JP2001181316A - 光重合性組成物、その組成物を用いた光機能性膜およびその光機能性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子層と液晶層とが交互に積層した構造の
ＨＰＤＬＣ（ホログラフィック高分子分散型液晶）層を
得るための光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 液晶表示素子のＨＰＤＬＣ層７を形成す
るための液晶／光重合性組成物（混合組成物）のにおけ
る光重合性組成物の構成成分として、重合開始剤、増感
色素、少なくとも１種類の重合性化合物および少なくと
も１種類の重合遅延剤を含む。また、増感色素を含むこ
とによる光重合性組成物の光吸収が、入射光の波長にお
いて２％以上である。ガラス基板１・２の垂直方向から
光を照射することによって光重合性組成物の光重合を行
う。その結果得られた高分子について、密度、屈折率、
凹凸形状、配向状態のいずれか１つ以上の物理量の空間
分布が微細なパターンとして形成される。したがって、
液晶／高分子複合材料内には、そのパターンに基づいた
屈折率分布および周期構造が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合によって微
細パターンの形成を可能とする成分を含有する光重合性
組成物、この光重合性組成物により作製される光機能性
膜およびその光機能性膜の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＴＮ(Twisted Nematic) 液晶素子は、安
定した表示性能、アクティブおよびパッシブマトリクス
のいずれの方式にも適用が容易であるという利点に加え
て、ノート型のパーソナルコンピュータなどの低消費電
力を要求される製品にも適していることから、液晶表示
素子の主流となっている。しかしながら、ＴＮ型液晶表
示素子は、明状態と暗状態との表示制御を行うために偏
光板を用いる必要があるため、入射光の多くが偏光板で
遮られて損失となるといった問題を有している。

【０００３】このため、偏光板を用いない液晶表示素子
への期待が高まっている。その中でも、高分子分散型液
晶は、光利用効率が高いために有望視されている。高分
子分散型液晶素子としては、例えば、伊達他、通信学会
技報、Vol. 95, No 526, p131 (1996)に開示された液晶
表示素子が挙げられる。この文献には、高分子層と液晶
層とが交互に積層され、高分子層および液晶層が、基板
に平行な平面構造、あるいは基板からある方向に傾斜し
た平面構造を持つＨＰＤＬＣ（ホログラフィック高分子
分散型液晶）を用いた反射型液晶表示素子の作製につい
て記載されている。

【０００４】このような反射型液晶表示素子は、その上
に透明電極が形成されている一対のガラス基板間に、干
渉露光法によってある波長に対応する層間隔で、高分子
層と液晶層とが交互に積層された構造のＨＰＤＬＣ層
（パターン）の形成後、裏面側に光吸収層が配置される
という工程で作製される。そして、この反射型液晶表示
素子においては、マトリックスアレイ化された各画素の
明状態と暗状態とが印加電圧によって制御される。

【０００５】各画素において、基本的な表示の原理は次
のように説明される。透明電極間に電圧が印加されない
場合、高分子層と液晶層との間に屈折率差が生じてい
る。このため、ＨＰＤＬＣ層における高分子層と液晶層
との間隔に対応した波長の光だけが、ブラッグ反射の原
理によってＨＰＤＬＣ層で反射される一方、他の波長の
光はＨＰＤＬＣ層を透過して裏面の光吸収層で吸収され
る。したがって、このときの表示は明状態である。

【０００６】一方、透明電極間に電圧が印加される場
合、液晶層の屈折率が変化して高分子層と液晶層との間
の屈折率差がなくなる。このとき、ブラッグ反射が生じ
ないので、表示面から入射する光の全てがＨＰＤＬＣ層
を透過し、裏面の光吸収層で吸収される。したがって、
このときの表示は暗状態である。

【０００７】このような用途では、高分子材料部分を従
来のフォト工程により予め形成したり、高分子分散型液
晶の形成のように、光重合反応により液晶と高分子とを
相分離する手法で形成される。これらの作製方法では、
いずれも、重合により形成される高分子をある特定の屈
折率を持った媒体として、電界で屈折率が変調可能な材
料である液晶を、小さな液滴またはある大きさを持った
塊として扱っている（特公平７−６２７４２号公報、SI
D '95 Digest, 579 (1995)などを参照）。このように、
液晶を１つの塊として区切るために高分子材料が用いら
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述の従来の技術に
は、いくつかの問題がある。例えば、高分子の形状を予
め形成する方法では、未反応成分を取り除く工程が必要
であるという問題や、形成された高分子構造物の形状、
パターンのシャープさ、形成された高分子表面での結晶
配向制御性における問題などが挙げられる。また、干渉
光のような周期的に強度が変化する照射系でパターン
（周期構造）を形成する方法では、重合反応が光によっ
て引き起こされるだけでなく、反応過程で生じる化学種
の拡散現象の影響を受け、光の照射による高分子の空間
的特性（密度、屈折率、配光性等）の変化が小さくな
る。この結果、液晶／高分子複合デバイスとして十分な
効率を引き出すことができなくなる。これは、開始、連
鎖、停止という重合反応の一連のメカニズムそのものが
反応系で起こる現象に起因している。

【０００９】マスク露光や干渉露光法において、反応光
の非照射部では光による直接のラジカルの発生はない
が、光照射部から拡散してくるラジカル種によってラジ
カル重合が起こる。この非照射部で発生するラジカル重
合を制御できないため、マスク露光や干渉露光法のいず
れにおいても、光強度の高い部位と低い部位とでの高分
子状態の相違を大きくすることが困難であった。

【００１０】本願出願人は、このような不都合を解消す
るための技術を、先に出願した特願平１０−１８３００
０号にて記載している。この技術では、重合反応サイク
ル中の連鎖反応部分の反応性を、重合遅延剤を添加して
制御することにより、非照射部での反応性を低下させて
微細な構造を形成することができる。従来、重合遅延剤
は、重合性化合物を保存する際に材料の自発的な重合反
応の進行を防ぐために添加されている。しかしながら、
上記の技術においては、重合遅延剤を、重合反応の制御
のためにではなく、微細構造形成のための具体的な手法
として用いている。

