JP2001154366A - ケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を用いるパターン形成方法 - Google Patents
ケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を用いるパターン形成方法Info
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Abstract
いるパターン形成方法に関し、O2 −RIE耐性に優
れ、また、アルカリ現像液に依る現像で微細なパターン
が形成できるようにする。 【解決手段】 第1レジスト材料で下層レジスト層を形
成し、その上に、一般式(1)(式中、R:ケイ素含有
ポリマの骨格、Ra,Rb,Rc:それぞれ独立にアル
キル基、アルケニル基、アリール基又は一般式(2)
(式中、Rd:二価の有機基、Re:−H、一価の有機
基又はオルガノシリル基、Ra〜Re:それぞれ一種類
又は複数種類の官能基、p,q:1以上の整数、r:0
または1)で表されるケイ素含有ポリマを含む第2レジ
スト材料で上層レジスト層を形成し、上層レジスト層を
露光、露光後ベーク、現像を行なってパターニングし、
パターニングに依って残った上層レジスト層をマスクに
下層レジスト層をエッチングする。
Description
ッチングに対する耐性が高く、また、アルカリ現像液で
現像して微細なパターンが得られるレジストの主剤とし
て有用なケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を用い
るパターン形成方法に関する。
い、配線の微細化及び多層化が進行しつつあり、従っ
て、リソグラフィ工程で用いられるレジストについても
様々な要求がなされ、例えば、解像性向上の他、パター
ン寸法精度の維持などが重視されている。
れば、レジストに於ける光透過率の維持は難しくなる
為、レジスト膜厚の薄膜化は必須であり、従って、エッ
チング耐性の向上は不可避である。
のフォト・マスクを製造する場合、或いは、近年、急速
に高記録密度化が進んでいる磁気抵抗効果ヘッドの製造
する場合などに於いても、半導体製造分野に於けるリソ
グラフィ技術と同様なリソグラフィ技術が適用されるの
で、レジストに対する要求は共通したものとなってい
る。
ェスイメージングが提案され、なかでもケイ素含有ポリ
マからなるレジスト組成物を用いた二層レジスト法が有
効であるとされている。
m〕の膜厚となるように塗布して下層レジスト膜を形成
し、その上に膜厚0.1〔μm〕程度の上層レジスト膜
を形成し、先ず、上層レジスト膜の露光及び現像を行な
ってパターンを形成し、その上層レジスト・パターンを
マスクとして下層レジスト膜のエッチングを行なうこと
で、高アスペクト比のレジスト・パターンを得る技法で
ある。
材料に要求される性能としては、酸素・反応性イオン・
エッチング(O2 reactive ion etc
hing:O2 −RIE)に対する耐性の他、感度、解
像性、保存安定性などが要求され、しかも、近年では、
単層レジストで一般的に使用されているアルカリ現像を
適用可能であることも要求されている。
は公知であるが(要すれば「特許第2619358
号」、「特許第2573996号」などを参照)、従来
の技術に依るケイ素含有ポリマの合成は複雑であって、
しかも、その感度及び解像性は不十分である。
IE耐性に優れ、また、アルカリ現像液に依る現像で微
細なパターンが得られるレジストの主剤であるケイ素含
有ポリマを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成
する方法を提供しようとする。
法を実施するのに用いるレジスト組成物に含まれるケイ
素含有ポリマは、ポリマ骨格の末端にアルカリ可溶性基
としてフェノールを有するか、或いは、露光または酸触
媒などの添加剤の働きに依ってアルカリ可溶性を示すフ
ェノール誘導体の何れかを有することが基本になってい
て、そのケイ素含有ポリマを主剤とする化学増幅型レジ
スト組成物は大変優れた性能を発揮することができ、し
かも、このケイ素含有ポリマは、ポリマ末端のシラノー
ル基をフェノール誘導体を含むトリオルガノシリル基で
