JP2001209179A - ネガ型レジスト基材及びそれを用いたイオン注入基板の製造方法 - Google Patents

ネガ型レジスト基材及びそれを用いたイオン注入基板の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板にイオン注入やめっき処理を施す場合
に、厚膜のマスクとして好適に用いることができ、耐熱
性及び断面形状に優れるレジストパターンを、短時間で
解像性よく形成しうるネガ型レジスト基材を提供する。 【解決手段】 (A)m‐クレゾールノボラック樹脂、
あるいはm‐クレゾールノボラック樹脂とポリ‐(ヒド
ロキシスチレン)との混合物からなるアルカリ可溶性樹
脂、(B)酸発生剤及び(C)ヒドロキシアルキル基や
低級アルコキシアルキル基からなる架橋形成基を有する
架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用い、
基板上に膜厚4.0〜10.0μmのネガ型レジスト層
を形成し、ネガ型レジスト基材とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造において、シリコンウエーハなどの基板にイオン注
入やめっき処理を施す場合に、マスクとして好適に用い
られる、厚膜で、耐熱性及び断面形状の良好なレジスト
パターンを短時間で解像性よく形成しうるネガ型レジス
ト基材、及びこのものを用いてイオン注入基板を効率よ
く製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、アルカリ現像可能なレジストとし
ては、ノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸エス
テルを含むポジ型レジストが安価であることから、半導
体素子などの製造において、幅広く用いられており、ま
ためっきプロセスやイオン注入プロセスなどの特殊な分
野においても用いられてきた。
【0003】しかしながら、近年、このような特殊な分
野においては、酸触媒の連鎖反応を利用し、高感度化が
可能なことから、化学増幅型ネガ型レジストが注目され
るようになってきている。
【0004】一般に、化学増幅型ネガ型レジストは、基
材樹脂として、m‐クレゾールとp‐クレゾールとの混
合クレゾールから得られるノボラック樹脂やポリ‐(ヒ
ドロキシスチレン)、スチレン単位20モル%以下のス
チレンとヒドロキシスチレンとの共重合体などのアルカ
リ可溶性樹脂を用い、これに酸発生剤とアルコキシメチ
ル化メラミン樹脂などの架橋剤を配合してなる。
【0005】しかしながら、このような化学増幅型ネガ
型レジストをめっきプロセスに用いた場合には、めっき
時にレジストパターン部分(非めっき部分)にクラック
が入りやすいという欠点があり、またこれをイオン注入
プロセスに用いた場合には、要求時間内(通常60秒間
以内)の現像処理でレジストパターンが得られにくく、
また解像性及び耐熱性が不十分であるなどの欠点があっ
た。
【0006】ところで、マスクとして用いられるレジス
トパターンの膜厚は、めっきプロセスでは、一般に4.
0μm以上であることが必要とされており、イオン注入
プロセスでは、一般に0.5〜10.0μm、特にイオ
ン注入条件が過酷な場合、4.0〜10.0μmである
ことが必要とされている。
【0007】このように、めっきプロセスやイオン注入
プロセスなどの特殊なプロセスにおいては、通常の半導
体素子製造に用いられるレジストパターン膜厚(約1.
0μm)よりも、かなり厚膜のものが用いられるため、
これまでの化学増幅型ネガ型レジストからなるレジスト
層では、基板底部まで露光光が届かず、矩形性の高い断
面形状を有するレジストパターンを形成することが困難
であった。他方、近年の低コスト化の要請に伴い、安価
なレジスト材料の提供が産業上重要となってきており、
めっきプロセスにおいては、めっき時にクラックが生じ
ることがなく、かつ厚膜の形成が容易で、しかも矩形性
の高い断面形状を有するレジストパターンを形成しうる
安価な化学増幅型ネガ型レジストの出現が望まれている
し、また厚膜を用いるイオン注入プロセスにおいても、
60秒間以内の現像処理で、耐熱性に優れ、かつ矩形性
の高い断面形状を有するレジストパターンを、解像性よ
く形成しうる化学増幅型ネガ型レジストの出現が望まれ
ていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、シリコンウエーハなどの基板にイオン注
入やめっき処理を施す場合に、厚膜のマスクとして好適
に用いることができ、厚膜で、耐熱性及び断面形状に優
れるレジストパターンを、短時間で解像性よく形成しう
る安価なネガ型レジスト基材を提供することを目的とし
てなされたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、厚膜で、
しかも容易に品質の良好なレジストパターンを与えうる
ネガ型レジスト基材を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の組成を有する化学増幅型ネガ型レジスト組
成物を用いて、基板上に膜厚4.0〜10.0μmとい
う厚膜のレジスト層を形成させることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は、基板とその上に設け
られたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材
において、上記ネガ型レジスト層が、(A1)酸触媒の
存在下、m‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合
させて得られたm‐クレゾールノボラック樹脂からなる
アルカリ可溶性樹脂、又は(A2)酸触媒の存在下、m
‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得ら
れたm‐クレゾールノボラック樹脂とポリ‐(ヒドロキ
シスチレン)との混合物からなるアルカリ可溶性樹脂、
(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキ
ル基の中から選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有
する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物から
なり、かつ膜厚4.0〜10.0μmを有することを特
徴とするネガ型レジスト基材、及び上記ネガ型レジスト
基材に対し、選択的露光、加熱処理及びアルカリ現像処
理を順次施し、ネガ型レジストパターンを形成させたの
ち、このレジストパターンをマスクとして、イオン注入
を行うことを特徴とするイオン注入基板の製造方法を提
供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明のネガ型レジスト基材にお
いては、特定の組成をもつ化学増幅型ネガ型レジスト組
成物を用いて基板上に厚膜のネガ型レジスト層を形成さ
せることが必要である。この化学増幅型ネガ型レジスト
組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)酸発生剤
及び(C)架橋剤を含んでいる。
【0012】この化学増幅型ネガ型レジスト組成物にお
ける(A)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、
(A1)酸触媒の存在下、m‐クレゾールとホルムアル
デヒド類とを縮合させて得られたm‐クレゾールノボラ
ック樹脂、あるいは(A2)酸触媒の存在下、m‐クレ
ゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られたm
‐クレゾールノボラック樹脂とポリ‐(ヒドロキシスチ
レン)との混合物が用いられる。
【0013】m‐クレゾールノボラック樹脂は、安価な
原料であり、アルカリ溶解性が高いことは知られている
が、アルカリ溶解性が高すぎるため、未露光部の膜減り
が大きく、断面形状の良好なレジストパターンが得られ
にくいという欠点があった。そのため、m‐クレゾール
とp‐クレゾールとの混合クレゾールとホルムアルデヒ
ド類を、酸触媒の存在下に縮合させ、アルカリ可溶性を
制御したノボラック樹脂(以下「混合クレゾールノボラ
ック樹脂」と称す)が、一般に用いられている。
【0014】しかし、厚膜のレジストパターンを必要と
する場合は、ネガ型レジストの基材樹脂としてm‐クレ
ゾールノボラック樹脂を用いると、良好な現像特性を示
し、イオン注入プロセスにおいて要求時間内(60秒間
以内)の現像処理で、解像性に優れ、断面形状の良好な
レジストパターンの形成が可能となる。さらに、これに
ポリ‐(ヒドロキシスチレン)を混合して用いると、解
像性及び耐熱性が向上する。この場合、ポリ‐(ヒドロ
キシスチレン)はアルカリ溶解性の点で最適であるが、
アルカリ溶解性がある程度低くてもよいときには、スチ
レン単位20モル%以下のスチレンとヒドロキシスチレ
ンとの共重合体を用いてもよい。
【0015】これに対し、厚膜のネガ型レジスト基材
に、従来、一般に用いられている混合クレゾールノボラ
ック樹脂を使用すると、アルカリ溶解性が低いため、解
像性が不十分であり、断面形状の良好なレジストパター
ンが得られない。
【0016】さらに、m‐クレゾールノボラック樹脂を
用いると、基板上で加熱してフローし始める温度が15
0℃以上の耐熱性レジストパターンが得られるが、混合
クレゾールノボラック樹脂を用いると、レジストパター
ンの耐熱性は140℃程度と低くなる。
【0017】また、m‐クレゾールノボラック樹脂を用
いたネガ型レジスト基材をめっきプロセスで使用した場
合、めっき時に非めっき部分であるレジストパターンに
クラックを生じることはないが、ポリ‐(ヒドロキシス
チレン)や、スチレン単位20モル%以下のスチレンと
ヒドロキシスチレンとの共重合体を用いたネガ型レジス
ト基材をめっきプロセスに使用した場合、めっき時にレ
ジストパターンにクラックが発生する。
【0018】本発明においては、m‐クレゾールノボラ
ック樹脂を用いることが必要であるが、このものは、フ
ェノール類としてp‐クレゾールやキシレノールなどの
他のフェノール類を含まず、m‐クレゾールのみと、ホ
ルムアルデヒドやホルマリンのようなホルムアルデヒド
類とを、シュウ酸、塩酸、p‐トルエンスルホン酸など
の酸触媒の存在下に、常法に従って縮合反応させること
により、製造することができる。このようなm‐クレゾ
ールノボラック樹脂は、すでに知られており、またある
ものは市販されている。
【0019】本発明においては、60秒間以内の現像処
理で解像性に優れると共に、耐熱性に優れるレジストパ
ターンが得られることから、質量平均分子量が6000
〜10000の範囲にあるものが好ましく、特に700
0〜8000の範囲にあるm‐クレゾールノボラック樹
脂を用いるのが好ましい。
【0020】本発明における(A1)成分又は(A2)成
分のアルカリ可溶性樹脂における、前記m‐クレゾール
ノボラック樹脂を単独で用いてもよいし、2種以上組み
合わせて用いてもよい。一方、ポリ‐(ヒドロキシスチ
レン)又はスチレン単位20モル%以下のスチレンとヒ
ドロキシスチレンの共重合体としては、質量平均分子量
が2000〜5000、好ましくは3000〜4000
の範囲内のものが用いられる。m‐クレゾールノボラッ
ク樹脂とポリ‐(ヒドロキシスチレン)又はスチレン単
位20モル%以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの
共重合体の混合割合は、質量比で5:5ないし9:1の
範囲が好ましい。この範囲よりポリ‐(ヒドロキシスチ
レン)が多くなるとコスト高になる上に、ウエットエッ
チング耐性やめっき耐性が劣化するので好ましくない。
【0021】本発明において用いられる化学増幅型ネガ
型レジスト組成物において、(B)成分として使用され
る酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物
である。このような酸発生剤としては特に制限はなく、
公知の酸発生剤の中から、任意に選択して用いることが
できる。このような酸発生剤としては、例えばヨードニ
ウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、トリクロロ
メチル基含有トリアジン類、オキシムスルホネート類、
ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン
類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネー
ト類、ジスルホン類などがある。
【0022】本発明のネガ型レジスト基材においては、
レジスト層の膜厚が厚いことを考慮すると、露光光、特
にi線に対して透過性が高く、かつ酸の発生効率の高い
酸発生剤が好ましい。このような酸発生剤としては、上
記酸発生剤の中で、オキシムスルホネート類を好ましく
挙げることができる。このオキシムスルホネート類の中
でも、昇華性が小さいという点で一般式 R−SO2O−N=C(CN)− (I) (式中のRは置換若しくは無置換のアルキル基又はアリ
ール基である)で表わされるオキシムスルホネート基を
少なくとも2個有し、かつ放射線の照射により、該基が
分解してスルホン酸を発生する化合物を用いるのが好ま
しい。
【0023】上記一般式(I)中の、Rのうちのアルキ
ル基としては、炭素数1〜10の鎖状、分岐状、環状の
アルキル基が挙げられ、該アルキル基はハロゲン原子な
どで置換されていてもよい。このようなアルキル基の例
としては、メチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
n‐ブチル基、イソブチル基、tert‐ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、ノニル基などが挙げられる。
【0024】一方、Rのうちのアリール基としては、炭
素数6〜15のフェニル基、ナフチル基などが挙げら
れ、該アリール基はアルキル基、アルコキシル基、ハロ
ゲン原子、水酸基、ニトロ基などで置換されていてもよ
い。このアリール基の例としては、フェニル基、メチル
フェニル基、メトキシフェニル基、ブロモフェニル基、
ナフチル基、メトキシナフチル基などが挙げられる。
【0025】このような化合物は、スルホン酸を発生す
る前駆体基を2個以上有するため、酸発生効率が高くな
るので好ましい。このような化合物の例としては一般式 R−SO2O−N=C(CN)−A−C(CN)=N−OSO2−R(II) (式中のAは二価の有機基であり、Rは前記と同じ意味
をもつ)で表わされる化合物を挙げることができる。
【0026】上記一般式(II)中のAとしては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン
基、フェニレン基などのアリーレン基が挙げられるが、
これらの中で、フェニレン基が好適である。また、この
場合のRとしては、低級アルキル基が好適である。
【0027】このような一般式(II)で表わされる化
合物としては、例えば式
【化1】 で示される化合物などが好ましい。
【0028】本発明においては、(B)成分として、前
記酸発生剤を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、その配合量は、(A1)又
は(A2)成分100質量部に対し、通常1〜20質量
部の範囲で選ばれる。この量が1質量部未満では架橋形
成が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ
にくいし、20質量部を超えるとレジスト組成物の保存
安定性に劣る上、経時により感度が劣化しやすくなる。
架橋形成性、保存安定性及び感度安定性などを考慮する
と、この酸発生剤の配合量は2〜10質量部の範囲が好
ましい。
【0029】本発明において用いられる化学増幅型ネガ
型レジスト組成物において、(C)成分として用いられ
る架橋剤は、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシ
アルキル基の中から選ばれる少なくとも1種の架橋形成
基を有するものであればよく、特に制限はない。
【0030】このような架橋剤としては、例えばヒドロ
キシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例え
ば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコ
ールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド
‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデ
ヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミ
ン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニル
アミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応さ
せてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコー
ルを反応させてアルコキシル化することにより容易に得
られる。実用上はニカラックMx−750、ニカラック
Mw−30、ニカラックMx−290(いずれも三和ケ
ミカル社製)として入手することができる。
【0031】そのほか、1,3,5‐トリス(メトキシ
メトキシ)ベンゼン、1,2,4‐トリス(イソプロポ
キシメトキシ)ベンゼン、1,4‐ビス(sec‐ブト
キシメトキシ)ベンゼンなどのアルコキシル基を有する
ベンゼン化合物、2,6‐ジヒドロキシメチル‐p‐ク
レゾール、2,6‐ジヒドロキシメチル‐p‐tert
‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキ
シル基を有するフェノール化合物なども用いることがで
きる。
【0032】これらの架橋剤の中で、イオン注入プロセ
スやめっきプロセスに対して、良好な耐性を示すレジス
トパターンを形成しうる点から、アルコキシメチル化メ
ラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などの架橋効
率の高いものが好適である。
【0033】本発明においては、この(C)成分の架橋
剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。その配合量は、(A1)又は(A2)成分1
00質量部に対し、通常3〜50質量部の範囲で選ばれ
る。この量が3質量部未満では架橋形成が十分に進行せ
ず、所望のレジストパターンが得られないし、また50
質量部を超えるとレジスト組成物の保存安定性に劣る
上、経時的に感度が劣化する傾向がある。このような架
橋形成性、保存安定性及び感度安定性などを考慮する
と、この架橋剤の配合量は10〜20質量部の範囲が好
ましい。
【0034】本発明において用いられる化学増幅型ネガ
型レジスト組成物においては、解像性を向上させるなど
の目的で、所望により、(D)成分として脂肪族低級ア
ミンを含有させてもよいし、経時安定性を向上させるな
どの目的で、所望により、(E)成分として有機カルボ
ン酸を含有させてもよい。あるいは、所望により、上記
(D)成分と(E)成分の両方を含有させてもよい。
【0035】上記(D)成分の脂肪族低級アミンの例と
しては、トリメチルアミン、モノ,ジ又はトリエチルア
ミン、モノ,ジ又はトリエタノールアミン、モノ,ジ又
はトリプロピルアミン、モノ,ジ又はトリプロパノール
アミン、モノ,ジ又はトリブチルアミン、モノ,ジ又は
トリペンチルアミン、モノ,ジ又はトリヘキシルアミン
などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この所望に
より用いられる(D)成分の脂肪族低級アミンの配合量
は、(A1)又は(A2)成分100質量部に対し、通常
0.01〜1.0質量部の範囲で選ばれる。
【0036】また(E)成分の有機カルボン酸の例とし
ては、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3‐ブ
テン酸、メタクリル酸、4‐ペンテン酸などの飽和又は
不飽和脂肪族カルボン酸、1,1‐シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,2‐シクロヘキサンジカルボン酸、1,
3‐シクロヘキサンジカルボン酸、1,4‐シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,1‐シクロヘキシルジ酢酸など
脂環式カルボン酸、p‐ヒドロキシ安息香酸、o‐ヒド
ロキシ安息香酸、2‐ヒドロキシ‐3‐ニトロ安息香
酸、3,5‐ジニトロ安息香酸、2‐ニトロ安息香酸、
2,4‐ジヒドロキシ安息香酸、2,5‐ジヒドロキシ
安息香酸、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸、3,4‐ジ
ヒドロキシ安息香酸、3,5‐ジヒドロキシ安息香酸、
2‐ビニル安息香酸、4‐ビニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、
カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族
カルボン酸などを挙げることができる。
【0037】これらのカルボン酸の中では、適当な酸性
度を有するので芳香族カルボン酸が好ましい。中でもサ
リチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に
対して良好なレジストパターンが得られる点で好適であ
る。これらの有機カルボン酸は単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。この所望により
用いられる(E)成分の配合量は、(A1)又は(A2
成分100質量部に対し、通常0.01〜1.0質量部
の範囲で選ばれる。
【0038】本発明において用いられる化学増幅型ネガ
型レジスト組成物は、前記各成分を溶剤に溶解した溶液
の形で使用するのが好ましい。このような溶剤の例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケ
トン類:エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール
又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体:ジオキサンのよう
な環式エーテル類:及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を
混合して用いてもよい。
【0039】このレジスト組成物には、さらに所望によ
り混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面
活性剤などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。
【0040】本発明のネガ型レジスト基材における基板
としては、一般にシリコンウエーハが用いられる。本発
明においては、この基板上に、前記化学増幅型ネガ型レ
ジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処
理して、ネガ型レジスト層を形成するが、このネガ型レ
ジスト層の膜厚は、後工程において、形成されるレジス
トパターンをマスクとしてイオン注入プロセスやめっき
プロセスを施すために、4.0〜10.0μm、好まし
くは5.5〜8.5μmの範囲で選定される。
【0041】本発明のイオン注入基板の製造方法におい
ては、前記のようにして得られた、基板とその上に設け
られたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材
に対し、通常のリソグラフィー技術を用い、選択的露
光、加熱処理及びアルカリ現像処理を順次施して、所望
形状のネガ型レジストパターンを形成させたのち、この
レジストパターンをマスクとして、公知の方法によりイ
オン注入を行う。
【0042】この際、選択的露光は、一般に縮小投影露
光装置などにより、紫外線、特にi線、deep−U
V、エキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを
介して照射することにより行われる。また、現像処理
は、現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液など
を用いて約60秒間以内で行われる。このようにして、
矩形性の高い断面形状を有すると共に、高耐熱性で、ち
密なレジストパターンが解像性よく形成される。
【0043】イオン注入は、このようにして形成された
レジストパターンをマスクとして、イオン注入装置を用
いて行う。また、めっきプロセスにおいては、上記のよ
うにして形成されたレジストパターンをマスクとして、
該レジストパターン以外の部分に、公知の方法に従って
めっき処理が施される。この際、本発明のネガ型レジス
ト基材を用いることにより、該レジストパターンにクラ
ックが発生することはない。
【0044】
【発明の効果】本発明のネガ型レジスト基材は、シリコ
ンウエーハなどの基板にイオン注入やめっき処理を施す
場合に、マスクとして好適に用いられる、厚膜で耐熱性
及び断面形状に優れるレジストパターンを、短時間で解
像性よく形成することができ、しかも安価であるなどの
効果を奏する。
【0045】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【0046】実施例1 常法により、m‐クレゾールとホルマリンとをシュウ酸
触媒の存在下に縮合させて得られた質量平均分子量80
00のm‐クレゾールノボラック樹脂100質量部、式
【化2】 で示される酸発生剤5質量部、ヘキサメトキシメチル化
メラミン(三和ケミカル社製,商品名「ニカラックMw
−100」)15質量部、トリペンチルアミン0.2質
量部、サリチル酸0.1質量部及び全固形分に対し10
00ppmの非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性
剤(大日本インキ化学工業社製,商品名「メガファック
R−08」)を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート134質量部と乳酸エチル33質量部と
の混合溶媒に溶解したのち、孔径0.2μmメンブレン
フィルターを通してろ過し、ネガ型レジスト溶液を調製
した。
【0047】次いで、6インチシリコンウエーハ上に上
記ネガ型レジスト溶液をスピンコートしたのちホットプ
レート上で乾燥し、膜厚6.0μmのネガ型レジスト膜
を設け、ネガ型レジスト基材を得た。このようにして得
た基材にマスクパターンを介して縮小投影露光装置NS
R−2005i10D(ニコン社製)によりi線を選択
的に照射したのち、110℃で60秒間露光後加熱処理
(PEB)した。次いで、2.38質量%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60
秒間現像した。このようにして2.0μmのラインアン
ドスペースパターンが得られた。またそのレジストパタ
ーンの断面形状をSEM写真により観察したところ、矩
形性の高い良好な形状であった。さらに、該レジストパ
ターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱
したところ、155℃でフローした。次いで、イオン注
入処理を行ったが、円滑に行われた。
【0048】実施例2 実施例1と同様にしてレジストパターンを形成したの
ち、金めっき処理を施したところ、レジストパターン以
外の部分に良好なめっきが形成され、レジストパターン
にクラックは発生していなかった。
【0049】実施例3 実施例1において、酸発生剤として、式
【化3】 で示される化合物5質量部を用いた以外は、実施例1と
同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。以下、実施
例1と同様にして、レジストパターンを形成したとこ
ろ、2.0μmのラインアンドスペースパターンが得ら
れた。また、そのレジストパターンの断面形状をSEM
写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状で
あった。さらに該レジストパターンの耐熱性を調べるた
めにホットプレート上で加熱したところ、155℃でフ
ローした。次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に
行われた。
【0050】実施例4 実施例3と同様にしてレジストパターンを形成したの
ち、金めっき処理を施したところ、レジストパターン以
外の部分に良好なめっきが形成され、レジストパターン
にクラックは発生していなかった。
【0051】実施例5 常法により(a1)m‐クレゾールとホルマリンとをシ
ュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた質量平均分子
量8000のm‐クレゾールノボラック樹脂90質量部
及び(a2)質量平均分子量3500、分散度1.3の
ポリ‐(ヒドロキシスチレン)10質量部との混合物
に、実施例1で用いたのと同じ酸発生剤5質量部、ヘキ
サメトキシメチル化メラミン(三和ケミカル社製,商品
名「ニカラックMw−100」)15質量部、トリペン
チルアミン0.2質量部、サリチル酸0.1質量部及び
全固形分に対し1000ppmの非イオン性フッ素・シ
リコーン系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製,商
品名「メガファックR−08」)を、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート134質量部と乳酸
エチル33質量部との混合溶媒に溶解したのち、孔径
0.2μmメンブレンフィルターを通してろ過し、ネガ
型レジスト溶液を調製した。
【0052】次いで、6インチシリコンウエーハ上に上
記ネガ型レジスト溶液をスピンコートしたのちホットプ
レート上で乾燥し、膜厚6.0μmのネガ型レジスト膜
を設け、ネガ型レジスト基材を得た。このようにして得
た基材にマスクパターンを介して縮小投影露光装置NS
R−2005i10D(ニコン社製)によりi線を選択
的に照射したのち、110℃で60秒間露光後加熱処理
(PEB)した。次いで、2.38質量%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60
秒間現像した。このようにして2.0μmのラインアン
ドスペースパターンが得られた。またそのレジストパタ
ーンの断面形状をSEM写真により観察したところ、矩
形性の高い良好な形状であった。さらに、該レジストパ
ターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱
したところ、170℃でフローした。次いで、イオン注
入処理を行ったが、円滑に行われた。
【0053】実施例6 実施例5におけるm‐クレゾールノボラック樹脂
(a1)とポリ‐(ヒドロキシスチレン)(a2)の量を
それぞれ70質量部と30質量部に変えた混合物を用い
た以外は、実施例5と同様にしてネガ型レジスト溶液を
調製した。次いで、実施例1と同様に評価したところ、
2.0μmのラインアンドスペースパターンが得られ
た。また、そのレジストパターン断面形状をSEM写真
により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であっ
た。さらに、該レジストパターンの耐熱性を調べるため
にホットプレート上で加熱したところ、190℃でフロ
ーした。次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行
われた。
【0054】比較例1 実施例1において、m‐クレゾールノボラック樹脂の代
わりに、m‐クレゾールとp‐クレゾールとの質量比3
6:64の混合クレゾールから得られた質量平均分子量
3500の混合クレゾールノボラック樹脂(群栄化学社
製、商品名「PS−6845」)を用いた以外は、実施
例1と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。以
下、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成し
たところ、3.0μmのラインアンドスペースパターン
しか得られなかった。さらに該レジストパターンの耐熱
性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、
135℃でフローした。
【0055】比較例2 実施例1において、m‐クレゾールノボラック樹脂の代
わりに、質量平均分子量3000のスチレン単位15モ
ル%を含むスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体
(日本曹達社製,商品名「VPS−2515」)を用い
た以外は、実施例1と同様にしてネガ型レジスト溶液を
調製した。以下、実施例1と同様にして、レジストパタ
ーンを形成したところ、2.0μmのラインアンドスペ
ースパターンが得られたが、金めっき処理したところ、
レジストパターンにクラックが発生していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/032 G03F 7/032 7/40 521 7/40 521 H01L 21/027 H01L 21/30 502R

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板とその上に設けられたネガ型レジス
    ト層とを有するネガ型レジスト基材において、上記ネガ
    型レジスト層が、(A1)酸触媒の存在下、m‐クレゾ
    ールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られたm‐
    クレゾールノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹
    脂、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物、及
    び(C)ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアル
    キル基の中から選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を
    有する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物か
    らなり、かつ膜厚4.0〜10.0μmを有することを
    特徴とするネガ型レジスト基材。
  2. 【請求項2】 基板とその上に設けられたネガ型レジス
    ト層とを有するネガ型レジスト基材において、上記ネガ
    型レジスト層が、(A2)酸触媒の存在下、m‐クレゾ
    ールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られたm‐
    クレゾールノボラック樹脂とポリ‐(ヒドロキシスチレ
    ン)との混合物からなるアルカリ可溶性樹脂、(B)放
    射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)ヒド
    ロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中か
    ら選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する架橋剤
    を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物からなり、かつ
    膜厚4.0〜10.0μmを有することを特徴とするネ
    ガ型レジスト基材。
  3. 【請求項3】 A2成分中のm‐クレゾールノボラック
    樹脂とポリ‐(ヒドロキシスチレン)との混合割合が質
    量比で5:5ないし9:1の範囲である請求項2記載の
    ネガ型レジスト基材。
  4. 【請求項4】 A2成分中のポリ‐(ヒドロキシスチレ
    ン)の質量平均分子量が2000〜5000の範囲であ
    る請求項2又は3記載のネガ型レジスト基材。
  5. 【請求項5】 ネガ型レジスト層の膜厚が5.5〜8.
    5μmである請求項1ないし4のいずれかに記載のネガ
    型レジスト基材。
  6. 【請求項6】 化学増幅型ネガ型レジスト組成物におけ
    る(A1)又は(A2)成分のm‐クレゾールノボラック
    樹脂が、質量平均分子量6000〜10000のもので
    ある請求項1ないし5のいずれかに記載のネガ型レジス
    ト基材。
  7. 【請求項7】 化学増幅型ネガ型レジスト組成物におけ
    る(B)成分が、一般式 R−SO2O−N=C(CN)− (式中のRは置換若しくは無置換のアルキル基又はアリ
    ール基である)で表わされるオキシムスルホネート基を
    少なくとも2個有する化合物である請求項1ないし6の
    いずれかに記載のネガ型レジスト基材。
  8. 【請求項8】 (B)成分が、一般式 R−SO2O−N=C(CN)−A−C(CN)=N−
    OSO2−R (式中のAは二価の有機基であり、Rは置換若しくは無
    置換のアルキル基又はアリール基である)で表わされる
    化合物である請求項7記載のネガ型レジスト基材。
  9. 【請求項9】 (B)成分が一般式におけるAがフェニ
    レン基、Rが低級アルキル基の化合物である請求項8記
    載のネガ型レジスト基材。
  10. 【請求項10】 化学増幅型ネガ型レジスト組成物が、
    さらに(D)脂肪族低級アミンを、(A1)又は(A2
    成分100質量部当り、0.01〜1.0質量部の割合
    で含む請求項1ないし9のいずれかに記載のネガ型レジ
    スト基材。
  11. 【請求項11】 化学増幅型ネガ型レジスト組成物が、
    さらに(E)有機カルボン酸を、(A1)又は(A2)成
    分100質量部当り、0.01〜1.0質量部の割合で
    含む請求項1ないし10のいずれかに記載のネガ型レジ
    スト基材。
  12. 【請求項12】 請求項1ないし11のいずれかに記載
    のネガ型レジスト基材に対し、選択的露光、加熱処理及
    びアルカリ現像処理を順次施し、ネガ型レジストパター
    ンを形成させたのち、このレジストパターンをマスクと
    して、イオン注入を行うことを特徴とするイオン注入基
    板の製造方法。
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