【００１１】また、光強度の高い部分と低い部分との高
分子状態に大きな特性の変化を生じさせるために、重合
開始剤の反応性を向上させる方法が特開平１１−２８０
２号公報に開示されている。この方法では、重合開始剤
の反応性を向上させるために増感色素として機能する色
素材料の添加を採用している。しかしながら、この方法
は、重合自体を活発化するものの、微細な高分子分布構
造を形成することは難しい。

【００１２】一方、作製された高分子および液晶からな
るＨＰＤＬＣ層を用いた素子では、画素の明状態と暗状
態とが印加電圧によって制御されるが、電圧印加時に重
合した高分子の構造が動いたり崩れたりして信頼性の高
い素子が得られないという問題もある。

【００１３】さらに、ＨＰＤＬＣ層パターンを用いたカ
ラー表示のためには、Ｒ，Ｇ，Ｂに相当する波長である
各４５０、５５０、６５０ｎｍ付近に露光干渉ピッチを
合わせる必要があり、露光用入射光の波長もそれに追従
するように長くする必要がある。現実には、材料による
長波長化が難しいため、別の手段として、短波長の光を
大きな入射角（６０°〜８０°程度）で露光するオフア
クシス露光（二光束干渉露光）などを採用することが考
えられる。

【００１４】しかしながら、オフアクシス露光では、波
長毎の入射角の制約から、Ｒ、Ｇ、Ｂの各々の反射角度
を一致させることができない。そのため、現実的なデバ
イスとして、周囲光の入射に対してＲ、Ｇ、Ｂの反射方
向が異なり、表示画素が持つべき加法混色が成り立たな
くなる。例えば、青色反射機能を有する液晶／高分子複
合デバイスを作製するために、重合開始剤（感度波長３
６０ｎｍ）を添加することによって、高分子の一般的な
反応波長である３５０ｎｍに近い露光波長（Ａｒレー
ザ，３６４ｎｍ）を用いてみたが、高分子層と液晶層と
が交互に積層された構造のＨＰＤＬＣ層は得られなかっ
た。また、前述のように、短い露光波長（３６４ｎｍ）
を用いる場合、長波長域の赤を反射するホログラム（６
５０ｎｍ程度のピッチ）を作製するには、９０°近傍
（８０°を越える）といったかなり大きな入射角で光を
入射させる必要があるため、技術的には困難である。こ
のため、液晶／高分子複合デバイスにオフアクシス等の
光学機能性を付与することが不可能であり、作業の容易
性、効率性などが良くなかった。

【００１５】本発明は、従来の上記の問題に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、高分子層と液晶層とが交
互に積層された構造のＨＰＤＬＣ層を長波長光による露
光で容易に作製できる材料としての光重合性組成物、そ
の光重合性組成物によって形成されるＨＰＤＬＣ層すな
わち光機能性膜、およびその光機能性膜の製造方法を提
供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の光重合性組成物
は、上記の課題を解決するために、重合開始剤、増感色
素、少なくとも１種類の重合性化合物および少なくとも
１種類の重合遅延剤を含み、上記重合性化合物が屈折率
異方性（異常光屈折率と常光屈折率との差）を有し、か
つ異方性を反映する屈折率差が０．０５以上ある化合物
であり、該重合遅延剤が、上記重合性化合物に対し１重
量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴としてい
る。

【００１７】また、本発明の他の光重合性組成物は、重
合開始剤、増感色素、少なくとも２種類の重合性化合物
および少なくとも１種類の重合遅延剤を含み、上記重合
性化合物が高分子化したときの互いの屈折率差が０．０
５以上ある化合物であり、該重合遅延剤が、上記重合性
化合物に対し１重量％以上かつ３０重量％以下であるこ
とを特徴としている。なお、この光重合性組成物におけ
る複数の重合性化合物は、屈折率異方性を有する化合物
と有しない化合物との組み合わせであってもよい。

【００１８】上記のように構成される光重合性組成物
に、光強度を空間的に変調する露光法によって光を照射
して光重合させると、その結果得られる高分子におい
て、密度、屈折率、凹凸形状および配向状態のいずれか
１つ以上の物理量が空間的に分布し、かつその分布にお
いて微細パターン（１００μｍ以下、特に１０μｍ以下
の幅）が形成される。パターンの形成では、物性的に高
分子の密度や屈折率が異なる場合、パターンが書き込ま
れた領域（露光領域）と書き込まれていない領域（非露
光領域）とで配向が異なる場合、パターンが書き込まれ
た部位に高分子成分が存在し、書き込まれていない部分
に高分子成分が存在しない形状になる場合が考えられ
る。高分子成分が存在する領域と存在しない領域とで凹
凸構造が形成される。

【００１９】なお、上記の高分子を光学素子（光機能性
膜）として利用する際の特性として、５０ｎｍ以上の反
射波長域を得るためには、屈折率において次の条件を満
たすことが必要である。つまり、屈折率異方性を有する
少なくとも１種類の重合性化合物を用いる場合、その重
合性化合物が０．０５以上の屈折率差を示すことが必要
である。また、少なくとも２種類の重合性化合物を用い
る場合は、重合性化合物が高分子化したときの互いの屈
折率差が０．０５以上あることが必要である。

【００２０】重合性化合物については、１種類の化合物
を用いるよりも、複数の化合物を用いる方が好ましい。
１種類の化合物の場合、溶解度に制限があるために、そ
の量を多くすることができず、所望の液晶／高分子複合
材料を作製することが困難になることがある。一方、複
数の化合物を用いる場合、化合物の総量が多くなって
も、それぞれの化合物単体の量が低く抑えられるので、
組成物を液晶に対して均一に相溶させることができる。

