JP2001153857A

JP2001153857A - ガス除湿器

Info

Publication number: JP2001153857A
Application number: JP34002199A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanabe; 亮田辺
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-08
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP4253962B2

Abstract

(57)【要約】【課題】一定の露点を有する乾燥空気を安定して供給
できる安価な除湿器および該除湿器を用い、長時間安定
に定量測定可能な化学発光式窒素酸化物測定装置を提供
する。【解決手段】熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用し
たガス除湿器１の出口にシリカゲルやモレキュラーシー
ブ等の吸湿剤１１を配置する。熱伝半導体素子６の温度
をサーマルリードスイッチ７で温度調節を行う場合若干
の温度変動が避けられず、温度が変化することによりガ
ス除湿器１において生成するガスの湿度は変化してしま
うが、ガス除湿器１の出口に設置した吸湿剤１１の湿度
調整機能により湿度変化をなくすことができ、吸湿剤１
１出口では常に一定の露点を有したガスを安定に得るこ
とが可能となる。さらに、除湿器１をオゾン発生器１２
へのガス供給系に設けることにより、常に露点が一定し
たガスをオゾン発生器１２に供給することができ、オゾ
ン発生器１２において一定濃度のオゾンを発生させるこ
とが可能となる。その結果、一酸化窒素を長時間安定に
定量分析することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、自動車排ガスや大気中
に含まれる窒素酸化物の濃度を化学発光式で測定する測
定装置等、露点が一定の乾燥ガスを必要とする機器に用
いられるガス除湿器および該除湿器を用いた化学発光式
窒素酸化物測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】工場の燃焼炉における燃焼や自動車のエ
ンジン内における燃焼等により、人体に有害な窒素酸化
物（ＮＯ_Ｘ）が発生され問題になっているが、この大気
中や排ガス中の窒素酸化物の濃度を測定する装置の一つ
に、化学発光式窒素酸化物測定装置がある。これは、被
測定ガス（大気から採取したサンプル、自動車の排ガス
等）とオゾン（Ｏ_３）ガスとを測定装置の反応槽内で接
触させ、被測定ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンが
化学反応を起こす際に発生する光を光検出器で検出する
ことにより、被測定ガス中のＮＯの含有量を定量測定す
るものである。このＮＯ測定の原理は次式に示すとおり
である。ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐（１）ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２ ^＊＋Ｏ_２‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐（２）ＮＯ_２ ^＊→ＮＯ_２＋ｈν‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐（３）この（３）式で示される反応により発生する光（ｈν）
の強度はＮＯ_２ ^＊の濃度に比例し、ＮＯ_２ ^＊濃度はＮＯ
濃度に比例するので、ｈνの強度を測定することにより
ＮＯ濃度を定量することができる。ここで、Ｏ_３の供給
量は、（１）式のように等量比分だけ供給されるのでは
なく、反応が擬一次と見なせるよう、大過剰のＯ_３を供
給している。そのため、余剰のＯ_３は、通常オゾン分解
装置によって分解され、装置外に排出される。

【０００３】なお、アンモニア（ＮＨ_３）や二酸化窒素
（ＮＯ_２）のような他の窒素化合物も、これらを別の反
応槽において予めＮＯに変換しておくことにより、同様
に測定することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】反応に必要なＯ_３は除
湿された乾燥空気に対して無声放電や沿面放電を行うこ
とで生成されるが、生成するオゾンの濃度は乾燥空気の
湿度に依存する。前記（１）式の反応を行わせるために
は、オゾン濃度が一酸化窒素濃度より大きい条件の下で
あれば、オゾン濃度が変化しても原理的には測定値は影
響を受けないが、実際にはオゾン濃度の変化により発光
強度が若干変わり、測定値が変動してしまうことが知ら
れている。このため、オゾン発生用に、露点が一定の乾
燥空気を連続して供給する必要がある。

