JP3756715B2 - Method for producing beta alumina solid electrolyte - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気抵抗が低く、強度が大きいなどの特性に優れたベータアルミナ固体電解質の製造方法に係り、更に詳しくは、高密度で、圧環強度と内水圧強度が高く、かつＮａイオン伝導性に優れたベータアルミナ固体電解質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベータアルミナ固体電解質は、主としてナトリウム−硫黄電池（以下「ＮａＳ電池という。」）の隔膜として用いられている。ベータアルミナ固体電解質はナトリウムイオン伝導性が極めて高いとの特性を有しているが、一方、ベータアルミナ結晶は六角板状の結晶であり、ナトリウムイオンが伝導する方向は、Ｃ軸に垂直な方向であり、異方性があるとの特質を有している。
【０００３】
ＮａＳ電池の固体電解質管としての製造方法は、αアルミナ、Ｎａ化合物、及び安定化剤としてのＭｇＯ又はＬｉ2Ｏ等の各原料を適切な比率で混合した後、仮焼してベータアルミナ化を行い粉砕する。次に、得られた粉砕原料を造粒した後、袋管形状に成形し、焼成することによりベータアルミナ固体電解質管を得ることが行われている。
【０００４】
このような従来の製造方法では、原料を予め仮焼してベータアルミナ化を行い、しかる後、袋管形状に肉厚方向に加圧して成形するため、加圧方向に垂直に六角板状のベータアルミナ結晶が配向し、その結果、ＮａＳ電池におけるベータアルミナ固体電解質管の電気抵抗は高くなり、電池の出力低下及び充電時の電力損失が大きくなるとの問題を生じてきた。
【０００５】
ＮａＳ電池の内部抵抗の主要部分は固体電解質管が占めており、ベータアルミナ固体電解質管の抵抗を下げる研究が多くなされてきた。ＮａＳ電池の固体電解質管としては、電気抵抗のみでなく、構造体としての高い強度、緻密性、結晶の微細化、などの特性も合わせて要求される。この要求を解決する製造方法として、特開平１１−１２０２８号公報が開示する製造方法が提案されている。この製造方法は、原料粉末中に種結晶を添加、分散、成形、焼結するベーターアルミナ固体電解質の種結晶中のＬｉ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ重量比を原料粉末中のＬｉ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ重量比より大きくすることを特徴とする製造方法である。
【０００６】
この公報においては、３３０℃における抵抗率が１．５ないし２．５Ωｃｍ、圧環強度が２５０ないし３５０ＭＰａと記載されているが、この公報に記載されているベータアルミナ固体電解質の特性は、その公報の表１に記載されている通りであり、抵抗率は２．４Ωｃｍ以上、圧環強度は２７０ＭＰａ以下である。さらに低い抵抗率とさらに高い圧環強度を併せ有するベータアルミナ固体電解質については全く記載されていない。したがって、本公報が開示するベータアルミナ固体電解質は抵抗率２．４〜３．５Ωｃｍ、圧環強度２３０〜２５０ＭＰａの領域の特性を有するベータアルミナ固体電解質であると解釈される。
【０００７】
又、本公報が提案する方法は、原料をベータアルミナ化する仮焼工程を経由するため、工程が煩雑となり、またコスト高となることは否めない。更に、Ｌｉ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ重量比を調合する工程も加わり、工程の煩雑化、コスト高といった問題が増大する。
【０００８】
本発明者は、先に特開平７−２７２７４９号公報で、原料をベータアルミナ化する仮焼工程を経由せず、直接ベータアルミナ固体電解質を製造する方法を提案した。
この製造方法は、アルミナ源、マグネシウム源、及びナトリウム源の各原料を用いて、ベータアルミナ固体電解質を製造する方法において、マグネシウム源としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用い、各原料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体電解質を得る製造方法である。この方法によって得られるベータアルミナ固体電解質の特性は、抵抗率４．０Ωｃｍ以下、内水圧破壊強度は１５０ＭＰａ以上、密度は３．２０ｇ／ｃｍ3以上である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
単位電池容量当たりの単電池の製作コストを低減する目的で大型単電池を使用したＮａＳ電池の使用が増加してきた。単電池の大型化に伴い、使用されるベータアルミナ固体電解質管も大寸法化するが、ベータアルミナ固体電解質管の通電部における電流密度が増加し、ＮａＳ電池の電圧損失によるエネルギー効率の低下を招く。また、構造体としての強度も要求されるため、薄肉化も限界がある。従って、これまでに開発されているベータアルミナ固体電解質の特性レベルより更に優れた低抵抗と高強度特性を有するベータアルミナ固体電解質及びその製造方法が求められている。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、（１）イオン伝導性に優れていること（抵抗率が低いこと）、（２）機械的強度が高いこと（圧環強度などが高いこと）、（３）緻密であること、（４）結晶が微細で均質であること（粗大結晶がないこと）、（５）袋形状の固体電解質管全体にわたって欠陥がないこと（内水圧破壊強度が高いこと）、（６）製造工程が簡略で、製造コストが安いことなどを満たすベータアルミナ固体電解質の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルミナ原料とＮａ化合物、及び安定化剤としてＭｇＯ若しくはその化合物、又はＬｉ 2 Ｏ若しくはその化合物を所定の割合で調合し、混合・粉砕した後、造粒後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行わないでベータアルミナ固体電解質を得る製造方法であって、該アルミナ源としての該アルミナ原料が、該アルミナ原料の製造過程においてＮａ 2 Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナであることを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の製造方法では、アルミナ原料が、バイヤー法によって製造されたαアルミナであることが好ましい。