【００２１】また、上記光重合性組成物においては、上
記重合遅延剤が、上記重合性化合物に対し５重量％以上
かつ２０重量％以下であることが、より好ましい。重合
遅延剤の現実的な添加量には、重合性化合物毎に最適な
範囲が存在しており、それを考慮すれば、最もよく使用
される範囲として５重量％以上かつ２０重量％以下が適
当である。

【００２２】さらに、上記組成物における上記増感色素
による光吸収が、上記重合性化合物の光重合を行うため
の露光波長において２％以上であることが好ましい。こ
のような条件で、増感色素による光吸収が認められる場
合、上記のような微細パターンが良好に形成される。ま
た、後に詳述するように、上記のような条件で増感色素
を用いることによって、結果として露光波長を長波長化
させることができる。

【００２３】本発明の光機能性膜は、液晶および高分子
からなる液晶／高分子複合体内に屈折率分布を有する周
期構造が形成されている光機能性膜であって、前述の各
光重合性組成物と液晶材料との混合組成物への光照射に
よって上記光重合性組成物が光重合された結果、上記液
晶／高分子複合体が形成されている。

【００２４】上記の混合組成物への光照射によって光重
合性組成物が光重合されると前述のような高分子が形成
されるが、その高分子が微細パターンを形成することに
よって、液晶／高分子複合体において周期構造が形成さ
れる。

【００２５】上記の光機能性膜においては、上記重合性
化合物の光重合を行うための露光波長の光強度分布が、
ほぼ液晶／高分子複合体全体の平均屈折率×２倍の波長
にあることが好ましい。このような露光波長を用いるこ
とによって、周期構造を容易に形成することができる。

【００２６】上記のような光機能性膜を作製するには、
上記光重合性組成物の光重合のために少なくとも１つの
コヒーレントな光束を用い、そのうちの１つの光束を、
基板間に挟持された上記混合組成物に該基板面に対して
垂直方向から入射させること、すなわち、マスク露光
法、干渉露光法などの光強度を空間的に変調する手法を
用いることが好ましい。

【００２７】このような手法を用いることによって、光
重合性組成物に照射される光の強度が一様ではなく空間
的に分布する露光状態が得られる。これにより、光機能
性膜における高分子について、密度、屈折率、凹凸形状
および配向状態のうちの少なくともいずれか１つの物理
量の空間分布が微細パターンを形成する構造を容易に得
ることができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について図
１ないし図６に基づいて説明すれば、以下の通りであ
る。

【００２９】本実施の形態に係る反射型液晶表示素子
は、図１に示すように、互いに対向する２枚の透明なガ
ラス基板１・２を透光性基板として備えている。ガラス
基板１の表面には、例えばインジウム錫酸化物（一般に
ＩＴＯと称される）からなる複数の透明電極３…が、互
いに平行に配置されている。

【００３０】一方、ガラス基板２の表面には、例えばＩ
ＴＯからなる複数の透明電極４…が透明電極３…と直交
するように互いに平行に配置されている。上記の透明電
極３…および透明電極４…上には、ラビング処理などの
一軸配向処理が施された配向膜５・６がそれぞれ形成さ
れている。配向膜５・６としては、ポリイミド、ナイロ
ンまたはポリビニルアルコール等の有機高分子からなる
膜またはSiO₂斜方蒸着膜等が用いられる。配向膜５・６
に有機高分子膜を用いた場合は、一般的に、液晶分子が
電極基板に対してほぼ平行に配向するように配向処理が
なされる。

【００３１】光機能性膜としてのＨＰＤＬＣ層７は、対
向するようにして図示しないシール剤で貼り合わされた
ガラス基板１・２の間の空間内に配されている。ＨＰＤ
ＬＣ層７は、液晶層および高分子層が交互に積層されて
なる液晶／高分子複合体である。その積層構造は、ガラ
ス基板１・２に平行な平面構造、あるいはガラス基板１
・２からある方向に傾斜した平面構造を持つ。このよう
なＨＰＤＬＣ層７は、後述するように、液晶材料と光重
合性組成物との混合組成物を、後述する光学系４１（図
３参照）を用いて露光して光重合性組成物を重合させる
ことによって得られる。

【００３２】また、セル厚が一定となるように、配向膜
５・６間には、スペーサ８…が配置される。さらに、光
入射側に位置するガラス基板２における、透明電極４が
設けられた表面とは反対側の表面に、光拡散膜９が設け
られている。この光拡散膜９は、表示面の正面輝度を高
めるために、ＨＰＤＬＣ層７によって反射された入射光
を正面に集める機能を有しており、プリズムシートなど
によって構成される。一方、光反射側に位置するガラス
基板２における、透明電極３が設けられた表面とは反対
側の表面に、光吸収膜１０が設けられている。この光吸
収膜１０は、ＨＰＤＬＣ層７を透過した入射光を吸収す
るために設けられており、例えば、１０００Å以上の膜
厚を有するシリコン薄膜や、カーボンブラック（活性
炭）含有の樹脂コート膜からなる。

【００３３】上記の透明電極３・４が対向する各方形の
領域により、図示しない画素領域が形成されている。こ
の画素領域においては、透明電極３・４に電圧が印加さ
れると、ＨＰＤＬＣ層７における液晶層の屈折率が変化
して高分子層と液晶層との間の屈折率差がなくなるの
で、ブラッグ反射が生じず、入射光の全てがＨＰＤＬＣ
層７を透過し、光吸収膜１０で吸収される結果、暗状態
が得られる。一方、透明電極３・４に電圧が印加されな
い場合、高分子層と液晶層との間に屈折率差が生じるの
で、高分子層と液晶層との間隔に対応した波長の光だけ
が、ブラッグ反射によってＨＰＤＬＣ層７で反射される
一方、他の波長の光がＨＰＤＬＣ層７を透過して光吸収
膜１０で吸収される結果、明状態が得られる。

【００３４】液晶と高分子材料とを組み合わせた機能性
デバイスにおいては、セル寸法の制約から、高分子の密
度、屈折率、凹凸形状、配向状態等の物理量の空間分布
パターンに、例えば、１００μｍ以下、特に１０μｍ以
下の幅といった高解像度が要求される。特に、高分子層
と液晶層とが交互に積層した構造のＨＰＤＬＣ層７にお
いては、ブラッグの反射条件より１μｍ以下の解像度が
要求される。

