JP2001189291A - 酸化セリウム研磨剤、半導体チップ、それらの製造法及び基板の研磨法 - Google Patents

酸化セリウム研磨剤、半導体チップ、それらの製造法及び基板の研磨法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】グローバルな平坦化が可能で、かつ、微細な配
線間の埋め込み性が良好で誘電率の低い有機ＳＯＧ膜、
有機高分子樹脂膜の絶縁膜を研磨する。 【解決手段】次の酸化セリウム粒子を水に分散させたス
ラリーを含む研磨剤。（１）炭酸セリウム分散水溶液に
過酸化水素を添加して得られる酸化セリウム粒子。
（２）硝酸セリウム水溶液に炭酸水素アンモニウムを添
加して得られた沈殿物を過酸化水素で酸化して得た酸化
セリウム粒子。（３）硝酸アンモニウムセリウム水溶液
を中性又はアルカリ性にして得られる酸化セリウム粒
子。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化セリウム研磨
剤、酸化セリウム研磨剤の製造法、基板の研磨法、半導
体チップの製造法、半導体チップ、半導体装置の製造法
及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、超ＬＳＩの急激な高密度・高集積
化が進み、アルミニウム配線の多層化及びその配線パタ
ーンの微細化に伴う最小加工線幅の低減が要求されてい
る。そこで、これらのＬＳＩに用いられる層間絶縁膜に
はこの微細な配線間隔を空洞無く埋め、かつ、その表面
を平坦にする平坦化技術が求められている。
【０００３】一般に、この平坦化を必要とする層間絶縁
膜は、プラズマＣＶＤ法及びＥＣＲ−ＣＶＤ法等の蒸着
法、ＳＯＧ法などの塗布法により形成されている。これ
らの内、ＳＯＧ法は、アルコキシシランおよびアルキル
アルコキシシランをアルコールなどの有機溶媒中で水及
び触媒により加水分解して得られる塗布液を、スピンコ
ート法により塗布後、加熱処理により硬化させることに
よって平坦化させる方法で、中でも、クラックの発生を
抑制し厚膜形成を可能とするために有機成分（例えばア
ルキル基）を膜中に残した有機ＳＯＧ膜が主に用いられ
ている。この有機ＳＯＧ膜は、硬化時の体積収縮が少な
い、疎水性を示す、誘電率が低いなどの利点を有する。
また、この有機ＳＯＧ膜は局部的な平坦化には適応可能
であるが、配線の疎密に由来する様なグローバルな平坦
化には力不足である。
【０００４】また、この層間絶縁膜形成材料として、絶
縁性、接着性などに優れたものとしてケイ素を含まない
有機高分子樹脂の適用も進められている。この有機高分
子樹脂をアルコールなどの有機溶媒中に溶解させた塗布
液をスピンコート法により塗布後、加熱処理等により絶
縁膜を形成させるので、比較的容易に厚い膜を形成する
ことができる。
【０００５】超ＬＳＩは高密度・高集積化のために多層
配線化が進み、特にロジック系デバイスではすでに４層
以上になり表面の段差が大きくなる傾向にある。一方、
配線のパターンニングのために用いるレジストの焦点深
度は、配線の微細化に伴って浅くなる傾向にあり、上記
の表面の高段差化が問題視されてきている。この高段差
化を解消させるためにグローバルな平坦化が求められて
きている。その一方法として、従来からＳｉウエハーの
研磨に使用されている、化学研磨作用と機械的研磨作用
の複合効果を利用した化学機械的研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎ
ｇ）の適用が期待されている。
【０００６】絶縁膜のうち、ＣＶＤ法により形成された
膜は、従来からＳｉウエハーの研磨に用いられているコ
ロイダルシリカを分散させたスラリーを研磨剤として用
いることにより比較的容易に研磨が可能である。しか
し、このＣＶＤ法は、配線パターンの微細化に伴う高ア
スペクト比の溝に対する埋込み性は悪く、アスペクト比
３程度が限界とされている。また、膜の低誘電率化を図
るためにフッ素の導入等が試みられているが、導入した
フッ素の脱離や膜の吸湿性の増加などの問題点がまだ解
決されていない状況にある。
【０００７】一方、ＳＯＧ法により形成された有機ＳＯ
Ｇ膜は、高アスペクト比の溝に対する埋込み性は良好
で、アスペクト比１０以上でも可能とされている。ま
た、膜の誘電率は３程度とそのままでも低く、膜形成の
コストもＣＶＤ法よりも低く抑えることが可能である。
しかし、上記コロイダルシリカを用いた研磨剤で研磨す
ると研磨傷が発生しやすく、これを防ぐために研磨条件
を緩やかにすると研磨速度が極端に低下してしまう。さ
らに、同じ条件で研磨しても、有機ＳＯＧ膜の研磨速度
はＣＶＤ膜の場合と比較すると極めて低い値しか得られ
ず、このままではコストが高くなってしまうので適用は
困難である。そこで、この有機ＳＯＧ膜を高速で研磨す
ることが可能な研磨剤の開発が求められている。
【０００８】また、有機高分子樹脂を用いた膜は、１回
の塗布で１０μｍ以上の厚い膜を形成することができる
ので、グローバルな平坦化に有望と考えられている。ま
た、膜の誘電率は３程度とそのままでも低いが、フッ素
を含んだ樹脂を用いれば更に低い誘電率が得られ、アク
リレート系ポリマーを用いれば紫外線硬化等の熱を使用
しない形成方法が可能である。しかし、この有機高分子
樹脂の硬度がＣＶＤ膜及び有機ＳＯＧ膜と比較すると極
めて低いために、上記コロイダルシリカを用いた研磨剤
で研磨すると研磨傷が発生してしまう。これを防ぐため
に研磨傷が発生しなくなるまで研磨条件を緩やかにする
と、ほとんど研磨されなくなってしまう。そこで、この
有機高分子樹脂を用いた膜を研磨傷の発生無く研磨する
ことが可能な研磨剤の開発が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グローバル
な平坦化が可能で、かつ、微細な配線間の埋め込み性が
良好で誘電率の低い有機ＳＯＧ膜、有機高分子樹脂膜の
絶縁膜を研磨するために好適な酸化セリウム研磨剤、酸
化セリウム研磨剤の製造法、その酸化セリウム研磨剤を
使用する基板の研磨法、その基板の研磨法を利用する半
導体チップの製造法、半導体チップ、半導体装置の製造
法及び半導体装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明では、水中に酸化
セリウム粒子を分散させたスラリーを含む、所定の基板
上に設けられた絶縁膜を研磨するための酸化セリウム研
磨剤が提供される。このスラリは、水溶媒１００重量部
に対して、酸化セリウム粒子を１０重量部以下分散させ
たものであることが望ましい。また、本発明では、水中
に酸化セリウム粒子を分散させてスラリーを調製する工
程を含む、酸化セリウム研磨剤の製造法が提供される。
【００１１】ここで、酸化セリウム粒子は、つぎの
（１）〜（１１）の少なくともいずれかであることが望
ましい。 （１）水中に分散された３価の非水溶性セリウム化合物
を酸化剤で酸化することによって得られる酸化セリウム
粒子 （２）３価の水溶性セリウム化合物の水溶液から得られ
る非水溶性セリウム化合物を酸化剤で酸化することによ
って得られる酸化セリウム粒子 この（１）または（２）において、酸化剤は過酸化水素
であることが望ましい。 （３）４価のセリウム化合物の水溶液を中性又はアルカ
リ性にして得られる酸化セリウム粒子 （４）比表面積が２５ｍ2／ｇ以上である酸化セリウム
粒子 （５）静置法により測定した見掛け密度が１.３０ｇ／
ｍｌ以下である酸化セリウム粒子 （６）タップ法により測定した見掛け密度が１．６０ｇ
／ｍｌ以下である酸化セリウム粒子 （７）粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が０．
４°以上である酸化セリウム粒子 （８）透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径が１０
ｎｍ以下である一次粒子が全数の９０％以上の酸化セリ
ウム粒子 （９）一次粒子径が１０ｎｍ以下である一次粒子が全数
の９０％以上であり一次粒子が凝集した二次粒子径が１
μｍ以下である二次粒子が全数の９０％以上の酸化セリ
ウム粒子 （１０）直径が１μｍ以下である二次粒子が全数の９０
％以上であり、二次粒子が１２０°より小さい角部を含
まない輪郭を示す酸化セリウム粒子 （１１）一次粒子のアスペクト比が２．０以下である粒
子の数が全数の９０％以上である酸化セリウム粒子
【００１２】また、スラリーは分散剤を含むことが望ま
しい。この分散剤としては、例えば、水溶性有機高分
子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界
面活性剤、水溶性アミンから選ばれる少なくとも一種を
用いることができる。なお、スラリーはアルカリ性であ
ることが望ましく、そのｐＨは８〜１２であることが特
に望ましい。
【００１３】さらに、本発明では、所定の基板に絶縁膜
を形成し、絶縁膜を上述の酸化セリウム研磨剤で研磨す
る工程を備える基板の研磨法が提供される。この研磨法
は、半導体基板の絶縁層の研磨に特に適している。ま
た、本発明では、所定の半導体基板に有機基を有する化
合物を含む絶縁層を備える絶縁膜を形成し、前記有機基
を有する化合物を含む絶縁層を、この酸化セリウム研磨
剤で研磨する工程を備える半導体チップの製造法と、該
方法により製造された半導体チップとが提供される。さ
らに、本発明では、この半導体チップを支持基板に搭載
し、該半導体チップを封止材で封止する工程を有する半
導体装置の製造法と、該方法により製造された半導体装
置とが提供される。
【００１４】なお、絶縁膜は単一の層でなくてもよく、
２層以上の絶縁層によって構成されてもよい。この場合
は、複数の絶縁層のうち、少なくとも一層を上述の酸化
セリウム研磨剤で選択的に研磨する。
【００１５】この複数の絶縁層によって構成される絶縁
膜は、有機基を有する化合物を含む絶縁層を含むことが
望ましい。この有機基を有する化合物を含む絶縁層とし
ては、例えば、アルコキシシランおよびアルキルアルコ
キシシランを有機溶媒中で水及び触媒の存在下で加水分
解して得られる塗布液を基板に塗布後加熱硬化させて得
らたものがある。絶縁膜は、この加水分解生成物を加熱
硬化させて得られた絶縁層と、ＳｉＯ2からなる絶縁膜
層とを備えることが望ましい。上述の酸化セリウム研磨
剤は、この有機基を有する化合物を含む絶縁層を選択的
に研磨することができる。
【００１６】なお、この有機基を有する化合物を含む絶
縁層中のシロキサン結合に由来するＳｉ原子数とアルキ
ル基に由来するＣ原子数は Ｃ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｃ原子数）≧ ０．１ の関係にあることが望ましい。また、絶縁膜層として、
ケイ素を含まない有機高分子樹脂膜層を用いることもで
きる。
【００１７】本発明では、絶縁膜が二以上の絶縁層を備
える場合、第一の絶縁膜層に対する研磨速度の、第二の
絶縁膜層の研磨速度に対する比が１０以上である酸化セ
リウム研磨剤により絶縁膜を研磨する基板の研磨法が提
供される。ここで、第一の絶縁膜層および第二の絶縁膜
層は、例えば、それぞれ、有機基を有する化合物を含む
絶縁層およびＳｉＯ2絶縁膜層である。
【００１８】なお、本発明の基板研磨法では、絶縁膜層
を研磨した後、基板を、過酸化水素と硝酸との混合物、
硫酸、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム及
び炭酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を
含む液で洗浄する工程を設けることが望ましい。
【００１９】一般に、酸化セリウムは、代表的な希土類
鉱物であるバストネサイト、モザナイト等を分離精製し
て得られるセリウム化合物（水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、シュウ酸塩等）を焼成することによって得られる。
有機ＳＯＧ膜を研磨する場合には、酸化セリウムの結晶
性が高いと研磨速度が低下する傾向を示すことから、本
発明で用いる酸化セリウム粒子は、あまり結晶性を上げ
ないで作製される。また、半導体チップの研磨に用いる
ので不純物の混入を防ぐために特にアルカリ金属類及び
ハロゲン類の含有量は１ｐｐｍ以下に抑えることが好ま
しい。
【００２０】本発明に於いて、酸化セリウム粒子を作成
する方法としては、（１）３価のセリウム化合物の中で
水に溶解しないセリウム化合物を出発材料とし、これを
水中に分散後、酸化剤を滴下することによって固体状態
のままで酸化処理を施すことにより４価の酸化セリウム
粒子を作製する方法、（２）３価のセリウム化合物の中
で水溶性のものを出発材料とし、これを溶解させた水溶
液に炭酸水素アンモニウム等を添加して得られる非水溶
性セリウム化合物（沈殿物）に酸化剤を滴下することに
よって固体状態のままで酸化処理を施すことにより４価
の酸化セリウム粒子を作製する方法、（３）４価のセリ
ウム塩を出発材料とし、これを溶解させた水溶液にアン
モニア水を添加する等により水溶液を中性、アルカリ性
にすることにより４価の酸化セリウム粒子を作製する方
法が好ましく使用される。
【００２１】３価の非水溶性セリウム化合物としては、
炭酸セリウム、水酸化セリウム、シュウ酸セリウム、酢
酸セリウムなどの非水溶性セリウム塩が挙げれ、特に制
限はない。これらの３価の非水溶性セリウム化合物を水
中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散
処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミ
ルなどを用いることができる。特に、分散粒子を細かく
した方が後で施す酸化処理が容易に行えるので、ボール
ミルによる分散処理を施すのが好ましい。３価の非水溶
性セリウム化合物の濃度には特に制限は無いが、分散液
の取り扱い易さから１〜３０重量％の範囲が好ましい。
この３価の非水溶性セリウム化合物の分散液に酸化剤を
添加することによって、固体状態のままで酸化処理を施
すことにより４価の酸化セリウム粒子を得る。ここで用
いる酸化剤としては、硝酸カリウム等の硝酸塩、過マン
ガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、クロム酸カリウム
等のクロム酸塩、過酸化水素、ハロゲン、オゾンなどが
挙げられる。これらの中では、酸化処理に伴う不純物の
混入を防ぐために、過酸化水素を用いることが好まし
い。酸化剤の添加量は、３価の非水溶性セリウム化合物
１モルに対して１モル以上が必要であり、酸化処理を完
結させることから１モル〜１０モルの範囲が好ましい。
処理温度には特に制限は無いが、過酸化水素等の自己分
解性の酸化剤を用いる場合には４０℃以下で処理を開始
することが好ましく、全量添加後、過剰な酸化剤を分解
させるために８０℃以上に加熱することが好ましい。酸
化処理を施して得られた粒子の回収は、デカンテーショ
ン、ろ過、遠心分離などの通常の方法が用いられるが、
効率良く短時間で分離することが可能な遠心分離が好ま
しい。この際に、溶液のｐＨが酸側にあると粒子の沈殿
が極めて遅く、一般的な遠心分離機では固液分離が困難
になってしまうので、アンモニアなどの金属イオンを含
まないアルカリ性物質を添加して溶液のｐＨを８以上に
してから遠心分離を行うことが好ましい。また、不純物
濃度を低下させるために、沈殿物の洗浄を繰り返すこと
も有効である。回収した沈殿物をそのまま酸化セリウム
粒子として使用してもよいが、回収した沈殿物を乾燥機
などで水分を除去するようにしても良い。乾燥温度には
特に制限は無いが、４２０℃以上では酸化セリウム粒子
の結晶性が著しく増加してしまうので、４２０℃以下の
できるだけ低い温度で乾燥させることが好ましい。
【００２２】３価の水溶性セリウム化合物としては、硝
酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウムなどの水溶性
セリウム塩が挙げられ、特に制限はない。これらを溶解
させた水溶液中の３価の水溶性セリウム化合物の濃度に
は特に制限は無いが、沈殿物である非水溶性セリウム化
合物生成後の懸濁液の取り扱い易さから１〜３０重量％
の範囲が好ましい。これらの水溶液に炭酸水素アンモニ
ウムの水溶液等を添加すると白色沈殿（非水溶性セリウ
ム化合物）を生じる。ここで、炭酸水素アンモニウムの
濃度は、３価の水溶性セリウム化合物１モルに対して
１．５モル以上が必要であり、反応を完結させることか
ら１．５モル〜３０モルの範囲が好ましい。この３価の
水溶性セリウム化合物から得られた沈殿物（非水溶性セ
リウム化合物）の分散液に酸化剤を添加することによっ
て、固体状態のままで酸化処理を施すことにより４価の
酸化セリウム粒子を得る。ここで用いる酸化剤として
は、３価の非水溶性セリウム化合物の場合と同じものが
使用できる。これらの中では、酸化処理に伴う不純物の
混入を防ぐために、過酸化水素を用いることが好まし
い。酸化剤の添加量は、３価の水溶性セリウム化合物１
モルに対して１モル以上が必要であり、酸化処理を完結
させることから１モル〜１０モルの範囲が好ましい。処
理温度には特に制限は無いが、過酸化水素等の自己分解
性の酸化剤を用いる場合には４０℃以下で処理を開始す
ることが好ましく、全量添加後、過剰な酸化剤を分解さ
せるために８０℃以上に加熱することが好ましい。酸化
処理を施して得られた粒子の回収は、デカンテーショ
ン、ろ過、遠心分離などの通常の方法が用いられるが、
効率良く短時間で分離することが可能な遠心分離が好ま
しい。この際に、溶液のｐＨが酸側にあると粒子の沈殿
が極めて遅く、一般的な遠心分離機では固液分離が困難
になってしまうので、アンモニアなどの金属イオンを含
まないアルカリ性物質を添加して溶液のｐＨを８以上に
してから遠心分離を行うことが好ましい。また、不純物
含有量を低下させるために、沈殿物を繰り返し洗浄する
ことも有効である。回収した沈殿物をそのまま酸化セリ
ウム粒子として使用してもよいが、回収した沈殿物を乾
燥機などで水分を除去するようにしても良い。乾燥温度
には特に制限は無いが、４２０℃以上では酸化セリウム
粒子の結晶性が著しく増加してしまうので、４２０℃以
下のできるだけ低い温度で乾燥させることが好ましい。
【００２３】４価のセリウム化合物としては、硫酸セリ
ウム、硫酸アンモニウムセリウム、硝酸アンモニウムセ
リウムなどのセリウム塩が挙げられ、特に制限はない。
これらを溶解させた水溶液中の４価のセリウム化合物の
濃度には特に制限は無いが、沈殿物（酸化セリウム粒
子）生成後の懸濁液の取り扱い易さから１〜３０重量％
の範囲が好ましい。これらの水溶液は酸性であるが、水
溶液にアンモニア水を添加する等により水溶液を中性、
アルカリ性にすると白色沈殿（酸化セリウム粒子）を生
じる。ここで、アンモニア水の添加量は、懸濁液のｐＨ
が初めの酸性から中性を示すまで加える必要があり、中
性を経てアルカリ性を示すまで若干過剰に添加すること
が好ましい。沈殿処理を施して得られた粒子の回収は、
デカンテーション、ろ過、遠心分離などの通常の方法が
用いられるが、効率良く短時間で分離することが可能な
遠心分離が好ましい。また、不純物の含有量を低下させ
るために、沈殿物を繰り返し洗浄することも有効であ
る。回収した沈殿物をそのまま酸化セリウム粒子として
使用してもよいが、回収した沈殿物を乾燥機などで水分
を除去するようにしても良い。乾燥温度には特に制限は
無いが、４２０℃以上では酸化セリウム粒子の結晶性が
著しく増加してしまうので、４２０℃以下のできるだけ
低い温度で乾燥させることが好ましい。
【００２４】本発明に於いては、以下の示す物性の酸化
セリウム粒子が用いられる。本発明に於いては、比表面
積が２５ｍ2/ｇ以上で好ましくは１,０００ｍ2／ｇ以
下、更に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上で５００ｍ2／ｇ以
下を有する酸化セリウム粒子が用いられる。比表面積が
２５ｍ2／ｇ未満の酸化セリウム粒子を水中に分散させ
たスラリーを用いると、その一次粒子径が大きくなるた
めに研磨後の被研磨表面に傷が発生する場合がある。ま
た、比表面積が１,０００ｍ2／ｇを越える酸化セリウム
粒子を用いると、その研磨速度が極端に小さくなるため
に十分な研磨効果が得られにくい。ここで、比表面積の
測定方法としては、窒素吸着法、窒素脱着法、水銀圧入
法などが挙げられ、特に制限はないが、測定が簡便なこ
とから窒素吸着法を用いることが好ましい。
【００２５】本発明に於いては、静置法により測定した
見掛け密度が好ましくは０．８０ｇ／ｍｌ以上で１．３
０ｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは０．９０ｇ／ｍｌ以上
１．２０ｇ／ｍｌ以下を有する酸化セリウム粒子が用い
られる。見掛け密度が１．３０ｇ／ｍｌを越える酸化セ
リウム粒子を水中に分散させたスラリーを用いると、そ
の一次粒子径が大きくなるために研磨後の被研磨表面に
傷が発生する場合がある。また、見掛け密度が０．８０
ｇ／ｍｌ未満の酸化セリウム粒子を用いると、その研磨
速度が極端に小さくなるために十分な研磨効果が得られ
ない場合がある。
【００２６】ここで、見掛け密度の測定方法は、静的測
定法と動的測定法があり特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ
−５１０１に規定されている静置法が測定が簡便なこと
から好ましい。
【００２７】本発明に於いては、タップ法により測定し
た見掛け密度が好ましくは１．００ｇ／ｍｌ以上で１．
６０ｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは１．０５ｇ／ｍｌ以
上１．５５ｇ／ｍｌ以下を有する酸化セリウム粒子が用
いられるを用いる。見掛け密度が１．６ｇ／ｍｌを越え
る酸化セリウム粒子を水中に分散させたスラリーを用い
ると、その一次粒子径が大きくなるために研磨後の被研
磨表面に傷が発生する場合がある。また、見掛け密度が
１．００ｇ／ｍｌ未満の酸化セリウム粒子を用いると、
その研磨速度が極端に小さくなるために十分な研磨効果
が得られない場合がある。
【００２８】ここで、見掛け密度の測定方法は、静的測
定法と動的測定法があり特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ
−５１０１に規定されているタップ法が測定が簡便なこ
とから好ましい。
【００２９】本発明に於いては、粉末Ｘ線回折パターン
の主ピークの半値幅が好ましくは０．４°以上で５．０
°以下、更に好ましくは０．５°以上で２．０°以下の
値を有する酸化セリウム粒子が用いられる。この範囲で
は、有機ＳＯＧ膜あるいは有機高分子樹脂膜の研磨速度
がＣＶＤ膜（ＳｉＯ2）よりも１０倍以上大きい値を示
すので、選択的な研磨に優れる。粉末Ｘ線回折パターン
の主ピークの半値幅が０．４°未満の酸化セリウム粒子
を水中に分散させたスラリーを用いると、その結晶性が
向上するために研磨後の被研磨表面に傷が発生する場合
がある。また、ＣＶＤ膜の研磨速度が有機ＳＯＧ膜ある
いは有機高分子樹脂膜の場合と同程度まで上昇してしま
うので、選択的な研磨ができにくくなる。一方、粉末Ｘ
線回折パターンの主ピークの半値幅が５．０°より大き
い酸化セリウム粒子を用いると、その研磨速度が極端に
小さくなるために十分な研磨効果が得られにくい。 本
発明に於いては、一次粒子径が１０ｎｍ以下である一次
粒子が全数の９０％以上であり、一次粒子が凝集した二
次粒子径が１μｍ以下である二次粒子が全数の９０％以
上である酸化セリウム粒子が用いられる。粒子径の測定
方法には特に制限は無いが、一次粒子径は透過型電子顕
微鏡観察で、また、二次粒子径は走査型電子顕微鏡観察
又は粒度分布測定装置による測定を用いる方法が簡便で
好ましい。この範囲では、粒子濃度が低くても良好な研
磨速度が得られるので、スラリーの低コスト化が可能で
ある。また、粒子濃度を低下できると、スラリーの粘度
が低下するので、研磨装置へのスラリーの輸送が容易と
なり、輸送パイプ内での粒子の詰りなども低減できる。
さらに、研磨パッド上に滴下したスラリーの拡散が容易
になるので、ウエハー内の均一研磨が可能となる。その
一次粒子径が１０ｎｍを越える大きい粒子が凝集した二
次粒子が１μｍを越える酸化セリウム粒子を水中に分散
させたスラリーを用いると、研磨後の被研磨表面に傷が
発生する場合がある。
【００３０】本発明に於いては、一次粒子径が１０ｎｍ
以下である一次粒子が全数の９０％以上であり、一次粒
子が凝集した二次粒子径が１μｍ以下である二次粒子が
全数の９０％以上である酸化セリウム粒子が用いられ
る。粒子径の測定方法には特に制限は無いが、一次粒子
径は透過型電子顕微鏡観察で、また、二次粒子径は走査
型電子顕微鏡観察又は粒度分布測定装置による測定を用
いる方法が簡便で好ましい。この範囲では、粒子濃度が
低くても良好な研磨速度が得られるので、スラリーの低
コスト化が可能である。また、粒子濃度を低下できる
と、スラリーの粘度が低下するので、研磨装置へのスラ
リーの輸送が容易となり、輸送パイプ内での粒子の詰り
なども低減できる。さらに、研磨パッド上に滴下したス
ラリーの拡散が容易になるので、ウエハー内の均一研磨
が可能となる。その一次粒子径が１０ｎｍを越える大き
い粒子が凝集した二次粒子が１μｍを越える酸化セリウ
ム粒子を水中に分散させたスラリーを用いると、研磨後
の被研磨表面に傷が発生する場合がある。さらに、上記
と同様な研磨速度を得るためには、粒子濃度を増加させ
なければならないので、コスト高、粘度の上昇などの問
題点が生じがちである。
【００３１】本発明に於いては、直径が１μｍ以下であ
る二次粒子が全数の９０％以上であり、二次粒子が１２
０°より小さい角部を含まない輪郭を示す酸化セリウム
粒子が用いられる。粒子径の測定方法には特に制限は無
いが、走査型電子顕微鏡観察又は粒度分布測定装置によ
る測定を用いる方法が簡便で好ましい。この範囲では、
粒子濃度が低くても良好な研磨速度が得られるので、ス
ラリーの低コスト化が可能である。また、粒子濃度を低
下できると、スラリーの粘度が低下するので、研磨装置
へのスラリーの輸送が容易となり、輸送パイプ内での粒
子の詰りなども低減できる。さらに、研磨パッド上に滴
下したスラリーの拡散が容易になるので、ウエハー内の
均一研磨が可能となる。二次粒子径が１μｍを越える酸
化セリウム粒子を水中に分散させたスラリーを用いる
と、研磨後の被研磨表面に傷が発生する。さらに、上記
と同様な研磨速度を得るためには、粒子濃度を増加させ
なければならないので、コスト高、粘度の上昇などの問
題点が生じやすくなる。また、二次粒子径が１μｍ以下
でも、その粒子の輪郭に１２０°より小さい角部がある
と、研磨後の被研磨面に傷が発生しやすくなる。
【００３２】本発明に於いては、一次粒子のアスペクト
比が２．０以下である粒子の数が全数の９０％以上であ
る酸化セリウム粒子が用いられる。その一次粒子のアス
ペクト比が２．０を越える酸化セリウム粒子を水中に分
散させたスラリーを用いると、研磨後の被研磨表面に傷
が発生す場合があるる。ここで、アスペクト比は、透過
型電子顕微鏡による観察で一次粒子の短径と長径を測定
し、これらの比を算出することによって求める方法が簡
便で好ましい。
【００３３】以上のような物性の酸化セリウム粒子を作
製する方法としては、例えば前述したような、（１）３
価のセリウム化合物の中で水に溶解しないセリウム化合
物を出発材料とし、これを水中に分散後、酸化剤を滴下
することによって固体状態のままで酸化処理を施すこと
により４価の酸化セリウム粒子を作製する方法、（２）
３価のセリウム化合物の中で水溶性のものを出発材料と
し、これを溶解させた水溶液に炭酸水素アンモニウム等
を添加して得られる非水溶性セリウム化合物（沈殿物）
に酸化剤を滴下することによって固体状態のままで酸化
処理を施すことにより４価の酸化セリウム粒子を作製す
る方法、（３）４価のセリウム化合物を出発材料とし、
これを溶解させた水溶液にアンモニア水を添加する等に
より水溶液を中性、アルカリ性にすることにより４価の
酸化セリウム粒子を作製する方法など好ましく使用され
るが、特に制限は無い。
【００３４】本発明の酸化セリウム粒子は、以上説明し
た次に示す特性の二以上を兼ね備えるものがより好まし
い。 （１）比表面積が２５ｍ2／ｇ以上。 （２）静置法により測定した見掛け密度が１．３ｇ／ｍ
ｌ以下。 （３）タップ法により測定した見掛け密度が１．６ｇ／
ｍｌ以下。 （４）粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が０．
４°以上。 （５）透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径が２０
ｎｍ以下である一次粒子が全数の９０％以上。 （６）一次粒子径が２０ｎｍ以下である一次粒子が全数
の９０％以上であり、一次粒子が凝集した二次粒子径が
１μｍ以下である二次粒子が全数の９０％以上。 （７）直径が１μｍ以下である二次粒子が全数の９０％
以上であり、二次粒子が１２０°より小さい角部を含ま
ない輪郭を示す。 （８）一次粒子のアスペクト比が２．０以下である粒子
の数が全数の９０％以上。
【００３５】本発明における酸化セリウムスラリーは、
水、上記の酸化セリウム粒子及び好ましくは分散剤から
なる組成物を分散させることによって得られる。ここ
で、酸化セリウム粒子の濃度には制限は無いが、懸濁液
の取り扱い易さから１〜３０重量％の範囲が好ましい。
水溶媒１００重量部に対して、酸化セリウム粒子を１０
重量部以下分散させてスラリーとすることが好ましい。
【００３６】また分散剤としては、金属イオン類を含ま
ないものとして、アクリル酸重合体及びそのアンモニウ
ム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、ポ
リビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル
硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレング
リコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活
性剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
水溶性アミン類などが挙げられる。これらの分散剤の添
加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止性など
から酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．１重量
部〜１００重量部の範囲が好ましく、その分散効果を高
めるためには分散処理時に分散機の中に粒子と同時に入
れることが好ましい。これらの酸化セリウム粒子を水中
に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処
理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル
などを用いることができる。特に酸化セリウム粒子を１
μｍ以下の微粒子として分散させるためには、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、媒体撹拌式ミル
などの湿式分散機を用いることが好ましい。またスラリ
ーはアルカリ性であることが好ましく、スラリーのアル
カリ性を高めたい場合には、分散処理時又は処理後にア
ンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質
を添加することができる。スラリーのｐＨが８〜１２が
好ましい。
【００３７】本発明のスラリーには、本発明の酸化セリ
ウム粒子以外に例えば希土類金属の酸化物、塩等か添加
されていて良い。他の添加物の混入により分散性向上、
化学反応促進、すべり特性向上、選択性向上等の特性向
上が期待できる。他の添加物の混入量は固形分の５０重
量％以下が好ましい。
【００３８】本発明の酸化セリウム研磨材で研磨される
有機基を有する化合物を含む絶縁層は、アルコキシシラ
ン及びアルキルアルコキシシランをアルコールなどの有
機溶媒中で水及び触媒により加水分解して得られる塗布
液をスピンコート法などにより基板に塗布後、加熱処理
により硬化させることにより製造される。
【００３９】ここで、アルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシランなどのモノマ又はオリゴマなどが挙げら
れ、それぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。また、アルキルアルコキシシランとして
は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシランなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又
は２種類以上組み合わせて用いることができる。ここ
で、フルオロトリメトキシシラン、フルオロメチルジメ
トキシシランなどのアルコキシシラン、アルキルアルコ
キシシランのＳｉにフッ素が結合したもの、トリフルオ
ロメチルトリメトキシシラントリフルオロメチルメチル
ジメトキシシランなどのアルキルアルコキシシランのア
ルキル基の少なくとも一部がフッ素化されたもの、アル
コキシシラン、アルキルアルコキシシランのＳｉにフッ
素が結合したものも用いることができる。これらはそれ
ぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることがで
きる。ここで、アルコシシランとアルキルアルコキシシ
ランとの添加量の割合は、これらにより構成される絶縁
膜中のシロキサン結合に由来するＳｉ原子数とアルキル
基に由来するＣ原子数が Ｃ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｃ原子数）≧０．１ の関係にあることが好ましい。この割合が０．１より小
さいと絶縁膜の形成時に膜中にクラックが発生し、膜の
欠落、絶縁性の低下などの欠陥が生じてしまう。
【００４０】有機溶媒としては、メチルアルコール、エ
チルアルコールなどの１価アルコール類及びそのエーテ
ル又はエステル類、グリセリン、エチレングリコールな
どの多価アルコール類及びそのエーテル又はエステル
類、アセトン、メチエチルケトン、などのケトン類など
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種類以上
組み合わせて用いることができる。触媒としては、加水
分解用として、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢
酸、マレイン酸などの有機酸、これらの酸無水物又は誘
導体などの酸及び水酸化ナトリウム、アンモニア、メチ
ルアミンなどのアルカリが挙げられる。
【００４１】ここで、水の添加量はアルコキシシラン及
びアルキルアルコキシシランそれぞれのアルコキシ基１
００％に対して７５％より少ない範囲が好ましく、７５
％以上ではアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシ
ランの加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化又
は白濁してしまう。触媒の添加量は、アルコキシシラン
及びアルキルアルコキシシラン１００重量部に対して
０．１重量部から５重量部が好ましく、０．１重量部未
満ではアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシラン
の加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されず、
５重量部を越えると加水分解が急激に生じるために塗布
液がゲル化してしまう。アルコキシシラン及びアルキル
アルコキシシランは有機溶媒１００重量部に対して１重
量部から４０重量部の範囲が好ましい。アルコキシシラ
ン及びアルキルアルコキシシランが１重量部未満では塗
布時に膜が形成されにくくなり、また、４０重量部を超
えると均一な膜が得にくくなる。高分子量化時の反応温
度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸
点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御
するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時
の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達
した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法
としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用
いた方法が簡便で好ましい。
【００４２】これらの４成分から得られる絶縁層形成用
材料は、次の様にして製造される。まず、有機溶媒中に
所定量のアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシラ
ンを分散させ、これに水及び触媒を混合してしばらく撹
拌後、室温下又は加温下で高分子量化させることによっ
て製造される。
【００４３】以上の方法により製造した絶縁層形成用材
料を、所定の半導体基板、すなわち回路素子と配線パタ
ーンが形成された段階の半導体基板（予めＩＣ回路等の
所定の回路素子を形成させてその上にアルミニウム配線
をパターニング済みの半導体基板）、回路素子が形成さ
れた段階の半導体基板等の半導体基板上に塗布して、乾
燥により有機溶媒を除去後、１００℃以上で加熱硬化さ
せることにより絶縁層が形成される。図１において、１
１はＩＣ回路等の所定の回路素子を形成させたＳｉウエ
ハー、１２はアルミニウム配線、１３はＣＶＤ−ＳｉＯ
2膜（ＴＥＯＳ膜）、１４は有機基を有する化合物を含
む絶縁層である。絶縁層は配線の厚みより厚く、例えば
配線の厚みの１．２倍以上の厚みで形成するのが好まし
い。
【００４４】ここで、半導体基板としては、Ｓｉウエハ
ー、ＧａＡｓウエハーなどが挙げられるが、特に制限は
無い。また、塗布法としては、スピンコート法、スプレ
ー法、ディップコート法などが挙げられ、特に制限はな
い。乾燥温度には、特に制限がないが、有機溶媒の揮散
を促進するために１００℃から３００℃の範囲が好まし
い。加熱硬化温度は、３００℃以上で特に制限はない
が、使用する基板によりその上限が有り、アルミニウム
配線を施してあるものでは５００℃以下が好ましい。加
熱硬化時間には、特に制限はなく、硬化した膜の物性が
ほぼ平衡に到達した時点で加熱を終了する。この時の判
定方法としては、特に制限はないが、膜の表面硬度、膜
の厚さなどの測定が簡便で好ましい。加熱硬化時の雰囲
気には、特に制限がないが、加熱中のアルキルアルコキ
シシラン中のアルキル基の脱離を低減させるために窒
素、アルゴンなどの不活性ガスを導入することが好まし
い。
【００４５】所定の半導体基板、すなわち回路素子と配
線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が
形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に形成さ
れた絶縁層を上記酸化セリウムスラリーで研磨すること
によって、図２に示すように絶縁層表面の凹凸を解消
し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。
【００４６】ここで、研磨する装置としては、半導体基
板を保持するホルダーと研磨布(パッド)を貼り付けた
(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)定盤を
有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布として
は、一般的な不職布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素
樹脂などが使用でき、特に制限は無い。また、研磨布に
はスラリーが留まる様な溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件には制限は無いが、定盤の回転速度は半導体基
板が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ま
しく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しな
い様に１Ｋｇ／ｃｍ2以下が好ましい。研磨している
間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給す
る。この時の供給量には制限は無いが、研磨布の表面が
常にスラリーで覆われていることが好ましく、単位面積
当りの供給量が例えば１８インチ定盤に対して２５ｍｌ
／ｍｉｎ以上の割合が特に好ましい。この供給量が２５
ｍｌ／ｍｉｎより少ないと、十分な研磨速度が得られ
ず、また、スラリーの拡散が不十分なために均一な研磨
が得られない場合がある。さらに、機械的研磨の影響が
大きくなるために、ＣＶＤ膜の研磨速度が大きくなる傾
向を示し、有機ＳＯＧ膜との速度比で表される選択性低
下するために、選択的な研磨が不可能になってしまう場
合がある。
【００４７】研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く
洗浄後、表面に付着した酸化セリウム粒子を除去するた
めに、（ａ）過酸化水素及び（ｂ）硝酸、硫酸、炭酸ア
ンモニウム、カルバミン酸アンモニウム及び炭酸水素ア
ンモニウムから選ばれる少なくとも一種を含む液中に浸
漬してから再度水洗し乾燥する。（ａ）及び（ｂ）を含
む液は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４８】ここで、浸漬時間には特に制限は無いが、
酸化セリウム粒子の溶解によって生じる気泡が発生しな
くなる時点で処理の終了を判断することができる。ま
た、浸漬温度には特に制限は無いが、過酸化水素水など
の自己分解性を示すものを用いる場合には、４０℃以下
で処理することが好ましい。水洗後は、スピンドライヤ
等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として
から乾燥させることが好ましい。
