JP2001202820A

JP2001202820A - 透明導電膜およびそれを用いる有機発光素子

Info

Publication number: JP2001202820A
Application number: JP2000013046A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高い透明性と低い抵抗を有する透明導電膜を
提供する。さらに、高輝度で高い発光効率が得られ、し
かも低電圧で駆動できる有機発光素子を提供する。【解決手段】酸化インジウムおよび１価の銅化合物
（特に沃化銅）を含有する透明導電膜およびこれを陽極
に用いた有機発光素子により達成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な透明導電膜
およびそれを用いた有機発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可視領域に対して高い透明性をもつ透明
導電膜は、フラットパネルディスプレイ用の液晶表示素
子・有機発光素子などの透明電極、太陽電池の内部電極
の分野、自動車・航空機・建築物などの窓ガラスの赤外
線（熱線）反射等の分野、更に、複写機関連の帯電ロー
ラー・感光ドラム・トナー等の分野、ＣＲＴなどの埃付
着(静電)防止・電磁波シールドの分野、光ディスクなど
の記録媒体分野等に利用されている。透明導電膜の材料
としては、従来、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム
（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜
鉛（ＡＺＯ）、アンチモンやフッ素をドープした酸化錫
（ＡＴＯ、ＦＴＯ）などが知られている。特にＩＴＯは
導電率が高く、可視領域の光透過率も高く、かつ、エッ
チングによるパターニングが容易なことから、液晶表示
素子や有機発光素子などの透明導電膜として広く使用さ
れている。かかる素子の性能は、透明導電膜の特性に負
うところが大きく、更なる改良が求められている。

【０００３】一方、有機発光素子（以下、有機電界発光
素子とも言う）は、１μｍ以下の膜厚の有機化合物層を
二つの電極で挟持し、両電極間に電圧を印加することに
より、一方の電極（陰極）から電子が注入され、もう一
方の電極（陽極）からはホールが注入され、両者が有機
化合物層中で再結合し付近の発光材料を励起することに
より発光する、自発光型の素子であり、近年活発な研究
開発が進められている。有機発光素子はこのように電荷
注入型素子であるため、発光輝度を上げるほど素子に流
れる電流が増大し、消費電力も大きくなるだけでなく、
発熱などの問題も生じてくる。特に単純マトリックスで
駆動する場合、デューティー比を大きくするにつれて高
輝度で発光させることが要求される。しかしながら、一
般に高輝度では発光効率が低下するため、画面を分割す
ることなどで対処し、１／１２０程度のデューティー比
に抑えているのが現状である。したがって、高輝度で高
い発光効率を示し、かつ低電圧で駆動する有機発光素子
の開発が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
実情に鑑みてなされたものであり、可視領域での光透過
率・導電率が高い新規の透明導電膜を提供することにあ
る。さらに本発明は高輝度で高い発光効率を得ることが
でき、かつ低い印加電圧で駆動する有機発光素子を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段により達成された。（１）酸化インジウムおよび１価の銅化合物を含有する
透明導電膜。（２）１価の銅化合物が沃化銅である上記（１）に記載
の透明導電膜。（３）インジウム原子に対する銅原子の割合が１〜１０
０％である上記（１）または（２）に記載の透明導電
膜。（４）インジウム原子に対する銅原子の割合が５〜５０
％である上記（３）に記載の透明導電膜。（５）さらに、インジウム原子に対する錫原子の割合が
１〜２０％となるように酸化錫を含有する上記（１）な
いし（４）のいずれかに記載の透明導電膜。（６）さらに、インジウム原子に対する亜鉛原子の割合
が１〜２０％となるように酸化亜鉛を含有する上記
（１）ないし（４）のいずれかに記載の透明導電膜。（７）前記透明導電膜がスパッタ法で成膜されたもので
あることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれ
かに記載の透明導電膜。（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の透明
導電膜を有する有機発光素子。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の透明導電膜ついて
さらに詳細に説明する。本発明の透明導電膜は、酸化イ
ンジウムおよび１価の銅化合物を含有するものである。
１価の銅化合物としては、Cu2O、Cu2S、CuSCN、CuCl、C
uBr、CuIなど、水に難溶な無機物が望ましい。これらの
化合物の中でも無色に近いチオシアン酸銅やハロゲン化
銅が好ましく、特に沃化銅（CuI）が好ましい。