【００３５】本実施の形態に係る光重合性組成物は、従
来の液晶／高分子複合体や高分子内部で屈折率分布を持
つ構造体などを形成する上で、光強度を空間的に変調す
る手法により、高分子の密度、屈折率、凹凸形状、配向
状態のいずれか１つ以上の物理量の空間分布において、
後述の露光パターンに応じた１００μｍ以下、特に１０
μｍ以下の幅でパターンを形成することが可能である。
また、本光重合性組成物は、組成物の構成成分として、
重合開始剤、重合性化合物、重合遅延剤および増感色素
を含んでいる。

【００３６】上記の重合性化合物としては、(i) 屈折率
異方性を有し、かつ異方性を反映する屈折率差が０．０
５以上ある少なくとも１種類の化合物か、あるいは、(i
i)高分子化した場合に屈折率差が０．０５以上ある少な
くとも２種類の化合物のいずれかが用いられる。(ii)の
重合性化合物を用いる場合、重合反応条件が互いに異な
る、屈折率異方性を持たない２種類以上の重合性化合物
からなる組成物を用いることになる。このような組成物
は、屈折率異方性を持たない化合物のみからなっていて
もよいし、または屈折率異方性を持つ化合物と持たない
化合物の両方からなっていてもよい。

【００３７】(i) において、１種類の化合物を用いた場
合、溶解度に制限があるために、その量を多くすること
ができず、所望の液晶／高分子複合材料（混合物）を作
製することが困難になることがある。一方、(i) および
(ii)において、２種類以上の化合物を用いる場合、組成
物（化合物の混合物）全体の量が多くなっても、それぞ
れの化合物単体の量が低く抑えられるので、組成物を液
晶に対して均一に相溶させることができる。

【００３８】上記の重合遅延剤は、重合性化合物の総量
に対し１重量％以上かつ３０重量％以下、好ましくは５
重量％以上かつ２０重量％以下含まれている。また、増
感色素は、パターン周期の２倍の波長に対して吸収が２
％以上である。

【００３９】重合遅延剤の例として、その分子構造内に
重合に寄与し得る不飽和結合と、それに接してπ電子結
合で共役した官能基とを持ち、その集まりが１つの共役
系を形成しうるような官能基の集合した部位を含む化合
物を挙げることができる。この重合遅延剤は、重合性化
合物の総量に対し１重量％以上かつ３０重量％以下、好
ましくは５重量％以上かつ２０重量％以下の１種類以上
から構成される。

【００４０】重合遅延剤として単一の化合物を用いた場
合、その添加量が過剰であると、液晶性を損なったり、
配向を乱したりするおそれがある。また、重合遅延剤の
添加量が微量（１重量％より少ない）である場合は、そ
の効果を十分発揮することができなくなる。さらに、重
合遅延剤の現実的な添加量は、化合物毎に最適な範囲が
存在しており、最もよく使用される範囲として５重量％
以上かつ２０重量％以下が適当である。

【００４１】増感色素としては、色素のエネルギー準位
が重合開始剤のそれより低く、かつ重合開始剤との間で
エネルギーの授受が可能な化合物であって、反応後に色
素あるいは色素との反応により生成された化合物には、
吸収が可視域にないことが望ましい。具体的には、増感
色素は、重合反応前には可視域の露光波長の光を吸収
し、重合開始剤に対してエネルギーの授受や反応が可能
な化合物であり、重合反応終了時には光を吸収しなくな
ることが要求される。増感色素を用いた増感反応は、光
によって励起されて活性化した増感色素が重合開始剤を
アタックして重合反応が連鎖していくことによって起こ
る。

【００４２】本発明においては、高分子部分に機能を持
たせるため、光重合時の照射光の空間的強度変調による
パターン化（例えば実用的な手法として光マスク露光法
や光干渉露光法）を使うことで、重合後の構造内部に２
次元的または３次元的な光学的な特性分布をもたらすこ
とができる。

【００４３】ここで、光マスク露光法とは、２次元的に
露光領域／非露光領域ができるように光透過性の平面基
板上に遮光性材料によりパターンが形成された光マスク
を使い、露光対象にこの光マスクを透過した光により照
射することにより、２次元的にパターン化された露光部
／非露光部を形成する手法である。また、光干渉露光法
とは、コヒーレントな２つの光がある空間内で所定の角
度で交差することで干渉し、空間的に光強度分布が生じ
る現象を利用して、厚みのある露光対象内でコヒーレン
トな２つの光を干渉させた領域で、空間的に露光させる
方法である。

【００４４】素子の特性として、５０ｎｍ以上の反射波
長域を得るためには、０．０５以上の屈折率差Δｎが必
要である。これは、文献（HAmaclcod,“Thin-Film Opti
calFilters, second edition ”, p120, Adam Hilger L
td, Bristol, 1986）に準拠している。図２に、ある反
射率を得るために必要な屈折率差とセル層とをまとめて
示す。この図から分かるように、屈折率差０．０５で９
０％以上の反射率を得るためには、素子のセル厚は１０
〜２０μｍ程度必要になる。

【００４５】

【実施例】以下の手順で材料組成の調整、露光用評価セ
ルの作製および露光を行い、その結果を評価した。

【００４６】〔液晶／光重合性組成物の調整〕重合性組
成物として、イソボニルアクリレートとジアクリレート
とが重量比７対３で混合されたアクリレート混合物を使
用し、重合開始剤として、Irgacure 369（チバガイギー
製）またはその同等品を使用し、重合遅延剤として、p-
phenylstyrene （以下、ｐｐｓｔと略記する）を使用
し、増感色素として、ＤＴＸ−Ｓ（チオキサン、日本化
薬製）を使用した。重合性組成物に使用した化合物は、
化合物自体が液晶性を示さないか、液晶性を示したとし
ても高温においてのみである。したがって、露光実験を
行なう室温近傍では、重合性組成物のみで液晶性を示さ
ない。