【００４９】この様にして平坦化された絶縁層の上に、
第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間及び
配線上に再度上記方法により絶縁層を形成後、上記酸化
セリウムスラリーを用いて研磨することによって、絶縁
層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な
面とする。この工程を所定数繰り返すことにより半導体
チップを製造する。
【００５０】本発明の酸化セリウム研磨剤により、半導
体基板等の基板に形成されたケイ素を含まない有機高分
子樹脂層を研磨することができる。このようなケイ素を
含有しない有機高分子樹脂としては、フェノール、エポ
キシ、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミドイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルホルマリン、ポリ四フッ化エチレン、
ポリ三フッ化塩化エチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙
げられる。これらの中で、ポリ四フッ化エチレン、ポリ
三フッ化塩化エチレンなどのフッ素樹脂を用いると膜の
低誘電率化に有効であり、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂などを用いると膜の耐熱性に有効であるが、
特に制限は無い。
【００５１】これらのケイ素を含有しない有機高分子樹
脂の絶縁膜形成用材料は次の様にして作製する。熱硬化
性樹脂を用いる場合、それぞれのモノマー及び／又は低
分子量のものをアルコールなどの上記に記載した有機溶
媒中に溶解させることによって、絶縁層形成用の塗布液
を作製する。ここで、硬化をより進めるために、一般に
使用される硬化剤、促進剤、触媒などを併用することが
できる。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、それぞれの
樹脂をアルコールなどの上記に記載した有機溶媒中に溶
解させることによって、絶縁層形成用の塗布液を作製す
る。有機高分子樹脂１０重量部に対して有機溶媒は０重
量部から９００重量部の範囲が好ましい。有機溶媒が９
００重量部を超えると、塗布時に膜が形成されにくくな
る。
【００５２】本発明の酸化セリウム研磨剤により、半導
体基板等の基板に形成された互いに異なる材料からなる
２種類以上の絶縁層の少なくとも１種を選択的に研磨す
ることができる。
【００５３】２種類以上の異なる絶縁層としては、アル
コキシシラン及びアルキルアルコキシシランを有機溶媒
中で水及び触媒の存在下で加水分解して得られる塗布液
を基板に塗布後加熱硬化させて得らた絶縁層と、ＳｉＯ
2絶縁層と含むものが好ましく、本発明の酸化セリウム
研磨剤により、前者の絶縁層を選択的に研磨することが
できる。
【００５４】互いに異なる材料からなる２種類以上の絶
縁層が形成される基板としては、ＳｉＯ2絶縁膜等が形
成された配線板、フォトマスク・レンズ・プリズム等の
光学ガラス、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積
回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の
端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結
晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス
基板、磁気ヘッド等ある。
【００５５】半導体基板等の基板に形成された互いに異
なる材料からなる２種類以上の絶縁層の少なくとも１種
を選択的に研磨する場合、第一の絶縁層（例えば有機基
を有する化合物を有する絶縁層）に対する研磨速度と、
第二の絶縁層（例えばＳｉＯ 2絶縁層）に対する研磨速
度との比が１０以上である酸化セリウム研磨剤を使用す
れば、選択研磨が良好に行える。
【００５６】図３は、本発明の研磨剤で絶縁膜を研磨し
て製造された半導体チップを支持基板に搭載し、半導体
チップを封止材で封止した半導体装置の一例を示すもの
である。半導体装置としては図３に示すようなＬＯＣ
（lead on chip）タイプに限らず、ＣＯＬ（chip on le
ad）タイプでも、チップをダイパッドに搭載するタイプ
でも通常のものが製造される。封止材はエポキシ樹脂系
の通常のものが使用できる。図３で、１はボンド材、２
は本発明の研磨材で絶縁膜を研磨して製造された半導体
チップ３はリードフレーム、４はワイヤ、５は封止材で
ある。
【００５７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の各種実施例につい
て説明する。
【００５８】実施例１ （酸化セリウム粒子の作製、１の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。
【００５９】（酸化セリウム粒子の作製、１の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。
【００６０】（酸化セリウム粒子の作製、１の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して（ｐ
Ｈ１０）、そのまま室温下で１時間反応させることによ
り白色沈殿を得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐ
ｍ、１０分間処理することによりこの白色沈殿物を固液
分離し後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させること
により白色粉末１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折
パターンを測定した結果、酸化セリウムであることが同
定された。
【００６１】（酸化セリウムスラリーの作製）上記３種
類の各酸化セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中
に分散して、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇ
を添加後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）
を用いて２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すこと
によって、乳白色の３種類の酸化セリウムスラリーを得
た。コールターカウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用い
てこのスラリーの粒度分布を測定した結果、平均粒子径
が１７６ｎｍと小さく、その分布は単分散で比較的分布
も狭いことが分かった。
【００６２】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーをスピンコータにセットし、テトラメ
トキシシラン（４モル）及びメチルトリメトキシシラン
（１モル）をイソプロピルアルコール中で水及び硝酸を
添加することにより加水分解して得られた塗布液５ｍｌ
をウエハー上に塗布して、２，５００ｒｐｍで３０秒間
回転後、２５０℃のホットプレートで１分間乾燥した。
このウエハーを加熱炉中にセットし、４５０℃で３０分
間焼成することにより、絶縁層を形成させた。
【００６３】（絶縁層の研磨）保持する基板取り付け用
の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記絶縁層を形成
させたＳｉウエハーをセットし、多孔質フッ素樹脂製の
研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等
を取り付けてある）定盤上にＳｉウエハー面を下にして
ホルダーを載せ、さらにその上に５Ｋｇの重しを載せ
た。定盤上に上記３種類の酸化セリウムスラリーをそれ
ぞれ滴下しながら、上盤を５０ｒｐｍで４分間回転さ
せ、絶縁膜を研磨した。研磨後、Ｓｉウエハーをホルダ
ーから外して、流水中で良く洗浄後、硝酸を入れたビー
カの中に浸し、このビーカを超音波洗浄機中にセットし
て１０分間洗浄した。酸化セリウムの溶解に伴う発泡が
収まったことを確認後、ビーカ中からＳｉウエハーを取
りだし、スピンドライヤで水滴を除去後、１２０℃の乾
燥機で１０分間乾燥させた。自動エリプソメータを用い
て研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により
約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハー全面に渡
ってほぼ均一の厚みになっていることが分った。また、
Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭで観察した
結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線間の溝部分
にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込み性を示す
ことが分った。この工程を６回繰り返して６層配線を形
成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各層において
Ｓｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとんど認められ
ず、配線パターンも精度良く切れていることが分った。
【００６４】比較例１ 実施例と同様にして半導体基板に絶縁膜層を形成し、酸
化セリウムスラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形
成を試みたが、３層以上になると表面の段差が極めて大
きくなるために上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上
の多層化はできないことが分った。
【００６５】また、上記絶縁膜層の研磨をアンモニア水
溶媒系のコロイダルシリカスラリー（ＳＳ−２２５、Ｃ
ａｂｏｔ社製商品名）を用いて試みたが、５０ｒｐｍで
１０分間研磨しても約４００Åしか削れず、Ｓｉウエハ
ー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪いことが
分った。
【００６６】実施例２ （酸化セリウム粒子の作製、２の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、窒素吸着法によりその比表
面積を測定した結果、１１１ｍ2／ｇを示した。
【００６７】（酸化セリウム粒子の作製、２の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、窒素吸着法によりその比表面積を測定した結
果、１１２ｍ2／ｇを示した。
【００６８】（酸化セリウム粒子の作製、２の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、窒素吸着法によりその比表面積を測定した結果、１
３０ｍ2／ｇを示した。
【００６９】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００７０】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００７１】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００７２】比較例２ 実施例２と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【００７３】また、上記絶縁層を試薬として市販されて
いる酸化セリウム粒子（比表面積：４ｍ2／ｇ）を用い
て上記と同様にして作製したスラリーで上記絶縁膜の研
磨を試みた結果、研磨により約４１００Åと同程度の絶
縁膜が削られたが、その表面には多数の研磨傷が発生し
ていることが認められた。そこで、ホルダーに乗せる重
しを５ｋｇから１ｋｇに減少させると、研磨傷の発生は
見られなくなったが、５０ｒｐｍで１０分間研磨しても
約１０００Åしか削れず、Ｓｉウエハー全面に渡って平
坦にするには極めて効率が悪いことが分った。
【００７４】実施例３ （酸化セリウム粒子の作製、３の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、静置法により測定した見か
け密度は１．０７ｇ／ｍｌを示した。
【００７５】（酸化セリウム粒子の作製、３の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、静置法により測定した見かけ密度は１．１１
ｇ／ｍｌを示した。
【００７６】（酸化セリウム粒子の作製、３の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、静置法により測定した見かけ密度は１．０８ｇ／ｍ
ｌを示した。
【００７７】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００７８】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００７９】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００８０】比較例３ 実施例と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムスラ
リーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みたが、
３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるために
上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化はでき
ないことが分った。
【００８１】また、上記絶縁層を試薬として市販されて
いる酸化セリウム粒子（静置法により測定した見かけ密
度：１．３３ｇ／ｍｌ）を用いて上記と同様にして作製
したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、研磨に
より約４１００Åと同程度の絶縁膜が削られたが、その
表面には多数の研磨傷が発生していることが認められ
た。そこで、ホルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇ
に減少させると、研磨傷の発生は見られなくなったが、
５０ｒｐｍで１０分間研磨しても約１０００Åしか削れ
ず、Ｓｉウエハー全面に渡って平坦にするには極めて効
率が悪いことが分った。
【００８２】実施例４ （酸化セリウム粒子の作製、４の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、タップ法によりその見掛け
密度を測定した結果、１．４３ｇ／ｍｌを示した。
【００８３】（酸化セリウム粒子の作製、４の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、タップ法によりその見掛け密度を測定した結
果、１．５２ｇ／ｍｌを示した。
【００８４】（酸化セリウム粒子の作製、４の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、タップ法によりその見掛け密度を測定した結果、
１．４９ｇ／ｍｌを示した。
【００８５】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００８６】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００８７】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００８８】比較例４ 実施例４と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【００８９】また、上記絶縁層を試薬としてタップ法に
よりその見掛け密度を測定した結果、１．６７ｇ／ｍｌ
を示した市販されている酸化セリウム粒子を用いて上記
と同様にして作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試
みた結果、研磨により約４１００Åと同程度の絶縁膜が
削られたが、その表面には多数の研磨傷が発生している
ことが認められた。そこで、ホルダーに乗せる重しを５
ｋｇから１ｋｇに減少させると、研磨傷の発生は見られ
なくなったが、５０ｒｐｍで１０分間研磨しても約１０
００Åしか削れず、Ｓｉウエハー全面に渡って平坦にす
るには極めて効率が悪いことが分った。
【００９０】実施例５ （酸化セリウム粒子の作製、５の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、その主ピークの半値幅を測
定した結果、１．３８°を示した。
【００９１】（酸化セリウム粒子の作製、５の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、その主ピークの半値幅を測定した結果、１．
３０°を示した。
【００９２】（酸化セリウム粒子の作製、５の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、その主ピークの半値幅を測定した結果、１．４４°
を示した。
【００９３】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００９４】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００９５】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００９６】また、同じ条件でＣＶＤ膜（ＳｉＯ2）の
研磨を試みた結果、約２００Åしか研磨されておらず、
有機ＳＯＧ膜の研磨速度との比は約２０となり、有機Ｓ
ＯＧ膜を選択的に研磨することが可能であることが認め
られた。
【００９７】比較例５ 実施例５と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【００９８】また、上粉末Ｘ線回折パターンの主ピーク
の半値幅を測定した結果０．２５°を示した試薬として
市販されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同様に
して作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結
果、有機ＳＯＧ膜は約４１００Åと同程度研磨された
が、ＣＶＤ膜も約４０００Å研磨されてしまったので、
有機ＳＯＧ膜を選択的に研磨することは不可能であるこ
とが認められた。また、両者の場合とも、研磨後の表面
に研磨傷が発生していることが認められた。そこで、ホ
ルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少させる
と、研磨傷の発生は見られなくなったが、５０ｒｐｍで
１０分間研磨しても約１０００Åしか削れなくなり、Ｓ
ｉウエハー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪
いことが分った。
【００９９】実施例６ （酸化セリウム粒子の作製、６の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、透過型電子顕微鏡での観察
よりその一次粒子径を測定した結果、約５〜１０ｎｍを
示した。
【０１００】（酸化セリウム粒子の作製、６の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子
径を測定した結果、約２〜５ｎｍを示した。
【０１０１】（酸化セリウム粒子の作製、６の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子径を測
定した結果、約５〜１０ｎｍを示した。
【０１０２】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１０３】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１０４】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１０５】比較例６ 実施例６と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１０６】また、透過型電子顕微鏡での観察よりその
一次粒子径を測定した結果、約５０ｎｍを示した試薬と
して市販されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同
様にして作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた
結果、研磨により約２０００Åしか削られず、その表面
には多数の研磨傷が発生していることが認められた。そ
こで、ホルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少
