JP2001179202A - クロム酸化物を含むスラグからの６価クロム溶出抑制方法 - Google Patents
クロム酸化物を含むスラグからの６価クロム溶出抑制方法Info
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- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ステンレス鋼の溶解精錬時に生じるスラグ中か
ら６価クロム酸化物が生成した場合の溶出を抑制する方
法に関する。 【解決手段】クロム酸化物を含む溶融スラグに、塩化バ
リウムを添加して６価クロムの溶出を抑制することを特
徴とする６価クロム溶出抑制方法である。
ら６価クロム酸化物が生成した場合の溶出を抑制する方
法に関する。 【解決手段】クロム酸化物を含む溶融スラグに、塩化バ
リウムを添加して６価クロムの溶出を抑制することを特
徴とする６価クロム溶出抑制方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】ステンレス鋼の溶解精錬時に
生じるクロム酸化物を含むスラグ中から６価クロム酸化
物の溶出を抑制する方法に関する。
生じるクロム酸化物を含むスラグ中から６価クロム酸化
物の溶出を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】６価クロムは毒性が強く、環境問題上６価
クロムの溶出を抑制しなければならないことは周知であ
る。ステンレス鋼の溶解精錬時に発生するスラグのう
ち、クロム酸化物の含有量が高く、かつ高塩基度のスラ
グは、溶出試験で６価クロムが検出されることがある。
従来、含クロム鋼の溶解および精錬工程で発生した凝固
スラグからの６価クロムの溶出を抑える方法としては、
スラグ組成の管理により可能であるが、その他の方法と
しては、例えば特開昭５３−１３５８８４号公報、特開
昭４８−７１３７１号公報等に記載されている方法をは
じめとして多数の方法が開示されている。例えば特開昭
５３−１３５８８４号公報記載の方法は、凝固したクロ
ム鉱滓にバリウム塩を添加混合することを特徴とするク
ロム含有鉱滓の処理方法であり、クロム鉱滓とはクロム
鉄鉱からクロム酸塩、重クロム酸塩を製造する際に発生
するいわゆる高Ｃｒ濃度のクロム鉱滓を言い、ステンレ
ス鋼の製造プロセスより発生するスラグと異なる。この
クロム鉱滓が水に接すると、６価クロ−ムが溶出するこ
とがある。同様に添加したバリウム塩も水に溶出し、そ
こで両者が反応してクロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ4）
が生成して沈澱すると言う方法である。しかし、沈澱物
を除去していないので、水の中には依然６価クロ−ム化
合物の形態（微小物）で存在する。この処理水の取扱い
には注意する必要があろう。特開平９−２４８５４３号
公報には、含クロム鉱滓に還元剤のアスコルビン酸水溶
液を撒布する方法が開示されている。この場合は、溶出
した６価クロムを還元して３価クロムにするもので、上
記特開昭５３−１３５８８４号公報に記載された方法と
同様に水の中に溶出したクロム化合物が存在するが、そ
れは３価のクロム化合物であることが相違している。特
開昭４８−７１３７１号公報記載の方法は、３０ｍｍ以
下の粉末状クロム廃滓に活性炭材を添加混合し、低酸素
雰囲気のロ−タリ−キルンを用いて４００〜７００℃で
還元焙焼するというものである。これらの方法は、凝固
した鉱滓にＦｅ（ＯＨ）2や、Ｂａ塩等やアスコルビン
酸等の薬品を後工程で加え処理する方法であり、時間と
労力を必要とするので処理コストが高く、かつ多量処理
が困難な方法であり実用性に欠ける欠点があった。含ク
ロム鋼の溶解、精錬工程中でスラグの６価クロム発生を
抑制する方法として、特開平８−２９５９１７号公報が
開示されている。この方法は、溶鋼とスラグ間のＳ分配
比をコントロールすることによってスラグ中の６価クロ
ムの還元度を推定する方法である。しかし、この方法は
脱硫を充分に行う必要があるため、精錬時間が長くなる
こと、ＳｉやＡｌ等の脱酸、脱硫剤が必要となるなど、
コストアップが避けられない。また、溶融スラグの冷却
条件による影響が考慮されていない。
クロムの溶出を抑制しなければならないことは周知であ
る。ステンレス鋼の溶解精錬時に発生するスラグのう
ち、クロム酸化物の含有量が高く、かつ高塩基度のスラ
グは、溶出試験で６価クロムが検出されることがある。
従来、含クロム鋼の溶解および精錬工程で発生した凝固
スラグからの６価クロムの溶出を抑える方法としては、
スラグ組成の管理により可能であるが、その他の方法と
しては、例えば特開昭５３−１３５８８４号公報、特開
昭４８−７１３７１号公報等に記載されている方法をは
じめとして多数の方法が開示されている。例えば特開昭
５３−１３５８８４号公報記載の方法は、凝固したクロ
ム鉱滓にバリウム塩を添加混合することを特徴とするク
ロム含有鉱滓の処理方法であり、クロム鉱滓とはクロム
鉄鉱からクロム酸塩、重クロム酸塩を製造する際に発生
するいわゆる高Ｃｒ濃度のクロム鉱滓を言い、ステンレ
ス鋼の製造プロセスより発生するスラグと異なる。この
クロム鉱滓が水に接すると、６価クロ−ムが溶出するこ
とがある。同様に添加したバリウム塩も水に溶出し、そ
こで両者が反応してクロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ4）
が生成して沈澱すると言う方法である。しかし、沈澱物
を除去していないので、水の中には依然６価クロ−ム化
合物の形態（微小物）で存在する。この処理水の取扱い
には注意する必要があろう。特開平９−２４８５４３号
公報には、含クロム鉱滓に還元剤のアスコルビン酸水溶
液を撒布する方法が開示されている。この場合は、溶出
した６価クロムを還元して３価クロムにするもので、上
記特開昭５３−１３５８８４号公報に記載された方法と
同様に水の中に溶出したクロム化合物が存在するが、そ
れは３価のクロム化合物であることが相違している。特
開昭４８−７１３７１号公報記載の方法は、３０ｍｍ以
下の粉末状クロム廃滓に活性炭材を添加混合し、低酸素
雰囲気のロ−タリ−キルンを用いて４００〜７００℃で
還元焙焼するというものである。これらの方法は、凝固
した鉱滓にＦｅ（ＯＨ）2や、Ｂａ塩等やアスコルビン
酸等の薬品を後工程で加え処理する方法であり、時間と
労力を必要とするので処理コストが高く、かつ多量処理
が困難な方法であり実用性に欠ける欠点があった。含ク
ロム鋼の溶解、精錬工程中でスラグの６価クロム発生を
抑制する方法として、特開平８−２９５９１７号公報が
開示されている。この方法は、溶鋼とスラグ間のＳ分配
比をコントロールすることによってスラグ中の６価クロ
ムの還元度を推定する方法である。しかし、この方法は
脱硫を充分に行う必要があるため、精錬時間が長くなる
こと、ＳｉやＡｌ等の脱酸、脱硫剤が必要となるなど、
コストアップが避けられない。また、溶融スラグの冷却
条件による影響が考慮されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
上記のステンレス鋼の溶解精錬時に発生するスラグ中に
６価クロム酸化物が生成した場合の溶出防止について種
々検討した。溶融スラグ中のクロムの一部は、冷却過程
において共存するＣａ，Ｍｇと結合してＣａＣｒＯ4又
はＭｇＣｒＯ4形態でスラグ中に残存する。ＣａＣｒ
Ｏ4，ＭｇＣｒＯ4の水に対する溶解度は、１５〜４０％
と大きく、これが水に溶出して６価クロムとして検出さ
れるものと考えられるので、これらのＣｒＯ3化合物を
スラグ中で難溶性のＣｒＯ3化合物に変換できれば、６
価クロムをスラグ中に固定することができるとの知見の
もとに種々検討した結果、本発明を完成したもので、本
発明の目的は、ステンレス鋼の溶解精錬時において６価
クロム酸化物が生成した場合の溶出を抑制する方法を提
供することである。
上記のステンレス鋼の溶解精錬時に発生するスラグ中に
６価クロム酸化物が生成した場合の溶出防止について種
々検討した。溶融スラグ中のクロムの一部は、冷却過程
において共存するＣａ，Ｍｇと結合してＣａＣｒＯ4又
はＭｇＣｒＯ4形態でスラグ中に残存する。ＣａＣｒ
Ｏ4，ＭｇＣｒＯ4の水に対する溶解度は、１５〜４０％
と大きく、これが水に溶出して６価クロムとして検出さ
れるものと考えられるので、これらのＣｒＯ3化合物を
スラグ中で難溶性のＣｒＯ3化合物に変換できれば、６
価クロムをスラグ中に固定することができるとの知見の
もとに種々検討した結果、本発明を完成したもので、本
発明の目的は、ステンレス鋼の溶解精錬時において６価
クロム酸化物が生成した場合の溶出を抑制する方法を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、クロム
酸化物を含む溶融スラグに、塩化バリウムを添加して６
価クロムの溶出を抑制する方法であり、塩化バリウムの
添加量としては、スラグ量の０．１％以上、またはスラ
グ中のクロム酸化物含有量の１／２量の何れか多い量を
添加することが好ましい。
酸化物を含む溶融スラグに、塩化バリウムを添加して６
価クロムの溶出を抑制する方法であり、塩化バリウムの
添加量としては、スラグ量の０．１％以上、またはスラ
グ中のクロム酸化物含有量の１／２量の何れか多い量を
