JP2001192878A - 金属組成物からの貴金属回収法 - Google Patents

金属組成物からの貴金属回収法

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JP2001192878A
JP2001192878A JP2000002233A JP2000002233A JP2001192878A JP 2001192878 A JP2001192878 A JP 2001192878A JP 2000002233 A JP2000002233 A JP 2000002233A JP 2000002233 A JP2000002233 A JP 2000002233A JP 2001192878 A JP2001192878 A JP 2001192878A
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正純 興戸
Ryoichi Ichino
良一 市野
Akira Kawamoto
昌 川本
Motohiro Katagiri
元洋 片桐
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Yuken Industry Co Ltd
Yuken Kogyo Co Ltd
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Yuken Industry Co Ltd
Yuken Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 電解液中に貴金属を選択的に浸出させ、電解
することにより陰極上で貴金属を選択的に回収する貴金
属回収法。電解水溶液として、チオ尿素及び/又はチオ
硫酸イオン(S 2−)を錯化剤として含有し、亜
硫酸イオン(SO 2−)をチオ尿素の安定化剤として
含有するものを使用する。 【効果】 シアン化合物などの毒性の強い水溶液を使う
ことなく、安全な方法で多種金属が混合した金属組成物
から有価金属(貴金属:特に金)を選択的に浸出・回収
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属を含有する
金属組成物、特に金を含有するスクラップ金属から、金
等の貴金属を選択的に回収するのに好適な貴金属回収法
及びそれに好適な貴金属用電解水溶液に関する。
【0002】また、本発明の貴金属用電解水溶液は、貴
金属回収ばかりでなく貴金属含有素材を電解加工(elec
tric machining) 等の処理を行なう際にも使用できるも
のである。
【0003】ここで、貴金属とは、イオン化傾向の小さ
い順に、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(P
d)、銀(Ag)までのものを意味する。
【0004】
【従来技術】金を含むスクラップ金属(金属組成物)か
ら金を回収する方法としては、アマルガム法が知られて
いる。アマルガム法は、スクラップ金属を水銀とともに
粉砕してアマルガムを形成させ、表面をアマルガム化し
た銅板上を流すことにより金属を捕集し、その後水銀を
蒸留で除去することにより目的物を得る方法である。
【0005】また、金属材料を再生するプロセスの一つ
に湿式法による水溶液を用いた手法がある。
【0006】金属を水溶液に溶解するためには、酸化剤
を用いてイオン化する方法と、錯体を形成することによ
って金属イオンを安定に水溶液中に浸出(抽出)する方
法がある。金属は、水溶液の種類によって溶解のしやす
さが異なり、それは、電位という概念で整理される。金
などの貴金属は電位が高く、選択的に金のみを抽出(溶
解)させる錯化剤と、錯化剤を安定に存在させるための
安定化剤を使用していた。金の溶解には、一般的に錯化
剤としてシアン化合物が用いられている。
【0007】例えば、シアン化法と呼ばれる方法では、
NaCN溶液を用いることにより、錯体NaAu(C
N)2 として金を浸出させ、Zn粉末で還元析出を行っ
ている。
【0008】一方、王水を使った金等の貴金属の溶解も
実用化されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしアマルガム法の
場合、実収率が低く、更に人体に有害な水銀を使用する
