JP2001151562A - Beta-alumina solid electrolyte and its production process - Google Patents
Beta-alumina solid electrolyte and its production processInfo
- Publication number
- JP2001151562A JP2001151562A JP33219599A JP33219599A JP2001151562A JP 2001151562 A JP2001151562 A JP 2001151562A JP 33219599 A JP33219599 A JP 33219599A JP 33219599 A JP33219599 A JP 33219599A JP 2001151562 A JP2001151562 A JP 2001151562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- beta
- solid electrolyte
- raw material
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、電気抵抗が低
く、強度が大きいなどの特性に優れたベータアルミナ固
体電解質とその製造方法に係り、更に詳しくは、高密度
で、圧環強度と内水圧強度が高く、かつNaイオン伝導
性に優れたベータアルミナ固体電解質とその製造方法に
関するものである。The present invention relates to a beta-alumina solid electrolyte having excellent characteristics such as low electric resistance and high strength, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high-density, radial compression strength and internal water pressure strength. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a beta-alumina solid electrolyte having high Na content and excellent Na ion conductivity, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】 ベータアルミナ固体電解質は、主とし
てナトリウム−硫黄電池(以下「NaS電池とい
う。」)の隔膜として用いられている。ベータアルミナ
固体電解質はナトリウムイオン伝導性が極めて高いとの
特性を有しているが、一方、ベータアルミナ結晶は六角
板状の結晶であり、ナトリウムイオンが伝導する方向
は、C軸に垂直な方向であり、異方性があるとの特質を
有している。BACKGROUND ART A beta-alumina solid electrolyte is mainly used as a diaphragm of a sodium-sulfur battery (hereinafter, referred to as a “NaS battery”). Beta-alumina solid electrolyte has the property that sodium ion conductivity is extremely high, while beta-alumina crystals are hexagonal plate-shaped crystals, and the direction in which sodium ions conduct is perpendicular to the C axis. And has the property of having anisotropy.
【0003】 NaS電池の固体電解質管としての製造
方法は、αアルミナ、Na化合物、及び安定化剤として
のMgO又はLi2O等の各原料を適切な比率で混合し
た後、仮焼してベータアルミナ化を行い粉砕する。次
に、得られた粉砕原料を造粒した後、袋管形状に成形
し、焼成することによりベータアルミナ固体電解質管を
得ることが行われている。[0003] A method for producing a solid electrolyte tube of a NaS battery is as follows: α-alumina, a Na compound, and materials such as MgO or Li 2 O as a stabilizer are mixed at an appropriate ratio and then calcined to obtain Aluminized and pulverized. Next, after granulating the obtained pulverized raw material, it is formed into a tubular shape and fired to obtain a beta-alumina solid electrolyte tube.
【0004】 このような従来の製造方法では、原料を
予め仮焼してベータアルミナ化を行い、しかる後、袋管
形状に肉厚方向に加圧して成形するため、加圧方向に垂
直に六角板状のベータアルミナ結晶が配向し、その結
果、NaS電池におけるベータアルミナ固体電解質管の
電気抵抗は高くなり、電池の出力低下及び充電時の電力
損失が大きくなるとの問題を生じてきた。In such a conventional manufacturing method, the raw material is calcined in advance and converted into beta-alumina, and then formed into a tubular shape by pressing in the thickness direction. The plate-like beta-alumina crystals are oriented, and as a result, the electrical resistance of the beta-alumina solid electrolyte tube in the NaS battery increases, causing a problem that the output of the battery decreases and the power loss during charging increases.
【0005】 NaS電池の内部抵抗の主要部分は固体
電解質管が占めており、ベータアルミナ固体電解質管の
抵抗を下げる研究が多くなされてきた。NaS電池の固
体電解質管としては、電気抵抗のみでなく、構造体とし
ての高い強度、緻密性、結晶の微細化、などの特性も合
わせて要求される。この要求を解決する製造方法とし
て、特開平11−12028号公報が開示する製造方法
が提案されている。この製造方法は、原料粉末中に種結
晶を添加、分散、成形、焼結するベーターアルミナ固体
電解質の種結晶中のLi2O/Na2O重量比を原料粉末
中のLi2O/Na2O重量比より大きくすることを特徴
とする製造方法である。A major part of the internal resistance of a NaS battery is occupied by a solid electrolyte tube, and many studies have been conducted to reduce the resistance of a beta-alumina solid electrolyte tube. The solid electrolyte tube of the NaS battery is required to have not only electric resistance but also characteristics such as high strength, denseness, and fine crystal of the structure. As a manufacturing method for solving this requirement, a manufacturing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-12028 has been proposed. This manufacturing method, adding a seed crystal to the raw material powder, the dispersion, forming a Li 2 O / Na 2 O weight ratio of beta-alumina solid electrolyte of the seed crystal and sintering of the raw material powder Li 2 O / Na 2 This is a production method characterized by increasing the O weight ratio.
【0006】 この公報においては、330℃における
抵抗率が1.5ないし2.5Ωcm、圧環強度が250
ないし350MPaと記載されているが、この公報に記
載されているベータアルミナ固体電解質の特性は、その
公報の表1に記載されている通りであり、抵抗率は2.
4Ωcm以上、圧環強度は270MPa以下である。さ
らに低い抵抗率とさらに高い圧環強度を併せ有するベー
タアルミナ固体電解質については全く記載されていな
い。したがって、本公報が開示するベータアルミナ固体
電解質は抵抗率2.4〜3.5Ωcm、圧環強度230
〜250MPaの領域の特性を有するベータアルミナ固
体電解質であると解釈される。In this publication, the resistivity at 330 ° C. is 1.5 to 2.5 Ωcm, and the radial crushing strength is 250
To 350 MPa, the characteristics of the beta-alumina solid electrolyte described in this publication are as described in Table 1 of the publication, and the resistivity is 2.
The crushing strength is 4 Ωcm or more and the crushing strength is 270 MPa or less. There is no description of a beta alumina solid electrolyte having both lower resistivity and higher radial crushing strength. Therefore, the beta alumina solid electrolyte disclosed in this publication has a resistivity of 2.4 to 3.5 Ωcm and a radial crushing strength of 230.
It is interpreted as a beta alumina solid electrolyte having properties in the range of ~ 250 MPa.