添加することが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
水に難溶性のＣｒＯ3化合物としては、ＰｂＣｒＯ4，Ａ
ｇＣｒＯ4，ＢａＣｒＯ4などがあり、溶融スラグ中のク
ロム化合物をこれらの化合物に変えることが考えられる
が、Ｐｂ，Ａｇなどは重金属なので、これらの化合物に
置換するのは好ましくない。ＢａＣｒＯ4としてスラグ
中に固定するのが好ましい。しかして、高温でスラグと
反応させて、スラグ中のクロム化合物をＢａＣｒＯ 4に
変えるために、添加するＢａ化合物は限られる。例えば
ＢａＳＯ4は高温になると溶解せずに昇華するので本目
的には適していない。ＢａＣｌ2，Ｂａ（ＮＯ3）2がス
ラグに溶解するので使用可能であるが、Ｂａ（ＮＯ3）2
は分解してＮＯｘが発生するので好ましくない。ＢａＣ
ｌ2のＣｌはスラグ中のＣａと反応してＣａＣｌ2として
スラグ中に固定されて塩素ガスの発生がないので、この
方法には適した化合物である。従って、本発明では溶融
スラグに塩化バリウムを添加して６価クロムを固定する
のである。
水に難溶性のＣｒＯ3化合物としては、ＰｂＣｒＯ4，Ａ
ｇＣｒＯ4，ＢａＣｒＯ4などがあり、溶融スラグ中のク
ロム化合物をこれらの化合物に変えることが考えられる
が、Ｐｂ，Ａｇなどは重金属なので、これらの化合物に
置換するのは好ましくない。ＢａＣｒＯ4としてスラグ
中に固定するのが好ましい。しかして、高温でスラグと
反応させて、スラグ中のクロム化合物をＢａＣｒＯ 4に
変えるために、添加するＢａ化合物は限られる。例えば
ＢａＳＯ4は高温になると溶解せずに昇華するので本目
的には適していない。ＢａＣｌ2，Ｂａ（ＮＯ3）2がス
ラグに溶解するので使用可能であるが、Ｂａ（ＮＯ3）2
は分解してＮＯｘが発生するので好ましくない。ＢａＣ
ｌ2のＣｌはスラグ中のＣａと反応してＣａＣｌ2として
スラグ中に固定されて塩素ガスの発生がないので、この
方法には適した化合物である。従って、本発明では溶融
スラグに塩化バリウムを添加して６価クロムを固定する
のである。
【０００６】溶融スラグに対するＢａＣｌ2添加量は、
通常次のように決定する。良く管理された含クロム鋼の
精錬工程から発生するスラグの溶出６価クロムは、通常
規制値を越えることは無い。たとえ未管理で溶出したと
しても規制値をわずかに超える程度である。この様な場
合のＢａＣｌ2添加量は、ＣａＣｒＯ4，ＭｇＣｒＯ4の
水に対する溶解度より推定することができる。ＣａＣｒ
Ｏ4の溶解度は、常温付近では約１５重量％、ＭｇＣｒ
Ｏ4のそれは約３５重量％である。従ってクロム酸化合
物は溶出６価クロム量の３〜７倍程度スラグ中に含有さ
れていると考えられるので当量のＢａＣｌ2は、スラグ
量の０．０１％以下で良いことになる。ＢａＣｌ2の添
加歩留を考慮して０．１％以上とした。
通常次のように決定する。良く管理された含クロム鋼の
精錬工程から発生するスラグの溶出６価クロムは、通常
規制値を越えることは無い。たとえ未管理で溶出したと
しても規制値をわずかに超える程度である。この様な場
合のＢａＣｌ2添加量は、ＣａＣｒＯ4，ＭｇＣｒＯ4の
水に対する溶解度より推定することができる。ＣａＣｒ
Ｏ4の溶解度は、常温付近では約１５重量％、ＭｇＣｒ
Ｏ4のそれは約３５重量％である。従ってクロム酸化合
物は溶出６価クロム量の３〜７倍程度スラグ中に含有さ
れていると考えられるので当量のＢａＣｌ2は、スラグ
量の０．０１％以下で良いことになる。ＢａＣｌ2の添
加歩留を考慮して０．１％以上とした。
【０００７】また、良く管理された含クロム鋼の精錬作
業では、プロセス温度、脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕、
（ここで、（ｓ）はスラグ中の硫黄含有率、〔Ｓ〕はメ
タル中の硫黄含有率）、スラグの塩基度Ｃ／Ｓ（ＣはＣ
ａＯ含有率、ＳはＳｉＯ2含有率）等の管理項目が厳し
くコントロールされている。この様なプロセスから発生
するスラグの溶出６価クロム量は、スラグ中の酸化クロ
ム含有量（Ｃｒ2Ｏ3％）と相関がある。酸化クロム（Ｃ
ｒ2Ｏ3）が多ければ、６価クロム量も多くなる。上記、
作業条件及び溶融スラグの冷却条件が、良く管理された
精錬作業の管理範囲内であれば、６価クロム／３価クロ
ムは１／３を越えることはない。従ってＣｒ2Ｏ3量に対
するＢａＣｌ2の当量は、Ｃｒ2Ｏ3×０．４４となるか
ら、安全サイドを採ってＣｒ2Ｏ3量×０．５とする。こ
のことより、ＢａＣｌ2添加量はスラグ量の０．１％以
上、またはスラグ中のクロム酸化物含有量の１／２量の
何れか多い量とするのが妥当である。
業では、プロセス温度、脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕、
（ここで、（ｓ）はスラグ中の硫黄含有率、〔Ｓ〕はメ
タル中の硫黄含有率）、スラグの塩基度Ｃ／Ｓ（ＣはＣ
ａＯ含有率、ＳはＳｉＯ2含有率）等の管理項目が厳し
くコントロールされている。この様なプロセスから発生
するスラグの溶出６価クロム量は、スラグ中の酸化クロ
ム含有量（Ｃｒ2Ｏ3％）と相関がある。酸化クロム（Ｃ
ｒ2Ｏ3）が多ければ、６価クロム量も多くなる。上記、
作業条件及び溶融スラグの冷却条件が、良く管理された
精錬作業の管理範囲内であれば、６価クロム／３価クロ
ムは１／３を越えることはない。従ってＣｒ2Ｏ3量に対
するＢａＣｌ2の当量は、Ｃｒ2Ｏ3×０．４４となるか
ら、安全サイドを採ってＣｒ2Ｏ3量×０．５とする。こ
のことより、ＢａＣｌ2添加量はスラグ量の０．１％以
上、またはスラグ中のクロム酸化物含有量の１／２量の
何れか多い量とするのが妥当である。
【０００８】
【実施例及び比較例】実施例１ （１）６価クロムを溶出するスラグを次に示すように実
験炉（高周波誘導炉１０ＫＨｚ、４０ＫＶＡ、最大溶解
量２０ｋｇ）で、３チャージ大気溶解した。 ＳＵＳ３０４ステンレス鋼スクラップ ６ｋｇ 鉄スクラップ ５ｋｇ Ｆｅ−Ｃｒ ３ｋｇ 造滓剤（ＣａＯ−ＳｉＯ2系） ４ｋｇ スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を１．７以上 脱硫分配比（（Ｓ）／〔Ｓ〕）を５以下 ここで（Ｓ）：スラグ中の硫黄含有率 〔Ｓ〕：溶湯中の硫黄含有率 （２）この溶融スラグの溶出６価クロムを表１に示す。 （３）この溶融スラグを、予熱した別の黒鉛ルツボに移
し、スラグ重量を秤量し、エレマ炉で加熱し、再溶融し
た。 （４）６価クロムが黒鉛ルツボと反応して３価クロムに
還元されることが予想されるので、６価クロムの経時変
化を調べたところ、ルツボとの反応は無視できることが
判った。 （５）この再溶融スラグ上に、ＢａＣｌ2をスラグ量の
各々０．２重量％、０．５重量％添加し、石英ガラス棒
を用い、１０分間攪拌した後、流滓し自然冷却させた。
このスラグからの溶出６価クロムを表１に示す。
験炉（高周波誘導炉１０ＫＨｚ、４０ＫＶＡ、最大溶解
量２０ｋｇ）で、３チャージ大気溶解した。 ＳＵＳ３０４ステンレス鋼スクラップ ６ｋｇ 鉄スクラップ ５ｋｇ Ｆｅ−Ｃｒ ３ｋｇ 造滓剤（ＣａＯ−ＳｉＯ2系） ４ｋｇ スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を１．７以上 脱硫分配比（（Ｓ）／〔Ｓ〕）を５以下 ここで（Ｓ）：スラグ中の硫黄含有率 〔Ｓ〕：溶湯中の硫黄含有率 （２）この溶融スラグの溶出６価クロムを表１に示す。 （３）この溶融スラグを、予熱した別の黒鉛ルツボに移
し、スラグ重量を秤量し、エレマ炉で加熱し、再溶融し
た。 （４）６価クロムが黒鉛ルツボと反応して３価クロムに
還元されることが予想されるので、６価クロムの経時変
化を調べたところ、ルツボとの反応は無視できることが
判った。 （５）この再溶融スラグ上に、ＢａＣｌ2をスラグ量の
各々０．２重量％、０．５重量％添加し、石英ガラス棒
を用い、１０分間攪拌した後、流滓し自然冷却させた。
このスラグからの溶出６価クロムを表１に示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】（６）スラグ量に対して０．５重量％Ｂａ
Ｃｌを添加すれば、６価クロムの溶出は抑制される。 実施例２ 実施例１と同じ方法で６価クロムの溶出スラグを作成し
た。分析用スラグを採取した後、実験炉の溶融スラグ上
へ、ＢａＣｌ2を投入した。投入量は、推定したスラグ
量の０．５重量％とした。５分間通電した後、流滓しス
ラグを自然冷却した。このスラグの溶出６価クロムを表
２に示す。なお、このスラグのＣｒ2Ｏ3含有量は、両者
とも０．９５％であった。使用したＢａＣｌ2は、２水
塩で、結晶水を含んだまま溶融スラグ上へ投入したが、
突沸はしなかった。投入後直ちにＢａＣｌ2は融解し
て、スラグ上に拡がるが、スラグの表面張力が大きいた
め混合に難がある。充分な撹拌が不可欠である。
Ｃｌを添加すれば、６価クロムの溶出は抑制される。 実施例２ 実施例１と同じ方法で６価クロムの溶出スラグを作成し
た。分析用スラグを採取した後、実験炉の溶融スラグ上
へ、ＢａＣｌ2を投入した。投入量は、推定したスラグ
量の０．５重量％とした。５分間通電した後、流滓しス
ラグを自然冷却した。このスラグの溶出６価クロムを表
２に示す。なお、このスラグのＣｒ2Ｏ3含有量は、両者
とも０．９５％であった。使用したＢａＣｌ2は、２水
塩で、結晶水を含んだまま溶融スラグ上へ投入したが、
突沸はしなかった。投入後直ちにＢａＣｌ2は融解し