させると、研磨傷の発生は見られなくなったが、５０ｒ
ｐｍで１０分間研磨しても約５００Åしか削れず、Ｓｉ
ウエハー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪い
ことが分った。
【０１０７】実施例７ （酸化セリウム粒子の作製、７の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、透過型電子顕微鏡での観察
よりその一次粒子径を測定した結果、約５〜１０ｎｍを
示した。さらに、走査型電子顕微鏡での観察によりその
二次粒子径を測定した結果、約０．２μｍを示した。
【０１０８】（酸化セリウム粒子の作製、７の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子
径を測定した結果、約２〜５ｎｍを示した。さらに、走
査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を測定し
た結果、約０．２〜０．３μｍを示した。
【０１０９】（酸化セリウム粒子の作製、７の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子径を測
定した結果、約５〜１０ｎｍを示した。さらに、走査型
電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を測定した結
果、約０．２μｍを示した。
【０１１０】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１１１】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１１２】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１１３】比較例７ 実施例７と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１１４】また、透過型電子顕微鏡での観察よりその
一次粒子径を測定した結果、約５０ｎｍを示し、また、
走査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を測定
した結果約５．０μｍを示した試薬として市販されてい
る酸化セリウム粒子を用いて上記と同様にして作製した
スラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、研磨により
約２０００Åしか削られず、その表面には多数の研磨傷
が発生していることが認められた。そこで、ホルダーに
乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少させると、研磨傷
の発生は見られなくなったが、５０ｒｐｍで１０分間研
磨しても約５００Åしか削れず、Ｓｉウエハー全面に渡
って平坦にするには極めて効率が悪いことが分った。
【０１１５】実施例８ （酸化セリウム粒子の作製、８の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、走査型電子顕微鏡での観察
よりその二次粒子径を測定した結果、約０．２μｍを示
した。さらに、その二次粒子の輪郭にはほとんど角部が
無く、滑らかな曲線を示していることが認められた。
【０１１６】（酸化セリウム粒子の作製、８の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、走査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒
子径を測定した結果、約０．２〜０．３μｍを示した。
さらに、その二次粒子の輪郭にはほとんど角部が無く、
滑らかな曲線を示していることが認められた。
【０１１７】（酸化セリウム粒子の作製、８の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、走査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を
測定した結果、約０．２μｍを示した。さらに、その二
次粒子の輪郭にはほとんど角部が無く、滑らかな曲線を
示していることが認められた。
【０１１８】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１１９】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１２０】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１２１】比較例８ 実施例８と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１２２】また、走査型電子顕微鏡での観察によりそ
の二次粒子径を測定した結果約１．０μｍを示し、６０
〜１１０°の角部を含んだ輪郭を示す、試薬として市販
されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同様にして
作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、研
磨により約２１００Åしか削られず、その表面には多数
の研磨傷が発生していることが認められた。そこで、ホ
ルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少させる
と、研磨傷の発生は見られなくなったが、５０ｒｐｍで
１０分間研磨しても約５００Åしか削れず、Ｓｉウエハ
ー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪いことが
分った。
【０１２３】実施例９ （酸化セリウム粒子の作製、９の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、透過型電子顕微鏡での観察
よりその一次粒子のアスペクト比を算出した結果、１．
１を示した。
【０１２４】（酸化セリウム粒子の作製、９の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子
のアスペクト比を算出した結果、１．４を示した。
【０１２５】（酸化セリウム粒子の作製、９の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子のアス
ペクト比を算出した結果、１．２を示した。
【０１２６】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１２７】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１２８】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１２９】比較例９ 実施例９と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１３０】また、透過型電子顕微鏡での観察よりその
一次粒子のアスペクト比が３．０を示した試薬として市
販されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同様にし
て作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、
研磨により約４０００Åとほぼ同じ量が削られたが、そ
の表面には多数の研磨傷が発生していることが認められ
た。そこで、ホルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇ
に減少させると、研磨傷の発生は見られなくなったが、
５０ｒｐｍで１０分間研磨しても約５００Åしか削れな
くなり、、Ｓｉウエハー全面に渡って平坦にするには極
めて効率が悪いことが分った。
【０１３１】実施例１０ （酸化セリウム粒子の作製、１０の１）炭酸セリウム５
０ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミル
を用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すこと
によって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このス
ラリーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２
９．２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応
を進めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温
させた。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心
分離機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間
乾燥させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色
粉末のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウム
であることが同定された。また、窒素吸着法により測定
した比表面積は１１１ｍ2／ｇを示し、静置法により測
定した見掛け密度は１．０７ｇ／ｍｌを示し、タップ法
により測定した見掛け密度は１．４３ｇ／ｍｌを示し、
粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅は１．３８°
を示し、透過型電子顕微鏡での観察より測定した一次粒
子径は約５〜１０ｎｍを示し、走査型電子顕微鏡での観
察より測定した二次粒子径は約０．２μｍを示し、その
二次粒子の輪郭にはほとんど角部が無く、滑らかな曲線
を示していることが認められた。
【０１３２】（酸化セリウム粒子の作製、１０の２）硝
酸セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く
混合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇ
を蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、その
まま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、窒素吸着法により測定した比表面積は１１２
ｍ2／ｇを示し、静置法により測定した見掛け密度は
１．１１ｇ／ｍｌを示し、タップ法により測定した見掛
け密度は１．５２ｇ／ｍｌを示し、粉末Ｘ線回折パター
ンの主ピークの半値幅は１．３０°を示し、透過型電子
顕微鏡での観察より測定した一次粒子径は約２〜５ｎｍ
を示し、走査型電子顕微鏡での観察により測定した二次
粒子径は約０．２〜０．３μｍを示し、その二次粒子の
輪郭にはほとんど角部が無く、滑らかな曲線を示してい
ることが認められた。
【０１３３】（酸化セリウム粒子の作製、１０の３）硝
酸アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中
に入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２
７ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、
そのまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿
を得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間
処理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１
２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉
末１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測
定した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、窒素吸着法により測定した比表面積は１３０ｍ2／
ｇを示し、静置法により測定した見掛け密度は１．０８
ｇ／ｍｌを示し、タップ法により測定した見掛け密度は
１．４９ｇ／ｍｌを示し、粉末Ｘ線回折パターンの主ピ
ークの半値幅は１．４４°を示し、透過型電子顕微鏡で
の観察より測定した一次粒子径は約５〜１０ｎｍを示
し、走査型電子顕微鏡での観察により測定した二次粒子
径は約０．２μｍを示し、その二次粒子の輪郭にはほと
んど角部が無く、滑らかな曲線を示していることが認め
られた。
【０１３４】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末２．５ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１３５】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１３６】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１３７】また、同じ条件でＣＶＤ膜（ＳｉＯ2）の
研磨を試みた結果、約２００Åしか研磨されておらず、
有機ＳＯＧ膜の研磨速度との比は約１／２０となり、有
機ＳＯＧ膜を選択的に研磨することが可能であることが
認められた。
【０１３８】比較例１０ 実施例１０と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウム
スラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１３９】また、上記絶縁層の研磨をアンモニア水溶
媒系のコロイダルシリカスラリー（ＳＳ−２２５、Ｃａ
ｂｏｔ社製商品名）を用いて試みたが、５０ｒｐｍで１
０分間研磨しても約４００Åしか削れず、Ｓｉウエハー
全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪いことが分
った。同じ条件でＣＶＤ膜の研磨を試みた結果、約４０
０Åが研磨され、有機ＳＯＧ膜の研磨速度との比が１し
か得られないので、有機ＳＯＧ膜を選択的に研磨するこ
とは不可能であることが分かった。
【０１４０】
【発明の効果】本発明の研磨剤により、有機ＳＯＧ膜あ
るいは有機高分子樹脂膜等の絶縁膜を研磨傷を発生させ
ること無く高速で研磨することが可能となる。本発明の
基板の研磨法により、各層において基板全面に渡りその
表面の段差がほとんど生じなくなるので、配線の微細化
にも十分に対応でき、高密度・高集積化による多層配線
化が実現できる。また、絶縁膜として有機ＳＯＧ膜ある
いは有機高分子樹脂膜を使用できるので、微細な配線間
の埋め込み性及び低誘電率化も同時に図ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 回路素子、アルミニウム配線、ＣＶＤ−Ｓｉ
Ｏ2膜を形成したＳｉウエハーに有機基を有する化合物
を含む絶縁層を形成した半導体基板の断面図である。
【図２】 絶縁層を研磨した半導体基板の断面図であ
る。
【図３】 本発明の研磨剤で絶縁膜を研磨して製造され
た半導体チップを支持基板に搭載し半導体装置の断面図
である。
【符号の説明】
１…ボンド材、２…半導体チップ、３…リードフレー
ム、４…ワイヤ、５…封止材、１１…ＩＣ回路等の所定
の回路素子を形成させたＳｉウエハー、１２…アルミニ
ウム配線、１３…ＣＶＤ−ＳｉＯ2膜（ＴＥＯＳ膜）、
１４…有機基を有する化合物を含む絶縁層。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月２７日（２０００．１０．
２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 酸化セリウム研磨剤、半導体チップ、
それらの製造法及び基板の研磨法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化セリウム研磨
剤、酸化セリウム研磨剤の製造法、基板の研磨法、及
び、半導体チップの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、超ＬＳＩの急激な高密度・高集積
化が進み、アルミニウム配線の多層化及びその配線パタ
ーンの微細化に伴う最小加工線幅の低減が要求されてい
る。そこで、これらのＬＳＩに用いられる層間絶縁膜に
はこの微細な配線間隔を空洞無く埋め、かつ、その表面
を平坦にする平坦化技術が求められている。
【０００３】一般に、この平坦化を必要とする層間絶縁
膜は、プラズマＣＶＤ法及びＥＣＲ−ＣＶＤ法等の蒸着
法、ＳＯＧ法などの塗布法により形成されている。これ
らの内、ＳＯＧ法は、アルコキシシランおよびアルキル
アルコキシシランをアルコールなどの有機溶媒中で水及
び触媒により加水分解して得られる塗布液を、スピンコ
ート法により塗布後、加熱処理により硬化させることに
よって平坦化させる方法で、中でも、クラックの発生を
抑制し厚膜形成を可能とするために有機成分（例えばア
ルキル基）を膜中に残した有機ＳＯＧ膜が主に用いられ
ている。この有機ＳＯＧ膜は、硬化時の体積収縮が少な
い、疎水性を示す、誘電率が低いなどの利点を有する。
また、この有機ＳＯＧ膜は局部的な平坦化には適応可能
であるが、配線の疎密に由来する様なグローバルな平坦
化には力不足である。
【０００４】また、この層間絶縁膜形成材料として、絶
縁性、接着性などに優れたものとしてケイ素を含まない
有機高分子樹脂の適用も進められている。この有機高分
子樹脂をアルコールなどの有機溶媒中に溶解させた塗布
液をスピンコート法により塗布後、加熱処理等により絶
縁膜を形成させるので、比較的容易に厚い膜を形成する
ことができる。
【０００５】超ＬＳＩは高密度・高集積化のために多層
配線化が進み、特にロジック系デバイスではすでに４層
以上になり表面の段差が大きくなる傾向にある。一方、
配線のパターンニングのために用いるレジストの焦点深
度は、配線の微細化に伴って浅くなる傾向にあり、上記
の表面の高段差化が問題視されてきている。この高段差
化を解消させるためにグローバルな平坦化が求められて
きている。その一方法として、従来からＳｉウエハーの
研磨に使用されている、化学研磨作用と機械的研磨作用
の複合効果を利用した化学機械的研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎ
ｇ）の適用が期待されている。
【０００６】絶縁膜のうち、ＣＶＤ法により形成された
膜は、従来からＳｉウエハーの研磨に用いられているコ
ロイダルシリカを分散させたスラリーを研磨剤として用
いることにより比較的容易に研磨が可能である。しか
し、このＣＶＤ法は、配線パターンの微細化に伴う高ア
スペクト比の溝に対する埋込み性は悪く、アスペクト比
３程度が限界とされている。また、膜の低誘電率化を図
るためにフッ素の導入等が試みられているが、導入した
フッ素の脱離や膜の吸湿性の増加などの問題点がまだ解
決されていない状況にある。
【０００７】一方、ＳＯＧ法により形成された有機ＳＯ
Ｇ膜は、高アスペクト比の溝に対する埋込み性は良好
で、アスペクト比１０以上でも可能とされている。ま
た、膜の誘電率は３程度とそのままでも低く、膜形成の
コストもＣＶＤ法よりも低く抑えることが可能である。
しかし、上記コロイダルシリカを用いた研磨剤で研磨す
ると研磨傷が発生しやすく、これを防ぐために研磨条件
を緩やかにすると研磨速度が極端に低下してしまう。さ
らに、同じ条件で研磨しても、有機ＳＯＧ膜の研磨速度
はＣＶＤ膜の場合と比較すると極めて低い値しか得られ
ず、このままではコストが高くなってしまうので適用は
困難である。そこで、この有機ＳＯＧ膜を高速で研磨す
ることが可能な研磨剤の開発が求められている。
【０００８】また、有機高分子樹脂を用いた膜は、１回
の塗布で１０μｍ以上の厚い膜を形成することができる
ので、グローバルな平坦化に有望と考えられている。ま
た、膜の誘電率は３程度とそのままでも低いが、フッ素
を含んだ樹脂を用いれば更に低い誘電率が得られ、アク
リレート系ポリマーを用いれば紫外線硬化等の熱を使用
しない形成方法が可能である。しかし、この有機高分子
樹脂の硬度がＣＶＤ膜及び有機ＳＯＧ膜と比較すると極
めて低いために、上記コロイダルシリカを用いた研磨剤
で研磨すると研磨傷が発生してしまう。これを防ぐため
に研磨傷が発生しなくなるまで研磨条件を緩やかにする
と、ほとんど研磨されなくなってしまう。そこで、この
有機高分子樹脂を用いた膜を研磨傷の発生無く研磨する
ことが可能な研磨剤の開発が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グローバル
な平坦化が可能で、かつ、微細な配線間の埋め込み性が
良好で誘電率の低い有機ＳＯＧ膜、有機高分子樹脂膜の
絶縁膜を研磨するために好適な酸化セリウム研磨剤、酸
化セリウム研磨剤の製造法、その酸化セリウム研磨剤を
使用する基板の研磨法、及び、その基板の研磨法を利用
する半導体チップの製造法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明では、水中に酸化
