JP2001207101A - 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毛細間隙を有するペン体及びインキ吸蔵体を
備えた筆記具に用いられる可逆熱変色性インキにおい
て、前記毛細間隙中で可逆熱変色性微小カプセル顔料の
分離沈降がない特性を有すると共に、ペン体からのイン
キ流出性に優れ、高濃度且つ鮮明な筆跡を与え、前記筆
跡に摩擦や擦過等の外力が加えられたとしても、前記筆
跡中の可逆熱変色性微小カプル顔料が破壊されることの
ない、可逆熱変色性水性インキ組成物、及びそれを適用
した筆記具を提供する。 【解決手段】 可逆熱変色性微小カプセル顔料が、水溶
性高分子凝集剤による緩やかな橋架け作用により、緩や
かな凝集状態に懸濁されてなる可逆熱変色性インキにお
いて、非円形断面形状の窪みを有する特定形態の可逆熱
変色性微小カプセル顔料を適用したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆熱変色性水性イ
ンキ組成物及びそれを用いた筆記具に関する。詳細に
は、毛細間隙を有するインキ導出手段を備えた筆記具に
適用される低粘性の可逆熱変色性水性インキ組成物、及
び前記水性インキ組成物を適用した、繊維材料からなる
ペン体及びインキ吸蔵体を備えた筆記具に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、水溶性高分子凝集剤の緩い
橋架け作用により、可逆熱変色性微小カプセル顔料を緩
やかな凝集状態に懸濁させてなることを要件とする可逆
熱変色性インキ組成物に関する提案を既に行なっている
（特開平１１−３３５６１３号公報）。前記提案は、前
記凝集状の顔料粒子間の緩い橋かけ作用による凝集状の
顔料懸濁液が、毛細管中で顔料の沈降分離を生じさせ難
いという現象の発見に基づいており、従来の熱変色性顔
料を低粘性の水性媒体に分散させたインキが、毛細間隙
を有するペン体や、繊維を集束させた毛細間隙を有する
インキ吸蔵体を備えた筆記具に適用した際にみられる、
熱変色性顔料の沈降分離が毛細間隙中で起こり、筆記具
の放置状態（ペン体側が上向きか下向きか）により、著
しく濃淡差のある筆跡を与えたり、ペン体内で目詰まり
してインキ流出不能になる等の不具合を解消させようと
する試みである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、この種の
熱変色性顔料を凝集状に懸濁させた筆記具用の可逆熱変
色性水性インキに関して更に追求し、前記提案を更に具
現化させ、毛細間隙を有するペン体からのインキ流出性
の更なる向上を図ると共に、高濃度且つ耐久性の筆跡を
与える可逆熱変色性インキ組成物及びそれを用いた実用
性を満たす軽便な筆記具を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、可逆熱変色性
微小カプセル顔料、水溶性高分子凝集剤、及び水を必須
成分とし、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用に
より、前記可逆熱変色性微小カプセル顔料が緩やかな凝
集状態に懸濁されてなる可逆熱変色性水性インキ組成物
において、前記可逆熱変色性微小カプセル顔料が、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性
化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める
反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた非円形
断面形状を有し、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜
１／１（重量比）の範囲にある顔料であり、２〜３０ｍ
Ｐａ・ｓの粘度範囲にあることを特徴とする可逆熱変色
性水性インキ組成物を要件とする。更には、水溶性高分
子凝集剤が非イオン性水溶性高分子化合物であること、
更には、窪みを有する非円形断面形状の、最大外径の平
均値が０．５〜５．０μｍの範囲にある可逆熱変色性微
小カプセル顔料であること、更には、可逆熱変色性組成
物は、発色状態からの加熱により消色し、消色状態から
の冷却により発色する加熱消色型、発色状態又は消色状
態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持
型、又は、消色状態からの加熱により発色し、発色状態
からの冷却により消色状態に復する加熱発色型の何れか
より選ばれること、更には、色彩記憶保持型の可逆熱変
色性組成物は、低温側変色点が１０℃〜２５℃の範囲か
ら選ばれる任意の温度であり、高温側変色点が２７℃〜
４５℃の範囲から選ばれる任意の温度であり、前記低温
側変色点と高温側変色点の間の任意の温度域で、前記低
温側変色点以下又は高温側変色点以上の各変色状態を互
変的に記憶保持できる特性を有すること、等を要件とす
る。第２の発明は、多数の繊維を互いに密接状態に配
し、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維加
工体をペン体とし、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形
成された繊維集束体をインキ吸蔵体とし、ペン体の後端
を前記インキ吸蔵体の前端に接続状態に組み立てられて
おり、前記インキ吸蔵体中に前記可逆熱変色性水性イン
キ組成物を含浸させてなる、任意の熱変色像を筆記形成
自在に構成した筆記具を要件とする。更には、前記ペン
体は、チゼル形状を有してなること、等を要件とする。