また、本発明の製造方法においては、アルミナ原料が、αアルミナであって、本焼成後の比表面積が１〜７ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。さらに、安定化剤がマグネシウム−アルミニウムスピネル又はＬｉ2Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明において、ベータアルミナとは、β―Ａｌ2Ｏ3（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）、β”−Ａｌ2Ｏ3（Ｎａ2Ｏ・５Ａｌ2Ｏ3）、β”'−Ａｌ2Ｏ3などの総称であり、特にβ”−Ａｌ2Ｏ3の含有量の多い、いわゆるβ”化率が９５％以上のものを指すものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、第１に、ベータアルミナ固体電解質を製造するに際して、アルミナ源としてのアルミナ原料がその製造過程においてＮａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナを用いることにより、固体電解質として極めて特性の良いベータアルミナを得たものである。
【００１６】
本発明者は、先に特開平７−２７２７４９号公報で開示した製造方法によって製造した固体電解質について測定調査した結果、小さいながらもまだベータアルミナが配向していることが判明した。更に改良すべく、種々の角度から検討を重ねた結果、出発原料のαアルミナ配向に起因してベータアルミナの配向が生じていることを見出した。本発明者は、この点に着眼し、アルミナ原料の製造過程においてＮａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を焼成して製造したアルミナは配向性が低く、このアルミナを原料として用いて、特開平７−２７２７４９号公報で開示する製造方法で製造することにより、極めて特性の良いベータアルミナ固体電解質管を得ることができた。
【００１７】
次に、アルミナ原料の製造方法について説明する。アルミナ原料として比較的安く、最も広く使用されているのはバイヤー法によって製造されたαアルミナである。その製造フローを図１に示す。ボーキサイトを原料とし、苛性ソーダと蒸気によって溶解し、アルミン酸ナトリウムの過飽和溶液を形成する。酸化鉄、酸化チタン、シリカなどのボーキサイト中の不純物は未溶解残さ（赤泥）として溶液から分離・除去される。
【００１８】
赤泥分離後、低ソーダ水酸化アルミニウムを製造する工程と、耐火物原料等に広く使用される一般アルミナ製品あるいは低ソーダアルミナ製品を製造する工程、更には一般の水酸化アルミニウム製品を製造する工程に大別される。
本発明で使用するアルミナは、例えば低ソーダ水酸化アルミニウムを製造する工程によって得られたＮａ2Ｏ含有量が０．１％重量以下の低ソーダ水酸化アルミニウムを本焼成して得たαアルミナである。
【００１９】
又、他の例として、低ソーダアルミナの製造工程で得られる特定のアルミナを本発明のアルミナ原料として用いることが出来る。即ち、赤泥分離後、水酸化アルミニウムを晶析させ、水洗によってＮａ2Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを製造し、次いで仮焼して遷移状アルミナ（中間アルミナ）を形成させ、酸洗浄してＮａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下の中間アルミナとし、これを１２００〜１５００℃の温度で本焼成してαアルミナを製造する。この様にして製造されたαアルミナは本発明のアルミナ原料として用いることが出来る。
【００２０】
しかしながら、低ソーダアルミナであっても、前記Ｎａ2Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを被焼成物として脱ソーダ剤を添加して１２００〜１５００℃で本焼成して得たαアルミナはＮａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下のαアルミナであるが、本発明のアルミナ原料としては使えない。この様なアルミナを使用しても本発明の効果は得られない。
【００２１】
又、他の例として、前記Ｎａ2Ｏ含有量が０．２重量%以上の水酸化アルミニウムを被焼成物として本焼成し、得られたαアルミナを酸洗浄して製造したＮａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下のαアルミナもやはり、本発明のアルミナ原料としては使えない。この様なアルミナを使用しても本発明の効果は得られない。又、広く一般に使用されている一般アルミナ製品も同様に使用できない。
【００２２】
本発明におけるアルミナ源としてのアルミナは、アルミナ原料の製造過程において、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下の水酸化アルミニウム、中間アルミナ、あるいは本焼成より低い温度で焼成して得たアルミナ等の被焼成物を本焼成して製造したαアルミナである。
尚、ここでいう本焼成の意味はアルミナ原料の製造過程で一番高い温度で熱処理する工程を意味する。アルミナ原料を製造する際、本焼成後に更に本焼成より低い温度で熱処理する場合もあり、最終の熱処理工程における焼成を意味するものではない。又、本発明で使用するアルミナにおいて、本焼成後のαアルミナ中のＮａ2Ｏ含有量を云々しているのではない。本焼成直前の被焼成物中のＮａ2Ｏ含有量を規定しているものである。
【００２３】