セリウム粒子を分散させたスラリーを含む、所定の基板
上に設けられた絶縁膜を研磨するための酸化セリウム研
磨剤が提供される。このスラリは、水溶媒１００重量部
に対して、酸化セリウム粒子を１０重量部以下分散させ
たものであることが望ましい。また、本発明では、水中
に酸化セリウム粒子を分散させてスラリーを調製する工
程を含む、酸化セリウム研磨剤の製造法が提供される。
【００１１】ここで、酸化セリウム粒子は、つぎの
（１）〜（１１）の少なくともいずれかであることが望
ましい。 （１）水中に分散された３価の非水溶性セリウム化合物
を酸化剤で酸化することによって得られる酸化セリウム
粒子 （２）３価の水溶性セリウム化合物の水溶液から得られ
る非水溶性セリウム化合物を酸化剤で酸化することによ
って得られる酸化セリウム粒子 この（１）または（２）において、酸化剤は過酸化水素
であることが望ましい。 （３）４価のセリウム化合物の水溶液を中性又はアルカ
リ性にして得られる酸化セリウム粒子 （４）比表面積が２５ｍ2／ｇ以上である酸化セリウム
粒子 （５）静置法により測定した見掛け密度が１.３０ｇ／
ｍｌ以下である酸化セリウム粒子 （６）タップ法により測定した見掛け密度が１．６０ｇ
／ｍｌ以下である酸化セリウム粒子 （７）粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が０．
４°以上である酸化セリウム粒子 （８）透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径が１０
ｎｍ以下である一次粒子が全数の９０％以上の酸化セリ
ウム粒子 （９）一次粒子径が１０ｎｍ以下である一次粒子が全数
の９０％以上であり一次粒子が凝集した二次粒子径が１
μｍ以下である二次粒子が全数の９０％以上の酸化セリ
ウム粒子 （１０）直径が１μｍ以下である二次粒子が全数の９０
％以上であり、二次粒子が１２０°より小さい角部を含
まない輪郭を示す酸化セリウム粒子 （１１）一次粒子のアスペクト比が２．０以下である粒
子の数が全数の９０％以上である酸化セリウム粒子
【００１２】また、スラリーは分散剤を含むことが望ま
しい。この分散剤としては、例えば、水溶性有機高分
子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界
面活性剤、水溶性アミンから選ばれる少なくとも一種を
用いることができる。なお、スラリーはアルカリ性であ
ることが望ましく、そのｐＨは８〜１２であることが特
に望ましい。
【００１３】さらに、本発明では、所定の基板に絶縁膜
を形成し、絶縁膜を上述の酸化セリウム研磨剤で研磨す
る工程を備える基板の研磨法が提供される。この研磨法
は、半導体基板の絶縁層の研磨に特に適している。ま
た、本発明では、所定の半導体基板に有機基を有する化
合物を含む絶縁層を備える絶縁膜を形成し、前記有機基
を有する化合物を含む絶縁層を、この酸化セリウム研磨
剤で研磨する工程を備える半導体チップの製造法と、該
方法により製造された半導体チップとが提供される。さ
らに、本発明では、この半導体チップを支持基板に搭載
し、該半導体チップを封止材で封止する工程を有する半
導体装置の製造法と、該方法により製造された半導体装
置とが提供される。
【００１４】なお、絶縁膜は単一の層でなくてもよく、
２層以上の絶縁層によって構成されてもよい。この場合
は、複数の絶縁層のうち、少なくとも一層を上述の酸化
セリウム研磨剤で選択的に研磨する。
【００１５】この複数の絶縁層によって構成される絶縁
膜は、有機基を有する化合物を含む絶縁層を含むことが
望ましい。この有機基を有する化合物を含む絶縁層とし
ては、例えば、アルコキシシランおよびアルキルアルコ
キシシランを有機溶媒中で水及び触媒の存在下で加水分
解して得られる塗布液を基板に塗布後加熱硬化させて得
らたものがある。絶縁膜は、この加水分解生成物を加熱
硬化させて得られた絶縁層と、ＳｉＯ2からなる絶縁膜
層とを備えることが望ましい。上述の酸化セリウム研磨
剤は、この有機基を有する化合物を含む絶縁層を選択的
に研磨することができる。
【００１６】なお、この有機基を有する化合物を含む絶
縁層中のシロキサン結合に由来するＳｉ原子数とアルキ
ル基に由来するＣ原子数は Ｃ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｃ原子数）≧ ０．１ の関係にあることが望ましい。また、絶縁膜層として、
ケイ素を含まない有機高分子樹脂膜層を用いることもで
きる。
【００１７】本発明では、絶縁膜が二以上の絶縁層を備
える場合、第一の絶縁膜層に対する研磨速度の、第二の
絶縁膜層の研磨速度に対する比が１０以上である酸化セ
リウム研磨剤により絶縁膜を研磨する基板の研磨法が提
供される。ここで、第一の絶縁膜層および第二の絶縁膜
層は、例えば、それぞれ、有機基を有する化合物を含む
絶縁層およびＳｉＯ2絶縁膜層である。
【００１８】なお、本発明の基板研磨法では、絶縁膜層
を研磨した後、基板を、過酸化水素と硝酸との混合物、
硫酸、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム及
び炭酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を
含む液で洗浄する工程を設けることが望ましい。
【００１９】一般に、酸化セリウムは、代表的な希土類
鉱物であるバストネサイト、モザントライト等を分離精
製して得られるセリウム化合物（水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、シュウ酸塩等）を焼成することによって得られ
る。有機ＳＯＧ膜を研磨する場合には、酸化セリウムの
結晶性が高いと研磨速度が低下する傾向を示すことか
ら、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、あまり結晶性
を上げないで作製される。また、半導体チップの研磨に
用いるので不純物の混入を防ぐために特にアルカリ金属
類及びハロゲン類の含有量は１ｐｐｍ以下に抑えること
が好ましい。
【００２０】本発明に於いて、酸化セリウム粒子を作成
する方法としては、（１）３価のセリウム化合物の中で
水に溶解しないセリウム化合物を出発材料とし、これを
水中に分散後、酸化剤を滴下することによって固体状態
のままで酸化処理を施すことにより４価の酸化セリウム
粒子を作製する方法、（２）３価のセリウム化合物の中
で水溶性のものを出発材料とし、これを溶解させた水溶
液に炭酸水素アンモニウム等を添加して得られる非水溶
性セリウム化合物（沈殿物）に酸化剤を滴下することに
よって固体状態のままで酸化処理を施すことにより４価
の酸化セリウム粒子を作製する方法、（３）４価のセリ
ウム塩を出発材料とし、これを溶解させた水溶液にアン
モニア水を添加する等により水溶液を中性、アルカリ性
にすることにより４価の酸化セリウム粒子を作製する方
法が好ましく使用される。
【００２１】３価の非水溶性セリウム化合物としては、
炭酸セリウム、水酸化セリウム、シュウ酸セリウム、酢
酸セリウムなどの非水溶性セリウム塩が挙げれ、特に制
限はない。これらの３価の非水溶性セリウム化合物を水
中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散
処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミ
ルなどを用いることができる。特に、分散粒子を細かく
した方が後で施す酸化処理が容易に行えるので、ボール
ミルによる分散処理を施すのが好ましい。３価の非水溶
性セリウム化合物の濃度には特に制限は無いが、分散液
の取り扱い易さから１〜３０重量％の範囲が好ましい。
この３価の非水溶性セリウム化合物の分散液に酸化剤を
添加することによって、固体状態のままで酸化処理を施
すことにより４価の酸化セリウム粒子を得る。ここで用
いる酸化剤としては、硝酸カリウム等の硝酸塩、過マン
ガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、クロム酸カリウム
等のクロム酸塩、過酸化水素、ハロゲン、オゾンなどが
挙げられる。これらの中では、酸化処理に伴う不純物の
混入を防ぐために、過酸化水素を用いることが好まし
い。酸化剤の添加量は、３価の非水溶性セリウム化合物
１モルに対して１モル以上が必要であり、酸化処理を完
結させることから１モル〜１０モルの範囲が好ましい。
処理温度には特に制限は無いが、過酸化水素等の自己分
解性の酸化剤を用いる場合には４０℃以下で処理を開始
することが好ましく、全量添加後、過剰な酸化剤を分解
させるために８０℃以上に加熱することが好ましい。酸
化処理を施して得られた粒子の回収は、デカンテーショ
ン、ろ過、遠心分離などの通常の方法が用いられるが、
効率良く短時間で分離することが可能な遠心分離が好ま
しい。この際に、溶液のｐＨが酸側にあると粒子の沈殿
が極めて遅く、一般的な遠心分離機では固液分離が困難
になってしまうので、アンモニアなどの金属イオンを含
まないアルカリ性物質を添加して溶液のｐＨを８以上に
してから遠心分離を行うことが好ましい。また、不純物
濃度を低下させるために、沈殿物の洗浄を繰り返すこと
も有効である。回収した沈殿物をそのまま酸化セリウム
粒子として使用してもよいが、回収した沈殿物を乾燥機
などで水分を除去するようにしても良い。乾燥温度には
特に制限は無いが、４２０℃以上では酸化セリウム粒子
の結晶性が著しく増加してしまうので、４２０℃以下の
できるだけ低い温度で乾燥させることが好ましい。
【００２２】３価の水溶性セリウム化合物としては、硝
酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウムなどの水溶性
セリウム塩が挙げられ、特に制限はない。これらを溶解
させた水溶液中の３価の水溶性セリウム化合物の濃度に
は特に制限は無いが、沈殿物である非水溶性セリウム化
合物生成後の懸濁液の取り扱い易さから１〜３０重量％
の範囲が好ましい。これらの水溶液に炭酸水素アンモニ
ウムの水溶液等を添加すると白色沈殿（非水溶性セリウ
ム化合物）を生じる。ここで、炭酸水素アンモニウムの
濃度は、３価の水溶性セリウム化合物１モルに対して
１．５モル以上が必要であり、反応を完結させることか
ら１．５モル〜３０モルの範囲が好ましい。この３価の
水溶性セリウム化合物から得られた沈殿物（非水溶性セ
リウム化合物）の分散液に酸化剤を添加することによっ
て、固体状態のままで酸化処理を施すことにより４価の
酸化セリウム粒子を得る。ここで用いる酸化剤として
は、３価の非水溶性セリウム化合物の場合と同じものが
使用できる。これらの中では、酸化処理に伴う不純物の
混入を防ぐために、過酸化水素を用いることが好まし
い。酸化剤の添加量は、３価の水溶性セリウム化合物１
モルに対して１モル以上が必要であり、酸化処理を完結
させることから１モル〜１０モルの範囲が好ましい。処
理温度には特に制限は無いが、過酸化水素等の自己分解
性の酸化剤を用いる場合には４０℃以下で処理を開始す
ることが好ましく、全量添加後、過剰な酸化剤を分解さ
せるために８０℃以上に加熱することが好ましい。酸化
処理を施して得られた粒子の回収は、デカンテーショ
ン、ろ過、遠心分離などの通常の方法が用いられるが、
効率良く短時間で分離することが可能な遠心分離が好ま
しい。この際に、溶液のｐＨが酸側にあると粒子の沈殿
が極めて遅く、一般的な遠心分離機では固液分離が困難
になってしまうので、アンモニアなどの金属イオンを含
まないアルカリ性物質を添加して溶液のｐＨを８以上に
してから遠心分離を行うことが好ましい。また、不純物
含有量を低下させるために、沈殿物を繰り返し洗浄する
ことも有効である。回収した沈殿物をそのまま酸化セリ
ウム粒子として使用してもよいが、回収した沈殿物を乾
燥機などで水分を除去するようにしても良い。乾燥温度
には特に制限は無いが、４２０℃以上では酸化セリウム
粒子の結晶性が著しく増加してしまうので、４２０℃以
下のできるだけ低い温度で乾燥させることが好ましい。
【００２３】４価のセリウム化合物としては、硫酸セリ
ウム、硫酸アンモニウムセリウム、硝酸アンモニウムセ
リウムなどのセリウム塩が挙げられ、特に制限はない。
これらを溶解させた水溶液中の４価のセリウム化合物の
濃度には特に制限は無いが、沈殿物（酸化セリウム粒
子）生成後の懸濁液の取り扱い易さから１〜３０重量％
の範囲が好ましい。これらの水溶液は酸性であるが、水
溶液にアンモニア水を添加する等により水溶液を中性、
アルカリ性にすると白色沈殿（酸化セリウム粒子）を生
じる。ここで、アンモニア水の添加量は、懸濁液のｐＨ
が初めの酸性から中性を示すまで加える必要があり、中
性を経てアルカリ性を示すまで若干過剰に添加すること
が好ましい。沈殿処理を施して得られた粒子の回収は、
デカンテーション、ろ過、遠心分離などの通常の方法が
用いられるが、効率良く短時間で分離することが可能な
遠心分離が好ましい。また、不純物の含有量を低下させ
るために、沈殿物を繰り返し洗浄することも有効であ
る。回収した沈殿物をそのまま酸化セリウム粒子として
使用してもよいが、回収した沈殿物を乾燥機などで水分
を除去するようにしても良い。乾燥温度には特に制限は
無いが、４２０℃以上では酸化セリウム粒子の結晶性が
著しく増加してしまうので、４２０℃以下のできるだけ
低い温度で乾燥させることが好ましい。
【００２４】本発明に於いては、以下の示す物性の酸化
セリウム粒子が用いられる。本発明に於いては、比表面
積が２５ｍ2/ｇ以上で好ましくは１,０００ｍ2／ｇ以
下、更に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上で５００ｍ2／ｇ以
下を有する酸化セリウム粒子が用いられる。比表面積が
２５ｍ2／ｇ未満の酸化セリウム粒子を水中に分散させ
たスラリーを用いると、その一次粒子径が大きくなるた
めに研磨後の被研磨表面に傷が発生する場合がある。ま
た、比表面積が１,０００ｍ2／ｇを越える酸化セリウム
粒子を用いると、その研磨速度が極端に小さくなるため
に十分な研磨効果が得られにくい。ここで、比表面積の
測定方法としては、窒素吸着法、窒素脱着法、水銀圧入
法などが挙げられ、特に制限はないが、測定が簡便なこ
とから窒素吸着法を用いることが好ましい。
【００２５】本発明に於いては、静置法により測定した
見掛け密度が好ましくは０．８０ｇ／ｍｌ以上で１．３
０ｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは０．９０ｇ／ｍｌ以上
１．２０ｇ／ｍｌ以下を有する酸化セリウム粒子が用い
られる。見掛け密度が１．３０ｇ／ｍｌを越える酸化セ
リウム粒子を水中に分散させたスラリーを用いると、そ
の一次粒子径が大きくなるために研磨後の被研磨表面に
傷が発生する場合がある。また、見掛け密度が０．８０
ｇ／ｍｌ未満の酸化セリウム粒子を用いると、その研磨
速度が極端に小さくなるために十分な研磨効果が得られ
ない場合がある。
【００２６】ここで、見掛け密度の測定方法は、静的測
定法と動的測定法があり特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ
−５１０１に規定されている静置法が測定が簡便なこと
から好ましい。
【００２７】本発明に於いては、タップ法により測定し
た見掛け密度が好ましくは１．００ｇ／ｍｌ以上で１．
６０ｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは１．０５ｇ／ｍｌ以
上１．５５ｇ／ｍｌ以下を有する酸化セリウム粒子が用
いられるを用いる。見掛け密度が１．６ｇ／ｍｌを越え
る酸化セリウム粒子を水中に分散させたスラリーを用い
ると、その一次粒子径が大きくなるために研磨後の被研
磨表面に傷が発生する場合がある。また、見掛け密度が
１．００ｇ／ｍｌ未満の酸化セリウム粒子を用いると、
その研磨速度が極端に小さくなるために十分な研磨効果
が得られない場合がある。
【００２８】ここで、見掛け密度の測定方法は、静的測
定法と動的測定法があり特に制限は無いが、ＪＩＳ Ｋ
−５１０１に規定されているタップ法が測定が簡便なこ
とから好ましい。
【００２９】本発明に於いては、粉末Ｘ線回折パターン
の主ピークの半値幅が好ましくは０．４°以上で５．０
°以下、更に好ましくは０．５°以上で２．０°以下の
値を有する酸化セリウム粒子が用いられる。この範囲で
は、有機ＳＯＧ膜あるいは有機高分子樹脂膜の研磨速度
がＣＶＤ膜（ＳｉＯ2）よりも１０倍以上大きい値を示
すので、選択的な研磨に優れる。粉末Ｘ線回折パターン
の主ピークの半値幅が０．４°未満の酸化セリウム粒子
を水中に分散させたスラリーを用いると、その結晶性が
向上するために研磨後の被研磨表面に傷が発生する場合
がある。また、ＣＶＤ膜の研磨速度が有機ＳＯＧ膜ある
いは有機高分子樹脂膜の場合と同程度まで上昇してしま
うので、選択的な研磨ができにくくなる。一方、粉末Ｘ
線回折パターンの主ピークの半値幅が５．０°より大き
い酸化セリウム粒子を用いると、その研磨速度が極端に
小さくなるために十分な研磨効果が得られにくい。 本
発明に於いては、一次粒子径が１０ｎｍ以下である一次
粒子が全数の９０％以上であり、一次粒子が凝集した二
次粒子径が１μｍ以下である二次粒子が全数の９０％以
上である酸化セリウム粒子が用いられる。粒子径の測定
方法には特に制限は無いが、一次粒子径は透過型電子顕
微鏡観察で、また、二次粒子径は走査型電子顕微鏡観察
又は粒度分布測定装置による測定を用いる方法が簡便で
好ましい。この範囲では、粒子濃度が低くても良好な研
磨速度が得られるので、スラリーの低コスト化が可能で
ある。また、粒子濃度を低下できると、スラリーの粘度
が低下するので、研磨装置へのスラリーの輸送が容易と
なり、輸送パイプ内での粒子の詰りなども低減できる。
さらに、研磨パッド上に滴下したスラリーの拡散が容易
になるので、ウエハー内の均一研磨が可能となる。その
一次粒子径が１０ｎｍを越える大きい粒子が凝集した二
次粒子が１μｍを越える酸化セリウム粒子を水中に分散
させたスラリーを用いると、研磨後の被研磨表面に傷が
発生する場合がある。
【００３０】本発明に於いては、一次粒子径が１０ｎｍ
以下である一次粒子が全数の９０％以上であり、一次粒
子が凝集した二次粒子径が１μｍ以下である二次粒子が
全数の９０％以上である酸化セリウム粒子が用いられ
る。粒子径の測定方法には特に制限は無いが、一次粒子
径は透過型電子顕微鏡観察で、また、二次粒子径は走査
型電子顕微鏡観察又は粒度分布測定装置による測定を用
いる方法が簡便で好ましい。この範囲では、粒子濃度が
低くても良好な研磨速度が得られるので、スラリーの低
コスト化が可能である。また、粒子濃度を低下できる
と、スラリーの粘度が低下するので、研磨装置へのスラ
リーの輸送が容易となり、輸送パイプ内での粒子の詰り
なども低減できる。さらに、研磨パッド上に滴下したス
ラリーの拡散が容易になるので、ウエハー内の均一研磨
が可能となる。その一次粒子径が１０ｎｍを越える大き
い粒子が凝集した二次粒子が１μｍを越える酸化セリウ
ム粒子を水中に分散させたスラリーを用いると、研磨後
の被研磨表面に傷が発生する場合がある。さらに、上記
と同様な研磨速度を得るためには、粒子濃度を増加させ
なければならないので、コスト高、粘度の上昇などの問
題点が生じがちである。
【００３１】本発明に於いては、直径が１μｍ以下であ
る二次粒子が全数の９０％以上であり、二次粒子が１２
０°より小さい角部を含まない輪郭を示す酸化セリウム
粒子が用いられる。粒子径の測定方法には特に制限は無
いが、走査型電子顕微鏡観察又は粒度分布測定装置によ
る測定を用いる方法が簡便で好ましい。この範囲では、
粒子濃度が低くても良好な研磨速度が得られるので、ス
ラリーの低コスト化が可能である。また、粒子濃度を低
下できると、スラリーの粘度が低下するので、研磨装置
へのスラリーの輸送が容易となり、輸送パイプ内での粒
子の詰りなども低減できる。さらに、研磨パッド上に滴
下したスラリーの拡散が容易になるので、ウエハー内の
均一研磨が可能となる。二次粒子径が１μｍを越える酸
化セリウム粒子を水中に分散させたスラリーを用いる
と、研磨後の被研磨表面に傷が発生する。さらに、上記
と同様な研磨速度を得るためには、粒子濃度を増加させ
なければならないので、コスト高、粘度の上昇などの問
題点が生じやすくなる。また、二次粒子径が１μｍ以下
でも、その粒子の輪郭に１２０°より小さい角部がある
と、研磨後の被研磨面に傷が発生しやすくなる。
【００３２】本発明に於いては、一次粒子のアスペクト
比が２．０以下である粒子の数が全数の９０％以上であ
る酸化セリウム粒子が用いられる。その一次粒子のアス
ペクト比が２．０を越える酸化セリウム粒子を水中に分
散させたスラリーを用いると、研磨後の被研磨表面に傷
が発生す場合がある。ここで、アスペクト比は、透過型
電子顕微鏡による観察で一次粒子の短径と長径を測定
し、これらの比を算出することによって求める方法が簡
便で好ましい。
【００３３】以上のような物性の酸化セリウム粒子を作
製する方法としては、例えば前述したような、（１）３
価のセリウム化合物の中で水に溶解しないセリウム化合
物を出発材料とし、これを水中に分散後、酸化剤を滴下
することによって固体状態のままで酸化処理を施すこと