【0007】 又、本公報が提案する方法は、原料をベ
ータアルミナ化する仮焼工程を経由するため、工程が煩
雑となり、またコスト高となることは否めない。更に、
Li2O/Na2O重量比を調合する工程も加わり、工程
の煩雑化、コスト高といった問題が増大する。Further, the method proposed in this publication goes through a calcining step of converting the raw material into beta-alumina, so that the steps are complicated and the cost is unavoidable. Furthermore,
A step of adjusting the Li 2 O / Na 2 O weight ratio is also added, and problems such as complicated steps and high cost are increased.
【0008】 本発明者は、先に特開平7−27274
9号公報で、原料をベータアルミナ化する仮焼工程を経
由せず、直接ベータアルミナ固体電解質を製造する方法
を提案した。この製造方法は、アルミナ源、マグネシウ
ム源、及びナトリウム源の各原料を用いて、ベータアル
ミナ固体電解質を製造する方法において、マグネシウム
源としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用い、
各原料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成すること
により、原料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体
電解質を得る製造方法である。この方法によって得られ
るベータアルミナ固体電解質の特性は、抵抗率4.0Ω
cm以下、内水圧破壊強度は150MPa以上、密度は
3.20g/cm3以上である。The present inventor has previously described Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-27274.
No. 9 proposed a method of directly producing a beta-alumina solid electrolyte without going through a calcining step of converting the raw material into beta-alumina. This production method uses an alumina source, a magnesium source, and a sodium source to produce a beta alumina solid electrolyte, using magnesium-aluminum spinel as a magnesium source,
This is a production method in which each raw material is mixed, granulated, molded, and then fired to obtain a beta-alumina solid electrolyte without calcining the raw material. The properties of the beta-alumina solid electrolyte obtained by this method have a resistivity of 4.0Ω.
cm or less, the internal water pressure breaking strength is 150 MPa or more, and the density is 3.20 g / cm 3 or more.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】 単位電池容量当たり
の単電池の製作コストを低減する目的で大型単電池を使
用したNaS電池の使用が増加してきた。単電池の大型
化に伴い、使用されるベータアルミナ固体電解質管も大
寸法化するが、ベータアルミナ固体電解質管の通電部に
おける電流密度が増加し、NaS電池の電圧損失による
エネルギー効率の低下を招く。また、構造体としての強
度も要求されるため、薄肉化も限界がある。従って、こ
れまでに開発されているベータアルミナ固体電解質の特
性レベルより更に優れた低抵抗と高強度特性を有するベ
ータアルミナ固体電解質及びその製造方法が求められて
いる。Problems to be Solved by the Invention The use of NaS batteries using large cells has been increasing in order to reduce the manufacturing cost of cells per unit battery capacity. As the size of the cell increases, the size of the beta-alumina solid electrolyte tube used also increases, but the current density in the current-carrying part of the beta-alumina solid electrolyte tube increases, resulting in a decrease in energy efficiency due to voltage loss of the NaS battery. . Further, since strength as a structural body is required, there is a limit to thinning. Accordingly, there is a need for a beta-alumina solid electrolyte having low resistance and high strength characteristics that are even better than the characteristic levels of beta-alumina solid electrolytes that have been developed so far, and a method for producing the same.
【0010】 本発明は、かかる問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、(1)イオン
伝導性に優れていること(抵抗率が低いこと)、(2)
機械的強度が高いこと(圧環強度などが高いこと)、
(3)緻密であること、(4)結晶が微細で均質である
こと(粗大結晶がないこと)、(5)袋形状の固体電解
質管全体にわたって欠陥がないこと(内水圧破壊強度が
高いこと)、(6)製造工程が簡略で、製造コストが安
いことなどを満たすベータアルミナ固体電解質及びその
製造方法を提供しようとするものである。The present invention has been made in view of the above problems, and aims at (1) to be excellent in ionic conductivity (low in resistivity), and (2).
High mechanical strength (high radial compression strength, etc.)
(3) dense, (4) fine and homogeneous crystals (no coarse crystals), (5) no defects throughout the bag-shaped solid electrolyte tube (high internal water pressure fracture strength). (6) An object of the present invention is to provide a beta-alumina solid electrolyte which satisfies that the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low, and a manufacturing method thereof.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、35
0℃における抵抗率が2.5Ωcm以下、圧環強度が3
00MPa以上、内水圧破壊強度が200MPa以上、
及び密度が3.23g/cm3以上であることを特徴と
するベータアルミナ固体電解質が提供される。According to the present invention, 35
The resistivity at 0 ° C. is 2.5 Ωcm or less, and the radial crushing strength is 3
00MPa or more, internal water pressure fracture strength 200MPa or more,
And a beta-alumina solid electrolyte having a density of 3.23 g / cm 3 or more.
【0012】 また本発明によれば、アルミナ原料とN
a化合物、及び安定化剤としてMgO若しくはその化合
物、又はLi2O若しくはその化合物を所定の割合で調
合してベータアルミナ固体電解質を得る製造方法であっ
て、該アルミナ源としての該アルミナ原料が、該アルミ
ナ原料の製造過程においてNa2O含有量が0.1重量
%以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナで
あることを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造
方法が提供される。Further, according to the present invention, an alumina raw material and N
a, a manufacturing method of preparing a beta alumina solid electrolyte by mixing MgO or a compound thereof as a stabilizer, or Li 2 O or a compound thereof at a predetermined ratio, wherein the alumina raw material as the alumina source is: A method for producing a beta-alumina solid electrolyte is provided, wherein the alumina raw material is an alumina produced by subjecting the object to be fired to have a Na 2 O content of 0.1% by weight or less in the process of producing the alumina raw material. .
【0013】 本発明の製造方法では、アルミナ原料
が、バイヤー法によって製造されたαアルミナであるこ
とが好ましい。また、本発明の製造方法においては、ア
ルミナ原料が、αアルミナであって、本焼成後の比表面
積が1〜7m2/gの範囲であることが好ましい。ま
た、アルミナ原料とNa化合物、及び安定化剤としてM
gO若しくはその化合物、又はLi2O若しくはその化
合物を所定の割合で調合して、混合・粉砕した後、造粒
後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行
わないことが好ましい。またさらに、安定化剤がマグネ
シウム−アルミニウムスピネル又はLi2O・nAl2O
3であることが好ましい。In the production method of the present invention, the alumina raw material is preferably α-alumina produced by the Bayer method. Further, in the production method of the present invention, the alumina raw material is preferably α-alumina, and the specific surface area after the main firing is preferably in the range of 1 to 7 m 2 / g. Also, an alumina raw material and a Na compound, and M
gO or its compound, or Li 2 O or a compound formulated at a predetermined ratio, after mixing and grinding, and after molding granulation, followed by firing, it is preferable not to perform calcination of the raw material. Furthermore, the stabilizing agent is magnesium - aluminum spinel or Li 2 O · nAl 2 O
It is preferably 3 .