被焼成物のＮａ2Ｏ含有量を０．１重量％以下とする方法は特に限定されるものではない。バイヤー法アルミナの中で、低ソーダアルミナと称されるアルミナの製造法で行われている手法で良い。一般に、水酸化アルミニウムの晶析を制御して、低ソーダ化をする手法、水酸化アルミニウムを軽度に焼成し、表面にあらわれたＮａ2Ｏ分を水洗する方法、あるいは、塩素やホウ素化合物のようにＮａ2Ｏと反応して低沸点化合物を生成する脱ソーダ剤を添加して焼成する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用するアルミナとして重要な点は、これらの方法によりＮａ2Ｏ含有量を０．１重量％以下にした被焼成物を、被焼成物が得られるまでの仮焼又は焼成工程における温度より高い最高温度で焼成（即ち本焼成）することで得られたαアルミナをアルミナ原料としている点である。
【００２５】
又、αアルミナ粒子の本焼成後の比表面積は、１〜７ｍ2／ｇが好ましく、さらには、２〜４ｍ2／ｇが好ましい。αアルミナ粒子の本焼成後の比表面積としたのは、一般に本焼成後のαアルミナ粒子は２次粒子を形成しているため、本焼成以後に粉砕処理を行うが、この際に比表面積の増加を生じることによる。ここでいう本焼成後の比表面積とは、粉砕処理を行う前の本焼成後の２次粒子の比表面積を意味する。また、アルミナ原料と、Ｎａ化合物、及び安定化剤としてのマグネシウム−アルミニウムスピネルをベータアルミナに必要な所定比率に混合・粉砕した混合物の平均粒子径は０．８μｍ以下が好ましく、更には、０．６μｍ以下が好ましい。
【００２６】
アルミナ原料と、Ｎａ化合物、及び安定化剤としてのマグネシウム−アルミニウムスピネルをベータアルミナに必要な所定比率に混合し、混合・粉砕した後、スプレードライヤにより造粒し、袋管形状に加圧成形し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体電解質管を得る製造方法であって、アルミナ原料としてＮａ2Ｏ含有量を０．１重量％以下である被焼成物を焼成して得られたαアルミナを用いることにより、得られたベータアルミナ固体電解質は、３５０℃における抵抗率が２．５Ωｃｍ以下、圧環強度が３００ＭＰａ以上、内水圧強度が２００ＭＰａ以上と極めて優れた特性を有する。
【００２７】
一般に、成形体での結晶配向性は粒子形状に影響される。本発明に使用するαアルミナはその結晶配向性が低く改善されたものであり、袋管形状に加圧成形する際に発生する粒子の配向が抑制され、その結果、焼成によって得られたベータアルミナ固体電解質管の肉厚方向における結晶配向性がほとんど無い状態まで改善されたものと推定される。このことにより、前記の通りの極めて優れた特性が得られたものと思われる。
【００２９】
本発明で使用するアルミナ原料として、バイヤー法以外の製造方法、例えばアンモニウム明ばんの熱分解法、有機アルミニウム塩の加水分解物の焼成法、高純度アルミニウムの水中火花放電法、アンモニウム・アルミニウム炭酸塩の熱分解法、エチレン・クロル・ヒドリン法および無水塩化アルミニウムの気相酸化法等の方法によって製造されたアルミナもコストを度外視すれば使用できる。
【００３０】
本発明の製造方法において、用いるマグネシア−アルミナスピネルとしては、マグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１以上とＭｇＯリッチのものが好ましく、１．０〜１．５の範囲が更に好ましい。
ナトリウム源たるＮａ化合物としては、炭酸ナトリウムなどの従来公知のものも使用できるが、炭酸水素ナトリウムまたは蓚酸ナトリウムを用いることが好ましい。
炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムはそれぞれ単独で用いても良いが、炭酸ナトリウムとの混合物として用いることが出来る。
【００３１】
造粒工程は、通常平均粒径が５０〜１００μｍとなるよう造粒物を作成する。成形は１．５ｔｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２．０ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力で行ない、１．９ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する成形体を作成する。また、焼成は、最高温度を１５８０〜１６５０℃の範囲に設定する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３３】
（実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例３）
実施例１においては、バイヤー法にて精製した水酸化アルミニウムの析出条件を制御して、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０７重量％の水酸化アルミニウムを得た。これを本焼成して得た比表面積が３ｍ2／ｇのαアルミナを原料として、αアルミナ；７１重量％、ナトリウム化合物；１５重量％、マグネシウム−アルミニウムスピネル；１４重量％となるように調合し、湿式ボールミルにてスラリーの平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕混合した。このスラリーをスプレードライヤーにて平均径６０μｍの造粒粉体を作製し、静水圧プレスにより２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力にて袋管形状の成形体を作成した。この成形体をＭｇＯ製サヤ内に収容した状態で、最高温度１６００℃、６０分焼成し、外径４５ｍｍ、長さ３５０ｍｍ，肉厚１．５ｍｍのベータアルミナ固体電解質管を作製した。得られたベータアルミナ固体電解質管の特性を表１に示す。
【００３４】