こと、銀、金、銅等の混合物として回収されることもあ
り、あまり実用的ではない。
【0010】また、湿式法のうち、上記従来のシアン化
合物を使用する金の選択的溶解方法ではその溶液自体の
毒性が強く、溶液、廃液を処理する際には、酸化分解に
よる無害化を行わなければならず、取扱いに手間を要し
た。そのため、廃液処理に手間を要さず、より人体に安
全な溶液の開発が必要視されていた。
【0011】更に、王水を使用する方法では、銀、鉄、
銅など他の金属も溶解してしまい、金の選択的浸出(溶
解)にはならかった。
【0012】本発明者らは、上記問題点をことごとく解
決することのできる、人体に悪影響が少ない金属組成物
からの金回収法及びそれに好適な電解水溶液を提供する
ことを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の金属組成物から
の貴金属回収法は、上記課題を下記手段により解決する
ものである。
【0014】貴金属を含有する金属組成物を電解水溶液
中に貴金属を選択的に浸出させ電解還元する貴金属回収
法であって、電解水溶液として、チオ尿素及び/又はチ
オ硫酸イオン(S23 2- )を錯化剤として含有し、亜
硫酸イオン(SO3 2- )を前記チオ尿素の安定化剤とし
て含有する塩基性水溶液を使用することを特徴とする。
【0015】上記において、電解水溶液の錯化剤及び安
定化剤の組成比を、前記チオ尿素0.05〜1mol/L 、
前記チオ硫酸イオン0.5〜2mol/L 、前記チオ尿素1
molに対して亜硫酸イオン0.5〜10mol とすること
が、そして、チオ尿素/チオ硫酸イオン=1/2〜1/
10とすることが、また、電解水溶液の水素イオン指数
( pH ):9〜13.5とすることが、さらには、金属
組成物を陽極とすることが、それぞれ本発明の効果が確
実に得易くて望ましい。
【0016】また、本発明の貴金属回収方法は、金の回
収に使用した場合、他の貴金属に比して効果が顕著とな
る。
【0017】
【手段の詳細な説明】本発明者らは、チオ尿素、チオ硫
酸イオン等の錯化剤を1種以上、および安定化剤として
の亜硫酸イオンを含有する塩基性の電解水溶液中で、金
属スクラップを陽極として電解することにより、金属組
成物から貴金属のみを選択的に浸出・回収することが可
能であることを見出して、上記構成の本発明に想到した
ものである。
【0018】以下、各構成(手段)について詳説する。
【0019】チオ尿素、チオ硫酸塩(チオ硫酸イオンを
供給する塩)からなる錯化剤を一種以上、及びチオ尿素
の安定化剤としての亜硫酸塩(亜硫酸イオンを供給する
塩)を含有する電解水溶液を使用する。
【0020】錯化剤であるチオ硫酸イオンを供給する化
合物の種類としては、チオ硫酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、遷移金属塩、等いずれも使用可能であ
るが、上記のうち特に水に易溶でかつ安価に入手可能
な、アルカリ金属塩、及び、アルカリ土類金属塩のう
ち、マグネシウム塩、カルシウム塩が好適に使用でき
る。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム
塩が特に好ましい。
【0021】また、チオ尿素はアルカリ性溶液下で、液
中の酸素により分解酸化されるため、安定化剤として、
還元作用を有する亜硫酸イオンを含有させることが必須
である。
【0022】亜硫酸イオンの供給源である亜硫酸塩の種
類としては、チオ硫酸塩と同様、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、遷移金属塩、等いずれも使用可能であ
るが、上記のうち、特に水に易溶で且つ安価に入手可能
な、アルカリ金属塩が好適に使用できる。アルカリ塩と
しては、上記同様、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好
ましい。
【0023】錯化剤の組成は、チオ尿素:0.05〜1
mol/L 、望ましくは、0.08〜0.8mol/L 、チオ硫
酸イオン:0.5〜2mol/L 、望ましくは、0.8〜1
mol/L 、合計量で、0.05〜3mol/L とする。このと
き、チオ尿素とチオ硫酸イオンとは前者/後者(モル
比)=1/2〜1/10、望ましくは1/3〜1/8と
する。
【0024】安定化剤(亜硫酸イオン)の組成は、0.