【0014】 なお、本発明において、ベータアルミナ
とは、β―Al2O3(Na2O・11Al2O3)、β”
−Al2O3(Na2O・5Al2O3)、β”'−Al2O3
などの総称であり、特にβ”−Al2O3の含有量の多
い、いわゆるβ”化率が95%以上のものを指すもので
ある。In the present invention, beta-alumina is β-Al 2 O 3 (Na 2 O · 11Al 2 O 3 ), β ″
-Al 2 O 3 (Na 2 O · 5Al 2 O 3), β "'- Al 2 O 3
And the like, and particularly refers to those having a large β ″ -Al 2 O 3 content, that is, a so-called β ″ conversion ratio of 95% or more.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明においては、第1に、ベータアルミナ固体電
解質を製造するに際して、アルミナ源としてのアルミナ
原料がその製造過程においてNa2O含有量が0.1重
量%以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナ
を用いることにより、固体電解質として極めて特性の良
いベータアルミナを得たものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, first, when producing a beta-alumina solid electrolyte, an alumina raw material as an alumina source is subjected to a final firing in which Na 2 O content is 0.1% by weight or less in the manufacturing process. By using the alumina produced in this way, beta alumina having extremely good properties as a solid electrolyte was obtained.
【0016】 本発明者は、先に特開平7−27274
9号公報で開示した製造方法によって製造した固体電解
質について測定調査した結果、小さいながらもまだベー
タアルミナが配向していることが判明した。更に改良す
べく、種々の角度から検討を重ねた結果、出発原料のα
アルミナ配向に起因してベータアルミナの配向が生じて
いることを見出した。本発明者は、この点に着眼し、ア
ルミナ原料の製造過程においてNa2O含有量が0.1
重量%以下である被焼成物を焼成して製造したアルミナ
は配向性が低く、このアルミナを原料として用いて、特
開平7−272749号公報で開示する製造方法で製造
することにより、極めて特性の良いベータアルミナ固体
電解質管を得ることができた。The present inventor has previously described Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-27274.
As a result of measuring and investigating the solid electrolyte manufactured by the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Publication No. 9, it was found that beta alumina was oriented although it was small. As a result of repeated studies from various angles for further improvement, α
It was found that beta-alumina orientation was caused by alumina orientation. The present inventor focused on this point, and found that the Na 2 O content was 0.1% in the production process of the alumina raw material.
Alumina produced by calcining an object to be calcined at not more than 10% by weight has a low orientation. By using this alumina as a raw material and producing it by the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-272749, extremely high characteristics can be obtained. A good beta alumina solid electrolyte tube could be obtained.
【0017】 次に、アルミナ原料の製造方法について
説明する。アルミナ原料として比較的安く、最も広く使
用されているのはバイヤー法によって製造されたαアル
ミナである。その製造フローを図1に示す。ボーキサイ
トを原料とし、苛性ソーダと蒸気によって溶解し、アル
ミン酸ナトリウムの過飽和溶液を形成する。酸化鉄、酸
化チタン、シリカなどのボーキサイト中の不純物は未溶
解残さ(赤泥)として溶液から分離・除去される。Next, a method for producing an alumina raw material will be described. Alpha alumina produced by the Bayer method is relatively inexpensive and most widely used as a raw material for alumina. FIG. 1 shows the manufacturing flow. Bauxite is used as a raw material and dissolved by caustic soda and steam to form a supersaturated solution of sodium aluminate. Impurities in bauxite, such as iron oxide, titanium oxide, and silica, are separated and removed from the solution as undissolved residues (red mud).
【0018】 赤泥分離後、低ソーダ水酸化アルミニウ
ムを製造する工程と、耐火物原料等に広く使用される一
般アルミナ製品あるいは低ソーダアルミナ製品を製造す
る工程、更には一般の水酸化アルミニウム製品を製造す
る工程に大別される。本発明で使用するアルミナは、例
えば低ソーダ水酸化アルミニウムを製造する工程によっ
て得られたNa2O含有量が0.1%重量以下の低ソー
ダ水酸化アルミニウムを本焼成して得たαアルミナであ
る。After red mud separation, a step of producing low-soda aluminum hydroxide, a step of producing general alumina products or low-soda alumina products widely used as refractory raw materials, etc. It is roughly divided into the manufacturing process. The alumina used in the present invention is, for example, α-alumina obtained by main-baking low-soda aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less obtained in the step of producing low-soda aluminum hydroxide. is there.
【0019】 又、他の例として、低ソーダアルミナの
製造工程で得られる特定のアルミナを本発明のアルミナ
原料として用いることが出来る。即ち、赤泥分離後、水
酸化アルミニウムを晶析させ、水洗によってNa2O含
有量が0.2重量%以上の水酸化アルミニウムを製造
し、次いで仮焼して遷移状アルミナ(中間アルミナ)を
形成させ、酸洗浄してNa2O含有量が0.1重量%以
下の中間アルミナとし、これを1200〜1500℃の
温度で本焼成してαアルミナを製造する。この様にして
製造されたαアルミナは本発明のアルミナ原料として用
いることが出来る。As another example, a specific alumina obtained in a process for producing low-soda alumina can be used as the alumina raw material of the present invention. That is, after separation of red mud, aluminum hydroxide is crystallized, washed with water to produce aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.2% by weight or more, and then calcined to form transitional alumina (intermediate alumina). It is formed and washed with an acid to form an intermediate alumina having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less, which is finally calcined at a temperature of 1200 to 1500 ° C. to produce α-alumina. Α-alumina thus produced can be used as the alumina raw material of the present invention.
