JP2001141725A - アクリル系樹脂の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】架橋が形成されていてもよいアクリル系樹脂の
繰り返し構造単位組成を汎用的かつ簡便に分析する方法
を提供する。 【解決手段】架橋が形成されていてもよいアクリル系樹
脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させ、アルコ
ール、および／または該アクリル系樹脂のオリゴマーお
よび／またはモノマーを分離・検出して構造解析するこ
とを特徴とする該アクリル系樹脂の繰り返し構造単位組
成の分析方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系樹脂の
繰り返し構造単位組成の分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂は、下記一般式（１）

【０００３】

【化１】

【０００４】［式中、Ｘは、ＯＨ、ＯＭ（ここにＭは一
価または多価の陽イオンを表す）、ＯＲ²（ここにＲ
²は、互いに独立に、１カ所以上の水素原子がＯＨ基ま
たはＯＺ基で置換されていてもよく、またこれとは独立
に、１カ所以上の−ＣＨ₂−基が−Ｏ−基に置換されて
いてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｚは他の繰り返し
構造単位のカルボニル基を表す）、ＮＨ₂またはＮＨＲ³
（ここにＲ³は、互いに独立に、１カ所以上の水素原子
がＮＨ₂基またはＮＨＺ基で置換されていてもよいヒド
ロカルビル基を表し、Ｚは他の繰り返し構造単位のカル
ボニル基を表す）を表し、ＹはＨまたはＣＨ₃を表
す。］で示される繰り返し構造単位（以下、アクリル系
繰り返し構造単位と記す）を分子の一部あるいは全体に
持つ高分子である。

【０００５】本発明に言うアクリル系樹脂には、上述の
繰り返し構造単位のみからできた樹脂のほかに、上述の
繰り返し構造単位が上述以外の繰り返し構造単位（たと
えばエチレン基、水素原子の１つがヒドロカルビル基で
置換されたエチレン基などが例示されるが、これらに限
定されない）との共重合体も含まれる。

【０００６】アクリル系樹脂は、一般式（１）で示され
る繰り返し構造単位のなかで、ＲやＸの構造を変化させ
ることにより、あるいは、２種類以上の繰り返し構造単
位をランダムに、あるいはブロック的に共重合させるこ
とによって、実に多様な用途に用いられている。たとえ
ば、アクリル系樹脂の一種であるポリメタクリル酸メチ
ルは、透明性に優れ、照明、看板、車両、電気、光学用
部品などの構造体用途として広く用いられている。ま
た、ポリアクリル酸およびその塩は、種々の物質の水へ
の分散を助けたり、逆に水溶液から特定の物質を凝集さ
せたり、多量の水を樹脂内部に保持したりする樹脂とし
て食品添加物を含む広範な用途に用いられている。さら
に、アクリル系樹脂の中には、他の種類の繰り返し構造
単位と共重合させることにより、弾性体となるものがあ
り、アクリルゴムとしてパッキング、ガスケット、ベル
ト、ホースなどに用いられている。一方、アクリル系樹
脂は、塗料や接着剤などの成分としても広く用いられて
おり、この場合、Ｘとして、反応性のある官能基で置換
されたヒドロカルビルオキシ基を適宜用いることによ
り、用途に合った硬化性や粘着性をアクリル系樹脂に付
与している。したがって、物性の向上を図ったり、品質
を管理する上で、アクリル系樹脂のアクリル系繰り返し
構造単位を知ることは非常に重要である。

【０００７】従来より、アクリル系樹脂の繰り返し構造
単位の分析の手法の一つとして、低い圧力のもと、樹脂
を強熱することにより該アクリル系樹脂を分解し、分解
生成物として得られる低分子化合物を適当な手法で定性
分析して、繰り返し構造単位を求める手法が知られてい
る（以下、熱分解法と言うことがある）。