実施例２は、表１に記載の通り、Ｎａ2Ｏ含有量が実施例１と異なる水酸化アルミニウムを使用した以外は実施例１と同一の条件で製造したものである。実施例３〜実施例８についても同様に、表１に記載の通り、実施例１とはＮａ2Ｏ含有量が異なる水酸化アルミニウムを用い、本焼成後の比表面積が異なるαアルミナを使用した以外は実施例１と同一の条件で製造したものである。尚、比較のため、比較例１〜比較例３として、表１に記載の通り、Ｎａ2Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同一の条件で製造したものである。
【００３５】
表１から、本焼成後のαアルミナの比表面積が２〜４ｍ2／ｇであるαアルミナを原料として用いることが、特に優れた特性のベータアルミナ固体電解質管が得られる点で好ましい。
【００３６】
（実施例９〜実施例１６、比較例４〜比較例６）
実施例９〜実施例１６は、バイヤー法にて精製したＮａ2Ｏ含有量が０．２重量％以上の水酸化アルミニウムを、αアルミナが生成しない程度の各種の温度で焼成（又は仮焼）し、表１に記載の比表面積を有する中間アルミナを形成させ、得られた中間アルミナを水洗もしくは酸洗浄の処理によって、表１に記載の通り０．０５又は０．０３重量％のＮａ2Ｏ含有量を有した中間アルミナとし、これらを各種の温度で本焼成して得た表１に記載の通りの比表面積を有するαアルミナを原料としたこと以外は実施例１と同一の方法で製造したものである。比較例４〜比較例６についても同様である。
【００３７】
（実施例１７〜実施例２４、比較例７〜比較例９）
実施例１７〜実施例２４は、バイヤー法にて精製した水酸化アルミニウム（Ｎａ2Ｏ含有量が０．２重量％以上）を、αアルミナが生成する温度で焼成した。表１に記載通りの各種の比表面積のαアルミナを得た。これらを水洗もしくは酸洗浄の処理によって、表１に記載の通りのＮａ2Ｏ含有量（０．０５又は０．０３重量％）に調整した後、本焼成した。これら表１に記載の通りの比表面積を有するαアルミナを原料とした以外は実施例１と同一の方法で製造したものである。比較例７〜比較例８についても同様である。
【００３８】
尚、電気抵抗、内水圧強度および圧環強度は次のように測定した。
【００３９】
（電気抵抗の測定方法）
電気抵抗は図２に示すＮａ／Ｎａ通電試験装置を作製して３５０℃における値として求めた。図２において、Ｎａ／Ｎａ通電試験装置は、測定すべきチューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ管）１とαアルミナからなる絶縁支持体２，３と、ステンレス製の電極４と、電極取り出し口５，６とから構成され、容器７及びベータアルミナ管１中に３５０℃の溶融ナトリウム８を供給して、電極取り出し口５，６間に一定の電流を通電することにより、測定すべきベータアルミナ管１の電気抵抗率を比抵抗として求めた。
【００４０】
（内水圧強度の測定方法）
チューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ管）の内壁にゴムチューブを介して水圧を加え、ベータアルミナ管が破壊した水圧値とベータアルミナ管の寸法から内水圧強度を測定した。
【００４１】
（圧環強度の測定方法）
チューブ状のベータアルミナ管をリング状に切り出したテストピースを、外周側から径方向に荷重を加え破壊した値とテストピースの寸法から圧環強度を測定した。
【００４２】
【表１】
（比較例１０）
比較例１０は、バイヤー法にて精製した水酸化アルミニウム（Ｎａ2Ｏ含有量が０．２重量％以上）を本焼成して比表面積が３ｍ2／ｇのαアルミナを得た。これを、酸洗浄の処理によってＮａ2Ｏ含有量が０．０５重量％に調整した後、本焼成よりも低い温度で熱処理した。これにより得られたαアルミナを原料とした以外は実施例１と同一の方法で製造したものである。得られたベータアルミナ固体電解質管の特性を表２に示す。比較例１０は、Ｎａ2Ｏ含有量の低いαアルミナを熱処理したαアルミナを原料としても、そのαアルミナの本焼成過程での被焼成物のＮａ2Ｏ含有量が高ければ効果が出ないことを示している。尚、各種特性値の測定方法は表１と同一である。
【００４４】
【表２】
以上の結果から明らかなように、本発明の範囲内において製造されたベータアルミナ焼結体は、電気抵抗、内水圧強度などの特性が良好であり、また、上記において、説明したより好ましい条件で製造されたベータアルミナ焼結体は、さらに電気抵抗、内水圧強度などの特性が良好であることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルミナ原料として、アルミナ原料が製造される過程においてＮａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下である被焼成物を本焼成して製造したアルミナを用いているから、本発明で得られたベータアルミナ固体電解質は、ベータアルミナ結晶の配向が極めて小さく、電気抵抗、内水圧強度などの特性面からナトリウム−硫黄電池用の隔壁として極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 バイヤー法アルミナ原料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】 電気抵抗を求めるためのＮａ／Ｎａ通電試験装置の例を示す構成図である。
【符号の説明】
１…ベータアルミナ管、２，３…絶縁支持体、４…電極、５，６…電極取り出し口、７…容器、８…溶融ナトリウム。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a low electrical resistance, the method for manufacturing characteristics superior beta-alumina solid electrolyte such as strength is high, more particularly, a high density, high compressive strength and the inner water pressure strength, and Na ion-conducting a process for producing a superior beta-alumina solid electrolyte sex.