【0020】 しかしながら、低ソーダアルミナであっ
ても、前記Na2O含有量が0.2重量%以上の水酸化
アルミニウムを被焼成物として脱ソーダ剤を添加して1
200〜1500℃で本焼成して得たαアルミナはNa
2O含有量が0.1重量%以下のαアルミナであるが、
本発明のアルミナ原料としては使えない。この様なアル
ミナを使用しても本発明の効果は得られない。However, even in the case of low-soda alumina, the above-mentioned aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.2% by weight or more is used as a material to be calcined, and a soda removal agent is added thereto.
Α-alumina obtained by main firing at 200 to 1500 ° C. is Na
Α-alumina having a 2 O content of 0.1% by weight or less,
It cannot be used as the alumina raw material of the present invention. Even if such alumina is used, the effect of the present invention cannot be obtained.
【0021】 又、他の例として、前記Na2O含有量
が0.2重量%以上の水酸化アルミニウムを被焼成物と
して本焼成し、得られたαアルミナを酸洗浄して製造し
たNa2O含有量が0.1重量%以下のαアルミナもや
はり、本発明のアルミナ原料としては使えない。この様
なアルミナを使用しても本発明の効果は得られない。
又、広く一般に使用されている一般アルミナ製品も同様
に使用できない。[0021] Also, as another example, the content of Na 2 O is the sintering of 0.2 wt% or more of aluminum hydroxide as the baked product, Na the α-alumina obtained was prepared acid washed 2 Α-alumina having an O content of 0.1% by weight or less cannot be used as the alumina raw material of the present invention. Even if such alumina is used, the effect of the present invention cannot be obtained.
Also, general alumina products widely used generally cannot be used.
【0022】 本発明におけるアルミナ源としてのアル
ミナは、アルミナ原料の製造過程において、Na2O含
有量が0.1重量%以下の水酸化アルミニウム、中間ア
ルミナ、あるいは本焼成より低い温度で焼成して得たア
ルミナ等の被焼成物を本焼成して製造したαアルミナで
ある。尚、ここでいう本焼成の意味はアルミナ原料の製
造過程で一番高い温度で熱処理する工程を意味する。ア
ルミナ原料を製造する際、本焼成後に更に本焼成より低
い温度で熱処理する場合もあり、最終の熱処理工程にお
ける焼成を意味するものではない。又、本発明で使用す
るアルミナにおいて、本焼成後のαアルミナ中のNa2
O含有量を云々しているのではない。本焼成直前の被焼
成物中のNa2O含有量を規定しているものである。Alumina as an alumina source in the present invention is obtained by calcining aluminum hydroxide having an Na 2 O content of 0.1% by weight or less, intermediate alumina, or at a temperature lower than the main calcining in the process of producing the alumina raw material. This is α-alumina produced by subjecting the object to be fired, such as alumina, to main firing. Here, the meaning of the main firing means a step of performing a heat treatment at the highest temperature in the production process of the alumina raw material. When the alumina raw material is produced, heat treatment may be further performed at a temperature lower than the main firing after the main firing, which does not mean firing in the final heat treatment step. Further, in the alumina used in the present invention, Na 2 in α-alumina after the main firing is used.
The O content is not implied. This defines the content of Na 2 O in the material to be fired immediately before the main firing.
【0023】 被焼成物のNa2O含有量を0.1重量
%以下とする方法は特に限定されるものではない。バイ
ヤー法アルミナの中で、低ソーダアルミナと称されるア
ルミナの製造法で行われている手法で良い。一般に、水
酸化アルミニウムの晶析を制御して、低ソーダ化をする
手法、水酸化アルミニウムを軽度に焼成し、表面にあら
われたNa2O分を水洗する方法、あるいは、塩素やホ
ウ素化合物のようにNa2Oと反応して低沸点化合物を
生成する脱ソーダ剤を添加して焼成する方法などが挙げ
られる。The method for reducing the Na 2 O content of the object to be fired to 0.1% by weight or less is not particularly limited. Of the alumina by the Bayer method, a method used in a method for producing alumina called low-soda alumina may be used. In general, a method of controlling the crystallization of aluminum hydroxide to reduce soda, a method of calcining aluminum hydroxide lightly and a method of washing Na 2 O component appearing on the surface with water, or a method such as chlorine or boron compound A method of adding a soda removing agent that reacts with Na 2 O to generate a low-boiling compound, followed by baking.
【0024】 本発明で使用するアルミナとして重要な
点は、これらの方法によりNa2O含有量を0.1重量
%以下にした被焼成物を、被焼成物が得られるまでの仮
焼又は焼成工程における温度より高い最高温度で焼成
(即ち本焼成)することで得られたαアルミナをアルミ
ナ原料としている点である。The important point of the alumina used in the present invention is that the material to be fired having the Na 2 O content of 0.1% by weight or less by these methods is calcined or calcined until the material to be fired is obtained. Α-alumina obtained by firing (ie, main firing) at the highest temperature higher than the temperature in the process is used as an alumina raw material.
【0025】 又、αアルミナ粒子の本焼成後の比表面
積は、1〜7m2/gが好ましく、さらには、2〜4m2
/gが好ましい。αアルミナ粒子の本焼成後の比表面積
としたのは、一般に本焼成後のαアルミナ粒子は2次粒
子を形成しているため、本焼成以後に粉砕処理を行う
が、この際に比表面積の増加を生じることによる。ここ
でいう本焼成後の比表面積とは、粉砕処理を行う前の本
焼成後の2次粒子の比表面積を意味する。また、アルミ
ナ原料と、Na化合物、及び安定化剤としてのマグネシ
ウム−アルミニウムスピネルをベータアルミナに必要な
所定比率に混合・粉砕した混合物の平均粒子径は0.8
μm以下が好ましく、更には、0.6μm以下が好まし
い。[0025] Also, specific surface area after the firing of the α-alumina particles preferably 1~7m 2 / g, further, 2 to 4 m 2
/ G is preferred. The specific surface area of the α-alumina particles after the main baking is generally used because the α-alumina particles after the main baking form secondary particles. Therefore, the pulverization treatment is performed after the main baking. By producing an increase. The specific surface area after the main baking here means the specific surface area of the secondary particles after the main baking before performing the pulverizing treatment. The average particle diameter of a mixture obtained by mixing and pulverizing an alumina raw material, a Na compound, and a magnesium-aluminum spinel as a stabilizer at a predetermined ratio required for beta-alumina was 0.8.
μm or less, more preferably 0.6 μm or less.