【０００５】前記可逆熱変色性微小カプセル顔料は、従
来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、
（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反
応の生起温度を決める反応媒体、の必須三成分を含む可
逆熱変色性組成物を微小カプセル中に内包させたものが
有効であり、具体的には、本出願人が提案した、特公昭
５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公
報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用
できる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前
後で変色し、変色点以上の温度域で消色状態、変色点未
満の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域
では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一
方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱
が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の
適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリ
シス幅が比較的小さい特性（ΔＨ_A ＝１〜７℃）を有す
る加熱消色型を挙げることができ、ΔＨ_A が３℃以下の
系〔特公平１−２９３９８号公報に示す、３℃以下のΔ
Ｔ値（融点−曇点）を示す脂肪酸エステルを変色温度調
節化合物として適用した系〕にあっては、変色点を境に
温度変化に鋭敏に感応して高感度の加熱消色性を示し、
ΔＨ_A が４〜７℃程度の系では変色後、緩徐に元の様相
に戻り、視認効果を高めることができる（図７参照）。
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、
特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７
号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されてい
る大きなヒステリシス特性（ΔＨ_B ＝８〜５０℃）を示
す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットし
た曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇
させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降さ
せていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低
温側変色点（ｔ₁ ）以下の低温域での発色状態、又は高
温側変色点（ｔ₄ ）以上の高温域での消色状態が、特定
温度域〔ｔ₂ 〜ｔ₃ の間の温度域（実質的二相保持温度
域）〕で記憶保持できる色彩記憶保持型熱変色性組成物
も適用できる（図８参照）。前記実質的二相保持温度域
は、目的に応じて設定できるが、常温域（例えば、１５
〜３５℃）を含むものが汎用的である。前記低温側変色
点（ｔ₁ ）を５℃〜２５℃の範囲から選ばれる任意の温
度、高温側変色点（ｔ₂ ）を２７℃〜４５℃の範囲から
選ばれる任意の温度にそれぞれ設定することにより、前
記低温側変色点と高温側変色点の間の任意の温度で、発
色状態又は消色状態を互変的に記憶保持して視覚させる
ことができる。又、加熱発色型の組成物として、消色状
態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、
電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は
側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化
合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、
特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキ
シ安息香酸エステルを適用した系（特願平１１−２８６
２０２号）を挙げることができる（図９参照）。尚、前
記可逆熱変色性微小カプセル中に、非熱変色性着色剤を
可逆熱変色性組成物と一体的に内包させて、有色（１）
から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となした
ものでもよい。

【０００６】本発明に適用される可逆熱変色性微小カプ
セル顔料は、非円形断面形状のもの、なかでも窪みを有
する断面形状の形態（図１〜図３参照）に特定される。
前記特定形状の顔料は、毛細間隙を通過する過程で長径
側（最大外径側）を毛細間隙に沿って配向させ、筆記先
端方向にスムーズに流通することになり、毛細間隙を有
する各種ペン体からのインキ流出特性を満足させる。殊
に、繊維相互間に形成された微細な多数の毛細間隙を有
するペン体からのインキ流出性に優れ、潤沢にインキを
流出させ、高濃度の筆跡を与える。更に、筆記により形
成される熱変色像は、前記微小カプセル顔料が被筆記面
に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配
向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前
記熱変色像を摩擦や擦過等による外力を負荷して加熱変
色させる用途に対しても、前記微小カプセル顔料は外力
を緩和する形状に微妙に弾性変形し、微小カプセルの壁
膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効
に発現させることができる。ここで、前記非円形断面形
状の微小カプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜
５．０μｍの範囲にあり、且つ可逆熱変色性組成物／壁
膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていなけ
ればならない。前記微小カプセル顔料は、最大外径の平
均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流
出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５
μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましく
は、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該微小
カプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外
径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。可逆熱変
色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になる
と、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐
性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に
対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及
び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成
物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。前記可逆
熱変色性微小カプセル顔料は、インキ組成物全量に対
し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に
好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。
２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％
を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害され
る。尚、インキ中には、非熱変色性の染料或いは顔料を
配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）へ
の互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成するこ
とができる。