[0002]
[Prior art]
Beta alumina solid electrolyte is mainly used as a diaphragm of a sodium-sulfur battery (hereinafter referred to as “NaS battery”). The beta alumina solid electrolyte has the property that the sodium ion conductivity is extremely high. On the other hand, the beta alumina crystal is a hexagonal plate-like crystal, and the direction in which sodium ions are conducted is perpendicular to the C axis. And has the property of being anisotropic.
[0003]
The production method of the NaS battery as a solid electrolyte tube is to mix α alumina, Na compound, and raw materials such as MgO or Li 2 O as a stabilizer in an appropriate ratio, and then calcining to beta aluminate. And grind. Next, after the obtained pulverized raw material is granulated, it is formed into a bag tube shape and fired to obtain a beta alumina solid electrolyte tube.
[0004]
In such a conventional manufacturing method, the raw material is pre-calcined to be beta-aluminated, and then pressed into the bag tube shape in the thickness direction to form, so that the hexagonal plate shape is perpendicular to the pressing direction. As a result of the orientation of the beta alumina crystals, the electrical resistance of the beta alumina solid electrolyte tube in the NaS battery is increased, resulting in a problem that the output of the battery is reduced and the power loss during charging is increased.
[0005]
Solid electrolyte tubes occupy the main part of the internal resistance of NaS batteries, and many studies have been made to reduce the resistance of beta alumina solid electrolyte tubes. The solid electrolyte tube of the NaS battery is required to have not only electrical resistance but also characteristics such as high strength, denseness, and refinement of the crystal structure. As a manufacturing method for solving this requirement, a manufacturing method disclosed in JP-A-11-12028 has been proposed. In this production method, a weight ratio of Li 2 O / Na 2 O in a seed crystal of a beta-alumina solid electrolyte to which seed crystal is added, dispersed, molded, and sintered in the raw material powder is determined as Li 2 O / Na 2 in the raw material powder. It is a manufacturing method characterized by making it larger than O weight ratio.
[0006]
In this publication, the resistivity at 330 ° C. is described as 1.5 to 2.5 Ωcm and the crushing strength is 250 to 350 MPa. The characteristics of the beta alumina solid electrolyte described in this publication are described in the publication. As described in Table 1, the resistivity is 2.4 Ωcm or more, and the crushing strength is 270 MPa or less. No mention is made of a beta alumina solid electrolyte having both a lower resistivity and a higher crushing strength. Therefore, the beta-alumina solid electrolyte disclosed in this publication is interpreted as a beta-alumina solid electrolyte having the characteristics of a resistivity of 2.4 to 3.5 Ωcm and a pressure ring strength of 230 to 250 MPa.
[0007]
In addition, the method proposed in this publication goes through a calcining process in which the raw material is beta-aluminated, so that the process becomes complicated and the cost cannot be denied. Furthermore, a step of blending the Li 2 O / Na 2 O weight ratio is added, which increases problems such as complicated steps and high cost.
[0008]
The present inventor previously proposed a method for directly producing a beta alumina solid electrolyte in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-272749 without going through a calcination step of converting the raw material into beta alumina.
This production method is a method for producing a beta alumina solid electrolyte using raw materials of an alumina source, a magnesium source, and a sodium source, and after mixing and granulating each raw material using a magnesium-aluminum spinel as a magnesium source. This is a production method in which a beta alumina solid electrolyte is obtained by molding and then firing without calcination of the raw material. The characteristics of the beta alumina solid electrolyte obtained by this method are a resistivity of 4.0 Ωcm or less, an internal hydraulic fracture strength of 150 MPa or more, and a density of 3.20 g / cm 3 or more.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The use of NaS batteries using large cells has been increasing for the purpose of reducing the production cost of cells per unit cell capacity. As the size of the unit cell increases, the size of the beta alumina solid electrolyte tube used increases, but the current density in the current-carrying part of the beta alumina solid electrolyte tube increases, leading to a decrease in energy efficiency due to voltage loss of the NaS battery. . Further, since strength as a structure is also required, there is a limit to thinning. Accordingly, there is a need for a beta alumina solid electrolyte having a low resistance and high strength characteristics that are superior to those of the beta alumina solid electrolyte developed so far, and a method for producing the same.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is (1) excellent ion conductivity (low resistivity), (2) high mechanical strength. (3) high density, (4) crystals are fine and homogeneous (no coarse crystals), (5) defects throughout the bag-shaped solid electrolyte tube It is an object of the present invention to provide a method for producing a beta alumina solid electrolyte that does not have (high internal pressure fracture strength) and (6) has a simple production process and low production costs.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the alumina raw material and Na compound, and MgO or a compound thereof as a stabilizer, or Li 2 O or a compound thereof are blended at a predetermined ratio, mixed and pulverized, then granulated and then molded, A method for producing a beta alumina solid electrolyte by calcining without calcining the raw material, wherein the alumina raw material as the alumina source has a Na 2 O content of 0.1 in the production process of the alumina raw material . There is provided a method for producing a beta alumina solid electrolyte, characterized in that the alumina is produced by subjecting an object to be fired of 1% by weight or less to main firing .