シリル化することで簡単に合成することができるもので
あり、本発明は、前記レジスト組成物を用いてパターン
を形成するのに極めて有効な方法である。
含有ポリマを含むレジスト組成物を用いるパターン形成
方法に於いては、被加工基板上に、第1のレジスト材料
を用いて下層レジスト層を形成する工程と、前記下層レ
ジスト層上に、一般式(1)で表されるケイ素含有ポリ
マを含んでなる第2のレジスト材料を用いて上層レジス
ト層を形成する工程と、前記上層レジスト層を露光、露
光後のベーク、現像を行なってパターニングする工程
と、前記パターニングに依って残った前記上層レジスト
層をマスクとして前記下層レジスト層をエッチングする
工程とを順に実施することを特徴とする。
耐性に優れ、また、アルカリ現像液に依る現像で微細パ
ターンが得られる優れた性能のケイ素含有ポリマを主剤
とする化学増幅型レジスト組成物を用い、微細且つ精密
なパターンを形成する方法が実現され、半導体装置の高
集積化、或いは、磁気抵抗効果ヘッドの高記録密度化な
どに寄与することができる。
は前記一般式(1)で表され、Ra、Rb、Rcの少な
くとも一つは前記一般式(2)であり、そして、前記一
般式(2)以外の二つは、それぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基、アリール基であって、好ましくは炭素数
1〜3のアルキル基である。
基であれば特に限定されないが、炭素数1〜10の鎖状
アルキレン基または環状アルキレン基、又は、これ等を
組み合わせたものが好ましいのであるが、なかでも、炭
素数1〜3の鎖状アルキレン基が望ましく、又、Rdは
複数種存在しても良く、一般式(2)中のrは0又は1
である。つまり、r=0では、二価の有機基Rdを含ま
ない。
の有機基またはオルガノシリル基を表していて、このR
eの少なくとも一部が、露光により酸発生剤から生じた
酸の作用によって脱離する官能基である場合には、本発
明に依るレジスト組成物は、同じく本発明に依るケイ素
含有ポリマ及び光酸発生剤を必ず含んで化学増幅型レジ
ストとなる。
リオルガノシリル基、t−ブトキシカルボニル基、テト
ラヒドロピラニル基、2−アルキルアダマンチル基など
の四級炭素の官能基を挙げることができる。
Re基のうちのゼロより大きい任意の割合を占めること
ができ、その割合は当該ポリマを含むレジスト組成物に
求められる特性に応じて決定される。
H、一価の有機基またはオルガノシリル基であり、一価
の有機基としては炭素数1〜3のアルキル基とし、そし
て、オルガノシリル基を炭素数1〜3のアルキル基を有
するシリル基とすることが好ましい。尚、Reは複数種
が存在して良い。
ある場合には、本発明に依るレジスト組成物は、同じく
本発明に依るケイ素含有ポリマ及び光酸発生剤及び架橋
剤を必ず含んで化学増幅型レジストとなる。
任意の割合を占めることができ、その割合は、当該ポリ
マを含むレジスト組成物に求められる特性に応じて決定
される。
基又はオルガノシリル基であり、一価の有機基は特に限
定されることはないが、オルガノシリル基としては炭素
数1〜3のアルキル基を有するシリル基が好ましい。
尚、Reは複数種が存在して良い。
を主剤とし、酸発生剤を添加して化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物、更には、架橋剤を添加すると化学増幅型ネ
ガ型レジストとなる。
ム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩、
或いは、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネートな
どのスルホン酸エステル、ジブロモビスフェノールA、
トリスジブロモプロピルイソシアヌレートなどのハロゲ
ン化有機化合物が好ましいが、使用可能な酸発生剤はこ
れ等に限られない。
含有ポリマの100重量部に対して0.1〜20重量部
の範囲が好ましく、これより添加量が少ない場合には、
化学増幅型ポジ型レジストとしての感度が充分に得られ
ず、また、多い場合には、成膜性や解像度の低下を招来
する。
ラミンやそのオリゴマ、又は、ビスヒドロキシメチルフ
ェノールやエポキシ化合物を用いることが好ましく、そ
の添加量は、本発明に依るケイ素含有ポリマの100重
量部に対して1〜40重量部の範囲が好ましく、これよ
り添加量が少ない場合には、化学増幅型ネガ型レジスト
としての感度が充分に得られず、また、多い場合には、
成膜性や解像度の低下を招来する。
素含有ポリマに於いて、ポリマ骨格部分Rとしては、 一般式(3)で表されるRfが−H、一価の有機
基、トリオルガノシリル基の何れかであって、m>1、
n≧0である四官能シロキサンポリマ骨格であるか、
一価の有機基、トリオルガノシリル基の何れかであっ
て、Rgが一価の有機基であり、更に、m>1、n≧0
である三官能シロキサンポリマ骨格であるか、
一価の有機基またはトリオルガノシリル基のいずれかで
あって、Rh、Rh′が同一でも相異なっても良い一価
の有機基であり、更に、m>1、n≧0である二官能シ
ロキサンポリマ骨格であるか、
一価の有機基またはトリオルガノシリル基のいずれかで
あって、Riが二価の有機基であり、更に、m>1、n
≧0であるシロキサンポリマ骨格である。
のポリマ骨格Rとして、上掲の一種か二種以上を有する
ことができる。
としては、炭素数1〜10のアルキル基並びにそれ等の
置換基を用いることが好ましく、また、Riの二価の有
機基としては、炭素数1〜3のアルキレン基を用いるこ
とが好ましい。
均分子量は、ポリスチレン換算で、1500〜1000
000が好ましく、これより低分子量では耐熱性が低下
し、また、高分子量であればレジストとして解像性が悪
くなる。
レジスト材料を作成し、そのレジスト材料を用いてレジ
スト・パターンを形成するには、被加工基板上に本レジ
スト層を直接形成する手段を採るか、或いは、被加工基
板上に第一のレジスト(下層レジスト)層を形成し、引
き続き、本発明によるレジスト材料を用いて第二のレジ
スト(上層レジスト)層を形成し、この上層レジスト層
を露光及び現像してパターンを形成し、得られた上層レ
ジスト・パターンをマスクとして下層レジスト膜のエッ
チングを行なってレジスト・パターンを形成すれば良
い。
料、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂か
らなる市販のレジスト材料、ポリアニリン系やポリチオ
フェン系の導電性材料を用いることができ、また、その
厚さは0.1〔μm〕〜10.0〔μm〕の範囲で選択
するが、0.2〔μm〕〜1.0〔μm〕の範囲にする
と好結果が得られる。
明に依るレジスト材料を塗布する場合、必要に応じて溶
剤を用いて良く、その溶剤としては、有機溶剤、例え
ば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、n−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトンなど
を使用することができる。
法は、通常のレジスト材料を塗布する方法と何ら変わる
ところはなく、例えばスピン・コート法などを適用する
ことができ、そのレジスト材料の塗布厚さは0.03
〔μm〕〜1.0〔μm〕の範囲で選択すれば良く、こ
れよりも薄いとエッチング時の寸法変動が大きくなり、
厚いと解像性が低下することになり、好ましくは、塗布
厚さを0.05〔μm〕〜0.2〔μm〕の範囲とす
る。
視光、紫外線、KrFエキシマ・レーザ、ArFエキシ
マ・レーザ、F2 エキシマ・レーザなど、VUV、EU
V、電子線、イオン・ビームなどを用いて良い。
は、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド(TMAH)水溶液、水酸化カリウム
水溶液などが使用可能である。
合、酸素を含むガスのプラズマ・エッチングを適用する
ことができ、特に、酸素と二酸化硫黄の混合ガスに依る
エッチングが好ましく、また、プラズマ・エッチング装
置としては高密度プラズマ・エッチング装置を用いると
良い。
例を挙げて説明するが、本発明で用いるレジスト材料
は、これ等の具体例に限定されるものではない。
フローした四つ口フラスコを準備し、一般式(7)で表
されるシロキサンポリマ5〔g〕(分子量5000)を
メチルイソブチルケトン(MIBK)100〔ml〕に
溶解し、攪拌し、油浴で70〔℃〕に加熱した。
ニルオキシフェニルエチルジメチルクロロシランを3.
5〔g〕と、これと等モルのピリジンを30〔分〕とを
30〔分〕で滴下し、4〔時間〕反応を行なった。
水層が中性になるまで水洗してから、有機層を液層分離
濾紙で濾過して前記四つ口フラスコに移し、共沸に依り
水抜きして目的とするポリマのMIBK溶液を得た。
トリルで低分子量成分を除去し、一般式(8)のポリマ
を得た。このポリマに於ける分子量は10000、分散
度は2.4であった。
回転塗布し、ホット・プレート上で90〔℃〕/60
〔秒〕のベーキングを行なって試料を作成し、これを
2.38〔%〕テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド(TMAH)水溶液に浸漬しても溶解しないこと
を確認した。
フローした四つ口フラスコを準備し、一般式(7)で表
されるシロキサンポリマ5〔g〕(分子量5000)を
メチルイソブチルケトン(MIBK)100〔ml〕に
溶解し、攪拌し、油浴で70〔℃〕に加熱した。
ニルオキシフェニルエチルジメチルクロロシランを3.
5〔g〕と、これと等モルのピリジンを30〔分〕とを
30〔分〕で滴下し、4〔時間〕反応を行なった。
水層が中性になるまで水洗してから、有機層を液層分離
濾紙で濾過して前記四つ口フラスコに移し、共沸に依り
水抜きして目的とするポリマのMIBK溶液を得た。
トリルで低分子量成分を除去し、このポリマを再度10
0〔ml〕のMIBKに溶解し、油浴で70〔℃〕に加
熱した。
〔時間〕反応を行なった。
水層が中性になるまで水洗してから、有機層を液層分離
濾紙で濾過して前記四つ口フラスコに移し、共沸に依り
水抜きして目的とするポリマのMIBK溶液を得た。
で低分子量成分を除去し、一般式(9)のポリマを得
た。このポリマの分子量は10000、分散度は2.4
であった。
回転塗布し、ホット・プレート上で90〔℃〕/60
〔秒〕のベーキングを行なって試料を作成し、これを
2.38〔%〕テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド(TMAH)水溶液に浸漬したところ迅速に溶解
した。
シカルボニル基を有するケイ素含有ポリマ100重量部
と、酸発生剤として5重量部のトリフェニルスルフォニ
ウムトリフレートをMIBKに溶解してレジスト溶液を
調製した。
液を回転塗布し、窒素フローしたオーブン中で280
〔℃〕、30〔時間〕のベーキングを行ない、0.4
〔μm〕の下層レジスト層を形成した。
ジスト層上に回転塗布し、110〔℃〕、60〔秒〕の
プリ・ベーキングを行なって0.1〔μm〕の上層レジ
スト層を形成した。
〔秒〕のポストエクスポージャベーキングを行ない、
2.38〔%〕TMAH水溶液で現像を行なったとこ
ろ、現像液への溶解速度は、露光部で300〔Å/s〕
以上、未露光部で5〔Å/s〕以下であって、この溶解
速度の差から0.3〔μm〕のパターンを解像した。
ve ion etching)装置を用い、RFパワ
ー:0.16〔W/cm2 〕、酸素流量:10〔scc
m〕、ガス圧10〔mTorr〕でエッチング・レート
を測定したところ、下層のノボラック系レジストに比較
して約100倍高いO2 −RIE耐性を示した。
を有するケイ素含有ポリマ100重量部と、架橋剤とし
て20重量部のメトキシメテルメラミンと、酸発生剤と
して3重量部のトリフェニルスルフォニウムトリフレー
トをMIBKに溶解してレジスト溶液を調製した。
m〕の下層レジスト層上に前記調製したレジスト溶液を
回転塗布し、110〔℃〕、60〔秒〕のプリ・ベーキ
ングを行なって0.1〔μm〕の上層レジスト層を形成
した。
0〔秒〕のポストエクスポージャベーキングを行なった
後、2.38〔%〕TMAH水溶液で現像したところ、
現像液への溶解速度は、露光部で1〔Å/s〕以下、未
露光部で1000〔Å/s〕以上であって、この溶解速
度の差から0.35〔μm〕のパターンを解像した。
置を用い、RFパワー:0.16〔W/cm2 〕、酸素
流量:10〔sccm〕、ガス圧10〔mTorr〕で
エッチング・レートを測定したところ、下層のノボラッ
ク系レジストに比較して約100倍高いO2 −RIE耐
性を示した。
載した通りであるが、それを逸脱しない範囲で、多くの
改変を実現することができるので、以下に挙げる。尚、
ここでは、請求項1に記載された本発明の構成要件を記
号(a)で代表させる。
熱に依って離脱する官能基であることを特徴とするケイ
素含有ポリマを用いること。
含有ポリマの骨格部分が一般式(3)で表される四官能
シロキサンポリマ骨格部分であるケイ素含有ポリマを用
いること。尚、一般式(3)中に於けるRfは−H、一
価の有機基、トリオガノシリル基の何れかを表し、m>
1、n≧0である。
含有ポリマの骨格部分が一般式(4)で表される三官能
シロキサンポリマ骨格部分であるケイ素含有ポリマを用
いること。尚、一般式(4)中でRfは−H、一価の有
機基またはトリオルガノシリル基のいずれか、Rgは一
価の有機基を表し、m>1、n≧0である。
含有ポリマの骨格部分が一般式(5)で表される二官能
シロキサンポリマ骨格部分であるケイ素含有ポリマを用
いること。尚、一般式(5)中でRfは−H、一価の有
機基またはトリオルガノシリル基のいずれか、Rh、R
h′は同一でも異なっても良く、それぞれ一価の有機基
を表し、m>1、n≧0である。
含有ポリマの骨格部分が一般式(6)で表されるシロキ
サンポリマ骨格部分であるケイ素含有ポリマを用いるこ
と。尚、一般式(6)中でRfは−H、一価の有機基ま
たはトリオルガノシリル基のいずれか、Riは二価の有
機基を表し、m>1、n≧0である。
有ポリマを単独、又は、複数同時に含むレジスト組成物
を用いること。
組成物を用いること。
レジスト組成物を用いること。
ジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト層を形成
し、このレジスト層の露光、必要に応じて実施する露光
後ベーク、現像を行なってレジスト・パターンを形成す
ること。
は勿論のこと、磁気ヘッドの製造、フォト・マスクの製
造などに適用して有効である。
ジスト組成物を用いるパターン形成方法に於いては、被
加工基板上に、第1のレジスト材料を用いて下層レジス
ト層を形成し、下層レジスト層上に、一般式(1)で表
されるケイ素含有ポリマを含んでなる第2のレジスト材
料を用いて上層レジスト層を形成し、上層レジスト層を
露光、露光後のベーク、現像を行なってパターニング
し、パターニングに依って残った上層レジスト層をマス
クとして下層レジスト層をエッチングする。
耐性に優れ、また、アルカリ現像液に依る現像で微細パ
ターンが得られる優れた性能のケイ素含有ポリマを主剤
とする化学増幅型レジスト組成物を用い、微細且つ精密
なパターンを形成する方法が実現され、半導体装置の高
集積化、或いは、磁気抵抗効果ヘッドの高記録密度化な
どに寄与することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】被加工基板上に、第1のレジスト材料を用
いて下層レジスト層を形成する工程と、 前記下層レジスト層上に、一般式(1)、即ち、 【化1】 式中で、 R:ケイ素含有ポリマの骨格 Ra,Rb,Rc:それぞれ独立にアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基または一般式(2)で表される物質
の何れかである 【化2】 Rd:二価の有機基 Re:−H、一価の有機基またはオルガノシリル基 Ra〜Re:それぞれ一種類或いは複数種類の官能基 p及びq:1以上の整数 r:0または1 で表されるケイ素含有ポリマを含んでなる第2のレジス
ト材料を用いて上層レジスト層を形成する工程と、 前記上層レジスト層を露光、露光後のベーク、現像を行
なってパターニングする工程と、 前記パターニングに依って残った前記上層レジスト層を
マスクとして前記下層レジスト層をエッチングする工程
とを順に実施することを特徴とするケイ素含有ポリマを
含むレジスト組成物を用いるパターン形成方法。
Priority Applications (1)
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