05〜1mol/L 、望ましくは0.08〜0.8mol/L 、
チオ尿素1mol 対して、亜硫酸イオン0.5〜10mol
、望ましくは0.8〜6mol とする。
【0025】また、錯化剤及び安定化剤の濃度が、それ
ぞれ低過ぎると、それらの作用を実用レベルで奏し難
く、逆にそれぞれ高すぎると、それらの作用がそれ以上
増大しないとともに、返って、合計塩濃度が高くなっ
て、電流の流通が不安定になり易い。
【0026】なお、錯化剤は一種類のみを使用するより
も、二種類以上を組み合わせて使用(特に、チオ尿素と
チオ硫酸イオンの併用)した方が、定電流密度・定電位
電解での金属の浸出が高速度で可能となり好ましい。
【0027】電解水溶液の、使用条件及び組成範囲は、
実用的には、温度:常温〜60℃、望ましくは30〜5
5℃、 pH :9〜13.5、望ましくは pH :10.5
〜13とする。
【0028】電解水溶液の温度が高過ぎると電解水溶液
の蒸発、あるいは錯化剤の分解が起こり、作業性に問題
が生ずるため好ましくない。また、温度が低過ぎると、
錯化剤の貴金属浸出作用が小さくなり実用的ではない。
【0029】酸性側(通常 pH 9より酸性より)では、
金属組成物中の金等の貴金属以外の金属(例えば、F
e,Zn,Cu)までもが電解水溶液に溶解しやすくな
り好ましくない。逆に pH 13.5よりも塩基性が強く
なると、上記錯化剤の分解が起こり電解水溶液としての
貴金属の溶解性(抽出性)が低下する。
【0030】なお、 pH 調整は、錯化剤、安定化剤のみ
で、通常、調整可能であるが、必要であれば、酸(例え
ば塩酸、酢酸、クエン酸等)や、アルカリ(例えば、水
酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム等)、さらには、
緩衝剤等を添加して調整することもできる。
【0031】該条件で調製した電解水溶液の中へ、金、
ニッケル、銅、鉄等からなるスクラップ金属(通常、イ
ンゴット)を入れ陽極とし、対極(陰極)との間に電解
水溶液を介して0.5〜10Vの直流電圧を印加して電
解を行なう。電圧を変化させながら定電流密度電解を行
なってもよいが、通常、電流密度が小さいため、定電位
電解を行なう。上記陰極材料としては、回収金属が金の
場合、ステンレス、金、白金、銅、チタン等の金属材料
を使用可能であるが、炭素棒(黒鉛)等であってもよ
い。
【0032】印加電圧が0.5V以下であると金属の浸
出速度が遅くなり、10Vを越えると電解液の過熱が急
激に行われ、電流の流通が不安定になる。
【0033】上記金属組成物は、特に組成を限定するこ
となく使用可能であるが、電解時に、金属組成物が電解
水溶液と接触していることが必要である。金属組成物の
形態は、インゴット形態(棒状、板状)を問わず、顆粒
状、粉末状等でもよく、この場合は、金属組成物は直接
的に陽極としないため、通常、炭素棒、チタン板等を陽
極に使用する。
【0034】上記電解が進むにつれ、電解水溶液に浸出
した金は、陰極(カソード)表面に析出し、容易に金等
の貴金属を回収することが可能となる。
【0035】ここでは、金属組成物として、金以外の貴
金属を実質的に含まない場合を例にとったが、金属組成
物が、金とともに、又は、金を含まずに他の貴金属を含
む場合にも本発明は適用可能性を有する。金と銀とは周
期表において同じ11族(遷移金属)であり、また、パ
ラジウム及び白金は金に隣接する10族の遷移金属であ
るためである。
【0036】当然、複数の貴金属を回収する場合は、イ
オン化傾向の小さい順に陰極(カソード)表面に析出し
てくるので、イオン化傾向の小さい順に陰極を取り替え
て行けば、各貴金属を選択的に回収可能となる。
【0037】
【発明の作用・効果】本発明の金属組成物からの貴金属
回収法は、シアン化合物などの毒性の強い水溶液を使う
ことなく、安全な方法で多種金属が混合した金属組成物
から貴金属(有価金属)を選択的に浸出・回収できる効
果を奏する。更に、本発明の金回収用電解水溶液を用い