[0013]
In the production method of the present invention, the alumina raw material is preferably α-alumina produced by the Bayer method. Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that an alumina raw material is (alpha) alumina and the specific surface area after this baking is the range of 1-7 m < 2 > / g . Et al is, stabilizer magnesium - preferably a aluminum spinel or Li 2 O · nAl 2 O 3 .
[0014]
In the present invention, beta alumina means β-Al 2 O 3 (Na 2 O · 11Al 2 O 3 ), β ″ -Al 2 O 3 (Na 2 O · 5Al 2 O 3 ), β ″ ′ − It is a general term for Al 2 O 3 and the like, and particularly refers to those having a high content of β ″ -Al 2 O 3 and a so-called β ″ conversion rate of 95% or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, first, when producing a beta alumina solid electrolyte, an alumina raw material as an alumina source is subjected to a main firing of an object to be fired whose Na 2 O content is 0.1% by weight or less in the production process. By using the alumina produced in this manner, beta alumina having extremely good characteristics as a solid electrolyte was obtained.
[0016]
As a result of the measurement and investigation of the solid electrolyte produced by the production method disclosed in JP-A-7-272749, the present inventor has found that the beta alumina is still oriented although it is small. As a result of repeated investigations from various angles for further improvement, it was found that the orientation of beta alumina was caused by the α alumina orientation of the starting material. The present inventor paid attention to this point, and the alumina produced by firing the object to be fired whose Na 2 O content is 0.1% by weight or less in the production process of the alumina raw material has low orientation. By using it as a raw material and producing it by the production method disclosed in JP-A-7-272749, it was possible to obtain a beta alumina solid electrolyte tube with very good characteristics.
[0017]
Next, the manufacturing method of an alumina raw material is demonstrated. Α alumina produced by the Bayer method is the most widely used raw material for alumina. The manufacturing flow is shown in FIG. Bauxite is used as a raw material and dissolved with caustic soda and steam to form a supersaturated solution of sodium aluminate. Impurities in bauxite such as iron oxide, titanium oxide and silica are separated and removed from the solution as undissolved residue (red mud).
[0018]
After separation of red mud, a process for producing low soda aluminum hydroxide, a process for producing general alumina products or low soda alumina products widely used as refractory raw materials, and a process for producing general aluminum hydroxide products It is divided roughly into.
The alumina used in the present invention is, for example, α-alumina obtained by calcining low soda aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less obtained by a process for producing low soda aluminum hydroxide. is there.
[0019]
As another example, specific alumina obtained in the production process of low soda alumina can be used as the alumina raw material of the present invention. That is, after separation of red mud, aluminum hydroxide is crystallized, and aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.2% by weight or more is produced by washing with water, and then calcined to obtain transitional alumina (intermediate alumina). It is formed and acid washed to obtain an intermediate alumina having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less, and this is calcined at a temperature of 1200 to 1500 ° C. to produce α-alumina. The α-alumina thus produced can be used as the alumina raw material of the present invention.
[0020]
However, even low-soda alumina was obtained by subjecting the aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.2% by weight or more as a material to be fired to a baking soda at 1200 to 1500 ° C. by adding a soda removal agent. α-alumina is α-alumina having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less, but cannot be used as an alumina raw material of the present invention. Even if such alumina is used, the effect of the present invention cannot be obtained.
[0021]
Further, as another example, the content of Na 2 O is the sintering of 0.2 wt% or more of aluminum hydroxide as the baked product, resulting α-alumina produced by acid cleaning was the content of Na 2 O However, α-alumina having a content of 0.1% by weight or less cannot be used as the alumina raw material of the present invention. Even if such alumina is used, the effect of the present invention cannot be obtained. In addition, general alumina products that are widely used cannot be used as well.
[0022]
Alumina as an alumina source in the present invention is an alumina obtained by calcining at a temperature lower than that of aluminum hydroxide, intermediate alumina having a Na 2 O content of 0.1% by weight or less in the production process of an alumina raw material. Α-alumina produced by subjecting an object to be fired such as main firing.
In addition, the meaning of this baking here means the process of heat-processing at the highest temperature in the manufacture process of an alumina raw material. When the alumina raw material is manufactured, heat treatment may be performed at a lower temperature than the main calcination after the main calcination, and does not mean calcination in the final heat treatment step. Further, in the alumina used in the present invention, the content of Na 2 O in the α-alumina after the main firing is not mentioned. It defines the Na 2 O content in the material to be fired immediately before the main firing.
[0023]
The method for setting the Na 2 O content of the material to be fired to 0.1% by weight or less is not particularly limited. Among the Bayer method aluminas, a method used in a method for producing alumina called low soda alumina may be used. In general, a method of controlling the crystallization of aluminum hydroxide to reduce soda, a method of lightly baking aluminum hydroxide and washing Na 2 O content on the surface with water, or a chlorine or boron compound, etc. And a method of baking by adding a soda removing agent that reacts with Na 2 O to form a low boiling point compound.
[0024]
The important point as alumina used in the present invention is that the temperature of the calcined or calcined process until the material to be calcined is obtained by subjecting the material to be calcined with Na 2 O content of 0.1 wt% or less by these methods. Α alumina obtained by firing at a higher maximum temperature (that is, main firing) is used as an alumina raw material.
[0025]
The specific surface area after the firing of the α-alumina particles is preferably 1~7m 2 / g, further, 2 to 4 m 2 / g are preferred. The specific surface area of the α-alumina particles after the main calcination is generally determined because the α-alumina particles after the main calcination form secondary particles, and thus pulverization is performed after the main calcination. By causing an increase. The specific surface area after the main firing here means the specific surface area of the secondary particles after the main firing before the pulverization treatment. Further, the average particle size of the mixture obtained by mixing and pulverizing the alumina raw material, the Na compound, and the magnesium-aluminum spinel as a stabilizer in a predetermined ratio required for beta alumina is preferably 0.8 μm or less. 6 μm or less is preferable.
[0026]
Alumina raw material, Na compound, and magnesium-aluminum spinel as stabilizer are mixed in beta alumina at the required ratio, mixed and pulverized, granulated with a spray dryer, and pressed into a bag tube shape. Next, a method for producing a beta alumina solid electrolyte tube without calcining the raw material by subsequent firing, and firing an object to be fired having an Na 2 O content of 0.1% by weight or less as the alumina raw material By using the α-alumina thus obtained, the obtained beta-alumina solid electrolyte has extremely excellent characteristics such as a resistivity at 350 ° C. of 2.5 Ωcm or less, a crushing strength of 300 MPa or more, and an internal water pressure strength of 200 MPa or more. Have.
[0027]
In general, the crystal orientation in the compact is affected by the particle shape. The α-alumina used in the present invention has an improved low crystal orientation, and the orientation of particles generated during pressure forming into a bag tube shape is suppressed, and as a result, beta alumina obtained by firing It is presumed that the solid electrolyte tube has been improved to a state where there is almost no crystal orientation in the thickness direction. This seems to have resulted in extremely excellent characteristics as described above.
[0029]
As an alumina raw material used in the present invention, a production method other than the buyer method, such as a pyrolysis method of ammonium alum, a firing method of a hydrolyzate of an organic aluminum salt, an underwater spark discharge method of high-purity aluminum, an ammonium aluminum carbonate Alumina produced by methods such as thermal decomposition method, ethylene / chloro / hydrin method and vapor phase oxidation method of anhydrous aluminum chloride can be used if the cost is not considered.
[0030]
In the production method of the present invention, the magnesia-alumina spinel used preferably has a magnesia-alumina molar ratio (MgO / Al 2 O 3 ) of 1 or more and is MgO-rich, and has a range of 1.0 to 1.5. Further preferred.
As the Na compound as a sodium source, conventionally known compounds such as sodium carbonate can be used, but it is preferable to use sodium hydrogen carbonate or sodium oxalate.
Although sodium hydrogencarbonate and sodium oxalate may be used alone, they can be used as a mixture with sodium carbonate.
[0031]
In the granulation step, a granulated product is usually prepared so that the average particle size is 50 to 100 μm. The molding is performed at a pressure of 1.5 ton / cm 2 or more, preferably 2.0 ton / cm 2 or more, and a molded body having a density of 1.9 g / cm 3 or more is produced. Moreover, baking sets a maximum temperature in the range of 1580-1650 degreeC.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0033]
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3)
In Example 1, aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.07% by weight was obtained by controlling the precipitation conditions of aluminum hydroxide purified by the Bayer method. Using α-alumina having a specific surface area of 3 m 2 / g obtained by firing this as a raw material, α-alumina: 71 wt%, sodium compound: 15 wt%, magnesium-aluminum spinel: 14 wt% The mixture was pulverized and mixed with a wet ball mill until the average particle size of the slurry became 0.5 μm. From this slurry, a granulated powder having an average diameter of 60 μm was prepared with a spray dryer, and a bag tube-shaped molded body was prepared with a pressure of 2 ton / cm 2 by an isostatic press. This molded body was fired for 60 minutes at a maximum temperature of 1600 ° C. in a state of being accommodated in an MgO sheath, thereby producing a beta alumina solid electrolyte tube having an outer diameter of 45 mm, a length of 350 mm, and a wall thickness of 1.5 mm. Table 1 shows the characteristics of the obtained beta alumina solid electrolyte tube.