【００４７】イソボニルアクリレートおよびジアクリレ
ートは、それぞれ屈折率異方性を示さない。また、これ
らの混合物は、１つの共重合性高分子になり、その高分
子単独でも屈折率異方性を示さない。しかしながら、こ
の高分子は、液晶と組み合わされたときに屈折率異方性
を示すため、その値は、本来、異常光線の屈折率差Δｎ
_e が約０．３，常光線の屈折率差Δｎ_o が約０．０７で
ある。ところが、液晶および高分子がドロップレット状
態である場合には、屈折率異方性の値が上記の値の二乗
平均となることが知られている。

【００４８】なお、高分子は、反応直後にドロップレッ
トとして分散している（あるいはネットワーク構造にな
る）が、比重等の関係で最終的にはドロップレットとし
て均一に分散しなくなる。したがって、ドロップレット
状の高分子は、安定状態で基板に付着したり、ネットワ
ーク構造に取り込まれたりする。

【００４９】また、２種類以上の重合性化合物を使用す
る場合、上記の他に、次の化合物の組み合わせが考えら
れる。例えば、Ｆ（フッ素）で置換された部位を有する
アクリレート（ｎ＝１．４５以下）と、ジアクリレー
ト、Ｂｒで置換された部位を有するアクリレートおよび
熱重合性エポキシ系材料（いずれもｎ＝１．５以上）の
少なくとも１つとの組み合わせが好適である。

【００５０】重合開始剤および増感色素は、各々アクリ
レート混合物に対して１重量％であり、重合遅延剤（ｐ
ｐｓｔ）は、アクリレート混合物に対して１、３、５、
３０重量％の４種類を試した。重合遅延剤については、
単一の化合物を多量添加すると、液晶の相系列を乱すの
で、単体として添加する量には限界がある。このため、
２種類以上の重合遅延剤を添加することが、より好まし
い。また、３０重量％を超える添加量では、溶解せずに
析出する可能性が高い。

【００５１】液晶として、ＴＬ２１３（メルクジャパン
製）を使用した。このＴＬ２１３は、（分散型液晶）Ｐ
ＤＬＣに好適であり、高い屈折率異方性Δｎ（Δｎ≧
０．２）を示す。この液晶と重合性化合物との割合は重
量比で１対１である。液晶としては、高屈折率異方性を
示し、かつ低いしきい値電圧で駆動が可能な液晶が好ま
しい。

【００５２】〔露光用評価セルの作製〕空セルは、以下
の工程によって作製される。

【００５３】まず、前述の２枚のガラス基板１・２（図
１参照）のそれぞれに、ＩＴＯを９０ｎｍの厚さで形成
してパターニングすることによって透明電極３・４を形
成する。次いで、その上にポリイミド（日産化学製のＳ
Ｅ−１５０）を塗布して配向膜５・６を形成し、この配
向膜５・６に対しアンチパラレルラビングを施して２枚
の電極基板を作製する。そして、これらの電極基板を１
０μｍのセル厚となるように貼り合わせる。セル厚を制
御するスペーサ８…としては、１０μｍ径のプラスチッ
クスペーサ（積水ファインケミカル製）を用いる。液晶
／高分子複合材料が液晶状態であることから、この複合
材料を通常の液晶と同様に注入法にて上記の空セルに注
入する。このようにして、評価セルが得られる。

【００５４】上記の評価セルでは、パターン性を見る意
図での実験であるため、配向制御を優先し、屈折率異方
性を、液晶分子の配向を液晶／高分子複合材料の配向で
固定化することで取り出す方法を適用した。

【００５５】〔光マスク露光法による１００μｍ以下の
パターン作製の確認〕本実験では、液晶を混合しない状
態での重合性組成物を用いて、光マスク露光による１０
０μｍ以下の幅のパターン作製の確認を行った。そのた
め、重合性組成物が注入された評価セルの一方の透明ガ
ラス基板上に、幅１００μｍと１０μｍとの２種類の光
透過スリットを形成したフォトマスクを固定した。露光
には、無偏光のＵＶ光をコリメーションレンズを用いて
平行光状態にし、基板に対して垂直方向から照射した。
露光は、室温にて３０秒間行った。

【００５６】得られたパターンを、高解像度の光学顕微
鏡（カールツァイス社製）で評価した。１００μｍおよ
び１０μｍの幅のパターンにおいて、全てのパターンが
形状として確認できた。

【００５７】なお、本実施例および後述の比較例１ない
し３の全てにおいて、ガラス基板１には原則として１．
１μｍ厚の＃７０５９ガラス（コーニング社製）を用い
たが、本実験のフォトマスク（後述の参照光側マスク３
１）に接する側のガラス基板２のみは、ガラス基板２の
厚みによるパターンの解像度の低下を極力低減するため
に、５０μｍ厚のＡＦ−４５ガラス（ショット社製）を
用いた。

【００５８】〔光干渉露光法によるＨＰＤＬＣ層の作
製〕サンプルの液晶／光重合性組成物からなる混合組成
物を注入した評価セルに物体光と参照光とを照射するこ
とにより、混合組成物中にレーザ光の干渉パターンを照
射させた。レーザ光には、Ａｒレーザ光（波長：３６４
ｎｍ）およびＫｒレーザ光（波長：４０７ｎｍ）を用い
た。この干渉パターンが照射された領域の混合物は、光
強度の高い領域で重合性組成物（光重合性材料）が重合
して高分子となり、また、光強度の低い領域には主に液
晶が集まる。この結果、高分子と液晶とが分離され、液
晶層と高分子層とからなる微細な層構造をなすＨＰＤＬ
Ｃ層７が形成される。その後、光拡散膜９および光吸収
膜１０（図１参照）を評価セルに形成すると、反射型液
晶素子が完成する。

【００５９】このときの干渉露光は、図３に示す光学系
４１で行った。この光学系４１において、レーザ光源１
１から出射した直線偏向のレーザ光は、２枚のミラー１
２・１３により反射し、λ／２板１８と偏光ビームスプ
リッタ２０とにより２光束に分かれる。一方の光束は、
ミラー１４で反射した後にスペシャルフィルタ２１を通
過後、コリメートレンズ２３により平行光束に変換され
て参照光２６として試料２５の前面から照射される。も
う一方の光束は、ミラー１５で反射した後、λ／２板１
９により偏光を９０度回転させ、ミラー１６・１７で反
射した後にスペシャルフィルタ２２を通過し、さらにコ
リメートレンズ２４により平行光束に変換されて物体光
２７として試料２５（評価セル）の後面から照射され
る。

【００６０】また、上記の試料２５は、図４に示すよう
に、参照光２６および物体光２７が照射される。ここ
で、試料２５のガラス基板１側に参照光側マスク３１が
配され、ガラス基板２側に物体光側マスク３２が配され
ている。参照光側マスク３１には、遮光層３１ａがスト
ライプ状パターンを形成するように設けられ、物体光側
マスク３２にも、同様の遮光層３２ａが設けられてい
る。また、物体光側マスク３２には、試料２５側の表面
にマイクロレンズアレイ３２ｂが設けられている。

【００６１】この干渉露光においては、物体光２７がマ
イクロレンズアレイ３２ｂを通過することによって微小
な面で形成される球面波に近い波面と、平面波である参
照光２６とによって生じる干渉パターンを、ガラス基板
１・２間に充填された混合組成物に照射した。このと
き、原理的には、回転放物面に近い干渉パターンが得ら
れ、混合組成物中には、このようなパターンの液晶層お
よび高分子層による微細な層構造７ａ…が形成される。
また、混合組成物の他の部位にも、同様に干渉パターン
を生じさせることによって、層構造７ｂ…および層構造
７ｃ…が形成される。このようにして、ＨＰＤＬＣ層７
が形成される。

【００６２】また、この干渉露光において、参照光２６
をガラス基板１・２の面方向に対し３０°傾いた方向か
ら入射させた。これによって、ホログラムがオフアクシ
スとなるので、その方向から参照光２６が入射したとき
にガラス基板１・２の法線方向を中心に拡散反射するよ
うな体積ホログラム層が形成される。

【００６３】ホログラムの反射によって、Ｒ、Ｇ、Ｂの
各色の光反射性、オフアクシス性および拡散性を付与す
るために、本実施例では、光入射角を小さくすること、
各光の反射構造の形成のために用いる光源の波長を制約
し、かつ長波長（６５０ｎｍ程度）で反応させることな
どが必要になる。また、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色をそれぞれ反
射させる構造を形成するに際して、露光に用いる光学系
において、露光波長以外の構成を共通化することが望ま
しい。

【００６４】ホログラムを作製するには、上記のように
参照光と物体光とが必要である。このうち、参照光は、
ホログラムを再生する際には再生光（照明光／入射光）
に置き換えられるため、その入射角をほとんど変えるこ
とができないので、その代わりに物体光の入射角を変え
ることになる。物体光は、レンズ等の光学機能形状をホ
ログラムに付与するための光であるので、書き込まれる
光学機能が設計通りに再生できるようにするには、その
入射角を極力小さく、望ましくは０°に設定すべきであ
る。

【００６５】ホログラム構造の基本周期構造は、下記の
ようにして表される。

【００６６】ここで、λを入射光波長とし、ｎ_H 、ｎ_L
をそれぞれホログラム構造における高屈折率部の屈折
率、低屈折率部の屈折率とし、ｄ_H 、ｄ_L をそれぞれ高
屈折率部の層厚、低屈折率部の層厚とし、ｄ_H ＋ｄ_L を
１周期とする。ｎ_H ｄ_H ＝λ／４およびｎ_L ｄ_L ＝λ／
４であることから次式が得られる。 ｎ_H ｄ_H ＋ｎ_L ｄ_L ＝λ／２ また、ｎ_H ＝ｎ_L ＋Δｎであることから、これと上式と
により次式が得られる。 ｎ_L （ｄ_H ＋ｄ_L ）＋Δｎｄ_H ＝λ／２

【００６７】この式より、ｎ_L （ｄ_H ＋ｄ_L ）＋Δｎｄ
_H が、凡そ材料（液晶／高分子複合体）全体の平均屈折
率を表している。したがって、重合性化合物の光重合を
行うための露光波長の光強度分布が、（材料全体の平均
屈折率）×２倍の波長にあれば（露光波長が（材料全体
の平均屈折率）×２倍であれば）、ホログラム構造を容
易に形成することができる。

【００６８】〔結果〕上記の手順で作製された評価セル
は、ＨＰＤＬＣ層７における液晶層と高分子層との屈折
率差が生じており、表１に示すように、重合遅延剤が前
述のいずれの量のときもホログラムが形成され、そのホ
ログラムによる選択反射の色が確認された。ちなみに、
重合遅延剤が２０重量％である場合も、同様な結果が得
られた。また、重合遅延剤が０．５重量％である場合
は、ホログラムが形成されないことが確認された。そし
て、透明電極３・４に電圧を印加すると、液晶層と高分
子層との屈折率差がなくなる結果、ホログラムが消失
し、暗状態が得られた。これらの反射ピークから算出さ
れた屈折率差Δｎは０．０５であった。

【００６９】また、露光波長４０７ｎｍにて作成された
評価セルを、液体窒素で凍結された後に剥がし、液晶を
イソプロピルアルコールで流し去った後、２Ｄスキャン
のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察および測定した。
その結果、０．１８μｍのパターン幅の計算値に対し、
０．１６μｍの測定値が得られた。

【００７０】このように、本実施例では、レーザ光のよ
うな光幅が狭い光源での長波長化がなされていなかった
現状に鑑みて、露光波長の拡大（４００ｎｍ程度から最
長６５０ｎｍ程度まで）を図っている。

【００７１】

【表１】

【００７２】〔比較例１〕比較例として、実施例の液晶
／光重合性組成物と異なり、重合開始剤および重合遅延
剤が各々アクリレート混合物に対して各々１重量％とす
るが、増感色素を加えない混合組成物を作製し、同様に
して、セルにこの混合組成物を注入した後、波長３６４
ｎｍのＡｒレーザ光および波長４０７ｎｍのＫｒレーザ
光を照射し、混合組成物中にレーザ光の干渉パターンを
発生させた。その結果、３６４ｎｍの波長ではホログラ
ムが形成されたが、４０７ｎｍの波長ではホログラムが
わずかにしか観察されなかった。

【００７３】〔比較例２〕比較例として、実施例の液晶
／光重合性組成物から遅延剤が除かれるとともに、増感
色素を含む混合組成物と含まない混合組成物（２種類の
混合組成物）とを作製し、同様にして、セルにこの混合
組成物を注入した後、波長３６４ｎｍのＡｒレーザ光お
よび波長の４０７ｎｍＫｒレーザ光を照射し、混合組成
物中にレーザ光の干渉パターンを発生させた。その結
果、それぞれの混合組成物材料が注入されたセルにおい
て、３６４ｎｍおよび４０７ｎｍのいずれの波長でもホ
ログラムは観察されなかった。

【００７４】〔比較例３〕実施例の液晶／光重合性組成
物から開始剤が除かれるとともに、(i) 遅延剤および増
感色素を含む混合組成物、(ii)遅延剤を含むが増感色素
を含まない混合組成物、(iii) 遅延剤を含まないが増感
色素を含む混合組成物、および(iv)遅延剤および増感色
素を含まない混合組成物（４種類の混合組成物）を作製
し、同様にして、セルにこれらの混合組成物を注入した
後、波長３６４ｎｍのＡｒレーザ光および４０７ｎｍの
Ｋｒレーザ光を照射し、混合組成物中にレーザ光の干渉
パターンを発生させた。その結果、３６４ｎｍおよび４
０７ｎｍのいずれの波長でもホログラムは観察されなか
った。

【００７５】また、重合開始剤、重合遅延剤および増感
色素が各々アクリレート混合物に対して１重量％である
とき、増感色素を含む液晶／光重合性組成物（実施例）
と、増感色素を含まない液晶／光重合性組成物（比較例
１）とによる反射率の違いを図５に示す。増感色素の存
在する場合には、図５において実線で示すように、印加
電圧がしきい値電圧付近（８〜１０Ｖ）に達すると、反
射率が大きく変化し、やがて液晶層と高分子層との屈折
率差がなくなる。このように、増感色素が存在すること
により、明状態と暗状態との変化を得ることができる。
一方、増感色素の存在しない場合には、図５において一
点鎖線で示すように、印加電圧の変化に対してほとんど
反射率が変化しない。したがって、ホログラムの形成が
可能な比較例１のサンプルでは、液晶／光重合性組成物
が増感色素を含まないことによって明状態および暗状態
を得ることができない。

【００７６】次に、用いた材料等の評価を行った。

【００７７】増感色素を含む液晶／光重合性組成物（実
施例）と、増感色素を含まない液晶／光重合性組成物
（比較例１）との吸収波長を図６に示す。実験を行った
波長３６４ｎｍにおいては、増感色素を含むときの吸収
が０．５５ａｂｓ（５５％）であり、増感色素を含まな
いときの０．１７ａｂｓ（１７％）に比べて３８％大き
く、増感されていることが分かる。波長４０７ｎｍにお
いても、増感色素による光吸収が好適である２％以上
（約３．７％）あり、増感されている。また、２％の光
吸収を示す際の波長は約４１５ｎｍである。

【００７８】また、用いたレーザ光は、一光束以上のコ
ヒーレントな光であり、少なくとも１つの光束が基板面
に対してほぼ垂直に入射するように調整されている。

【００７９】なお、確認までに、実施例におけるレーザ
光を、より波長の長いＹＡＧレーザの５３２ｎｍに代え
てこれら一連の実験を行った。しかしながら、いずれの
場合にもホログラムは観察されなかった。これは、図６
からわかるように、５３２ｎｍの波長においては、本実
験に用いた増感色素の効果が存在しないことによる。

【００８０】以上の実施例および比較例１〜３の結果を
まとめて表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】以上の結果より、増感色素による光吸収
が、光重合を行なうための入射光の波長において２％以
上あれば、ホログラム作製に顕著な効果を持つことが明
確である。また、本実施例の方法によれば、現状では、
液晶層とが交互に積層された構造（ＨＰＤＬＣ層）を得
ることができなかった露光波長である３６４ｎｍや４０
７ｎｍによって、ＨＰＤＬＣ層７を得ることができる。
これは、露光波長の長波長化が達成できたことを意味す
る。

【００８３】

【発明の効果】以上のように、本発明の光重合性組成物
は、重合開始剤、増感色素、少なくとも１種類の重合性
化合物および少なくとも１種類の重合遅延剤を含み、上
記重合性化合物が屈折率異方性を有し、かつ異方性を反
映する屈折率差が０．０５以上ある化合物であり、該重
合遅延剤が、上記重合性化合物に対し１重量％以上かつ
３０重量％以下である構成である。

【００８４】また、本発明の光重合性組成物は、重合開
始剤、増感色素、少なくとも２種類の重合性化合物およ
び少なくとも１種類の重合遅延剤を含み、上記重合性化
合物が高分子化したときの互いの屈折率差が０．０５以
上ある化合物であり、該重合遅延剤が、上記重合性化合
物に対し１重量％以上かつ３０重量％以下である構成で
ある。

【００８５】上記の光重合性組成物に、光強度を空間的
に変調する露光法によって光を照射して光重合させる
と、その結果得られる高分子において、密度、屈折率、
凹凸形状および配向状態のいずれか１つ以上の物理量が
空間的に分布し、かつその分布において微細パターンが
形成される。したがって、この光重合性組成物を用いる
ことによって、その高分子と液晶とからなる液晶／高分
子複合体内に、高分子のパターンによる周期構造が形成
された光機能性膜を得ることができるという効果を奏す
る。

【００８６】また、上記重合遅延剤が、上記重合性化合
物に対し５重量％以上かつ２０重量％以下であること
で、適用可能な重合性化合物に対して適した重合遅延剤
の添加量として、最もよく使用される範囲が定められ
る。それゆえ、重合遅延剤の添加量を実用的な範囲で設
定することができるという効果を奏する。

【００８７】さらに、上記組成物における上記増感色素
による光吸収が、上記重合性化合物の光重合を行うため
の露光波長において２％以上であることで、上記のよう
な微細パターンを良好に形成するとともに、露光波長の
長波長化を図ることができる。

【００８８】本発明の光機能性膜は、液晶および高分子
からなる液晶／高分子複合体内に屈折率分布を有する周
期構造が形成されている光機能性膜であって、前述のい
ずれかに記載の光重合性組成物と液晶材料との混合組成
物への光照射によって上記光重合性組成物が光重合され
た結果、上記液晶／高分子複合体が形成されている構成
である。

【００８９】光重合性組成物の光重合によって得られた
高分子が前述のように微細パターンを形成することによ
って、液晶／高分子複合体において周期構造が形成され
る。したがって、高分子と液晶層とが交互に分布するよ
うな周期構造の光機能性膜を容易に得ることができると
いう効果を奏する。

【００９０】上記の光機能性膜においては、上記重合性
化合物の光重合を行うための露光波長の光強度分布が、
ほぼ液晶／高分子複合体全体の平均屈折率×２倍の波長
にあるので、周期構造を容易に形成することができると
いう効果を奏する。

【００９１】光機能性膜の製造方法は、上記光重合性組
成物の光重合のために少なくとも１つのコヒーレントな
光束を用い、そのうちの１つの光束を、基板間に挟持さ
れた上記混合組成物に該基板面に対して垂直方向から入
射させる方法である。

【００９２】このような手法を用いることによって、光
重合性組成物に照射される光の強度が一様ではなく空間
的に分布する露光状態が得られる。これにより、光機能
性膜における高分子について、前述のような微細パター
ンを形成する構造を容易に得ることができる。したがっ
て、高分子と液晶層とが交互に積層されるような構造の
光機能性膜を容易に得ることができるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態に係る反射型液晶表示素
子の構成を示す断面図である。

【図２】所定の反射率を得るために必要な屈折率差と液
晶表示素子のセル厚との関係を示すグラフである。

【図３】実施例１の光機能性膜を用いた反射型液晶表示
素子の作製に用いた光学系を示す説明図である。

【図４】本発明の実施例に係る試料（評価セル）に物体
光および参照光を照射してこれらの干渉パターンを発生
させる構成を示す断面図である。

【図５】液晶／光重合性組成物に増感色素を含む場合
（実施例）と含まない場合（比較例１）との印加電圧と
反射率との関係を示すグラフである。

【図６】実施例および比較例に用いた材料の光吸収波長
を示すグラフである。

【符号の説明】

１・２ ガラス基板（基板） ７ ＨＰＤＬＣ層（光機能性膜） ７ａ〜７ｃ 層構造（周期構造） ２６ 参照光（光束） ２７ 物体光（光束） ４１ 光学系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳丸 照高 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 橋本 健吾 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB14 AB17 AB20 AC01 BC14 BC34 BC43 BH05 BJ00 CA00 CA41 CC20 DA03 DA40 EA01 2H089 HA04 KA08 LA09 NA24 SA03 TA04 4F071 AA33 AA33X AA42 AF30 AF31 BA02 BB02 BB12 BC01 4J011 AA05 NA12 NB03 QA03 QA12 SA64 UA01 UA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合開始剤、増感色素、少なくとも１種類
   の重合性化合物および少なくとも１種類の重合遅延剤を
   含み、上記重合性化合物が屈折率異方性を有し、かつ異
   方性を反映する屈折率差が０．０５以上ある化合物であ
   り、該重合遅延剤が、上記重合性化合物に対し１重量％
   以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする光重合
   性組成物。
2. 【請求項２】重合開始剤、増感色素、少なくとも２種類
   の重合性化合物および少なくとも１種類の重合遅延剤を
   含み、上記重合性化合物が高分子化したときの互いの屈
   折率差が０．０５以上ある化合物であり、該重合遅延剤
   が、上記重合性化合物に対し１重量％以上かつ３０重量
   ％以下であることを特徴とする光重合性組成物。
3. 【請求項３】上記重合遅延剤が、上記重合性化合物に対
   し５重量％以上かつ２０重量％以下であることを特徴と
   する請求項１または２に記載の光重合性組成物。
4. 【請求項４】上記組成物における上記増感色素による光
   吸収が、上記重合性化合物の光重合を行うための露光波
   長において２％以上であることを特徴とする請求項１な
   いし３のいずれかに記載の光重合性組成物。
5. 【請求項５】液晶および高分子からなる液晶／高分子複
   合体内に屈折率分布を有する周期構造が形成されている
   光機能性膜であって、請求項１ないし４のいずれかに記
   載の光重合性組成物と液晶材料との混合組成物への光照
   射によって上記光重合性組成物が光重合された結果、上
   記液晶／高分子複合体が形成されていることを特徴とす
   る光機能性膜。
6. 【請求項６】上記重合性化合物の光重合を行うための露
   光波長の光強度分布が、ほぼ液晶／高分子複合体全体の
   平均屈折率×２倍の波長にあることを特徴とする請求項
   ５に記載の光機能性膜。
7. 【請求項７】請求項５または６に記載の光機能性膜を製
   造する方法であって、上記光重合性組成物の光重合のた
   めに少なくとも１つのコヒーレントな光束を用い、その
   うちの１つの光束を、基板間に挟持された上記混合組成
   物に該基板面に対して垂直方向から入射させることを特
   徴とする光機能性膜の製造方法。