ることにより、従来のシアン化合物で必要であった、廃
液の無害化処理の工程も省略することができる。
【0038】また本発明の電解水溶液は、金属組成物か
らの貴金属金の浸出以外の技術にも、例えば、金の電解
加工等の電解処理の電解液としても使用可能である。
【0039】なお、本発明の特許性に影響は与えない
が、先行技術として特開平5−78878号、特開平8
−260065号、特開平10−204551号があ
る。これら先行技術は貴金属の回収法であるが、電解を
用いていないため、本発明とは構成を異にするものであ
る。
【0040】
【試験例】以下、本発明の効果を確認するために、比較
例とともに行なった実施例・実験例について説明する。
【0041】<実施例1>水1Lに0.1mol のチオ尿
素と0.5mol の亜硫酸ナトリウムを混合し、NaOH
及びKOHを用いて、 pH 12.5に調整した常温の塩
基性水溶液を調製した。
【0042】その中へ、金、ニッケル、銅、鉄からなる
金属組成物(金属インゴット)を陽極として投入する。
そして、塩基性溶液を介して陰極金属(表面積約2cm
2 の白金線)との間(極板間距離50mm)に0.5V〜
10Vの直流電圧を変化させながら印加して定電流密度
電解を行ない金属の溶解量を調べた。金属の溶解量は、
原子吸光分析により測定した。
【0043】さらに、陰極の微小質量変化(マイクログ
ラム)を電気化学水晶振動子マイクロバランス法で秤量
し、溶解速度を算出した。
【0044】その結果、金の溶解速度を1としたとき、
他の全ての金属の溶解速度は1/50以下であった。
【0045】<実施例2>水1Lに0.1mol のチオ尿
素と0.1mol の亜硫酸ナトリウムを混合し、NaOH
を用いて pH 11に調整した常温の塩基性水溶液Aを調
製した。
【0046】また、該水溶液Aに、1mol のチオ硫酸ナ
トリウムを入れた常温のアルカリ溶液B( pH 11)を
調製した。棒状の金を陽極とし、それぞれ溶液A、Bを
介して陰極(表面積約2cm2 の白金線)との間(極板
間距離:50mm)に0.5〜10Vの直流電圧を変化さ
せながら印加して定電流密度電解を行ない金の溶解量を
比較した。
【0047】溶解量は上記<実施例1>と同様の方法で
測定した。
【0048】溶解電流密度はA液では約10mA/cm
2 であったのに対し、B液では約100mA/cm2
あった。A液にチオ硫酸塩を更に混合添加したB液は、
電流密度がA液の十倍となり、定電流密度で金を効率的
かつ選択的に浸出させることが可能であることが分か
る。
【0049】<実施例3>実施例2と同様にして、水1
Lに0.1mol のチオ尿素と0.1mol の亜硫酸ナトリ
ウムを混合し、NaOHを用いて pH 11に調整した常
温の塩基性水溶液Aを調製した。
【0050】また、該水溶液Aに、それぞれチオ硫酸イ
オンの濃度が0.01M、0.1M、0.5M、1.0
Mとなるよう、チオ硫酸ナトリウムを加え、常温の各ア
ルカリ溶液C、D、E、F( pH 11)を調製した。棒
状の金を陽極とし、それぞれ溶液A、C、D、E、Fを
介して陰極(表面積約2cm2 の白金線)との間(極板
間距離:50mm)に0.5Vの直流電圧を印加して定電
位電解を行ない金の溶解量を経時的に比較した。
【0051】溶解量は上記<実施例1>と同様の方法で
測定した。
【0052】結果を図1に示す。A液にチオ硫酸ナトリ
ウムを混合添加することにより金の溶解速度は上昇する
ことが分かる。例えばチオ硫酸ナトリウム濃度1.0M
時の溶解速度は、無添加の場合の溶解速度と比較してお
よそ20倍にもなることが読み取れる(図中A、Fを比
較)。即ち、チオ尿素1に対し、チオ硫酸イオンを2〜
10倍量含有する電解液を使用して電解を行なえば(図
中E、F)、効率的な金の選択的浸出が可能であること
が分かる。
【0053】<比較例>王水(濃硝酸:濃塩酸=1:3
体積比)1Lを常温で作成した。その中へ実施例1で使
用した金属インゴットを投入した。