[0034]
Example 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that aluminum hydroxide having a Na 2 O content different from that in Example 1 was used as shown in Table 1. Similarly in Example 3 to Example 8, as described in Table 1, aluminum hydroxide having a different Na 2 O content from Example 1 was used, and α-alumina having a different specific surface area after the main firing was used. Other than that, it was manufactured under the same conditions as in Example 1. For comparison, as Comparative Example 1 to Comparative Example 3, as shown in Table 1, the same conditions as in Example 1 except that aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.2 wt% or more was used. It is manufactured by.
[0035]
From Table 1, it is preferable to use α-alumina having a specific surface area of α-alumina of 2 to 4 m 2 / g after the main firing as a raw material in that a beta-alumina solid electrolyte tube having particularly excellent characteristics can be obtained.
[0036]
(Examples 9 to 16, Comparative Examples 4 to 6)
In Examples 9 to 16, aluminum hydroxide having a Na 2 O content of 0.2% by weight or more purified by the Bayer method is fired (or calcined) at various temperatures such that α-alumina is not generated. Then, an intermediate alumina having a specific surface area described in Table 1 is formed, and the obtained intermediate alumina is subjected to a water washing or acid washing treatment to obtain 0.05 or 0.03% by weight Na 2 O as shown in Table 1. Manufactured in the same manner as in Example 1 except that α-alumina having a specific surface area as shown in Table 1 obtained by subjecting them to intermediate alumina having a content and subjecting them to main firing at various temperatures was used. It is a thing. The same applies to Comparative Examples 4 to 6.
[0037]
(Examples 17 to 24, Comparative Examples 7 to 9)
In Examples 17 to 24, aluminum hydroxide (Na 2 O content of 0.2% by weight or more) purified by the Bayer method was fired at a temperature at which α-alumina was produced. Α-alumina having various specific surface areas as described in Table 1 was obtained. These were adjusted to Na 2 O content (0.05 or 0.03% by weight) as shown in Table 1 by water washing or acid washing treatment, and then calcined. These were produced by the same method as in Example 1 except that α-alumina having a specific surface area as shown in Table 1 was used as a raw material. The same applies to Comparative Examples 7 to 8.
[0038]
The electrical resistance, internal water pressure strength, and crushing strength were measured as follows.
[0039]
(Measurement method of electrical resistance)
The electrical resistance was determined as a value at 350 ° C. by preparing the Na / Na current test apparatus shown in FIG. In FIG. 2, the Na / Na electricity test apparatus includes a tubular beta alumina sintered body (beta alumina tube) 1 to be measured, insulating
[0040]
(Measurement method of internal water pressure strength)
Water pressure was applied to the inner wall of the tubular beta alumina sintered body (beta alumina tube) through a rubber tube, and the internal water pressure strength was measured from the water pressure value at which the beta alumina tube was broken and the dimensions of the beta alumina tube.
[0041]
(Measurement method of crushing strength)
The crushing strength was measured from the value obtained by applying a load in the radial direction from the outer peripheral side and breaking the test piece obtained by cutting the tubular beta alumina tube into a ring shape and the dimensions of the test piece.
[0042]
[Table 1]
(Comparative Example 10)
In Comparative Example 10, aluminum hydroxide (Na 2 O content of 0.2% by weight or more) purified by the Bayer method was subjected to main firing to obtain α-alumina having a specific surface area of 3 m 2 / g. This was heat-treated at a temperature lower than that of the main firing after the Na 2 O content was adjusted to 0.05% by weight by the acid washing treatment. This was produced by the same method as in Example 1 except that the α-alumina obtained was used as a raw material. Table 2 shows the characteristics of the obtained beta alumina solid electrolyte tube. In Comparative Example 10, even when α-alumina obtained by heat-treating α-alumina having a low Na 2 O content is used as a raw material, if the α-alumina has a high Na 2 O content in the firing object during the main firing process, the effect is not achieved. Is shown. The method for measuring various characteristic values is the same as in Table 1.
[0044]
[Table 2]
As is apparent from the above results, the beta alumina sintered body produced within the scope of the present invention has good characteristics such as electric resistance and internal hydraulic strength, and more preferable conditions described above. It can be seen that the manufactured beta-alumina sintered body is further excellent in properties such as electric resistance and internal hydraulic strength.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, as the alumina raw material, the alumina produced by subjecting an object to be fired whose Na 2 O content is 0.1% by weight or less in the process of producing the alumina raw material to Therefore, the beta alumina solid electrolyte obtained in the present invention has extremely small orientation of beta alumina crystals and is extremely excellent as a partition wall for sodium-sulfur batteries in terms of characteristics such as electric resistance and internal hydraulic strength. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a Bayer process alumina raw material.
FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of a Na / Na conduction test apparatus for obtaining electrical resistance.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Beta alumina tube, 2, 3 ... Insulation support body, 4 ... Electrode, 5, 6 ... Electrode extraction port, 7 ... Container, 8 ... Molten sodium.
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