【０００５】化学発光式窒素酸化物測定装置において、
露点が一定の乾燥空気を供給するため、一般に熱伝半導
体素子のペルチェ効果を利用したガス除湿器やシリカゲ
ル等の乾燥剤を加熱再生する方式の除湿器が用いられて
いる。半導体素子を用いたガス除湿器の場合、露点を一
定に保つためには素子の温度を一定にコントロールする
必要がある。半導体素子の温度をサーマルリードスイッ
チ等でオンオフ制御する場合、低コストであるが、半導
体素子温度の変動幅が大きくなり、一酸化窒素の測定値
に影響を与えるほどに乾燥空気の露点が変動してしま
う。半導体素子の温度をＰＩＤ制御でコントロールする
場合には、半導体素子温度の変動幅は十分に小さくする
ことが可能であるが、装置が高価になってしまう。乾燥
剤の加熱再生形除湿器の場合、複数のラインに乾燥剤を
配置し、一方のラインで除湿を行っている間に他方のラ
インの乾燥剤を加熱再生することで連続的にガスの除湿
を行うが、ラインの切り替え時に湿度が変動することが
さけられず、この変動によりオゾン発生濃度が変わり、
ＮＯ測定値に影響を与えるという問題があった。

【０００６】そこで、本発明は、熱伝半導体素子のペル
チェ効果を利用したガス除湿器あるいは乾燥剤の加熱再
生形除湿器において、一定の露点を有する乾燥空気を安
定して供給できる安価な除湿器および該除湿器を用いる
ことにより長時間安定に定量測定が可能な化学発光式窒
素酸化物測定装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用し
たガス除湿器あるいは乾燥剤の加熱再生形除湿器の出口
にシリカゲルやモレキュラーシーブ等の吸湿剤を配置し
たことを特徴とする。

【０００８】吸湿剤として一般に用いられているシリカ
ゲルやモレキュラーシーブには数ナノメーター以下の微
少な細孔が存在している。また、シリカゲルやモレキュ
ラーシーブ表面は親水性である。このように数ナノメー
ター以下の細孔で表面が親水性である場合、細孔の大き
さにより湿度を調節する作用が出現する。つまり、この
ような吸湿剤はその周りのガス中の湿度がある値以上で
あれば水分を吸収し、ある値以下になれば水分を放出す
る機能を有する。この湿度の調節可能範囲は細孔径に依
存し、小さな細孔を有する吸湿剤ほど低湿度で調湿する
ことができる。

【０００９】熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用した
ガス除湿器の場合、除湿器で水分が凍らないよう、半導
体素子は１℃から５℃程度の範囲のなかの適当な温度で
温度調節されている。この半導体素子の温度により除湿
されたガスの湿度が変化し、温度が高くなるほど湿度も
高くなる。半導体素子の温度調節をサーマルリードスイ
ッチ等でオンオフ制御により行った場合、低コスト化は
実現できるが、温度の変動幅は２〜３℃と大きくなって
しまい、例えばこの除湿器を化学発光式窒素酸化物測定
装置に用いた場合、一酸化窒素の測定値に影響を与える
ほどに乾燥空気の露点が変動してしまう。ところが、こ
の除湿器の出口にシリカゲルやモレキュラーシーブ等の
吸湿剤を配置することにより、除湿器出口のガスの湿度
が変動しても、湿度が高いときは吸湿剤が水分を吸収
し、湿度が低いときは吸湿剤から水分が排出されるた
め、吸湿剤出口のガス湿度を一定に保つことができ、常
に一定の露点のガスを安定して供給することが可能とな
る。さらに、化学発光式窒素酸化物測定装置において、
このガス除湿器をオゾン発生装置へのガス供給系に設け
ることにより、発生するオゾン濃度を一定にすることが
でき、長時間安定に窒素酸化物の定量測定を行うことが
可能となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のガス除湿器の実施の形態
を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１の実施
例であり、熱伝半導体素子を用いた除湿器をオゾン発生
器のガス供給系に設けた化学発光式窒素酸化物測定装置
の一実施例を示している。まず構成について説明する
と、除湿器１内にはガスが通過するパイプ２が設置され
ており、パイプ２に導入されたガスは除湿のため熱伝半
導体素子６が近傍に設置されているパイプ４か、ドレイ
ン出口へ導くパイプ３へと分離される。熱伝半導体素子
６はサーマルリードスイッチ７、電源９およびリレー８
に接続されている。また、パイプ４近傍には温度検出の
ための白金抵抗体１０が設置されている。パイプ４で除
湿されたガスは除湿器１を出た後、吸湿剤１１を通過
し、オゾン発生器１２へと導かれる。反応槽１３はオゾ
ン発生装置１２において発生したオゾンを導入するノズ
ル１４、試料ガスを導入するノズル１５、および排気ポ
ート１６を備えており、さらに底部には光学的に透明な
石英ガラス板等を使用した光取り出し窓１７が設置され
ている。光取り出し窓１７の外側には、これに近接して
光電子倍増管、半導体光センサ等で構成される光検出器
１８が配置され、その出力がガス濃度指示計１９に電気
的に伝達される。