【0054】この場合は、鉄、銅など他の全ての金属が
溶解し、金の選択的な抽出(浸出:leaching)にはなら
なかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例3のチオ硫酸ナトリウムの濃度を変え
て定電位電解した場合における金の溶出速度を示すグラ
フ図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 興戸 正純 岐阜県山県郡高富町椎倉353番地10 (72)発明者 市野 良一 愛知県春日井市天神町1番地の2 ライオ ンズガーデン勝川504号 (72)発明者 川本 昌 愛知県刈谷市野田町場割50番地 ユケン工 業株式会社内 (72)発明者 片桐 元洋 愛知県刈谷市野田町場割50番地 ユケン工 業株式会社内 Fターム(参考) 4K058 AA23 BA19 BA20 BA22 BA23 BB04 CA08 CA11 CA12 EC04

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 貴金属を含有する金属組成物を電解水溶
    液中に貴金属を選択的に浸出させ電解還元する貴金属回
    収法であって、 前記電解水溶液として、チオ尿素及び/又はチオ硫酸イ
    オン(S23 2- )を錯化剤として含有し、亜硫酸イオ
    ン(SO3 2- )を前記チオ尿素の安定化剤として含有す
    る塩基性水溶液を使用することを特徴とする金属組成物
    からの貴金属回収法。
  2. 【請求項2】 前記電解水溶液中のチオ尿素、チオ硫酸
    イオン及び亜硫酸イオンの組成比が、前記チオ尿素:
    0.05〜1.0mol/L 、前記チオ硫酸イオン:0.5
    〜2mol/L 、前記チオ尿素1mol に対して亜硫酸イオン
    0.5〜10mol であることを特徴とする請求項1記載
    の金属組成物からの貴金属回収法。
  3. 【請求項3】 前記電解水溶液中のチオ尿素及びチオ硫
    酸イオンの組成比が前者/後者=1/2〜1/10であ
    ることを特徴とする請求項2記載の金属組成物からの貴
    金属回収法。
  4. 【請求項4】 前記電解水溶液の水素イオン指数( pH
    ):9〜13.5であることを特徴とする請求項3記
    載の金属組成物からの貴金属回収法。
  5. 【請求項5】 前記金属組成物を陽極とすることを特徴
    とする請求項1、2、3又は4記載の金属組成物からの
    貴金属回収法。
  6. 【請求項6】 前記貴金属が金であることを特徴とする
    請求項5記載のスクラップ金属からの貴金属回収法。
  7. 【請求項7】 貴金属からなる素材又は貴金属を含有す
    る金属組成物を電解処理する際に使用する電解水溶液で
    あって、 チオ尿素及び/又はチオ硫酸イオン(S23 2- )を錯
    化剤として含有し、亜硫酸イオン(SO3 2- )を前記チ
    オ尿素の安定化剤として含有する塩基性水溶液であるこ
    とを特徴とする貴金属用電解水溶液。
  8. 【請求項8】 前記電解水溶液中のチオ尿素、チオ硫酸
    イオン及び亜硫酸イオンの組成比が、前記チオ尿素:
    0.05〜1.0mol/L 、前記チオ硫酸イオン:0.5
    〜2mol/L 、前記チオ尿素1mol に対して亜硫酸イオン
    0.5〜10mol であることを特徴とする請求項7記載
    の貴金属用電解水溶液。
  9. 【請求項9】 前記電解水溶液中のチオ尿素及びチオ硫
    酸イオンの組成比が前者/後者=1/2〜1/10であ
    ることを特徴とする請求項7又は8記載の貴金属用電解
    水溶液。
  10. 【請求項10】 前記電解水溶液の pH :9〜13.5
    であることを特徴とする請求項9記載の貴金属用電解水
    溶液。
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