【０００７】透明導電膜を構成する１価の銅化合物の含
有量は、インジウム原子に対する銅原子の割合が１〜１
００％、好ましくは５〜５０％である。銅原子の割合が
多すぎると導電膜の抵抗が大きくなり、少なすぎると有
機発光素子などでホール注入電極（陽極）として用いた
ときのホール注入効率が悪くなる。本発明の透明導電膜
は、酸化インジウムおよびの他に、酸化錫または酸化亜
鉛を含有するものが好ましい。この場合の酸化錫または
酸化亜鉛の含有量は、インジウム原子に対する錫原子ま
たは亜鉛原子の割合が１〜２０％である。また、この場
合、銅原子の含有量は透明導電膜の全金属原子中の１〜
４０％、好ましくは５〜２０％である。この範囲の含有
量のとき、透明性、低抵抗、ホール注入性の優れた透明
導電膜を得ることができる。

【０００８】本発明の透明導電膜は、酸化インジウム
（酸化錫や酸化亜鉛も含有してもよい）および１価の銅
化合物を均一に含有するターゲットを用い、スパッタ法
で成膜することが好ましい。ターゲットは酸化インジウ
ム（または酸化錫や酸化亜鉛を含有するITOやIZO）と１
価の銅化合物とを別々に作製して、成膜レートを制御し
ながら同時に使用してもよい。真空蒸着法では、酸化イ
ンジウムから酸素がはずれやすく、その結果導電膜の透
明性が低下するから不都合である。また、スパッタ法の
方がスパッタされる原子団が比較的高い運動エネルギー
を有するため、基板や有機層界面との密着性、膜の緻密
性が向上するので望ましい。

【０００９】スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使
用される不活性ガス（Ar、Kr、Xeなど）が使用できる
が、これらの中に酸素ガスを１〜２０％混合したものが
望ましい。スパッタ時のスパッタガスの圧力は０．１〜
１０Paの範囲が好ましい。スパッタ法としては高周波ス
パッタ法やDCスパッタ法を利用できる。成膜速度は毎分
０．１〜１００ｎｍ、特に１〜３０ｎｍが好ましい。ス
パッタ時の基板温度は、室温から３００℃まで目的によ
り設定できる。また、成膜後１５０〜３００℃の温度で
熱処理を行っても良い。透明導電膜の膜厚は、使用目的
により任意に選択されるが、有機発光素子の電極（陽
極）として用いる場合は１０〜１０００ｎｍ、特に４０
〜５００ｎｍが好ましい。

【００１０】次に本発明の透明導電膜を陽極として用い
る有機発光素子について説明する。本発明の有機発光素
子の構成は、陽極（透明導電膜）／発光層／陰極（金属
電極）、陽極／発光層／電子輸送層／陰極、、陽極／ホ
ール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール
輸送層／発光層／陰極などが挙げられる（逆の構成でも
よい）。また、発光層、ホール輸送層を複数層設けた
り、ホール注入層や電子注入層を設けても良い。

【００１１】本発明における電子輸送層に用いることの
できる電子輸送有機材料としてはオキサジアゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置
換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導
体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキ
シル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニ
リデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導
体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体などの化合物
が挙げられる。

【００１２】ホール輸送層に用いられるホール輸送有機
材料としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリフェ
ニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェ
ン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリンなどの高
分子やトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジア
ミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコ
ン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、
スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン等
のポリフィリン誘導体、芳香族第三級アミン化合物及び
スチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン
誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導
体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポ
リアミン誘導体などを使用することができる。

【００１３】発光層に使用できる発光材料としては、特
に限定するものではなく、励起されて蛍光を発すること
のできるものであればよく、例えば、オキシノイド化合
物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化
合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、
ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化
合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオ
ランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コ
ロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合
物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミ
ン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シ
クロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニ
ルキノン化合物、スチリル化合物、ジスチリルベンゼン
化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化
合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセ
イン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合
物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合
物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合
物、キサンテン化合物及びチオキサンテン化合物、シア
ニン化合物、アクリジン化合物、アクリドン化合物、キ
ノリン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯
体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、２，２′−ビ
ピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とIII族金属との
錯体、オキサジアゾール化合物の金属錯体、希土類錯体
等が用いられる。これらの発光材料は、単独で用いて
も、複数併用してもよい。また、前述の電子輸送材料や
ホール輸送材料中にドープして発光層とすることもでき
る。発光材料として高分子発光材料を用いても良い。高
分子発光材料の例としては、ポリ−ｐ−フェニレンビニ
レン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘
導体等のπ共役系の他、低分子色素とテトラフェニルジ
アミンやトリフェニルアミンを主鎖や側鎖に導入したポ
リマー等が挙げられる。高分子発光材料に低分子発光材
料を混合して使用することもできる。

【００１４】本発明はこれらの構成に加えて、陽極とホ
ール輸送層（ホール輸送層を設けないときは発光層）の
間に導電性高分子層を設置してもよい。この層を設置す
ることにより、駆動電圧がほとんど上昇することなく、
有機化合物層の膜厚を大きくすることができ、輝度ムラ
やショートが改善される。導電性高分子としては、ＷＯ
−９８／０５１８７等に記載のポリアニリン誘導体、ポ
リチオフェン誘導体およびポリピロール誘導体が好まし
い。これらの誘導体はプロトン酸（例えば、樟脳スルホ
ン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸等）と混合した状態で使用する
ことができる。これらの誘導体は、必要に応じて他の高
分子（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
やポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等）と混
合して使用することもできる。導電性高分子層の表面抵
抗は１００００Ω／□以下が望ましい。導電性高分子層
の膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜２０
０ｎｍが望ましい。ハロゲン化銅をこれらの導電性高分
子層に含有することは好ましく、この場合の添加量は１
ないし９０重量％、好ましくは１０ないし５０重量％で
ある。

【００１５】ホール輸送層、電子輸送層、発光層および
導電性高分子層などの有機化合物層は、真空蒸着法、ス
パッタ法、ディッピング法、スピンコーティング法、キ
ャスティング法、バーコート法、ロールコート法等、公
知の方法を用いて形成することができる。また溶媒を使
い分けることにより多層塗布も可能である。

【００１６】陰極材料としては仕事関数の低いＬｉ、
Ｋ、Ｃｅ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａなどのアルカリ
土類金属が電子注入性からは望ましい。また、酸化され
にくく安定なＡｌ等も望ましい。安定性と電子注入性
を両立させるために、２種以上の材料を含む層にしても
良く、それらの材料については特開平２−１５５９５号
や同５−１２１１７２号公報に詳しく記載されている。
本発明において、好ましい陰極材料は、その保存安定性
等の観点からアルミニウムを主体とする材料である。ア
ルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、
アルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属との合金、あるいは混合物をい
う。本発明においては、陰極と電子輸送層、または陰極
と発光層の間に、電子注入層として絶縁層薄膜を設ける
ことが望ましい。好ましい材料としては、０．０１〜１
０ｎｍ程度の薄層からなる酸化アルミニウム、フッ化リ
チウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。

【００１７】陰極などの無機物の層は真空蒸着法、スパ
ッタ法、イオンプレーティング法などの公知の方法で形
成できる。電極のパターニングは、フォトリソグラフィ
ーなどによる化学的エッチングで行なうこともできる
し、レーザーなどを用いて物理的にエッチングすること
もできる。また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタな
どを行なってもよい。さらにリフトオフ法や印刷法で形
成してもよい。