【００１１】次に、動作について説明する。水分を含ん
だガスはポンプ等の手段により除湿器１内のパイプ２に
導入される。パイプ２に導入された水分を含んだガスは
パイプ４に導かれる。パイプ４近傍には熱伝半導体素子
６が設置されており、パイプ４内を通過するガスを冷却
し、ガス中に含まれている水分を凝縮させることにより
除湿を行う。パイプ４は除湿のため冷却される必要があ
り、熱伝導の良いガラスを用いるのが好ましい。熱伝半
導体素子６はパイプ４内で水分が凍らないよう１〜５℃
程度の設定温度で温度調節される。

【００１２】パイプ４と熱伝半導体素子６に近接して設
置された白金抵抗体１０により温度を検出し、設定温度
で温度調節をおこなうため、熱伝半導体素子６にはサー
マルリードスイッチ７が接続されており、オンオフ制御
により温度調節が行われる。熱伝半導体素子６およびサ
ーマルリードスイッチ７にはさらに電源９およびリレー
８が接続されている。サーマルリードスイッチ７を用い
てオンオフ制御により温度調節を行った場合、安価な装
置とすることができるが、２〜３℃の幅で温度の変動が
発生してしまう。この温度の変動により、除湿後のガス
中の湿度も変動してしまう。この湿度の変動をなくすた
め、パイプ３の出口には除湿剤１１が配置されている。

【００１３】ここでは除湿剤１１としてシリカゲルが用
いられている。シリカゲルには数ナノメーターの一定の
細孔径を持った細孔が存在しており、パイプ４の出口に
おけるガス中の湿度が変動しても、シリカゲル中の細孔
による水分の吸着あるいは放出機能により、パイプ４の
温度が高くなり湿度の高いガスが吸湿剤１１に導入され
た場合はシリカゲルが水分を吸着し、パイプ４の温度が
低くなり湿度の低いガスが吸湿剤１１に導入された場合
はシリカゲルが水分を放出する。これにより、吸湿剤１
１を通過した後のガスは常に一定の露点に保つことがで
きる。

【００１４】除湿器１により発生した一定の露点を有す
るガスはオゾン発生器１２に供給され、無声放電により
オゾンを発生させる。オゾン発生器１２により発生した
オゾンはノズル１４により反応槽１３内に流出する。ま
た、一酸化窒素を含む試料ガスはノズル１５により反応
槽１３内に流出する。ノズル１４と１５はほぼ直角の位
置関係にあり、それぞれの先端は反応槽１３内において
近接しており、両方のノズルより流出するガスの接触機
会を高めている。反応槽１３内でオゾンと試料ガス中の
一酸化窒素が反応し二酸化窒素が生成する際に発生する
光の強度を光取り出し窓１７を介して光検出器１８で検
出し、その出力をガス濃度指示計１９に伝達する。反応
槽１３内で反応したガスは排気ポート１６より排気さ
れ、余剰のオゾンはオゾン分解装置（図示せず）で分解
された後、装置外に排出される。

【００１５】図２に時間とともに変化するパイプ４の温
度、除湿器１の出口における湿度、吸湿剤１１の出口に
おける湿度およびガス濃度指示計１９で示される一酸化
窒素濃度の測定値を示した。図２（ａ）は熱伝半導体素
子６とサーマルリードスイッチ７を用いてパイプ４の温
度調節を行ったときの温度変化を示したものである。温
度は時間とともに、数分周期で変化する。図２（ｂ）に
は、除湿器１と吸湿剤１１との中間点である図１中のＡ
点におけるガス中の湿度の変化を示している。除湿器１
からでたガス中の湿度は、パイプ４の温度とともに変化
し、図２（ｂ）では図２（ａ）と全く同期した変化を示
している。図２（ｃ）は吸湿剤１１を通過した後の図１
中のＢ点におけるガス中の湿度の変化を示している。吸
湿剤１１の働きにより、ガス中の湿度は図２（ａ）に示
されるパイプ４における温度変化に関係なく、常に一定
の値を示している。

【００１６】本発明のガス除湿器においては、熱伝半導
体素子の温度調節精度が粗い場合でも湿度を一定に保つ
ことが可能であり、温度調節をＰＩＤ制御等の精密制御
を行うことにより露点を一定に保つ場合に比べて低コス
トで、しかも安定に稼働させることが可能となる。さら
に、該ガス除湿器を化学発光式窒素酸化物測定装置に使
用することにより、長時間安定に窒素酸化物の定量測定
を行うことが可能となる。

【００１７】図３は本発明の第２の実施例であり、化学
発光式窒素酸化物測定装置に用いられる、乾燥剤の加熱
再生形除湿器を用いたガス除湿器の一実施例を示してい
る。まず構成について説明すると、アルミ製パイプに乾
燥剤であるシリカゲル粒子を充填した２本のカラム２１
および２２が並列に設置され、電磁弁２３によりガスは
カラム２１あるいは２２に導入される。カラム２１、２
２には加熱をするためそれぞれヒーター２４および２５
が設置されている。カラム２１、２２の下流には吸湿剤
２６が配置されており、ガスは吸湿剤２６を通過した
後、図１に示されているオゾン発生器１２へと導かれ
る。また、カラム２１、２２にはそれぞれキャピラリー
２７、２８が設置されている。

【００１８】次に、動作について説明する。水分を含ん
だガスはポンプ等の手段により電磁弁２３に導かれる。
電磁弁２３によりまずガスはカラム２１へ導入され、カ
ラム２１内に充填されているシリカゲルにより除湿され
る。除湿されたガスは続いて吸湿材２６を通過し、後オ
ゾン発生器１２へと導かれる。カラム２１内に充填され
ているシリカゲルの吸湿効果はシリカ中に吸着している
水分量によって変化することは避けられず、従ってガス
中の水分量も時間とともに変化してしまう。しかしなが
ら本発明においてはカラム２１に続いて吸湿剤２６が設
置されていることにより、吸湿剤２６を通過した後のガ
スは常に一定の湿度に保つことができる。

【００１９】カラム２１中のシリカゲルの吸湿能力が限
界に達する前に、電磁弁２３により水分を含んだガスは
カラム２２へとラインが切り替えられ、カラム２２内の
シリカゲルにより除湿が開始される。この時カラム２１
はヒーター２４により加熱され、シリカゲル中の水分を
放出させることにより再生される。放出された水分はキ
ャピラリー２７から排出される。このライン切換時にカ
ラム２１、２２出口におけるガス中の湿度は急激な変化
を示すが、この大きな湿度変化も吸湿剤２６を通過させ
ることにより、吸湿剤２６の出口ではガス中の湿度は一
定に保つことが可能となる。以下、電磁弁２３によりラ
インが定期的に切り替えられ、カラム２１、２２におい
てガスの除湿および加熱再生が繰り返され、連続的にガ
スの除湿が行われる。

【００２０】図４は時間とともに変化するカラム出口の
ガス中の湿度と吸湿剤２６の出口における湿度を示し
た。図４（ａ）はカラム２１、２２のどちらが除湿に用
いられているかを表した図であり、実線で示されている
時間帯にいずれかのカラムが除湿を行っていることを示
している。すなわち、まずカラム２１が除湿に用いら
れ、その間実線で示されていないカラム２２はヒーター
２５により加熱され、２２に充填されているシリカゲル
中の水分がキャピラリー２８から排出される。一定時間
後ラインが切り替えられ、今度はカラム２２が除湿を行
い、その間カラム２１内のシリカゲルがヒーター２４に
加熱されることにより再生が行われる。ラインは定期的
に切り替えられ、一方のカラムが除湿に用いられている
間は他方のカラムに充填されているシリカゲルが再生さ
れることとなる。図４（ｂ）には、カラム２１、２２と
吸湿剤２６との中間点である図３中のＣ点におけるガス
中の湿度の変化を示している。カラム２１あるいは２２
から出たガス中の湿度は時間とともにわずかではあるが
上昇を続け、ライン切換前に最大値を示す。ライン切換
直後にガス中の湿度は最小値を示すことになり、ライン
切換時にガス中の湿度の変化は最大になる。図４（ｃ）
は吸湿剤２６を通過した後の図３中のＤ点におけるガス
中の湿度の変化を示している。吸湿剤２６の働きによ
り、ガス中の湿度は図４（ｂ）に示される湿度変化に関
係なく、常に一定の値を示している。

【００２１】以上、本発明の実施例を説明したが、本発
明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の
範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を
行うことができる。例えば、本発明の実施の形態におい
ては、吸湿剤１１、２６としてシリカゲルを用いている
が、これに限定されるものではなく、モレキュラーシー
ブ等数ナノメーター以下の細孔と親水性の表面を有して
いる材料であれば使用することが可能である。さらに、
吸湿剤１１、２６に用いるシリカゲル等の材料が有する
細孔径を変えることにより、生成するガスの湿度を変化
させることができる。吸湿剤１１、２６の配置位置は、
除湿器１あるいはカラム２１、２２の出口部のみに限定
されず、除湿器１あるいはカラム２１、２２に接続され
たオゾン発生器１２に至るまでの接続系であってもよ
い。

【００２２】また、第２の実施例において、シリカゲル
を充填したカラム２本を並列に用いているが、３本以上
のカラムを並列に設置してもよく、この場合には除湿に
使用した後のカラムの加熱再生をより確実に行うことが
できる。

【００２３】本発明の実施の形態においては熱伝半導体
素子およびシリカゲルを用いた除湿器への適用について
説明しているが、本発明の除湿器はこれらの他にも湿度
が変動しうるガス除湿器に対してはどのような場合に対
しても適用可能であり、本発明の除湿器を適用すること
により一定の露点を有するガスを安定に供給することが
可能となる。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るガス
除湿器は、熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用したガ
ス除湿器、あるいは乾燥剤の加熱再生形除湿器等の生成
ガス中の湿度が時間とともに変化してしまうガス除湿器
の出口にシリカゲルやモレキュラーシーブ等の吸湿剤を
配置することで、一定の露点を有するガスを安定に、し
かも安価に生成することができる。さらに、該ガス除湿
器を化学発光式窒素酸化物測定装置に使用することによ
り、長時間安定に窒素酸化物の定量測定を行うことが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス除湿器の第１の一実施例の全体構
成図である。

【図２】本発明の第１の実施例において、熱伝半導体素
子の温度、除湿器出口、吸湿剤出口の湿度およびガス濃
度指示計に表示された一酸化窒素濃度の測定値と時間と
の関係を示した図である。（ａ）熱伝半導体素子の温度と時間との関係。（ｂ）除湿器出口（図１中のＡ点）における湿度と時間
との関係。（ｃ）吸湿剤出口（図１中のＢ点）における湿度と時間
との関係。

【図３】本発明のガス除湿器の第２の一実施例の全体構
成図である。

【図４】本発明の第２の実施例において、除湿に使用さ
れているシリカゲルカラムと除湿器出口および吸湿剤出
口の湿度と時間との関係を示した図である。（ａ）除湿に使用されているカラムと時間との関係。（ｂ）除湿器出口（図３中のＣ点）における湿度と時間
との関係。（ｃ）吸湿剤出口（図３中のＤ点）における湿度と時間
との関係。

【符号の説明】

１---ガス除湿器２、３、４---パイプ６---熱伝半導体素子７---サーマルリードスイッチ８---リレー９---電源１０---白金抵抗体１１、２６---吸湿剤１２---オゾン発生器１３---反応槽１４、１５---ノズル１６---排気ポート１７---光取り出し窓１８---光検出器１９---ガス濃度指示計２１、２２---カラム２３---電磁弁２４、２５---ヒーター２７、２８---キャピラリー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱伝半導体素子のペルチェ効果を利用し
たガス除湿器であって、該ガス除湿器の出口系に吸湿剤
を配置したことを特徴とするガス除湿器。
【請求項２】複数のラインに乾燥剤を配置し、交互に
切り替えて乾燥および加熱再生を行うことにより、連続
してガスを除湿できるガス除湿器であって、該ガス除湿
器の出口系に吸湿剤を配置したことを特徴とするガス除
湿器。
【請求項３】被測定ガス中あるいは測定ガスより変換
された一酸化窒素と、オゾン発生器により供給されるオ
ゾンとを反応槽に入れ、該反応槽での化学反応により生
ずる発光量を光検出器で検出して被測定ガス中の所定ガ
スの濃度を測定する化学発光式窒素酸化物測定装置にお
いて、前記オゾン発生器へのガス供給系に請求項１およ
び請求項２記載のガス除湿器を設けたことを特徴とする
化学発光式窒素酸化物測定装置。