【0026】 アルミナ原料と、Na化合物、及び安定
化剤としてのマグネシウム−アルミニウムスピネルをベ
ータアルミナに必要な所定比率に混合し、混合・粉砕し
た後、スプレードライヤにより造粒し、袋管形状に加圧
成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行う
ことなくベータアルミナ固体電解質管を得る製造方法で
あって、アルミナ原料としてNa2O含有量を0.1重
量%以下である被焼成物を焼成して得られたαアルミナ
を用いることにより、得られたベータアルミナ固体電解
質は、350℃における抵抗率が2.5Ωcm以下、圧
環強度が300MPa以上、内水圧強度が200MPa
以上と極めて優れた特性を有する。An alumina raw material, a Na compound, and a magnesium-aluminum spinel as a stabilizer are mixed in a predetermined ratio required for beta-alumina, mixed and pulverized, granulated by a spray dryer, and added to a tubular shape. A method for producing a beta-alumina solid electrolyte tube by calcining and then calcining the raw material without calcining the raw material, wherein the alumina raw material has a Na 2 O content of 0.1% by weight or less. By using α-alumina obtained by firing the product, the obtained beta-alumina solid electrolyte has a resistivity at 350 ° C. of 2.5 Ωcm or less, a radial crushing strength of 300 MPa or more, and an internal water pressure strength of 200 MPa.
These have extremely excellent properties as described above.
【0027】 一般に、成形体での結晶配向性は粒子形
状に影響される。本発明に使用するαアルミナはその結
晶配向性が低く改善されたものであり、袋管形状に加圧
成形する際に発生する粒子の配向が抑制され、その結
果、焼成によって得られたベータアルミナ固体電解質管
の肉厚方向における結晶配向性がほとんど無い状態まで
改善されたものと推定される。このことにより、前記の
通りの極めて優れた特性が得られたものと思われる。In general, the crystal orientation of a molded product is affected by the particle shape. The α-alumina used in the present invention has a low crystal orientation and is improved, and the orientation of particles generated at the time of press-molding into a tubular shape is suppressed, and as a result, beta-alumina obtained by firing It is presumed that the solid electrolyte tube has been improved to a state where there is almost no crystal orientation in the thickness direction. It is considered that this resulted in the extremely excellent characteristics as described above.
【0028】 また、本発明によるαアルミナ原料を用
いて仮焼したベータアルミナ粒子は、原料同様に加圧成
形時に配向しにくい形状をなすため、原料仮焼して得ら
れたベータアルミナ粒子を再粉砕後に造粒し、成形後に
焼成する製造方法においても同様の効果が期待される。Since the beta-alumina particles calcined using the α-alumina raw material according to the present invention have a shape that is difficult to be oriented at the time of pressure molding like the raw material, the beta-alumina particles obtained by calcining the raw material are re-used. The same effect can be expected in a manufacturing method in which granulation is performed after pulverization and firing is performed after molding.
【0029】 本発明で使用するアルミナ原料として、
バイヤー法以外の製造方法、例えばアンモニウム明ばん
の熱分解法、有機アルミニウム塩の加水分解物の焼成
法、高純度アルミニウムの水中火花放電法、アンモニウ
ム・アルミニウム炭酸塩の熱分解法、エチレン・クロル
・ヒドリン法および無水塩化アルミニウムの気相酸化法
等の方法によって製造されたアルミナもコストを度外視
すれば使用できる。As the alumina raw material used in the present invention,
Production methods other than the Bayer method, for example, the thermal decomposition method of ammonium alum, the calcination method of a hydrolyzate of an organic aluminum salt, the underwater spark discharge method of high-purity aluminum, the thermal decomposition method of ammonium aluminum carbonate, ethylene chloride Alumina produced by methods such as the hydrin method and the gas phase oxidation method of anhydrous aluminum chloride can also be used if cost is ignored.
【0030】 本発明の製造方法において、用いるマグ
ネシア−アルミナスピネルとしては、マグネシア−アル
ミナのモル比(MgO/Al2O3)が1以上とMgOリ
ッチのものが好ましく、1.0〜1.5の範囲が更に好
ましい。ナトリウム源たるNa化合物としては、炭酸ナ
トリウムなどの従来公知のものも使用できるが、炭酸水
素ナトリウムまたは蓚酸ナトリウムを用いることが好ま
しい。炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムはそれぞれ
単独で用いても良いが、炭酸ナトリウムとの混合物とし
て用いることが出来る。In the production method of the present invention, the magnesia-alumina spinel used is preferably a magnesia-alumina molar ratio (MgO / Al 2 O 3 ) of 1 or more and MgO-rich, preferably 1.0 to 1.5. Is more preferable. As the sodium compound as a sodium source, a conventionally known compound such as sodium carbonate can be used, but it is preferable to use sodium hydrogen carbonate or sodium oxalate. Although sodium hydrogen carbonate and sodium oxalate may be used alone, they can be used as a mixture with sodium carbonate.
【0031】 造粒工程は、通常平均粒径が50〜10
0μmとなるよう造粒物を作成する。成形は1.5to
n/cm2以上、好ましくは2.0ton/cm2以上の
圧力で行ない、1.9g/cm3以上の密度を有する成
形体を作成する。また、焼成は、最高温度を1580〜
1650℃の範囲に設定する。In the granulation step, the average particle size is usually 50 to 10
A granulated product is prepared so as to have a thickness of 0 μm. Molding is 1.5 to
The molding is performed at a pressure of n / cm 2 or more, preferably 2.0 ton / cm 2 or more, to produce a molded body having a density of 1.9 g / cm 3 or more. In addition, the maximum temperature for firing is 1580-
Set in the range of 1650 ° C.