により４価の酸化セリウム粒子を作製する方法、（２）
３価のセリウム化合物の中で水溶性のものを出発材料と
し、これを溶解させた水溶液に炭酸水素アンモニウム等
を添加して得られる非水溶性セリウム化合物（沈殿物）
に酸化剤を滴下することによって固体状態のままで酸化
処理を施すことにより４価の酸化セリウム粒子を作製す
る方法、（３）４価のセリウム化合物を出発材料とし、
これを溶解させた水溶液にアンモニア水を添加する等に
より水溶液を中性、アルカリ性にすることにより４価の
酸化セリウム粒子を作製する方法など好ましく使用され
るが、特に制限は無い。
【００３４】本発明の酸化セリウム粒子は、以上説明し
た次に示す特性の二以上を兼ね備えるものがより好まし
い。 （１）比表面積が２５ｍ2／ｇ以上。 （２）静置法により測定した見掛け密度が１．３ｇ／ｍ
ｌ以下。 （３）タップ法により測定した見掛け密度が１．６ｇ／
ｍｌ以下。 （４）粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅が０．
４°以上。 （５）透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径が２０
ｎｍ以下である一次粒子が全数の９０％以上。 （６）一次粒子径が２０ｎｍ以下である一次粒子が全数
の９０％以上であり、一次粒子が凝集した二次粒子径が
１μｍ以下である二次粒子が全数の９０％以上。 （７）直径が１μｍ以下である二次粒子が全数の９０％
以上であり、二次粒子が１２０°より小さい角部を含ま
ない輪郭を示す。 （８）一次粒子のアスペクト比が２．０以下である粒子
の数が全数の９０％以上。
【００３５】本発明における酸化セリウムスラリーは、
水、上記の酸化セリウム粒子及び好ましくは分散剤から
なる組成物を分散させることによって得られる。ここ
で、酸化セリウム粒子の濃度には制限は無いが、懸濁液
の取り扱い易さから１〜３０重量％の範囲が好ましい。
水溶媒１００重量部に対して、酸化セリウム粒子を１０
重量部以下分散させてスラリーとすることが好ましい。
【００３６】また分散剤としては、金属イオン類を含ま
ないものとして、アクリル酸重合体及びそのアンモニウ
ム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、ポ
リビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル
硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレング
リコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活
性剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
水溶性アミン類などが挙げられる。これらの分散剤の添
加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止性など
から酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．１重量
部〜１００重量部の範囲が好ましく、その分散効果を高
めるためには分散処理時に分散機の中に粒子と同時に入
れることが好ましい。これらの酸化セリウム粒子を水中
に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処
理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル
などを用いることができる。特に酸化セリウム粒子を１
μｍ以下の微粒子として分散させるためには、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、媒体撹拌式ミル
などの湿式分散機を用いることが好ましい。またスラリ
ーはアルカリ性であることが好ましく、スラリーのアル
カリ性を高めたい場合には、分散処理時又は処理後にア
ンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質
を添加することができる。スラリーのｐＨが８〜１２が
好ましい。
【００３７】本発明のスラリーには、本発明の酸化セリ
ウム粒子以外に例えば希土類金属の酸化物、塩等が添加
されていて良い。他の添加物の混入により分散性向上、
化学反応促進、すべり特性向上、選択性向上等の特性向
上が期待できる。他の添加物の混入量は固形分の５０重
量％以下が好ましい。
【００３８】本発明の酸化セリウム研磨材で研磨される
有機基を有する化合物を含む絶縁層は、アルコキシシラ
ン及びアルキルアルコキシシランをアルコールなどの有
機溶媒中で水及び触媒により加水分解して得られる塗布
液をスピンコート法などにより基板に塗布後、加熱処理
により硬化させることにより製造される。
【００３９】ここで、アルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシランなどのモノマ又はオリゴマなどが挙げら
れ、それぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。また、アルキルアルコキシシランとして
は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシランなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又
は２種類以上組み合わせて用いることができる。ここ
で、フルオロトリメトキシシラン、フルオロメチルジメ
トキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラ
ン、トリフルオロメチルメチルジメトキシシランなどの
アルキルアルコキシシランのアルキル基の少なくとも一
部がフッ素化されたもの、アルコキシシラン、アルキル
アルコキシシランのＳｉにフッ素が結合したものも用い
ることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種類以
上組み合わせて用いることができる。ここで、アルコシ
シランとアルキルアルコキシシランとの添加量の割合
は、これらにより構成される絶縁膜中のシロキサン結合
に由来するＳｉ原子数とアルキル基に由来するＣ原子数
が Ｃ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｃ原子数）≧０．１ の関係にあることが好ましい。この割合が０．１より小
さいと絶縁膜の形成時に膜中にクラックが発生し、膜の
欠落、絶縁性の低下などの欠陥が生じてしまう。
【００４０】有機溶媒としては、メチルアルコール、エ
チルアルコールなどの１価アルコール類及びそのエーテ
ル又はエステル類、グリセリン、エチレングリコールな
どの多価アルコール類及びそのエーテル又はエステル
類、アセトン、メチエチルケトン、などのケトン類など
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種類以上
組み合わせて用いることができる。触媒としては、加水
分解用として、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢
酸、マレイン酸などの有機酸、これらの酸無水物又は誘
導体などの酸及び水酸化ナトリウム、アンモニア、メチ
ルアミンなどのアルカリが挙げられる。
【００４１】ここで、水の添加量はアルコキシシラン及
びアルキルアルコキシシランそれぞれのアルコキシ基１
００％に対して７５％より少ない範囲が好ましく、７５
％以上ではアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシ
ランの加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化又
は白濁してしまう。触媒の添加量は、アルコキシシラン
及びアルキルアルコキシシラン１００重量部に対して
０．１重量部から５重量部が好ましく、０．１重量部未
満ではアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシラン
の加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されず、
５重量部を越えると加水分解が急激に生じるために塗布
液がゲル化してしまう。アルコキシシラン及びアルキル
アルコキシシランは有機溶媒１００重量部に対して１重
量部から４０重量部の範囲が好ましい。アルコキシシラ
ン及びアルキルアルコキシシランが１重量部未満では塗
布時に膜が形成されにくくなり、また、４０重量部を超
えると均一な膜が得にくくなる。高分子量化時の反応温
度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸
点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御
するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時
の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達
した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法
としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用
いた方法が簡便で好ましい。
【００４２】これらの４成分から得られる絶縁層形成用
材料は、次の様にして製造される。まず、有機溶媒中に
所定量のアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシラ
ンを分散させ、これに水及び触媒を混合してしばらく撹
拌後、室温下又は加温下で高分子量化させることによっ
て製造される。
【００４３】以上の方法により製造した絶縁層形成用材
料を、所定の半導体基板、すなわち回路素子と配線パタ
ーンが形成された段階の半導体基板（予めＩＣ回路等の
所定の回路素子を形成させてその上にアルミニウム配線
をパターニング済みの半導体基板）、回路素子が形成さ
れた段階の半導体基板等の半導体基板上に塗布して、乾
燥により有機溶媒を除去後、１００℃以上で加熱硬化さ
せることにより絶縁層が形成される。図１において、１
１はＩＣ回路等の所定の回路素子を形成させたＳｉウエ
ハー、１２はアルミニウム配線、１３はＣＶＤ−ＳｉＯ
2膜（ＴＥＯＳ膜）、１４は有機基を有する化合物を含
む絶縁層である。絶縁層は配線の厚みより厚く、例えば
配線の厚みの１．２倍以上の厚みで形成するのが好まし
い。
【００４４】ここで、半導体基板としては、Ｓｉウエハ
ー、ＧａＡｓウエハーなどが挙げられるが、特に制限は
無い。また、塗布法としては、スピンコート法、スプレ
ー法、ディップコート法などが挙げられ、特に制限はな
い。乾燥温度には、特に制限がないが、有機溶媒の揮散
を促進するために１００℃から３００℃の範囲が好まし
い。加熱硬化温度は、３００℃以上で特に制限はない
が、使用する基板によりその上限が有り、アルミニウム
配線を施してあるものでは５００℃以下が好ましい。加
熱硬化時間には、特に制限はなく、硬化した膜の物性が
ほぼ平衡に到達した時点で加熱を終了する。この時の判
定方法としては、特に制限はないが、膜の表面硬度、膜
の厚さなどの測定が簡便で好ましい。加熱硬化時の雰囲
気には、特に制限がないが、加熱中のアルキルアルコキ
シシラン中のアルキル基の脱離を低減させるために窒
素、アルゴンなどの不活性ガスを導入することが好まし
い。
【００４５】所定の半導体基板、すなわち回路素子と配
線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が
形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に形成さ
れた絶縁層を上記酸化セリウムスラリーで研磨すること
によって、図２に示すように絶縁層表面の凹凸を解消
し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。
【００４６】ここで、研磨する装置としては、半導体基
板を保持するホルダーと研磨布(パッド)を貼り付けた
(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)定盤を
有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布として
は、一般的な不職布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素
樹脂などが使用でき、特に制限は無い。また、研磨布に
はスラリーが留まる様な溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件には制限は無いが、定盤の回転速度は半導体基
板が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ま
しく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しな
い様に１Ｋｇ／ｃｍ2以下が好ましい。研磨している
間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給す
る。この時の供給量には制限は無いが、研磨布の表面が
常にスラリーで覆われていることが好ましく、単位面積
当りの供給量が例えば１８インチ定盤に対して２５ｍｌ
／ｍｉｎ以上の割合が特に好ましい。この供給量が２５
ｍｌ／ｍｉｎより少ないと、十分な研磨速度が得られ
ず、また、スラリーの拡散が不十分なために均一な研磨
が得られない場合がある。さらに、機械的研磨の影響が
大きくなるために、ＣＶＤ膜の研磨速度が大きくなる傾
向を示し、有機ＳＯＧ膜との速度比で表される選択性が
低下するために、選択的な研磨が不可能になってしまう
場合がある。
【００４７】研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く
洗浄後、表面に付着した酸化セリウム粒子を除去するた
めに、（ａ）過酸化水素及び（ｂ）硝酸、硫酸、炭酸ア
ンモニウム、カルバミン酸アンモニウム及び炭酸水素ア
ンモニウムから選ばれる少なくとも一種を含む液中に浸
漬してから再度水洗し乾燥する。（ａ）及び（ｂ）を含
む液は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４８】ここで、浸漬時間には特に制限は無いが、
酸化セリウム粒子の溶解によって生じる気泡が発生しな
くなる時点で処理の終了を判断することができる。ま
た、浸漬温度には特に制限は無いが、過酸化水素水など
の自己分解性を示すものを用いる場合には、４０℃以下
で処理することが好ましい。水洗後は、スピンドライヤ
等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として
から乾燥させることが好ましい。
【００４９】この様にして平坦化された絶縁層の上に、
第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間及び
配線上に再度上記方法により絶縁層を形成後、上記酸化
セリウムスラリーを用いて研磨することによって、絶縁
層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な
面とする。この工程を所定数繰り返すことにより半導体
チップを製造する。
【００５０】本発明の酸化セリウム研磨剤により、半導
体基板等の基板に形成されたケイ素を含まない有機高分
子樹脂層を研磨することができる。このようなケイ素を
含有しない有機高分子樹脂としては、フェノール、エポ
キシ、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミドイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルホルマール、ポリ四フッ化エチレン、
ポリ三フッ化塩化エチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙
げられる。これらの中で、ポリ四フッ化エチレン、ポリ
三フッ化塩化エチレンなどのフッ素樹脂を用いると膜の
低誘電率化に有効であり、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂などを用いると膜の耐熱性に有効であるが、
特に制限は無い。
【００５１】これらのケイ素を含有しない有機高分子樹
脂の絶縁膜形成用材料は次の様にして作製する。熱硬化
性樹脂を用いる場合、それぞれのモノマー及び／又は低
分子量のものをアルコールなどの上記に記載した有機溶
媒中に溶解させることによって、絶縁層形成用の塗布液
を作製する。ここで、硬化をより進めるために、一般に
使用される硬化剤、促進剤、触媒などを併用することが
できる。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、それぞれの
樹脂をアルコールなどの上記に記載した有機溶媒中に溶
解させることによって、絶縁層形成用の塗布液を作製す
る。有機高分子樹脂１０重量部に対して有機溶媒は０重
量部から９００重量部の範囲が好ましい。有機溶媒が９
００重量部を超えると、塗布時に膜が形成されにくくな
る。
【００５２】本発明の酸化セリウム研磨剤により、半導
体基板等の基板に形成された互いに異なる材料からなる
２種類以上の絶縁層の少なくとも１種を選択的に研磨す
ることができる。
【００５３】２種類以上の異なる絶縁層としては、アル
コキシシラン及びアルキルアルコキシシランを有機溶媒
中で水及び触媒の存在下で加水分解して得られる塗布液
を基板に塗布後加熱硬化させて得らた絶縁層と、ＳｉＯ
2絶縁層と含むものが好ましく、本発明の酸化セリウム
研磨剤により、前者の絶縁層を選択的に研磨することが
できる。
【００５４】互いに異なる材料からなる２種類以上の絶
縁層が形成される基板としては、ＳｉＯ2絶縁膜等が形
成された配線板、フォトマスク・レンズ・プリズム等の
光学ガラス、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積
回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の
端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結
晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス
基板、磁気ヘッド等がある。
【００５５】半導体基板等の基板に形成された互いに異
なる材料からなる２種類以上の絶縁層の少なくとも１種
を選択的に研磨する場合、第一の絶縁層（例えば有機基
を有する化合物を有する絶縁層）に対する研磨速度と、
第二の絶縁層（例えばＳｉＯ 2絶縁層）に対する研磨速
度との比が１０以上である酸化セリウム研磨剤を使用す
れば、選択研磨が良好に行える。
【００５６】図３は、本発明の研磨剤で絶縁膜を研磨し
て製造された半導体チップを支持基板に搭載し、半導体
チップを封止材で封止した半導体装置の一例を示すもの
である。半導体装置としては図３に示すようなＬＯＣ
（lead on chip）タイプに限らず、ＣＯＬ（chip on le
ad）タイプでも、チップをダイパッドに搭載するタイプ
でも通常のものが製造される。封止材はエポキシ樹脂系
の通常のものが使用できる。図３で、１はボンド材、２
は本発明の研磨材で絶縁膜を研磨して製造された半導体
チップ、３はリードフレーム、４はワイヤ、５は封止材
である。
【００５７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の各種実施例につい
て説明する。
【００５８】実施例１ （酸化セリウム粒子の作製、１の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。
【００５９】（酸化セリウム粒子の作製、１の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。
【００６０】（酸化セリウム粒子の作製、１の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して（ｐ
Ｈ１０）、そのまま室温下で１時間反応させることによ
り白色沈殿を得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐ
ｍ、１０分間処理することによりこの白色沈殿物を固液
分離した後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させるこ
とにより白色粉末１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回
折パターンを測定した結果、酸化セリウムであることが
同定された。
【００６１】（酸化セリウムスラリーの作製）上記３種
類の各酸化セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中
に分散して、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇ
を添加後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）
を用いて２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すこと
によって、乳白色の３種類の酸化セリウムスラリーを得
た。コールターカウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用い
てこのスラリーの粒度分布を測定した結果、平均粒子径
が１７６ｎｍと小さく、その分布は単分散で比較的分布
も狭いことが分かった。
【００６２】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーをスピンコータにセットし、テトラメ
トキシシラン（４モル）及びメチルトリメトキシシラン
（１モル）をイソプロピルアルコール中で水及び硝酸を
添加することにより加水分解して得られた塗布液５ｍｌ
をウエハー上に塗布して、２，５００ｒｐｍで３０秒間
回転後、２５０℃のホットプレートで１分間乾燥した。
このウエハーを加熱炉中にセットし、４５０℃で３０分
間焼成することにより、絶縁層を形成させた。
【００６３】（絶縁層の研磨）保持する基板取り付け用
の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記絶縁層を形成
させたＳｉウエハーをセットし、多孔質フッ素樹脂製の
研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等
を取り付けてある）定盤上にＳｉウエハー面を下にして
ホルダーを載せ、さらにその上に５Ｋｇの重しを載せ
た。定盤上に上記３種類の酸化セリウムスラリーをそれ
ぞれ滴下しながら、上盤を５０ｒｐｍで４分間回転さ
せ、絶縁膜を研磨した。研磨後、Ｓｉウエハーをホルダ
ーから外して、流水中で良く洗浄後、硝酸を入れたビー
カの中に浸し、このビーカを超音波洗浄機中にセットし
て１０分間洗浄した。酸化セリウムの溶解に伴う発泡が
収まったことを確認後、ビーカ中からＳｉウエハーを取
りだし、スピンドライヤで水滴を除去後、１２０℃の乾
燥機で１０分間乾燥させた。自動エリプソメータを用い
て研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により
約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハー全面に渡
ってほぼ均一の厚みになっていることが分った。また、
Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭで観察した
結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線間の溝部分
にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込み性を示す
ことが分った。この工程を６回繰り返して６層配線を形
成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各層において
Ｓｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとんど認められ
ず、配線パターンも精度良く切れていることが分った。
【００６４】比較例１ 実施例１と同様にして半導体基板に絶縁膜層を形成し、
酸化セリウムスラリーを用いた研磨をせずに多層配線の
形成を試みたが、３層以上になると表面の段差が極めて
大きくなるために上下層間の絶縁性が破壊され、これ以
上の多層化はできないことが分った。
【００６５】また、上記絶縁膜層の研磨をアンモニア水
溶媒系のコロイダルシリカスラリー（ＳＳ−２２５、Ｃ
ａｂｏｔ社製商品名）を用いて試みたが、５０ｒｐｍで
１０分間研磨しても約４００Åしか削れず、Ｓｉウエハ
ー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪いことが
分った。
【００６６】実施例２ （酸化セリウム粒子の作製、２の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、窒素吸着法によりその比表
面積を測定した結果、１１１ｍ2／ｇを示した。
【００６７】（酸化セリウム粒子の作製、２の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、窒素吸着法によりその比表面積を測定した結
果、１１２ｍ2／ｇを示した。
【００６８】（酸化セリウム粒子の作製、２の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、窒素吸着法によりその比表面積を測定した結果、１
３０ｍ2／ｇを示した。
【００６９】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００７０】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００７１】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００７２】比較例２ 実施例２と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【００７３】また、上記絶縁層を試薬として市販されて
いる酸化セリウム粒子（比表面積：４ｍ2／ｇ）を用い
て上記と同様にして作製したスラリーで上記絶縁膜の研
磨を試みた結果、研磨により約４１００Åと同程度の絶
縁膜が削られたが、その表面には多数の研磨傷が発生し
ていることが認められた。そこで、ホルダーに乗せる重
しを５ｋｇから１ｋｇに減少させると、研磨傷の発生は
見られなくなったが、５０ｒｐｍで１０分間研磨しても
約１０００Åしか削れず、Ｓｉウエハー全面に渡って平
坦にするには極めて効率が悪いことが分った。
【００７４】実施例３ （酸化セリウム粒子の作製、３の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、静置法により測定した見か
け密度は１．０７ｇ／ｍｌを示した。
【００７５】（酸化セリウム粒子の作製、３の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、静置法により測定した見かけ密度は１．１１
ｇ／ｍｌを示した。
【００７６】（酸化セリウム粒子の作製、３の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、静置法により測定した見かけ密度は１．０８ｇ／ｍ
ｌを示した。
【００７７】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００７８】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００７９】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００８０】比較例３ 実施例と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムスラ
リーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みたが、
３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるために
上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化はでき
ないことが分った。
【００８１】また、上記絶縁層を試薬として市販されて
いる酸化セリウム粒子（静置法により測定した見かけ密
度：１．３３ｇ／ｍｌ）を用いて上記と同様にして作製
したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、研磨に
より約４１００Åと同程度の絶縁膜が削られたが、その
表面には多数の研磨傷が発生していることが認められ
た。そこで、ホルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇ
に減少させると、研磨傷の発生は見られなくなったが、
５０ｒｐｍで１０分間研磨しても約１０００Åしか削れ
ず、Ｓｉウエハー全面に渡って平坦にするには極めて効
率が悪いことが分った。
【００８２】実施例４ （酸化セリウム粒子の作製、４の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、タップ法によりその見掛け
密度を測定した結果、１．４３ｇ／ｍｌを示した。
【００８３】（酸化セリウム粒子の作製、４の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、タップ法によりその見掛け密度を測定した結
果、１．５２ｇ／ｍｌを示した。
【００８４】（酸化セリウム粒子の作製、４の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、タップ法によりその見掛け密度を測定した結果、
１．４９ｇ／ｍｌを示した。
【００８５】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００８６】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００８７】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００８８】比較例４ 実施例４と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【００８９】また、上記絶縁層を、タップ法によりその
見掛け密度を測定した結果、１．６７ｇ／ｍｌを示した
試薬として市販されている酸化セリウム粒子を用いて上
記と同様にして作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を
試みた結果、研磨により約４１００Åと同程度の絶縁膜
が削られたが、その表面には多数の研磨傷が発生してい
ることが認められた。そこで、ホルダーに乗せる重しを
５ｋｇから１ｋｇに減少させると、研磨傷の発生は見ら
れなくなったが、５０ｒｐｍで１０分間研磨しても約１
０００Åしか削れず、Ｓｉウエハー全面に渡って平坦に
するには極めて効率が悪いことが分った。
【００９０】実施例５ （酸化セリウム粒子の作製、５の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、その主ピークの半値幅を測
定した結果、１．３８°を示した。
【００９１】（酸化セリウム粒子の作製、５の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、その主ピークの半値幅を測定した結果、１．
３０°を示した。
【００９２】（酸化セリウム粒子の作製、５の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、その主ピークの半値幅を測定した結果、１．４４°
を示した。
【００９３】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【００９４】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【００９５】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【００９６】また、同じ条件でＣＶＤ膜（ＳｉＯ2）の
研磨を試みた結果、約２００Åしか研磨されておらず、
有機ＳＯＧ膜の研磨速度との比は約２０となり、有機Ｓ
ＯＧ膜を選択的に研磨することが可能であることが認め
られた。
【００９７】比較例５ 実施例５と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【００９８】また、上粉末Ｘ線回折パターンの主ピーク
の半値幅を測定した結果０．２５°を示した試薬として
市販されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同様に
して作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結
果、有機ＳＯＧ膜は約４１００Åと同程度研磨された
が、ＣＶＤ膜も約４０００Å研磨されてしまったので、
有機ＳＯＧ膜を選択的に研磨することは不可能であるこ
とが認められた。また、両者の場合とも、研磨後の表面
に研磨傷が発生していることが認められた。そこで、ホ
ルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少させる
と、研磨傷の発生は見られなくなったが、５０ｒｐｍで
１０分間研磨しても約１０００Åしか削れなくなり、Ｓ
ｉウエハー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪
いことが分った。
【００９９】実施例６ （酸化セリウム粒子の作製、６の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、透過型電子顕微鏡での観察
よりその一次粒子径を測定した結果、約５〜１０ｎｍを
示した。
【０１００】（酸化セリウム粒子の作製、６の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子
径を測定した結果、約２〜５ｎｍを示した。
【０１０１】（酸化セリウム粒子の作製、６の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子径を測
定した結果、約５〜１０ｎｍを示した。
【０１０２】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１０３】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１０４】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１０５】比較例６ 実施例６と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１０６】また、透過型電子顕微鏡での観察よりその
一次粒子径を測定した結果、約５０ｎｍを示した試薬と
して市販されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同
様にして作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた
結果、研磨により約２０００Åしか削られず、その表面
には多数の研磨傷が発生していることが認められた。そ
こで、ホルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少
させると、研磨傷の発生は見られなくなったが、５０ｒ
ｐｍで１０分間研磨しても約５００Åしか削れず、Ｓｉ
ウエハー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪い
ことが分った。
【０１０７】実施例７ （酸化セリウム粒子の作製、７の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、透過型電子顕微鏡での観察
よりその一次粒子径を測定した結果、約５〜１０ｎｍを
示した。さらに、走査型電子顕微鏡での観察によりその
二次粒子径を測定した結果、約０．２μｍを示した。
【０１０８】（酸化セリウム粒子の作製、７の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子
径を測定した結果、約２〜５ｎｍを示した。さらに、走
査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を測定し
た結果、約０．２〜０．３μｍを示した。
【０１０９】（酸化セリウム粒子の作製、７の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子径を測
定した結果、約５〜１０ｎｍを示した。さらに、走査型
電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を測定した結
果、約０．２μｍを示した。
【０１１０】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１１１】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１１２】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１１３】比較例７ 実施例７と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１１４】また、透過型電子顕微鏡での観察よりその
一次粒子径を測定した結果、約５０ｎｍを示し、また、
走査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を測定
した結果約５．０μｍを示した試薬として市販されてい
る酸化セリウム粒子を用いて上記と同様にして作製した
スラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、研磨により
約２０００Åしか削られず、その表面には多数の研磨傷
が発生していることが認められた。そこで、ホルダーに
乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少させると、研磨傷
の発生は見られなくなったが、５０ｒｐｍで１０分間研
磨しても約５００Åしか削れず、Ｓｉウエハー全面に渡
って平坦にするには極めて効率が悪いことが分った。
【０１１５】実施例８ （酸化セリウム粒子の作製、８の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、走査型電子顕微鏡での観察
よりその二次粒子径を測定した結果、約０．２μｍを示
した。さらに、その二次粒子の輪郭にはほとんど角部が
無く、滑らかな曲線を示していることが認められた。
【０１１６】（酸化セリウム粒子の作製、８の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、走査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒
子径を測定した結果、約０．２〜０．３μｍを示した。
さらに、その二次粒子の輪郭にはほとんど角部が無く、
滑らかな曲線を示していることが認められた。
【０１１７】（酸化セリウム粒子の作製、８の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、走査型電子顕微鏡での観察によりその二次粒子径を
測定した結果、約０．２μｍを示した。さらに、その二
次粒子の輪郭にはほとんど角部が無く、滑らかな曲線を
示していることが認められた。
【０１１８】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１１９】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１２０】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１２１】比較例８ 実施例８と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１２２】また、走査型電子顕微鏡での観察によりそ
の二次粒子径を測定した結果約１．０μｍを示し、６０
〜１１０°の角部を含んだ輪郭を示す、試薬として市販
されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同様にして
作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、研
磨により約２１００Åしか削られず、その表面には多数
の研磨傷が発生していることが認められた。そこで、ホ
ルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇに減少させる
と、研磨傷の発生は見られなくなったが、５０ｒｐｍで
１０分間研磨しても約５００Åしか削れず、Ｓｉウエハ
ー全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪いことが
分った。
【０１２３】実施例９ （酸化セリウム粒子の作製、９の１）炭酸セリウム５０
ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミルを
用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すことに
よって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このスラ
リーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２９．