て、スラグ上に拡がるが、スラグの表面張力が大きいた
め混合に難がある。充分な撹拌が不可欠である。
【００１１】
【表２】
【００１２】炉材（ＭｇＯ）の損傷は観察されなかっ
た。また、Ｃｌ2ガスの発生もなかった。
た。また、Ｃｌ2ガスの発生もなかった。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、含クロム鋼の精錬過程
において、溶融スラグ中にＢａＣｌ2を添加することに
よって６価クロムの溶出を抑えることができる。その結
果、スラグの管理が容易になるとともに、スラグの再利
用（資源化）が容易になった。
において、溶融スラグ中にＢａＣｌ2を添加することに
よって６価クロムの溶出を抑えることができる。その結
果、スラグの管理が容易になるとともに、スラグの再利
用（資源化）が容易になった。
Claims (2)
- 【請求項１】 クロム酸化物を含む溶融スラグに、塩化
バリウムを添加して６価クロムの溶出を抑制することを
特徴とする６価クロム溶出抑制方法。 - 【請求項２】 塩化バリウムの添加量は、スラグ量の
０．１％以上、またはスラグ中のクロム酸化物含有量の
１／２量の何れか多い量を添加することを特徴とする請
求項１に記載の６価クロム溶出抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37356299A JP2001179202A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | クロム酸化物を含むスラグからの６価クロム溶出抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37356299A JP2001179202A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | クロム酸化物を含むスラグからの６価クロム溶出抑制方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001179202A true JP2001179202A (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18502380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37356299A Pending JP2001179202A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | クロム酸化物を含むスラグからの６価クロム溶出抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001179202A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005254082A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp | 鉄鋼スラグからの六価クロムの溶出抑制方法およびその土中埋設用材料 |
| CN114349413A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-04-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种钡渣无害化资源化处理方法及制备的建筑材料 |
-
1999
- 1999-12-28 JP JP37356299A patent/JP2001179202A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005254082A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp | 鉄鋼スラグからの六価クロムの溶出抑制方法およびその土中埋設用材料 |
| CN114349413A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-04-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种钡渣无害化资源化处理方法及制备的建筑材料 |
| CN114349413B (zh) * | 2022-03-18 | 2022-05-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种钡渣无害化资源化处理方法及制备的建筑材料 |
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