【0032】[0032]
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づき更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0033】(実施例1〜実施例8、比較例1〜比較例
3)実施例1においては、バイヤー法にて精製した水酸
化アルミニウムの析出条件を制御して、Na2O含有量
が0.07重量%の水酸化アルミニウムを得た。これを
本焼成して得た比表面積が3m2/gのαアルミナを原
料として、αアルミナ;71重量%、ナトリウム化合
物;15重量%、マグネシウム−アルミニウムスピネ
ル;14重量%となるように調合し、湿式ボールミルに
てスラリーの平均粒子径が0.5μmになるまで粉砕混
合した。このスラリーをスプレードライヤーにて平均径
60μmの造粒粉体を作製し、静水圧プレスにより2t
on/cm 2の圧力にて袋管形状の成形体を作成した。
この成形体をMgO製サヤ内に収容した状態で、最高温
度1600℃、60分焼成し、外径45mm、長さ35
0mm,肉厚1.5mmのベータアルミナ固体電解質管
を作製した。得られたベータアルミナ固体電解質管の特
性を表1に示す。(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to Comparative Examples
3) In Example 1, hydroxyl purified by the Bayer method
By controlling the precipitation conditions of aluminum chloride, NaTwoO content
Yielded 0.07% by weight of aluminum hydroxide. this
The specific surface area obtained by main firing is 3mTwo/ G of α-alumina
Alumina; 71% by weight, sodium compound
Material: 15% by weight, magnesium-aluminum spine
Blended to be 14% by weight and wet ball mill
Until the average particle size of the slurry reaches 0.5 μm.
I combined. The average diameter of this slurry is measured with a spray dryer.
A granulated powder of 60 μm is prepared and is pressed for 2 tons by hydrostatic pressing.
on / cm TwoA molded product in the shape of a bag tube was produced at a pressure of.
With the molded body contained in a sheath made of MgO,
Bake at 1600 ° C for 60 minutes, outer diameter 45mm, length 35
0mm, 1.5mm thickness beta alumina solid electrolyte tube
Was prepared. Characteristics of the obtained beta alumina solid electrolyte tube
The properties are shown in Table 1.
【0034】 実施例2は、表1に記載の通り、Na2
O含有量が実施例1と異なる水酸化アルミニウムを使用
した以外は実施例1と同一の条件で製造したものであ
る。実施例3〜実施例8についても同様に、表1に記載
の通り、実施例1とはNa2O含有量が異なる水酸化ア
ルミニウムを用い、本焼成後の比表面積が異なるαアル
ミナを使用した以外は実施例1と同一の条件で製造した
ものである。尚、比較のため、比較例1〜比較例3とし
て、表1に記載の通り、Na2O含有量が0.2重量%
以上の水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例1と同
一の条件で製造したものである。In Example 2, as shown in Table 1, Na 2
It was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that aluminum hydroxide having an O content different from that of Example 1 was used. Similarly, in Examples 3 to 8, as shown in Table 1, aluminum hydroxide having a different Na 2 O content from that of Example 1 was used, and α-alumina having a specific surface area different from that after the main firing was used. Except for this, it was manufactured under the same conditions as in Example 1. For comparison, as Comparative Example 1 to Comparative Example 3, as shown in Table 1, the Na 2 O content was 0.2% by weight.
It was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the above aluminum hydroxide was used.
【0035】 表1から、本焼成後のαアルミナの比表
面積が2〜4m2/gであるαアルミナを原料として用
いることが、特に優れた特性のベータアルミナ固体電解
質管が得られる点で好ましい。From Table 1, it is preferable to use α-alumina having a specific surface area of α-alumina of 2 to 4 m 2 / g after the main sintering as a raw material, since a beta-alumina solid electrolyte tube having particularly excellent characteristics can be obtained. .
【0036】(実施例9〜実施例16、比較例4〜比較
例6)実施例9〜実施例16は、バイヤー法にて精製し
たNa2O含有量が0.2重量%以上の水酸化アルミニ
ウムを、αアルミナが生成しない程度の各種の温度で焼
成(又は仮焼)し、表1に記載の比表面積を有する中間
アルミナを形成させ、得られた中間アルミナを水洗もし
くは酸洗浄の処理によって、表1に記載の通り0.05
又は0.03重量%のNa2O含有量を有した中間アル
ミナとし、これらを各種の温度で本焼成して得た表1に
記載の通りの比表面積を有するαアルミナを原料とした
こと以外は実施例1と同一の方法で製造したものであ
る。比較例4〜比較例6についても同様である。(Examples 9 to 16, Comparative Examples 4 to 6) In Examples 9 to 16, hydroxylated Na 2 O having a content of 0.2% by weight or more purified by the Bayer method was used. Aluminum is calcined (or calcined) at various temperatures such that α-alumina is not formed to form an intermediate alumina having a specific surface area shown in Table 1, and the obtained intermediate alumina is subjected to water washing or acid washing. 0.05 as described in Table 1.
Alternatively, an intermediate alumina having a Na 2 O content of 0.03% by weight was used, and α-alumina having a specific surface area as shown in Table 1 obtained by sintering these at various temperatures was used as a raw material. Is manufactured by the same method as in Example 1. The same applies to Comparative Examples 4 to 6.
【0037】(実施例17〜実施例24、比較例7〜比
較例9)実施例17〜実施例24は、バイヤー法にて精
製した水酸化アルミニウム(Na2O含有量が0.2重
量%以上)を、αアルミナが生成する温度で焼成した。
表1に記載通りの各種の比表面積のαアルミナを得た。
これらを水洗もしくは酸洗浄の処理によって、表1に記
載の通りのNa2O含有量(0.05又は0.03重量
%)に調整した後、本焼成した。これら表1に記載の通
りの比表面積を有するαアルミナを原料とした以外は実
施例1と同一の方法で製造したものである。比較例7〜
比較例8についても同様である。(Examples 17 to 24, Comparative Examples 7 to 9) In Examples 17 to 24, the aluminum hydroxide (Na 2 O content 0.2% by weight) purified by the Bayer method was used. Was fired at a temperature at which α-alumina was formed.
Α-alumina having various specific surface areas as shown in Table 1 was obtained.
These were adjusted to the Na 2 O content (0.05 or 0.03% by weight) as shown in Table 1 by washing with water or acid washing, and then baked. It was produced in the same manner as in Example 1 except that α-alumina having a specific surface area as shown in Table 1 was used as a raw material. Comparative Examples 7 to
The same applies to Comparative Example 8.
【0038】 尚、電気抵抗、内水圧強度および圧環強
度は次のように測定した。The electric resistance, the internal water pressure strength, and the radial crushing strength were measured as follows.