【０００８】アクリル系樹脂の熱分解法としては、試料
をフェロマグネチック誘導体製のホルダーにつつみ、高
周波誘導加熱炉で瞬時にキューリー点まで加熱し熱分解
する方法が公知である［柘植 新、大谷 肇 編「高分
子の熱分解ガスクロマトグラフィー 基礎およびデータ
集」（株）テクノシステム発行（１９８９年）］。分解
温度は文献により様々であるが、４００〜５９０℃がよ
く用いられる。しかし、熱分解法では、分解に供する該
アクリル樹脂の熱伝導率が他の高分子同様著しく低いた
め、一度に１ｍｇ以上の樹脂を加熱炉に導入することは
困難であり、反応生成物の検出がガスクロマトグラフィ
ー法（以下、ＧＣ法と呼ぶことがある）、あるいはガス
クロマトグラフィー−質量分析法（以下ＧＣ−ＭＳ法と
呼ぶことがある）に限られる。また、アクリル系樹脂の
種類によっては、熱分解により発生する成分がさらに著
しく分解して、樹脂の繰り返し構造単位を反映しない構
造にまで変化してしまう場合が知られている。このよう
に、熱分解が過度に進行する例として、上述の「高分子
の熱分解ガスクロマトグラフィー 基礎およびデータ
集」には、ポリアクリル酸の熱分解が挙げられている。
このような例は、熱分解法がアクリル系樹脂一般に適用
できる汎用的な分析方法でないことを示しており、アク
リル系樹脂一般に適用できる優れた分析法が求められて
いる。

【０００９】一方、超臨界状態のメタノールとの反応に
より、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン
ナフタレートを解重合し、低分子量のモノマーおよび／
またはモノマー誘導体を得る方法が特開平９−２４９５
９７号公報に記載されている。またこの方法を用いて、
ポリエチレンテレフタレートの繰り返し構造単位組成を
分析する方法は公知である［上野直樹、平田幸夫、佐藤
信之、日本分析化学会第４６回年会講演要旨集、第２８
４頁（１９９７年）］。しかしながら、上述の文献に
は、本発明で分析の対象となるアクリル系樹脂とは物性
および化学構造において大きく異なる、汎用ポリエステ
ル樹脂についてのみ言及されており、アクリル系樹脂が
超臨界状態の低級アルコールといかなる反応をおこすか
に関しては言及はおろか示唆すらされていないのであ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、架橋
が形成されていてもよいアクリル系樹脂の繰り返し構造
単位組成を汎用的かつ簡便に分析する方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況下、鋭意研究を続け、超臨界状態の低級アルコールと
該アクリル系樹脂との反応を用いることにより、該アク
リル系樹脂をアルコール、および／または該アクリル系
樹脂のオリゴマーおよび／またはモノマーの低分子量物
まで分解して、それらを分離・検出して構造解析するこ
とにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、架橋が形成されてい
てもよいアクリル系樹脂を、超臨界状態の低級アルコー
ルと反応させ、アルコール、および／または該アクリル
系樹脂のオリゴマーおよび／またはモノマーを分離・検
出して構造解析することを特徴とする該アクリル系樹脂
の繰り返し構造単位組成の分析方法に関するものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で分析の対象となるアクリル系樹脂は、上
記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を分子の一
部あるいは全体に持つ高分子であるが、次の樹脂群に分
類することができる。 １．ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エ
ステル類 ２．ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸とそれらの
塩類 ３．ポリアクリルアミド類 ４．アクリルゴム類 ５．アクリル変性ポリエチレン類 ６．アクリル系接着剤類 ７．アクリル系塗料類

【００１４】１．のポリアクリル酸エステルおよびポリ
メタクリル酸エステル類は、アクリル酸のエステルおよ
び／またはメタクリル酸のエステルを単独で重合させ、
あるいは共重合させた樹脂である。アクリル酸のエステ
ルには、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デ
シル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−テトラ
デシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−
オクタデシル、アクリル酸−２−メチルウンデシル、ア
クリル酸−２−メチルドデシル、アクリル酸−２−メチ
ルトリデシル、アクリル酸−２−メチルテトラデシルが
例示される。メタクリル酸のエステルには、特に限定さ
れないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシ
ル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−テト
ラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル
酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸−２−メチルウンデ
シル、メタクリル酸−２−メチルドデシル、メタクリル
酸−２−メチルトリデシル、メタクリル酸−２−メチル
テトラデシルが例示される。