【０００７】前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセ
ル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重
合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できる
が、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円
形断面形状の微小カプセル顔料を得るためには、凝集、
合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が
効果的である。

【０００８】前記可逆熱変色性微小カプセル顔料粒子間
の緩い橋架け作用を与える水溶性高分子凝集剤として
は、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられ
る。具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース
誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例
としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイ
クロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セ
ルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒ
ドロシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等が挙げられる。本発明の可逆
熱変色性水性インキ組成物中において微小カプセル顔料
粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればす
べて適用することができるが、なかでも前記の非イオン
性水溶性セルロース誘導体が最も本発明の可逆熱変色性
水性インキ組成物に対し有効に作用する。前記高分子凝
集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量
％配合することができる。

【０００９】ペン先での乾燥を抑制するために保湿剤と
して、グリセリン、プロピレングリコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレ
ングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキ
ルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、
尿素等の適宜量を配合することができる。前記保湿剤
は、インキ全量に対して５〜４０重量％配合することが
できる。

【００１０】尚、筆跡の固着性や粘度調整等のために、
適宜量のバインダー樹脂を添加することもできる。前記
バインダー樹脂は樹脂エマルション、アルカリ可溶性樹
脂、水溶性樹脂から選ばれる。前記樹脂エマルションと
しては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル
酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸
−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカ
リ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合
体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げ
ることができ、一種又は二種以上を混合して用いること
ができる。又、界面活性剤等の従来より汎用の各種分散
剤を必要に応じて配合することができる。

【００１１】前記構成要素からなる本発明可逆熱変色性
インキ組成物は、２０℃〜２５℃における粘度が２〜３
０ｍＰａ・ｓの範囲に調製される。２ｍＰａ・ｓ以下で
は、発色時の色濃度が薄く実用に供し難く、３０ｍＰａ
・ｓを越えるとペン体からのインキ流出性が低下し熱変
色像を形成し難くなり、好ましくは、３〜２０ｍＰａ・
ｓｍ、更に好ましくは、４〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が適
正なインキ流出性が得られ、高濃度の鮮明な熱変色像を
形成できる。

【００１２】次に、本発明の筆記具について説明する
（図４〜図６参照）。本発明筆記具２は、多数の繊維を
互いに密接状態に配し、隣接する繊維相互間に毛細間隙
が形成された繊維加工体をペン体２１とし、隣接する繊
維相互間に毛細間隙が形成された繊維集束体をインキ吸
蔵体２２とし、ペン体２１の後端を前記インキ吸蔵体２
２の前端に接続状態に組み立てられており、前記インキ
吸蔵体２２中に前記可逆熱変色性水性インキ組成物２３
を含浸させてなる、任意の熱変色像を筆記形成自在に構
成したことを要件とする。前記繊維加工体は、繊維の樹
脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の
従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選
ばれる連通気孔の多孔質部材であり、該繊維加工体の一
端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた
形状に加工してペン体２１となして実用に供される。前
記チゼル形状のペン体にあっては、筆記面への当接位置
を変えることにより細書き用、或いは太書き用として、
更には一定線幅のマークを形成できる多用途性を有し、
多様な熱変色像を形成できる軽便性筆記具を構成でき
る。繊維集束体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させた
ものであり、プラスチック筒体やフイルム等の被覆体に
内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整し
てインキ吸蔵体２２が構成される。尚、前記繊維集束体
は樹脂加工或いは熱融着加工、可塑剤等により溶着加工
されたものであってもよい。筆記具の形態は、図示例に
限らず、インキ吸蔵体２２の一端及び他端に相異なる形
態のペン体を装着させて、ツイン型マーカーを構成した
ものでもよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】可逆熱変色性組成物を内包させた
可逆熱変色性微小カプセル顔料と、少なくとも水とから
なる分散状態にある液に、保湿剤等の他の成分を添加す
ると共に、別に調製された所定濃度の高分子凝集剤水溶
液の所定量を徐々に添加して、前記顔料が水性媒体中に
高分子凝集剤による顔料粒子間の橋かけ凝集状態にある
懸濁状態の可逆熱変色性インキ組成物を得る。前記可逆
熱変色性インキ組成物は、繊維集束体からなるインキ吸
蔵体中に含浸させて、繊維加工体をペン体として装備し
た軸胴に内挿され、筆記具を構成し、実用に供される。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されない。又、可逆熱変色性微小カプセル顔料
の形態は、図１〜３に例示の非円形断面形状の顔料を任
意に適用でき、これらの形態の顔料を混在させたもので
あってもよい。尚、実施例中の部は重量部である。