【0039】(電気抵抗の測定方法)電気抵抗は図2に
示すNa/Na通電試験装置を作製して350℃におけ
る値として求めた。図2において、Na/Na通電試験
装置は、測定すべきチューブ状のベータアルミナ焼結体
(ベータアルミナ管)1とαアルミナからなる絶縁支持
体2,3と、ステンレス製の電極4と、電極取り出し口
5,6とから構成され、容器7及びベータアルミナ管1
中に350℃の溶融ナトリウム8を供給して、電極取り
出し口5,6間に一定の電流を通電することにより、測
定すべきベータアルミナ管1の電気抵抗率を比抵抗とし
て求めた。(Method of Measuring Electric Resistance) The electric resistance was determined as a value at 350 ° C. using a Na / Na current test apparatus shown in FIG. In FIG. 2, the Na / Na electric current test apparatus includes a tubular beta-alumina sintered body (beta-alumina tube) 1 to be measured, insulating supports 2 and 3 made of α-alumina, a stainless steel electrode 4, A container 7 and a beta alumina tube 1
The molten aluminum 8 at 350 ° C. was supplied thereinto, and a constant current was passed between the electrode outlets 5 and 6 to determine the electrical resistivity of the beta alumina tube 1 to be measured as the specific resistance.
【0040】(内水圧強度の測定方法)チューブ状のベ
ータアルミナ焼結体(ベータアルミナ管)の内壁にゴム
チューブを介して水圧を加え、ベータアルミナ管が破壊
した水圧値とベータアルミナ管の寸法から内水圧強度を
測定した。(Method of Measuring Inner Water Pressure Strength) Water pressure is applied to the inner wall of a tubular beta-alumina sintered body (beta-alumina tube) via a rubber tube, and the water pressure value at which the beta-alumina tube breaks and the dimensions of the beta-alumina tube Was used to measure the internal water pressure strength.
【0041】(圧環強度の測定方法)チューブ状のベー
タアルミナ管をリング状に切り出したテストピースを、
外周側から径方向に荷重を加え破壊した値とテストピー
スの寸法から圧環強度を測定した。(Measurement method of radial crushing strength) A test piece obtained by cutting a tubular beta-alumina tube into a ring shape was used.
The radial crushing strength was measured from the value at which a load was applied in the radial direction from the outer peripheral side and destroyed and the dimensions of the test piece.
【0042】[0042]
【表1】 [Table 1]
【0043】(比較例10)比較例10は、バイヤー法
にて精製した水酸化アルミニウム(Na2O含有量が
0.2重量%以上)を本焼成して比表面積が3m2/g
のαアルミナを得た。これを、酸洗浄の処理によってN
a2O含有量が0.05重量%に調整した後、本焼成よ
りも低い温度で熱処理した。これにより得られたαアル
ミナを原料とした以外は実施例1と同一の方法で製造し
たものである。得られたベータアルミナ固体電解質管の
特性を表2に示す。比較例10は、Na2O含有量の低
いαアルミナを熱処理したαアルミナを原料としても、
そのαアルミナの本焼成過程での被焼成物のNa2O含
有量が高ければ効果が出ないことを示している。尚、各
種特性値の測定方法は表1と同一である。Comparative Example 10 In Comparative Example 10, aluminum hydroxide (Na 2 O content: 0.2% by weight or more) purified by the Bayer method was calcined, and the specific surface area was 3 m 2 / g.
Was obtained. This is converted to N by acid cleaning.
After the a 2 O content was adjusted to 0.05% by weight, heat treatment was performed at a temperature lower than that of the main firing. It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the α-alumina thus obtained was used as a raw material. Table 2 shows the characteristics of the obtained beta alumina solid electrolyte tube. Comparative Example 10 shows that even when α-alumina obtained by heat-treating α-alumina having a low Na 2 O content was used as a raw material,
This shows that the effect is not obtained if the content of Na 2 O in the object to be fired in the main firing step of α-alumina is high. The method for measuring various characteristic values is the same as in Table 1.
【0044】[0044]
【表2】 [Table 2]
【0045】 以上の結果から明らかなように、本発明
の範囲内において製造されたベータアルミナ焼結体は、
電気抵抗、内水圧強度などの特性が良好であり、また、
上記において、説明したより好ましい条件で製造された
ベータアルミナ焼結体は、さらに電気抵抗、内水圧強度
などの特性が良好であることがわかる。As is apparent from the above results, the beta alumina sintered body manufactured within the scope of the present invention is:
Good properties such as electrical resistance and internal water pressure strength,
In the above, it can be seen that the beta-alumina sintered body manufactured under the more preferable conditions described above has further excellent properties such as electric resistance and internal water pressure strength.
【0046】[0046]
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、アルミナ原料として、アルミナ原料が製造される過
程においてNa2O含有量が0.1重量%以下である被
焼成物を本焼成して製造したアルミナを用いているか
ら、本発明で得られたベータアルミナ固体電解質は、ベ
ータアルミナ結晶の配向が極めて小さく、電気抵抗、内
水圧強度などの特性面からナトリウム−硫黄電池用の隔
壁として極めて優れたものである。As described above, according to the present invention, in the process of producing an alumina raw material, an object to be fired having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less is fully fired according to the present invention. Since the alumina produced by the above method is used, the beta-alumina solid electrolyte obtained in the present invention has a very small beta-alumina crystal orientation, and has properties such as electric resistance and internal water pressure strength. It is very good.
【図1】 バイヤー法アルミナ原料の製造方法を示すフ
ローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a Bayer method alumina raw material.
【図2】 電気抵抗を求めるためのNa/Na通電試験
装置の例を示す構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of a Na / Na conduction test apparatus for obtaining electric resistance.
1…ベータアルミナ管、2,3…絶縁支持体、4…電
極、5,6…電極取り出し口、7…容器、8…溶融ナト
リウム。1 ... beta alumina tube, 2,3 ... insulating support, 4 ... electrode, 5,6 ... electrode outlet, 7 ... container, 8 ... molten sodium.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 征樹 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 杉本 宏次 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日 本碍子株式会社内 Fターム(参考) 4G030 AA02 AA03 AA07 AA36 BA03 BA20 CA02 5G301 CA02 CA12 CD01 CE02 5H029 AJ02 AJ11 AM12 AM15 CJ02 CJ08 EJ05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Seiki Kawaguchi 2-56, Sudacho, Mizuho-ku, Nagoya, Aichi Prefecture Inside Nihon Insulators Co., Ltd. No. 56 F Term in Japan Insulators Co., Ltd. (Reference) 4G030 AA02 AA03 AA07 AA36 BA03 BA20 CA02 5G301 CA02 CA12 CD01 CE02 5H029 AJ02 AJ11 AM12 AM15 CJ02 CJ08 EJ05
Claims (6)
以下、圧環強度が300MPa以上、内水圧破壊強度が
200MPa以上、及び密度が3.23g/cm 3以上
であることを特徴とするベータアルミナ固体電解質。1. The resistivity at 350 ° C. is 2.5 Ωcm.