【００１５】アクリル酸エステルを重合させた樹脂とし
ては、特に限定されないが、ポリアクリル酸メチル、ポ
リアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポ
リアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、ポリアクリル酸シクロヘキシル、ポリアクリル酸ｎ
−オクチル、ポリアクリル酸ｎ−デシル、ポリアクリル
酸ｎ−ドデシル、ポリアクリル酸ｎ−テトラデシル、ポ
リアクリル酸ｎ−ヘキサデシル、ポリアクリル酸ｎ−オ
クタデシル、ポリアクリル酸−２−メチルウンデシル、
ポリアクリル酸−２−メチルドデシル、ポリアクリル酸
−２−メチルトリデシル、ポリアクリル酸−２−メチル
テトラデシル、アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共
重合体、アクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体、アクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ヘキシル共重
合体が例示される。ここに、共重合の方法はランダム共
重合であっても、ブロック共重合であっても、交互共重
合であっても、あるいは上記三者のうちいずれか２つ以
上が混在していても特に問題なく分析の対象とすること
ができる。また、２種類以上の樹脂がブレンドされてい
ても特に問題なく分析の対象とすることができる。

【００１６】メタクリル酸エステルを重合させた樹脂と
しては、特に限定されないが、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プ
ロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル
酸ｎ−ヘキシル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポ
リメタクリル酸ｎ−オクチル、ポリメタクリル酸ｎ−デ
シル、ポリメタクリル酸ｎ−ドデシル、ポリメタクリル
酸ｎ−テトラデシル、ポリメタクリル酸ｎ−ヘキサデシ
ル、ポリメタクリル酸ｎ−オクタデシル、ポリメタクリ
ル酸−２−メチルウンデシル、ポリメタクリル酸−２−
メチルドデシル、ポリメタクリル酸−２−メチルトリデ
シル、ポリメタクリル酸−２−メチルテトラデシル、メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸ヘキシル共重合体が例
示される。ここに、共重合の方法はランダム共重合であ
っても、ブロック共重合であっても、交互共重合であっ
ても、あるいは上記三者のうちいずれか２つ以上が混在
していても特に問題なく分析の対象とすることができ
る。

【００１７】アクリル酸エステルとメタクリル酸エステ
ルを共重合させた樹脂としては、特に限定されないが、
メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ヘキシル共重合体、ア
クリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、アクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、アクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ヘキシル共重合体が例示
される。ここに、共重合の方法はランダム共重合であっ
ても、ブロック共重合であっても、交互共重合であって
も、あるいは上記三者のうちいずれか２つ以上が混在し
ていても特に問題なく分析の対象とすることができる。

【００１８】ポリアクリル酸エステルおよびポリメタク
リル酸エステル類のなかには、コモノマーとして、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブタジエ
ン（これらに限定されない）のうち１つ以上を少量含む
ものがある。このような樹脂としては、特に限定されな
いが、アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、アクリ
ル酸ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸ｎ−
ヘキシル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−
アクリル酸共重合体、メタクリル酸ｎ−ブチル−アクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸ｎ−ヘキシル−アクリル酸
共重合体、アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、
アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル−メタクリル酸共重合体、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ｎ−ブ
チル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−スチ
レン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−アク
リル酸エチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル
−アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体が例示され
る。ここに、共重合の方法はランダム共重合であって
も、ブロック共重合であっても、交互共重合であって
も、あるいは上記三者のうちいずれか２つ以上が混在し
ていても特に問題なく分析の対象とすることができる。

【００１９】２．のポリアクリル酸およびポリメタクリ
ル酸とそれらの塩類は、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸の塩、メタクリル酸の塩のうち、１種類以上が
重合した樹脂である。アクリル酸の塩としては、特に限
定されないが、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸テトラメチ
ルアンモニウムが例示され、メタクリル酸の塩として
は、特に限定されないが、メタクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸カリウム、メタクリル酸アンモニウム、メタ
クリル酸テトラメチルアンモニウムが例示される。これ
らを重合した樹脂としては、特に限定されないが、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリ
ル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸−アクリル
酸ナトリウム共重合体、アクリル酸−アクリル酸カリウ
ム共重合体、アクリル酸−アクリル酸アンモニウム共重
合体、アクリル酸−アクリル酸テトラメチルアンモニウ
ム共重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナト
リウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸
アンモニウム、ポリメタクリル酸テトラメチルアンモニ
ウム、メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合
体、メタクリル酸−メタクリル酸カリウム共重合体、メ
タクリル酸−メタクリル酸アンモニウム共重合体、メタ
クリル酸−メタクリル酸テトラメチルアンモニウム共重
合体が例示される。

【００２０】３．のポリアクリルアミド類は、アクリル
アミドを主に重合して得られる樹脂である。ポリアクリ
ルアミド類のアクリルアミドの以外の重合成分として
は、特に限定されないが、たとえば、１．で例示したア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、２．で例示
したアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩、メタ
クリル酸の塩が示され、これらの中の１種類以上がアク
リルアミドと共重合されている場合がある。ポリアクリ
ルアミド類の例としては、ポリアクリルアミド、アクリ
ルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アク
リル酸ナトリウム共重合体、アクリルアミド−アクリル
酸−アクリル酸ナトリウム共重合体、アクリルアミド−
アクリル酸−アクリル酸カリウム共重合体が示される
が、これらに限定されない。さらに、ポリアクリルアミ
ド類は、樹脂をゲル状にするために架橋を持っている場
合がある。架橋の例としては、特に限定されないが、ヘ
キサメチレン−ｂｉｓ−アクリルアミドのような、２官
能のモノマーをアクリルアミドに共重合させる方法があ
る。

【００２１】４．のアクリルゴム類は、アクリル酸エス
テルを主に重合して得られる合成ゴムである。重合に用
いられるアクリル酸エステルとしては、特に限定されな
いが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルが例示さ
れる。本樹脂には、弾性を付与するために、通常、架橋
点となる活性基を有するモノマーが少量共重合されてお
り、その例としては、特に限定されないが、メタクリル
酸グリシジルなどの反応性メタクリル酸エステル、ある
いは、アリルグリシジルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、クロロ酢酸ビニルなどのビニル系のモノ
マーが例示される。また、たとえば加硫を促進するため
などの目的で、エチレンや酢酸ビニル、あるいはブタジ
エン（特に限定されない）が少量共重合されている場合
がある。

【００２２】５．のアクリル変性ポリエチレン類は、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩、メタアクリ
ル酸の塩、アクリル酸エステルから選ばれる１種類以上
のモノマーを少量共重合させた樹脂である。このような
アクリル変性ポリエチレン類に用いられるアクリル酸の
塩は、特に限定されないが、アクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸亜鉛、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
亜鉛が例示される。また、アクリル変性ポリエチレン類
に用いられるアクリル酸エステルは、特に限定されない
が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルが例示される。

【００２３】６．のアクリル系接着剤類には、たとえ
ば、 ａ．ポリアルキレングリコールのジメタクリル酸エステ
ルを主成分として、これに重合開始剤を加えた接着剤。 ｂ．メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、多官能メタクリル酸エステルなどのモノマー
（特に限定されない）、ゴム、過酸化物、重合促進剤、
重合禁止剤を適宜２液あるいは主剤とプライマー液に分
けて調製し、接着時に混合して用いる接着剤。 ｃ．多官能アクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
光重合開始剤、重合禁止剤の混合物で、紫外線を照射す
ることにより硬化させる接着剤。 がある。これらの特徴は、２官能および／または多官能
のアクリル酸モノマーを共重合することにより、架橋を
形成させて樹脂を硬化させることにより接着力を発現さ
せることである。２官能および多官能アクリル酸エステ
ルの例としては、限定されないが、トリメチロールプロ
パントリアクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリル酸エステルが示される。

【００２４】７．の、アクリル系塗料類は、アクリル
酸、メタクリル酸およびこれらのエステルの重合体、あ
るいはこれらの共重合体である。アクリル系塗料類の特
徴は、他の樹脂とブレンドして用いられることである。
ブレンドされる樹脂は、ニトロセルロース、メラミン樹
脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂が例示されるが、これらに限定されない。

