₃ （式中、Ｒ₁ は上記と同
   じ意味を示し、Ｒ₂ はＣ₁ 〜_{1 2}の炭化水素基を示す）で
   表される有機珪素化合物（ｂ）及び／又はその低縮合物
   １０〜１００重量％の混合物を縮合して得られる有機珪
   素縮合物（ｉｉ）、及び金属キレ−ト化合物（ｉｉｉ）
   を含有するプライマー（Ｉ）を塗装又は印刷してプライ
   マー被膜を設け、次いでその上に（Ａ）硬化型珪素系樹
   脂固形分１００重量部に対して、（Ｂ）光触媒活性を有
   する有機溶剤系チタンゾルを固形分１０〜１０００重量
   部配合してなる硬化性組成物（ＩＩ）を塗装又は印刷し
   て光触媒活性の被膜を設けてなることを特徴とする光触
   媒活性を有するフィルム。