Hereinafter, the radial crushing strength is 300 MPa or more, and the internal water pressure breaking strength is
200MPa or more, and the density is 3.23g / cm Threethat's all
A beta-alumina solid electrolyte, characterized in that:
剤としてMgO若しくはその化合物、又はLi2O若し
くはその化合物を所定の割合で調合してベータアルミナ
固体電解質を得る製造方法であって、該アルミナ源とし
ての該アルミナ原料が、該アルミナ原料の製造過程にお
いてNa2O含有量が0.1重量%以下である被焼成物
を本焼成して製造したアルミナであることを特徴とする
ベータアルミナ固体電解質の製造方法。2. A process for preparing a beta-alumina solid electrolyte by mixing an alumina raw material and a Na compound and MgO or a compound thereof as a stabilizer, or Li 2 O or a compound thereof at a predetermined ratio, to obtain a beta-alumina solid electrolyte. A beta-alumina solid, characterized in that the alumina raw material as a source is alumina produced by subjecting a material to be calcined having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less to main firing in a production process of the alumina raw material. Manufacturing method of electrolyte.
製造されたαアルミナであることを特徴とする請求項2
に記載のベータアルミナ固体電解質の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein said alumina raw material is α-alumina produced by a Bayer method.
3. The method for producing a beta-alumina solid electrolyte according to item 1.
て、本焼成後の比表面積が1〜7m2/gの範囲である
ことを特徴とする請求項2に記載のベータアルミナ固体
電解質の製造方法。4. The production of a beta alumina solid electrolyte according to claim 2, wherein the alumina raw material is α-alumina, and the specific surface area after main firing is in a range of 1 to 7 m 2 / g. Method.
剤としてMgO若しくはその化合物、又はLi2O若し
くはその化合物を所定の割合で調合し、混合・粉砕した
後、造粒後成形し、次いで焼成することにより、原料の
仮焼を行わないことを特徴とする請求項2に記載のベー
タアルミナ固体電解質の製造方法。5. An alumina raw material and a Na compound, and MgO or a compound thereof as a stabilizer, or Li 2 O or a compound thereof are mixed at a predetermined ratio, mixed and pulverized, granulated, formed, and then fired. The method for producing a beta-alumina solid electrolyte according to claim 2, wherein the calcining of the raw material is not performed.
スピネル又はLi2O・nAl2O3であることを特徴と
する請求項5に記載のベータアルミナ固体電解質の製造
方法。6. The method for producing a beta alumina solid electrolyte according to claim 5, wherein the stabilizer is magnesium-aluminum spinel or Li 2 O.nAl 2 O 3 .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33219599A JP3756715B2 (en) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Method for producing beta alumina solid electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33219599A JP3756715B2 (en) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Method for producing beta alumina solid electrolyte |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001151562A true JP2001151562A (en) | 2001-06-05 |
JP3756715B2 JP3756715B2 (en) | 2006-03-15 |
Family
ID=18252243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33219599A Expired - Lifetime JP3756715B2 (en) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Method for producing beta alumina solid electrolyte |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3756715B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6419875B1 (en) | 2000-12-11 | 2002-07-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for producing beta-alumina solid electrolyte |
WO2020138611A1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 경상대학교산학협력단 | Solid electrolyte for sodium secondary battery, preparation method therefor, and sodium secondary battery comprising same |
-
1999
- 1999-11-24 JP JP33219599A patent/JP3756715B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6419875B1 (en) | 2000-12-11 | 2002-07-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for producing beta-alumina solid electrolyte |
WO2020138611A1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 경상대학교산학협력단 | Solid electrolyte for sodium secondary battery, preparation method therefor, and sodium secondary battery comprising same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3756715B2 (en) | 2006-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20200138795A (en) | Method for producing positive electrode material for rechargeable lithium ion battery | |
JP2010500957A (en) | Zirconium oxide and method for producing the same | |
JP6499513B2 (en) | Method for producing lithium sulfide and method for producing inorganic solid electrolyte | |
JP2016216349A (en) | Manufacturing method of lithium sulfide and manufacturing method of inorganic solid electrolyte | |
KR102369763B1 (en) | solid electrolyte | |
JP2983003B2 (en) | Carbon for lithium battery anode material | |
KR20200054261A (en) | Synthesis of lithium titanate | |
JP3706054B2 (en) | Method for producing beta alumina solid electrolyte | |
CN108649227B (en) | Graphene conductive slurry and preparation method thereof | |
JP2856344B2 (en) | Beta alumina solid electrolyte and method for producing the same | |
JP2001151562A (en) | Beta-alumina solid electrolyte and its production process | |
CN115732751A (en) | Halide solid electrolyte material, preparation method thereof and lithium ion battery | |
JP2001151508A (en) | Alpha-alumina powder narrow in specific surface area distribution and preparing method thereof | |
JP2878973B2 (en) | Method for producing beta alumina solid electrolyte | |
JP3586556B2 (en) | Method for producing beta alumina electrolyte | |
JPS61201619A (en) | Easily sintering alumina powder and its production | |
JP2931524B2 (en) | Method for producing beta alumina solid electrolyte | |
JP3043965B2 (en) | Method for producing magnesia-based beta-alumina sintered body | |
JP2763487B2 (en) | Method for producing beta alumina-based sintered body | |
JPH09221356A (en) | Production of beta-alumina sintered compact | |
JPH0761814A (en) | Production of spinel powder | |
CN117542999A (en) | Aluminum-containing compound-based silicon oxide-based composite anode material, preparation method and application | |
JP3533000B2 (en) | Raw material for beta-alumina sintered body, method for producing beta-alumina sintered body using the same, and beta-alumina sintered body | |
JPH0215576A (en) | Manufacture of solid electrolytic pipe for sodium-sulfur battery | |
JPH1045464A (en) | Beta"alumina ceramic material for sodium-sulfur secondary cell and cell using that |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050329 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3756715 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090106 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100106 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110106 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120106 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130106 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140106 Year of fee payment: 8 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |