JP2001151804A

JP2001151804A - 多孔質体の製造方法

Info

Publication number: JP2001151804A
Application number: JP33805099A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okumura; 敬奥村; Akinori Satou; 了紀佐藤; Susumu Seki; 進関
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、連通した大きな気泡を有し、且
つ、高い連通孔体積比を有する高分子多孔質体を製造す
る方法を提供するこを課題とする。【解決手段】水溶性ビニルモノマー、架橋剤、界面活
性剤及び酸を含むモノマー水溶液と、炭酸塩及び重炭酸
塩からなる群より選ばれた１種以上の塩及び重合開始剤
を含むアルカリ性水溶液とを混合後、直ちに、混合液に
対して攪拌レイノルズ数が２．８×１０^４〜６．０×１
０^４の攪拌を行うことを特徴とする多孔質体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、高い連通孔体積比
を有する高分子多孔質体の製造方法に関する。本発明の
高分子多孔質体は連続気孔構造という特徴を活かしてた
とえば廃水処理用生物固定化担体として広く使用され
る。連通孔体積比は、空隙率とほぼ同意語である。

【０００２】

【従来の技術】高分子多孔質体を製造する方法として
は、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子水溶液に
アルギン酸ナトリウムのような一次ゲル化剤を加えた溶
液に重炭酸ソーダなどの発泡剤を混合して得られる水溶
液を、塩酸、塩化カルシウムを含む硼酸飽和水溶液中に
滴下して、塩化カルシウムで一次ゲル化剤をゲル化させ
ると同時に、塩酸で発泡剤を分解して発泡させて発泡性
一次ゲルを得、更にポリビニルアルコールを硼酸で不溶
化させる方法（特開昭６３−１３７６８０号）、光硬化
性材料と光重合開始剤と、アルギン酸ナトリウムのよう
な一次ゲル化剤と界面活性剤を水に加えてなる水溶液を
混合攪拌して微細な泡を多数形成させたものを塩化カル
シウム水溶液中に滴下して一次ゲルを形成させ、更に紫
外線を照射して光硬化させて発泡体を得る方法（特開昭
６３−１３７６７９号）、さらに水溶性ビニルモノマー
と架橋剤とからなり、更に炭酸塩及び重炭酸塩から構成
される群より選ばれる１種以上と、界面活性剤及び重合
開始剤とを含有するモノマー水溶液のｐＨを６．５以下
とした後、発生する炭酸ガスが過飽和状態で溶解してい
るモノマー水溶液のゲル化が終了する迄に、周波数１０
ｋＨｚ以上の音波にモノマー水溶液を接触させて多孔質
体を得る方法（特開平１１−１４０２１３号）がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
１３７６８０号に記載の方法は、発泡剤を均一に分散さ
せることが困難であり、又、たとえ均一に分散できたと
しても、滴下粒子での発泡とゲル化は粒子中の発泡剤、
ゲル化剤と液中の酸、塩化カルシウムとの接触により生
ずるため、まず滴下粒子表面で発泡とゲル化が生じ、次
いで液中成分の滴下粒子中への浸透に伴って内部で発泡
ゲル化が生じるので、粒子表面と内部での発泡環境が異
なってくるため、均一な発泡体を得るのが困難である。
又、高分子水溶液は高粘度であり、実験室レベルでは注
射器先端からの滴下は容易であっても、ノズルからの滴
下で工業的に量産するのは困難である。

【０００４】特開昭６３−１３７６７９号に記載の方法
は、界面活性剤を加えて攪拌しても相当広い孔径分布の
泡しか得られず、均一な泡を得るのは困難である。ま
た、界面活性剤量が少ないと泡が途中で消滅しやすく、
界面活性剤を比較的高濃度で使用する必要があるが、そ
れでも充分細かい泡を得ることが困難で、泡の大きさに
よる多孔質体の孔径コントロールが困難となる問題があ
る。また、多孔質体を水中に投入したとき、界面活性剤
量が多いと、それだけ多量の界面活性剤が溶出するの
で、より少ない界面活性剤量で、均一で安定な、かつ孔
径コントロールも容易となる多孔質体の製造方法が強く
要請されていた。

【０００５】特開平１１−１４０２１３号に記載の方法
は、界面活性剤、音波の周波数及び出力を調整すること
により、均一な気泡を有する多孔質体が得られる。しか
し、音波により発生する気泡は細かく、連通孔体積比は
３０％以下であった。最近では、連通孔体積比は３０％
以上、また、より大きな気泡のものが要請される場面も
多くなった。このような状況に鑑み、より高い連通孔体
積比を有し、気泡径も従来より大きな多孔質体を得るた
めに鋭意検討した結果、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、連通し
た大きな気泡を有し、かつ、高い連通孔体積比を有する
高分子多孔質体を製造する方法を提供することにある。
即ち、本発明の要旨は、水溶性ビニルモノマー、架橋
剤、界面活性剤及び酸を含むモノマー水溶液と、炭酸塩
及び重炭酸塩からなる群より選ばれた１種以上の塩及び
重合開始剤を含むアルカリ性水溶液とを混合後、直ち
に、混合液に対して攪拌レイノルズ数が２．８×１０^４
〜６．０×１０^４の攪拌を行うことを特徴とする多孔質
体の製造方法にある。

【０００７】攪拌レイノルズ数（Ｒｅ）は次式により求
めた。Ｒｅ＝ ρｎＤ^２／μ ここで、ρ：密度（ｋｇ／ｍ^３）、ｎ：回転数（１／
ｓ）Ｄ：インペラ外径（ｍ）、μ：粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる水溶性ビニル
モノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマーでもよ
く、アニオン性のビニルモノマー、カチオン性のビニル
モノマーでもよい。本発明のモノマー水溶液のモノマー
濃度は５〜３０wt％であることが好ましく、１０〜２０
wt％であることがより好ましい。ノニオン性ビニルモノ
マーとしては、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル
アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル置
換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル置換（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示でき
る。

【０００９】アニオン性のビニルモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのα，β−不飽和
カルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸などのスルホン酸基を側鎖に有するビニルモ
ノマーを例示できる。

【００１０】カチオン性のビニルモノマーとしては、例
えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートならびにこれ
らの４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドならびにこれらの４級アンモニウム塩、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾールなどを挙げることがで
きる。

【００１１】本発明で用いる架橋剤としては、メチレン
ビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレートなどを例示できる。架
橋剤濃度は充分なゲル化が達成できる濃度であればよ
く、水溶性ビニルモノマー１モルに対して、1×１０⁻
^４〜1×１０^−３モル、好ましくは２×１０^−４〜５×
１０^−４モルである。

【００１２】本発明で用いてもよい界面活性剤として
は、脂肪族石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカ
ルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン
酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテ
ルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、アルキル
及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ソル
ビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエ
チレングリコール脂肪族エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミン等のノニオン界面活性剤を用いることが
できる。本発明の場合、使用する界面活性剤の量は、
０．０１〜０．５wt％程度と、同一の界面活性剤を加え
て攪拌混合して発泡させる場合に比べて半分以下で十分
なので、環境に与える悪影響が少なくてすむ。気泡の保
持時間を長くするためには界面活性剤を増加することも
可能である。

【００１３】本発明で用いる酸としては、硫酸、塩酸、
リン酸、酢酸、リン酸二水素ナトリウムなど種々の酸な
どを例示できる。又、必要に応じてｐＨ緩衝液も添加す
ることが出来る。酸の量は１〜５wt%、好ましくは３〜
４wt%である。

【００１４】本発明で用いる重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、過硫酸塩などの過酸化物系開始
剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩などのアゾ系開始剤、過硫酸塩などの過酸化物
と亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の組合せのような
レドックス触媒など、通常のビニル重合に用いられる開
始剤であればどのようなものも用いることができるが、
レドックス触媒を用いることが好ましい。レドックス触
媒を用いる場合は、過酸化物と還元剤を別個の水溶液と
して準備し、重合直前に混合するのが好ましい。重合開
始剤の量は、１×１０^−４〜５×１０⁻ ^２wt%、好まし
くは１×１０^−３〜１×１０^−２wt%である。また、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル等のようなベンゾインアルキルエーテル系や２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−
オン等のアセトフェノン系の光触媒を用いることもでき
る。

【００１５】本発明で用いる炭酸塩及び重炭酸塩から構
成される群より選ばれる１種以上の塩（以下、（重）炭
酸塩という）としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
アンモニウム、炭酸ナトリウムなどを例示できる。
（重）炭酸塩濃度は０．１〜２wt％であることが好まし
く、０．５〜１wt％であることがより好ましい。

【００１６】上記水溶性ビニルモノマー、架橋剤、界面
活性剤及び酸を混合してモノマー水溶液を調製し、
（重）炭酸塩及び重合開始剤を混合してアルカリ性水溶
液を調製する。本発明で用いるモノマー水溶液及び重合
に供する各種水溶液は必要に応じて窒素ガスなどの不活
性ガスで脱酸素してから使用する。

【００１７】上記モノマー水溶液と（重）炭酸塩及び重
合開始剤を混合してアルカリ性水溶液を混合し、（重）
炭酸塩を水溶液あたり１wt％程度含有する混合液のｐＨ
を６〜６．５程度に下げただけでは発生した炭酸ガスは
過飽和状態で溶解したままで、直ちには発泡しない。し
かし、本発明の方法の条件で攪拌を行うことにより発泡
する。

【００１８】本発明の方法においては、上記モノマー水
溶液とアルカリ性水溶液と混合後、直ちに、混合液に対
して攪拌レイノルズ数が２．８×１０^４〜６．０×１０
^４の攪拌をする。攪拌の開始時期は、モノマー水溶液と
アルカリ性水溶液とが混合後、重合によりゲル化するま
での間であれば特に制限はないが、好ましくは１分以
内、更に好ましくは１０秒以内がよい。攪拌レイノルズ
数は増加させると、それだけ発生する気泡径が細かくな
ることから、所望とする多孔質体の性状に応じて適宜調
整する。連通孔体積比のコントロールは、攪拌羽根の回
転数を調節することによって行うことができる。

【００１９】混合液に対して攪拌を行う方法は、機械的
攪拌が好ましく、装置的には乳化機及び遠心ポンプを例
示できる。しかし、特にこれに限定されたわけではな
く、マグネチックスターラーを用いてもよい。

【００２０】以上の条件を組み合わせることによって、
攪拌による発泡を行わない場合に比べて、高い連通孔体
積比を有する多孔質体が得られる。本発明により製造さ
れた多孔質体は、例えば、廃水処理用生物固定化担体と
して使用できる。多孔質体の連通孔体積比としては、３
０％〜７０％の範囲であるのが好ましい。連通孔体積比
が３０％より小さい場合には、ゲル内部まで水が拡散し
難くなり、吸水性が著しく低下する。逆に７０％より大
きいと、吸水性は良好であるものの、強度面で劣る。従
って、連通孔体積比は３０％〜７０％であるのが好まし
い。また、多孔質体を純水中に一昼夜浸せきし、完全に
膨潤させた時の平均孔径は好ましくは０．５〜２．０m
m、より好ましくは０．６〜１．２mmである。多孔質体
の連通孔体積比及び膨潤後の平均孔径が前記範囲外の場
合には、多孔質体表面への微生物の付着量が低下し、廃
水処理能力が著しく低下する。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。なお、実施例、比較例で得られた多孔質体の
性能は以下の方法で測定した。

【００２２】連通孔体積比：測定は加圧脱水法で行っ
た。多孔質体を純水中に一昼夜浸せきし、完全に膨潤さ
せる。この膨潤後の多孔質ゲルの重量（Ｗ_１）に０．５
ｋｇの荷重を１分間加えて、ゲル中で連通している気泡
（連通孔）に存在する水を押し出し、重量（Ｗ_２）を測
定した。連通孔体積比は、次式により求めた。但し、比
重は１と近似するものとする。連通孔体積比（％）＝（１− Ｗ_２／Ｗ_１）×１００連通孔体積比は５〜６のサンプルに上記操作を行い、そ
の平均値とする。

【００２３】平均孔径：多孔質体を純水中に一昼夜浸せ
きし、完全に膨潤させる。この膨潤後の多孔質ゲルを鋏
を用いて１〜２mmの厚さにスライスする。このスライス
した多孔質ゲルの表面の水を吸い取り紙にて取り除き、
顕微鏡を用いて孔の長い方の直径を測定する。測定は３
０個の孔を測定し、その平均を求めて平均孔径とする。

【００２４】実施例１５０％アクリルアミド水溶液７９８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルアクリルアミド２０ｇ、メチレンビスアクリル
アミド０．１１ｇをイオン交換水を加えて溶解し、全量
を１７７６ｇとした。（これをＡ液という）。一方、炭
酸水素ナトリウム２０ｇを１７６ｇのイオン交換水に溶
解した。（これをＢ液という）。Ａ液、Ｂ液ともに窒素
ガスを吹き込んで窒素置換をした後、Ａ液に花王製界面
活性剤、商品名レオドールTW-0106（ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレエート）２０ｇを加えた。一方、
Ｂ液には亜硫酸水素ナトリウム１％水溶液３ｍｌを加え
た。さらに、別個の水溶液にて調製した、過硫酸カリウ
ム１％水溶液４ｍｌと２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩１０％水溶液３ｍｌを混合した。
Ａ液とＢ液を９：１の重量比率になるように２液を混合
し、混合液に対して攪拌レイノルズ数が３．２×１０^４
の周速で攪拌を行い、発泡と重合とを同時に行った。
尚、Ａ液とＢ液との混合には適宜スタティックミキサ
ーを用いて行うこともできる。発泡水溶液を室温の重合
容器に入れて静置した。重合容器中の発泡水溶液は発熱
を伴いながら約２分後にゲル化が終了し、約２０分後に
は重合が終了した。Ａ液とＢ液を混合することにより重
合したゲルは５０％程度の連通孔体積比を有する多孔質
体であった。結果を表１に示す。

【００２５】実施例２〜３、比較例１攪拌レイノルズ数を変更した以外は実施例１と同様にし
た。結果を表１に示す。

【００２６】比較例２Ａ液とＢ液の調製、及びＡ液とＢ液を９：１の比率にな
るように、攪拌するまでは実施例１と同様に実施した。
こうして得られたモノマー水溶液を４７ｋＨｚの音波に
６０秒間接触させてモノマー水溶液を発泡させた後、こ
の発泡水溶液を室温の重合容器に入れて静置した。重合
容器中の発泡水溶液は発熱を伴いながら約２分後にゲル
化が終了し、約２０分後には重合が終了した。Ａ液とＢ
液を混合した直後の溶液のｐＨは６．５であり、重合し
たゲル中は２９％程度の連通孔体積比を有していた。重
合したゲル中には０．１〜０．５mm程度の孔径がそろっ
た気泡が多数含まれていた。結果を表１に示す。

【００２７】比較例３Ａ液とＢ液の調製、及びＡ液とＢ液を９：１の比率にな
るように、攪拌するまでは実施例１と同様に実施した。
こうして得られたモノマー水溶液を１０ｋＨｚ以上の音
波に接触させることなく室温の重合容器に充填した。モ
ノマー水溶液は約３分後に気泡を殆ど含むことなくゲル
化し、更に重合が進行してゲルの温度が上昇すると炭酸
ガスがゲルから発生し、最終的には５〜１０mm程度の大
きな孔が疎らに空いたゲルが得られた。結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高い連通孔体積
比を有する高分子多孔質体を製造できる。本発明の高分
子多孔質体は連続気孔構造という特徴を活かしてたとえ
ば廃水処理用生物固定化担体として広く使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AB09 HA02 HB07 HB14 HB24 4J100 AJ02P AJ09P AL08P AL09P AM15P AM17P AM19P AM21P AN04P AQ06P AQ08P AQ12P BA03P BA14P BA31P BA32P BA56P BC65P CA01 CA23 CA31 DA00 EA03 EA13 FA02 FA03 FA20 FA21 FA27 GC04 HA53 HC01 HC34 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性ビニルモノマー、架橋剤、界面活
性剤及び酸を含むモノマー水溶液と、炭酸塩及び重炭酸
塩からなる群より選ばれた１種以上の塩及び重合開始剤
を含むアルカリ性水溶液とを混合後、直ちに、混合液に
対して攪拌レイノルズ数が２．８×１０^４〜６．０×１
０^４の攪拌を行うことを特徴とする多孔質体の製造方
法。
【請求項２】多孔質体の連通孔体積比が３０％〜７０
％である請求項１記載の多孔質担体の製造方法。
【請求項３】完全に膨潤させた多孔質体の平均孔径が
０．５〜２．０mmの範囲である請求項１または２記載の
多孔質体の製造方法。