【００１５】実施例１ ２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン３部、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルヘキサン６部、カプリン酸セチル
２５部、ステアリン酸ブチル２５部からなる可逆熱変色
性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシア
ネートプレポリマー／酢酸エチル溶液（プレポリマー濃
度：７５重量％）３０部を加え、均一に溶解した溶液を
７０℃に加温した１５重量％ゼラチン水溶液１００部中
に攪拌しながら投入し、微小滴に乳化した後、更に、８
０℃で５時間反応させることにより、可逆熱変色性組成
物を含む微小カプセル顔料の原液を得た。次いで、前記
原液の遠心分離処理により、可逆熱変色性微小カプルセ
ル顔料〔平均粒子径１．５μｍ、可逆熱変色性組成物／
壁膜＝２．６０／１．０〕を得た。前記可逆熱変色性微
小カプセル顔料２５部を、グリセリン５部、防黴剤（商
品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．７
部、シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＮ デフォーマー
３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６
３．２部からなる水性媒体中に均一に分散状態となし、
凝集剤としてのヒドロキシエチルセルロース（商品名：
セロサイズＷＰ−０９Ｌ、ユニオンカーバイド日本株式
会社製）の５重量％を含む水溶液６部を攪拌しながら、
前記分散状態にある液に添加して可逆熱変色性水性イン
キ組成物を得た。前記インキ組成物の粘度は、３．９ｍ
Ｐａ・ｓであった（株式会社東京計器製Ｂ形粘度計によ
り、ＢＬアダプターを適用し、６０ｒｐｍで測定：測定
温度２５℃） 尚、前記実施例において、可逆熱変色性微小カプセル顔
料の平均粒子径は、〔（最大外径＋中央部の最小外径）
／２〕の値であり、以下の実施例も同様である。ポリエ
ステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ
吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記可逆熱変色性イン
キ組成物を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴内
に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の
樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接続状態に組み立
て、筆記具を構成した。前記筆記具により筆記したとこ
ろ、インキ流出性は適正であり、任意の熱変色像が自在
に形成できた。前記熱変色像は、室温（２５℃）では、
無色状態を呈しているが、約１５℃（ｔ₁ ）以下の温度
へ冷却することにより黒色に着色し、再び約１８℃（ｔ
₄ ）以上へ加温することにより、消色する加熱消色型の
熱変色特性（図７参照）を示した。前記色変化は可逆的
であり、繰り返し再現できた。

【００１６】実施例２ １，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン３部、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５
部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２
５部からなる可逆熱変色性組成物とエポキシ樹脂（ビス
フェノールＡ・ジグリシジルエーテル系）１０部を混合
し、加温により均一に溶解させた溶液を、７０℃に加温
した２０重量％アラビアガム水溶液１００部中に攪拌し
ながら投入し、微小滴に乳化した。次いで、エポキシ樹
脂硬化剤（エポキシ樹脂のアミン付加物）１０重量％水
溶液５０部を前記乳化液中に徐々に添加した後、８０℃
で５時間攪拌し、前記可逆熱変色性組成物を含む可逆熱
変色性微小カプセル顔料の原液を得た。前記原液の遠心
分離処理により、可逆熱変色性微小カプセル顔料（平均
粒子径：３μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝５．８０
／１．０）を得た。水を６４．２部、凝集剤としてメチ
ルセルロース（商品名：マーポローズＭ−２５、松本油
脂株式会社製）５重量％を含む水溶液５部とした以外
は、実施例１と同様にして可逆熱変色性水性インキ組成
物（粘度：４．１ｍＰａ・ｓ）を得た。次いで、前記実
施例１と同様にして、筆記具を構成した。前記筆記具に
よる筆跡は、室温（２５℃）ではピンク色を呈してお
り、筆記した紙を約３３℃（ｔ₄ ）以上の温度へ加温す
ることにより、筆跡が無色となる加熱消色型の熱変色特
性（図７参照）を示し、この状態で室温（２５℃）に放
置したところ約２８℃（ｔ₁ ）で再びピンク色を呈し
た。

【００１７】実施例３ １，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３
部、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
エチルヘキサン６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部
からなる可逆熱変色性組成物を使用したことを除いて、
実施例１と同様にして可逆熱変色性組成物を含む可逆熱
変色性微小カプセル顔料の原液を得た。前記原液の遠心
分離処理により、可逆熱変色性微小カプセル顔料（平均
粒子径：４μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６０
／１．０）を得た。水を５９．２部、凝集剤としてヒド
ロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｌ、日本
曹達株式会社製）５重量％を含む水溶液１０．０部、と
した以外は実施例１と同様にして、前記可逆熱変色性微
小カプセル顔料を用いて可逆熱変色性水性インキ組成物
（粘度：４．７ｍＰａ・ｓ）を得た。実施例１と同様に
して、筆記具を構成した。前記筆記具による筆跡は、室
温（２５℃）で無色の状態（消色状態）から、約１５℃
（ｔ₁ ）以下の温度に冷却すると橙色に着色し、この着
色状態は再び室温（２５℃）に加温しても保持すること
ができた。さらに、橙色に着色している状態から、加温
することにより、約３２℃（ｔ₄ ）で消色し、この状態
は再び約１５℃以下の温度に冷却するまで保持すること
ができ、色彩記憶保持型の熱変色特性（図８）を示し
た。前記した消色状態と着色状態は、常温域で互変的で
あり、可逆的に再現させることができた。

【００１８】実施例４ ３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド１部、ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノ
ール６．０部、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェノール４．
０部、ｎ−ドコサン３０．０部からなる可逆熱変色性組
成物を使用し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプ
レポリマー／酢酸エチル溶液（プレポリマー濃度：７５
重量％）の使用量を２０部としたことを除いて、実施例
１と同様にして可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色性
微小カプセル顔料を得た。前記原液の遠心分離により、
可逆熱変色性微小カプセル顔料（平均粒子径：２μｍ、
可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．７３／１．０）を得
た。水を６４．２部、凝集剤としてヒドロキシプロピル
メチルセルロース（商品名：メトローズ６５ＳＨ−５
０、信越化学工業株式会社製）５重量％を含む水溶液
５．０部、とした以外は実施例１と同様にして、前記可
逆熱変色性微小カプセル顔料を用いて可逆熱変色性水性
インキ組成物（粘度：５．０ｍＰａ・ｓ）を得た。実施
例１と同様にして、筆記具を構成した。前記筆記具によ
る筆跡は、室温（２５℃）では無色の状態であり、加温
することにより３３℃（Ｔ₁ ）付近から発色し始め、約
４３℃（Ｔ₂ ）で青色の発色状態となった。約４３℃以
上の発色状態から、降温することにより約３２℃（Ｔ
₃ ）まで発色状態を維持し、更に温度が降下すると徐々
に消色し、約２７℃（Ｔ₄ ）で完全に消色状態となる加
熱発色型熱変色特性（図９参照）を示し、前記色変化は
可逆的であり、繰り返し再現できた。

【００１９】凝集性の確認 実施例１〜４の各インキ組成物を顕微鏡で観察したとこ
ろ、微小カプセル顔料が何れも凝集状態にあることが確
認された。また、前記実施例１〜４の各インキ組成物を
均一に攪拌後、３日間放置したところ、実施例１〜３の
インキ組成物は、微小カプセル顔料を含む層（上層）と
透明ビヒクル層（下層）に層分離し、実施例４のインキ
組成物は、透明ビヒクル層（上層）と微小カプセル顔料
を含む層（下層）に層分離したが、攪拌によって容易に
再分散することができた。

【００２０】筆記具の経時筆記性能の確認 実施例１〜４のインキ組成物を充填した前記各筆記具
を、５０℃及び室温（２０℃）の各条件下に正立（ペン
体側上向き）、倒立（ペン体側下向き）状態で３０日間
放置後、筆記性能を確認したところ、ペン体からのイン
キ流出性は適正であり、正立、倒立状態での放置による
筆跡濃度変化は認められなかった。

【００２１】比較例１〜４ 実施例１〜４の各インキ組成物における凝集剤をそれぞ
れ水に置き換えて、比較例１〜４のインキ組成物を調製
した。これらのインキ組成物を顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれの組成物の可逆熱変色性微小カプセル顔料も
分散状態にあり、凝集状態は確認されなかった。前記比
較例の各インキ組成物を均一に攪拌後、３日間放置した
ところ、比較例１〜３のインキ組成物は、インキ液面に
微小カプセル顔料の一部が固体状のケーキとして浮上
し、他の部分は水性媒体中に分散していた。比較例４の
インキ組成物では、インキ底部に微小カプセル顔料の一
部が固体状のケーキとして沈降し、他の部分は水性媒体
中に分散していた。比較例１〜４のインキ組成物を、実
施例１と同様にしてインキ吸蔵体中に含浸させて構成し
た筆記具を、５０℃及び室温（２０℃）の各条件下に正
立（ペン体側上向き）、倒立（ペン体側下向き）状態で
３０日間放置後、筆記性能を確認したところ、比較例１
〜３のインキ組成物では、正立状態では微小カプセル顔
料によるペン体の目詰まりのため筆記不能となり、倒立
状態では水性媒体のみがペン体より吐出された。比較例
４のインキ組成物では、正立状態では水性媒体のみがペ
ン体より吐出され、倒立状態では微小カプセル顔料によ
るペン体の目詰まりのため筆記不能となった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物
は、水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用による、緩い
凝集状の可逆熱変色性微小カプセル顔料の懸濁状態にあ
る液が、毛細間隙を有する部材中において、懸濁状態が
破壊されることなく、長期間、安定的に保持される上、
その状態の液を毛細間隙から導出させることができる特
性を有し、毛細間隙を有するペン体及びインキ吸蔵体を
備えた筆記具に適用すると、筆記具の放置状態に左右さ
れることなく、適正なインキ流出性を示し、一様に分散
した可逆熱変色性微小カプセル顔料を含む、均質且つ鮮
明な熱変色像を筆記面に形成できる。ここで、前記可逆
性熱変色性微小カプセル顔料が、窪みを有する非円形断
面形状であり、ペン体の毛細間隙中を最大外径側（長径
側）を筆記先端に向かう軸線方向に配向して通過する度
合いが大であり、インキ流出不良を起こすことなく、ス
ムーズに筆記できる上、筆記像は、長径側を紙面に配向
させて、密接状に固着され、高濃度の鮮明な熱変色像を
形成できる。更には、前記熱変色像の擦過や摩擦により
加熱変色させる際には、この種の外圧に対してもカプセ
ル壁膜が破壊されることのない耐性を有する。適用され
る可逆熱変色性微小カプセル顔料の選択により、多様な
可逆熱変色像を形成できる。即ち、前記微小カプセル顔
料が、ヒステリシス幅が３℃未満の可逆熱変色性組成物
を内包させた系では、熱変色後において、速やかに元の
色彩に復帰させることができ、ヒステリシス幅が概ね４
〜８℃の可逆熱変色性組成物を内包させた系にあって
は、緩徐に元の色彩に復帰させることができ、ヒステリ
シス幅が８℃以上の可逆熱変色性組成物を内包させた系
では、変色に要した熱又は冷熱を取り去った後にあって
も、変色前後の色彩を互変的に記憶保持させることがで
き、加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた系で
は、常態では不可視の像を加熱によって現出させること
ができ、文字、数字、記号、図柄、メッセージ等の任意
の熱変色像を形成でき、温度検知、画材、暗記又はアン
ダーライン等の学習要素、秘密文書、暗証番号等の記録
要素等、多様な分野に適用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に適用
する可逆熱変色性微小カプセル顔料の一例を示す、
（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。

【図２】本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に適用
する可逆熱変色性微小カプセル顔料の他の例を示す、
（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。

【図３】本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に適用
する可逆熱変色性微小カプセル顔料の他の例を示す、
（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。

【図４】本発明筆記具の一実施例の縦断面説明図であ
る。

【図５】本発明の筆記具に適用するペン体の一例を示
す、（イ）左側面図、（ロ）正面図、（ハ）右側面図で
ある。

【図６】本発明の筆記具に適用するペン体の他の例を示
す、（イ）左側面図、（ロ）正面図、（ハ）右側面図で
ある。

【図７】加熱消色型の熱変色性組成物の変色挙動を示す
グラフである。

【図８】色彩記憶保持型の熱変色性組成物の変色挙動を
示すグラフである。

【図９】加熱発色型の熱変色性組成物の変色挙動を示す
グラフである。

【符号の説明】

１ 微小カプセル顔料 １１ 熱変色性組成物 １２ 壁膜 １３ 窪み ２ 筆記具 ２１ ペン体 ２２ インキ吸蔵体 ２３ 可逆熱変色性水性インキ組成物 ２４ 軸胴 ２５ キャップ ｔ₁ 加熱消色型及び色彩記憶保持型可逆熱変色性組成
物の完全発色温度 ｔ₂ 加熱消色型及び色彩記憶保持型可逆熱変色性組成
物の発色開始温度 ｔ₃ 加熱消色型及び色彩記憶保持型可逆熱変色性組成
物の消色開始温度 ｔ₄ 加熱消色型及び色彩記憶保持型可逆熱変色性組成
物の完全消色温度 Ｔ₁ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の発色開始温度 Ｔ₂ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の完全発色温度 Ｔ₃ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の消色開始温度 Ｔ₄ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の完全消色温度 ΔＨ_A 加熱消色型可逆熱変色性組成物のヒステリシス
幅 ΔＨ_B 色彩記憶保持型可逆熱変色性組成物のヒステリ
シス幅 ΔＨ_C 加熱発色型可逆熱変色性組成物のヒステリシス
幅

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可逆熱変色性微小カプセル顔料、水溶性
   高分子凝集剤、及び水を必須成分とし、前記水溶性高分
   子凝集剤の緩い橋架け作用により、前記可逆熱変色性微
   小カプセル顔料が緩やかな凝集状態に懸濁されてなる可
   逆熱変色性水性インキ組成物において、前記可逆熱変色
   性微小カプセル顔料が、（イ）電子供与性呈色性有機化
   合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色
   反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組
   成物を内包させた非円形断面形状を有し、可逆熱変色性
   組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲にある
   顔料であり、２〜３０ｍＰａ・ｓの粘度範囲にあること
   を特徴とする可逆熱変色性水性インキ組成物。
2. 【請求項２】 水溶性高分子凝集剤が非イオン性水溶性
   高分子化合物である、請求項１記載の可逆熱変色性水性
   インキ組成物。
3. 【請求項３】 窪みを有する非円形断面形状の、最大外
   径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にある可逆熱変
   色性微小カプセル顔料である、請求項１又は２記載の可
   逆熱変色性水性インキ組成物。
4. 【請求項４】 可逆熱変色性組成物は、発色状態からの
   加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する
   加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度
   域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から
   の加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状
   態に復する加熱発色型の何れかより選ばれる、請求項１
   乃至３の何れか１項に記載の可逆熱変色性水性インキ組
   成物。
5. 【請求項５】 色彩記憶保持型の可逆熱変色性組成物
   は、低温側変色点が１０℃〜２５℃の範囲から選ばれる
   任意の温度であり、高温側変色点が２７℃〜４５℃の範
   囲から選ばれる任意の温度であり、前記低温側変色点と
   高温側変色点の間の任意の温度域で、前記低温側変色点
   以下又は高温側変色点以上の各変色状態を互変的に記憶
   保持できる特性を有する、請求項４記載の可逆熱変色性
   組成物。
6. 【請求項６】 多数の繊維を互いに密接状態に配し、隣
   接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維加工体を
   ペン体とし、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成され
   た繊維集束体をインキ吸蔵体とし、ペン体の後端を前記
   インキ吸蔵体の前端に接続状態に組み立てられており、
   前記インキ吸蔵体中に前記請求項１乃至５の何れか１項
   に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物を含浸させてな
   る、任意の熱変色像を筆記形成自在に構成した筆記具。
7. 【請求項７】 ペン体は、チゼル形状を有してなる請求
   項６記載の筆記具。