２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応を進
めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温させ
た。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離
機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥
させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色粉末
のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウムであ
ることが同定された。また、透過型電子顕微鏡での観察
よりその一次粒子のアスペクト比を算出した結果、１．
１を示した。
【０１２４】（酸化セリウム粒子の作製、９の２）硝酸
セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く混
合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇを
蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そのま
ま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子
のアスペクト比を算出した結果、１．４を示した。
【０１２５】（酸化セリウム粒子の作製、９の３）硝酸
アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に
入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２７
ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、そ
のまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を
得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処
理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１２
０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉末
１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測定
した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、透過型電子顕微鏡での観察よりその一次粒子のアス
ペクト比を算出した結果、１．２を示した。
【０１２６】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末１０ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１２７】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１２８】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１２９】比較例９ 実施例９と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウムス
ラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１３０】また、透過型電子顕微鏡での観察よりその
一次粒子のアスペクト比が３．０を示した試薬として市
販されている酸化セリウム粒子を用いて上記と同様にし
て作製したスラリーで上記絶縁膜の研磨を試みた結果、
研磨により約４０００Åとほぼ同じ量が削られたが、そ
の表面には多数の研磨傷が発生していることが認められ
た。そこで、ホルダーに乗せる重しを５ｋｇから１ｋｇ
に減少させると、研磨傷の発生は見られなくなったが、
５０ｒｐｍで１０分間研磨しても約５００Åしか削れな
くなり、、Ｓｉウエハー全面に渡って平坦にするには極
めて効率が悪いことが分った。
【０１３１】実施例１０ （酸化セリウム粒子の作製、１０の１）炭酸セリウム５
０ｇを脱イオン水４５０ｇ中に添加後、遊星ボールミル
を用いて２８００ｒｐｍで１５分間分散処理を施すこと
によって、白色の炭酸セリウムスラリーを得た。このス
ラリーに撹拌をしながら過酸化水素水（約３５％）２
９．２ｇを滴下し、さらに撹拌を続けながら１時間反応
を進めてから、ウォーターバスを用いて９０℃まで昇温
させた。９０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却し、遠心
分離機による固液分離後、１２０℃の乾燥機で２４時間
乾燥させることにより白色粉末３０ｇを得た。この白色
粉末のＸ線回折パターンを測定した結果、酸化セリウム
であることが同定された。また、窒素吸着法により測定
した比表面積は１１１ｍ2／ｇを示し、静置法により測
定した見掛け密度は１．０７ｇ／ｍｌを示し、タップ法
により測定した見掛け密度は１．４３ｇ／ｍｌを示し、
粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの半値幅は１．３８°
を示し、透過型電子顕微鏡での観察より測定した一次粒
子径は約５〜１０ｎｍを示し、走査型電子顕微鏡での観
察より測定した二次粒子径は約０．２μｍを示し、その
二次粒子の輪郭にはほとんど角部が無く、滑らかな曲線
を示していることが認められた。
【０１３２】（酸化セリウム粒子の作製、１０の２）硝
酸セリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中に入れて良く
混合後、撹拌を続けながら炭酸水素アンモニウム７５ｇ
を蒸留水４００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、その
まま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿を得
た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理
することによりこの白色沈殿物を固液分離した。この白
色沈殿物を再度脱イオン水５００ｇ中に入れて良く分散
後、過酸化水素水（約３５％）６０．９ｇを滴下し、さ
らに撹拌を続けながら１時間反応を進めてから、ウォー
ターバスを用いて９０℃まで昇温させた。９０℃で１時
間撹拌後、室温まで冷却し、遠心分離機による固液分離
後、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより
白色粉末２０ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パター
ンを測定した結果、酸化セリウムであることが同定され
た。また、窒素吸着法により測定した比表面積は１１２
ｍ2／ｇを示し、静置法により測定した見掛け密度は
１．１１ｇ／ｍｌを示し、タップ法により測定した見掛
け密度は１．５２ｇ／ｍｌを示し、粉末Ｘ線回折パター
ンの主ピークの半値幅は１．３０°を示し、透過型電子
顕微鏡での観察より測定した一次粒子径は約２〜５ｎｍ
を示し、走査型電子顕微鏡での観察により測定した二次
粒子径は約０．２〜０．３μｍを示し、その二次粒子の
輪郭にはほとんど角部が無く、滑らかな曲線を示してい
ることが認められた。
【０１３３】（酸化セリウム粒子の作製、１０の３）硝
酸アンモニウムセリウム５０ｇを脱イオン水５００ｇ中
に入れて良く混合後、撹拌を続けながらアンモニア水２
７ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して、
そのまま室温下で１時間反応させることにより白色沈殿
を得た。遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間
処理することによりこの白色沈殿物を固液分離し後、１
２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させることにより白色粉
末１５ｇを得た。この白色粉末のＸ線回折パターンを測
定した結果、酸化セリウムであることが同定された。ま
た、窒素吸着法により測定した比表面積は１３０ｍ2／
ｇを示し、静置法により測定した見掛け密度は１．０８
ｇ／ｍｌを示し、タップ法により測定した見掛け密度は
１．４９ｇ／ｍｌを示し、粉末Ｘ線回折パターンの主ピ
ークの半値幅は１．４４°を示し、透過型電子顕微鏡で
の観察より測定した一次粒子径は約５〜１０ｎｍを示
し、走査型電子顕微鏡での観察により測定した二次粒子
径は約０．２μｍを示し、その二次粒子の輪郭にはほと
んど角部が無く、滑らかな曲線を示していることが認め
られた。
【０１３４】（酸化セリウムスラリーの作製）上記酸化
セリウム粉末２．５ｇを脱イオン水１００ｇ中に分散し
て、これにポリアクリル酸アンモニウム塩１ｇを添加
後、遊星ボールミル（Ｐー５型、フリッチェ製）を用い
て２８００ｒｐｍで３０分間分散処理を施すことによっ
て、乳白色の酸化セリウムスラリーを得た。コールター
カウンタ（Ｎ−４型、日科機製）を用いてこのスラリー
の粒度分布を測定した結果、平均粒子径が１７６ｎｍと
小さく、その分布は単分散で比較的分布も狭いことが分
かった。
【０１３５】（絶縁層の形成）予めＩＣ回路を形成させ
てその上にアルミニウム配線をパターニング済みの４イ
ンチＳｉウエハーに実施例１と同様にして絶縁層を形成
させた。
【０１３６】（絶縁層の研磨）上記酸化セリウムスラリ
ーを使用し、実施例１と同様にして上記絶縁層を形成さ
せたＳｉウエハーの絶縁膜を研磨した。自動エリプソメ
ータを用いて研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この
研磨により約４０００Åの絶縁層が削られ、Ｓｉウエハ
ー全面に渡ってほぼ均一の厚みになっていることが分っ
た。また、Ｓｉウエハーをカットし、その断面をＳＥＭ
で観察した結果、幅０．１μｍで深さ１．０μｍの配線
間の溝部分にも空洞等の欠陥が見られず、十分な埋め込
み性を示すことが分った。この工程を６回繰り返して６
層配線を形成させたが、その断面のＳＥＭ観察から、各
層においてＳｉ基板全面に渡りその表面の段差がほとん
ど認められず、配線パターンも精度良く切れていること
が分った。
【０１３７】また、同じ条件でＣＶＤ膜（ＳｉＯ2）の
研磨を試みた結果、約２００Åしか研磨されておらず、
有機ＳＯＧ膜の研磨速度との比は約１／２０となり、有
機ＳＯＧ膜を選択的に研磨することが可能であることが
認められた。
【０１３８】比較例１０ 実施例１０と同様にして絶縁層を形成し、酸化セリウム
スラリーを用いた研磨をせずに多層配線の形成を試みた
が、３層以上になると表面の段差が極めて大きくなるた
めに上下層間の絶縁性が破壊され、これ以上の多層化は
できないことが分った。
【０１３９】また、上記絶縁層の研磨をアンモニア水溶
媒系のコロイダルシリカスラリー（ＳＳ−２２５、Ｃａ
ｂｏｔ社製商品名）を用いて試みたが、５０ｒｐｍで１
０分間研磨しても約４００Åしか削れず、Ｓｉウエハー
全面に渡って平坦にするには極めて効率が悪いことが分
った。同じ条件でＣＶＤ膜の研磨を試みた結果、約４０
０Åが研磨され、有機ＳＯＧ膜の研磨速度との比が１し
か得られないので、有機ＳＯＧ膜を選択的に研磨するこ
とは不可能であることが分かった。
【０１４０】
【発明の効果】本発明の研磨剤により、有機ＳＯＧ膜あ
るいは有機高分子樹脂膜等の絶縁膜を研磨傷を発生させ
ること無く高速で研磨することが可能となる。本発明の
基板の研磨法により、各層において基板全面に渡りその
表面の段差がほとんど生じなくなるので、配線の微細化
にも十分に対応でき、高密度・高集積化による多層配線
化が実現できる。また、絶縁膜として有機ＳＯＧ膜ある
いは有機高分子樹脂膜を使用できるので、微細な配線間
の埋め込み性の向上及び低誘電率化も同時に図ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 回路素子、アルミニウム配線、ＣＶＤ−Ｓｉ
Ｏ2膜を形成したＳｉウエハーに有機基を有する化合物
を含む絶縁層を形成した半導体基板の断面図である。
【図２】 絶縁層を研磨した半導体基板の断面図であ
る。
【図３】 本発明の研磨剤で絶縁膜を研磨して製造され
た半導体チップを支持基板に搭載した半導体装置の断面
図である。
【符号の説明】 １…ボンド材、２…半導体チップ、３…リードフレー
ム、４…ワイヤ、５…封止材、１１…ＩＣ回路等の所定
の回路素子を形成させたＳｉウエハー、１２…アルミニ
ウム配線、１３…ＣＶＤ−ＳｉＯ2膜（ＴＥＯＳ膜）、
１４…有機基を有する化合物を含む絶縁層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/3205 Ｈ０１Ｌ 21/88 Ｋ

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水中に酸化セリウム粒子を分散させたスラ
    リーを含む、所定の基板上に設けられた絶縁膜を研磨す
    る酸化セリウム研磨剤。
  2. 【請求項２】酸化セリウム粒子が、水中に分散された３
    価の非水溶性セリウム化合物を酸化剤で酸化することに
    よって得られる酸化セリウム粒子である請求項１記載の
    酸化セリウム研磨剤。
  3. 【請求項３】酸化セリウム粒子が、３価の水溶性セリウ
    ム化合物の水溶液から得られる非水溶性セリウム化合物
    を酸化剤で酸化することによって得られる酸化セリウム
    粒子である請求項１記載の酸化セリウム研磨剤。
  4. 【請求項４】酸化剤が過酸化水素である請求項２又は３
    記載の酸化セリウム研磨剤。
  5. 【請求項５】酸化セリウム粒子が、４価のセリウム化合
    物の水溶液を中性又はアルカリ性にして得られる酸化セ
    リウム粒子である請求項１記載の酸化セリウム研磨剤。
  6. 【請求項６】酸化セリウム粒子の比表面積が２５ｍ2／
    ｇ以上である請求項１記載の酸化セリウム研磨剤。
  7. 【請求項７】酸化セリウム粒子の、静置法により測定し
    た見掛け密度が１.３０ｇ／ｍｌ以下である請求項１記
    載の酸化セリウム研磨剤。
  8. 【請求項８】酸化セリウム粒子の、タップ法により測定
    した見掛け密度が１．６０ｇ／ｍｌ以下である請求項１
    記載の酸化セリウム研磨剤。
  9. 【請求項９】酸化セリウム粒子の、粉末Ｘ線回折パター
    ンの主ピークの半値幅が０．４°以上である請求項１記
    載の酸化セリウム研磨剤。
  10. 【請求項１０】酸化セリウム粒子が、透過型電子顕微鏡
    による観察で１次粒子径が１０ｎｍ以下である１次粒子
    が全数の９０％以上の酸化セリウム粒子である請求項１
    記載の酸化セリウム研磨剤。
  11. 【請求項１１】酸化セリウム粒子が、１次粒子径が１０
    ｎｍ以下である１次粒子が全数の９０％以上であり１次
    粒子が凝集した２次粒子径が１μｍ以下である２次粒子
    が全数の９０％以上の酸化セリウム粒子である請求項１
    記載の酸化セリウム研磨剤。
  12. 【請求項１２】酸化セリウム粒子が、直径が１μｍ以下
    である２次粒子が全数の９０％以上であり、２次粒子が
    １２０°より小さい角部を含まない輪郭を示す酸化セリ
    ウム粒子である請求項１記載の酸化セリウム研磨剤。
  13. 【請求項１３】酸化セリウム粒子が、１次粒子のアスペ
    クト比が２．０以下である粒子の数が全数の９０％以上
    である酸化セリウム粒子である請求項１記載の酸化セリ
    ウム研磨剤。
  14. 【請求項１４】スラリーが分散剤を含む請求項１〜１３
    のいずれかに記載の酸化セリウム研磨剤。
  15. 【請求項１５】分散剤が、水溶性有機高分子、水溶性陰
    イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水
    溶性アミンから選ばれる少なくとも一種である請求項１
    ４記載の酸化セリウム研磨剤。
  16. 【請求項１６】スラリーがアルカリ性のスラリーである
    請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化セリウム研磨
    剤。
  17. 【請求項１７】スラリーのｐＨが８〜１２である請求項
    １６記載の酸化セリウム研磨剤。
  18. 【請求項１８】水溶媒１００重量部に対して、酸化セリ
    ウム粒子を１０重量部以下分散させたスラリーを含む請
    求項１〜１７のいずれかに記載の酸化セリウム研磨剤。
  19. 【請求項１９】水中に酸化セリウム粒子を分散させてス
    ラリーを調製する工程を含む酸化セリウム研磨剤の製造
    法。
  20. 【請求項２０】所定の基板に絶縁膜を形成し、前記絶縁
    膜を請求項１〜１８のいずれかに記載の酸化セリウム研
    磨剤で研磨する工程を備える基板の研磨法。
  21. 【請求項２１】所定の基板が半導体基板である請求項２
    ０記載の基板の研磨法。
  22. 【請求項２２】絶縁膜が、有機基を有する化合物を含む
    絶縁層を含む請求項２０および２１のいずれかに記載の
    基板の研磨法。
  23. 【請求項２３】有機基を有する化合物を含む絶縁層が、
    アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランを有
    機溶媒中で水及び触媒の存在下で加水分解して得られる
    塗布液を、基板に塗布後、加熱硬化させて得らたもので
    ある請求項２２記載の基板の研磨法。
  24. 【請求項２４】有機基を有する化合物を含む絶縁層中の
    シロキサン結合に由来するＳｉ原子数とアルキル基に由
    来するＣ原子数が Ｃ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｃ原子数）≧０．１ の関係にある請求項２３記載の基板の研磨法。
  25. 【請求項２５】絶縁膜がケイ素を含まない有機高分子樹
    脂層を含む請求項２０記載の基板の研磨法。
  26. 【請求項２６】所定の基板に互いに異なる材料からなる
    二以上の絶縁層を形成し、前記絶縁層の少なくとも一つ
    を請求項１〜１８のいずれかに記載の酸化セリウム研磨
    剤で選択的に研磨する工程を備える基板の研磨法。
  27. 【請求項２７】前記絶縁膜が、 アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランを有機
    溶媒中で水及び触媒の存在下で加水分解して得られる塗
    布液を基板に塗布後加熱硬化させて得らた有機基を含有
    した絶縁膜層と、 ＳｉＯ2絶縁膜層とを含み、 前記有機基を有する化合物を含む絶縁層を選択的に研磨
    する請求項２６記載の基板の研磨法。
  28. 【請求項２８】第一の絶縁膜層に対する研磨速度と、第
    二の絶縁膜層に対する研磨速度との比が１０以上である
    酸化セリウム研磨剤により研磨する請求項２６記載の基
    板の研磨法。
  29. 【請求項２９】有機基を含有した絶縁膜層の研磨速度
    の、ＳｉＯ2絶縁膜層の研磨速度に対する比が１０以上
    である酸化セリウム研磨剤により研磨する請求項２７記
    載の基板の研磨法。
  30. 【請求項３０】絶縁膜層を研磨後に、基板を、下記
    （ａ）と下記（ｂ）とを含む液で洗浄する工程を含む、
    請求項２０〜２９のいずれかに記載の基板の研磨法。 （ａ）過酸化水素 （ｂ）硝酸、硫酸、炭酸アンモニウム、カルバミン酸ア
    ンモニウム及び炭酸水素アンモニウムのうちから選ばれ
    る少なくとも一種
  31. 【請求項３１】所定の半導体基板に有機基を有する化合
    物を含む縁膜層を備える絶縁膜を形成し、前記有機基を
    有する化合物を含む絶縁膜層を請求項１〜１８のいずれ
    かに記載の酸化セリウム研磨剤で研磨する工程を備える
    半導体チップの製造法。
  32. 【請求項３２】有機基を含有した絶縁膜層が、アルコキ
    シシラン及びアルキルアルコキシシランを有機溶媒中で
    水及び触媒の存在下で加水分解して得られる塗布液を基
    板に塗布後加熱硬化させて得らたものである請求項３１
    記載の半導体チップの製造法。
  33. 【請求項３３】有機基を有する化合物を含む絶縁層中の
    シロキサン結合に由来するＳｉ原子数とアルキル基に由
    来するＣ原子数が Ｃ原子数／（Ｓｉ原子数＋Ｃ原子数）≧０．１ の関係にある請求項３２記載の半導体チップの製造法。
  34. 【請求項３４】請求項３１〜３３のいずれかに記載の方
    法により製造された半導体チップ。
  35. 【請求項３５】請求項３４の半導体チップを支持基板に
    搭載し、前記半導体チップを封止材で封止する半導体装
    置の製造法。
  36. 【請求項３６】請求項３５記載の方法により製造された
    半導体装置。
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