【００１８】本発明において、微小光共振器構造（マイ
クロキャビティ）を有する有機発光素子を用いることが
できる。この有機発光素子は、透明基板を用い、この上
に順に、屈折率の異なる２種類の層が交互に積層された
多層膜ミラー、透明電極（通常陽極）、発光層を含む少
なくとも１層の有機化合物層および金属ミラーの役割を
有する背面電極（通常陰極）から成り、該多層膜ミラー
と該背面電極との間で微小光共振器を形成しているもの
である。多層膜ミラーは、通常、各層の光学長が目的の
発光波長の１／４である誘電体または半導体を組合せて
成膜する。代表的な組合せ例として、ＴｉＯ₂とＳｉＯ
₂、ＳｉＮｘとＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅とＳｉＯ₂等の誘電
体やＧａＡｓとＧａＩｎＡｓ等の半導体が挙げられる。
透明電極（ＩＴＯなど）と多層膜ミラーとの間にＳｉＯ
₂スペーサーを導入して膜厚を調整してもよい。また、
多層膜ミラーの最上層を透明導電層で形成し、その層を
多層膜ミラーと透明電極とで兼用することができる。こ
の場合、透明電極（透明導電層）の厚さを比較的厚くで
きるので、電極の表面抵抗を低減することができ、素子
の発熱が抑制されるので好ましい。微小光共振器構造
（マイクロキャビティ）を有する有機発光素子について
は、例えば「月刊ディスプレイ '９８１０月号別冊
の『有機ＥＬディスプレイ』（テクノタイムズ社発
行）」の１０５頁、特開平９−１８０８８３号等に記載
されている。また、導波モードを利用した端面発光型素
子（例えば、「Ｎａｔｕｒｅ，３８９巻，３６２頁（１
９９７年）」や「同，３８９巻，４６６頁(１９９７
年)」）も本発明に使用できる。

【００１９】本発明において、基板として通常のガラス
基板の他にプラスチック基板を使用することができる。
プラスチック基板としては、耐熱性、寸法安定性、耐溶
剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性に優れ
ていることが必要である。このような材料としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、
アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ノルボ
ルネン樹脂等が挙げられる。これらの基板の表面、ある
いは電極と反対面（裏面とする）は、透湿防止層（ガス
バリア層）を設置するのが好ましい。透湿防止層（ガス
バリア層）としては窒化珪素や酸化珪素などの無機物が
好ましく、例えば高周波スパッタリング法などにより成
膜できる。さらに、必要に応じて、ハードコート層やア
ンダーコート層を設けてもよい。

【００２０】また一般に有機ＥＬ素子にはＥＬ素子を構
成している各層への水分や酸素の侵入を防止するための
封止層が設けられる。これらの封止材料としては、テト
ラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを
含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレンおよびジクロロジフルオロエチレンから選ばれ
る２種以上の共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質お
よび吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、Ｎｉ
Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２
等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ
２等の金属フッ化物、パーフルオロアルカン、パーフル
オロアミン、パーフルオロエーテル等の液状フッ素化炭
素および等該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する
吸着剤を分散させたもの等が用いられる。

【００２１】有機発光素子は、陽極と陰極の間に直流
（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２
ボルト〜３０ボルトの範囲のパルス電圧）、またはパル
ス電流を印加すれば、発光を得ることができる。本発明
の有機発光素子の駆動については、特開平２−１４８６
８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、
同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−
２４１０４７号等に記載の方法も利用できる。

【００２２】

【発明の効果】酸化インジウムおよび１価の銅化合物
（特に沃化銅）を含有する膜により高い透明性と低い抵
抗を有する透明導電膜を得ることができる。また、有機
発光素子の陽極としてこの透明導電膜用いることによ
り、高輝度で高い発光効率の素子を得るとともに、素子
の駆動電圧を下げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB06 AB13 BB01 CA01 CA05 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4K029 BA45 BA50 BC07 BC09 BD00 CA05 5G301 CA02 CA08 CA14 CA15 CA23 CD03 CE01 5G307 FA01 FA02 FB01 FC09 FC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化インジウムおよび１価の銅化合物を
含有する透明導電膜。
【請求項２】１価の銅化合物が沃化銅である請求項１
に記載の透明導電膜。
【請求項３】インジウム原子に対する銅原子の割合が
１〜１００％である請求項１または請求項２に記載の透
明導電膜。
【請求項４】インジウム原子に対する銅原子の割合が
５〜５０％である請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】さらに、インジウム原子に対する錫原子
の割合が１〜２０％となるように酸化錫を含有する請求
項１ないし請求項４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】さらに、インジウム原子に対する亜鉛原
子の割合が１〜２０％となるように酸化亜鉛を含有する
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透明導電
膜。
【請求項７】前記透明導電膜がスパッタ法で成膜され
たものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６
のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれかに記
載の透明導電膜を有する有機発光素子。