【００２５】本発明の方法では、アクリル系樹脂は、樹
脂の形状によらず分析の対象とすることができる。たと
えば、粉状、棒状、板状、ペレット状、フィルム状、ゴ
ム状、繊維状、ゲル状、エマルジョンであってもよく、
特にアクリル系塗料類およびアクリル系接着剤類は、硬
化前の液状、ペースト状または粉状の樹脂であっても、
硬化後の樹脂であっても、本方法は適用可能である。

【００２６】また、上述のように、アクリル系樹脂のな
かには分子内に種々の架橋を持つものがあるが、本発明
では、架橋の有無に関わらず分析の対象とすることがで
きる。たとえば、２官能および／または多官能のアクリ
ル酸モノマーを共重合することにより、架橋を形成させ
たアクリル系樹脂の場合は、後述のように超臨界状態の
低級アルコールがアクリル系繰り返し構造内のエステル
とエステル交換反応を起こすため、架橋が切断され、架
橋のないアクリル系樹脂と同様に分析の対象とすること
ができる。なお、ここに遊離した２価および／または多
価アルコールは後述の分析法により検出することがで
き、構造解析することができる。

【００２７】また、たとえば２官能および／または多官
能のアクリルアミドモノマーを共重合することにより、
架橋を形成させたアクリルアミド類の場合は、後述のよ
うに超臨界状態の低級アルコールがアクリル系繰り返し
構造内のアミド結合を切断し、低級アルコールのエステ
ルとなるため、架橋が切断され、架橋のないアクリル系
樹脂と同様に分析の対象とすることができる。なお、こ
こに遊離した２価および／またはアミンは場合によって
はさらに低級アルコールと反応し、アミンの水素の一部
または全部が低級アルコールのアルキル基で置換され、
後述の分析法により検出することができ、構造解析する
ことができる。

【００２８】さらに、たとえばジイソシアネート系の架
橋剤で架橋された架橋アクリル系樹脂は、ジイソシアネ
ートが反応して生成するウレタン結合が超臨界状態の低
級アルコールにより切断されるので、架橋が切断され、
架橋のないアクリル系樹脂と同様に分析の対象とするこ
とができる。なお、ここに遊離したウレタン誘導体は、
低級アルコールとの反応によりイソシアネートやカルバ
ミン酸エステルとなり、場合によってはさらに反応して
アミン、またはアミンの水素の一部または全部が低級ア
ルコールのアルキル基で置換された誘導体となり、後述
の分析法により検出することができ、構造解析すること
ができる。

【００２９】本発明の方法で分析の対象とされるアクリ
ル系樹脂は、単独で存在していても、あるいは２種類以
上の樹脂がブレンドされていても、繰り返し構造単位の
分析に影響を与えないアクリル系樹脂以外の成分を含有
していても、本法は適用可能である。

【００３０】例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊
維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材、ホウ
酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカ
ーなどの針状の補強材；ガラスビーズ、シリカ、タル
ク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマ
イト、アルミ粉、鉄粉などの無機充填材は、分解反応中
不活性でそのまま残存するため、本法の分析結果に影響
を与えないので含まれていても良い。

【００３１】また、分解反応中に反応するとしてもその
反応生成物が、アクリル系繰り返し構造単位と区別でき
る限り、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染
料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線
吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤、
たとえばフルオロカーボン系界面活性剤、シロキサン系
表面改質剤等の外部滑剤効果を有するもの、架橋剤、重
合促進剤、重合禁止剤が一種以上含まれていてもよい。

【００３２】本発明で使用する低級アルコールは、一般
式（２）

【００３３】

【化２】Ｒ−ＯＨ

【００３４】［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を
表す。］で示される低級アルコールである。

【００３５】本発明で使用できる低級アルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールが例示され、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールが好ましく、より好ましくはメタノー
ル、エタノールである。

【００３６】本発明において、上記低級アルコールは、
超臨界状態であることが必要である。ここに本発明でい
う超臨界状態とは次の状態をいう。すなわち、物質に
は、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温
度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝
縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。
このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と
異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近
く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液
体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、
低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また
高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。

【００３７】次に、低級アルコールが超臨界状態になる
温度圧力条件を具体的に示す。低級アルコールがメタノ
ールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が
８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級
アルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を
超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態に
なる。さらに、低級アルコールがイソプロパノールの場
合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰ
ａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルコール
がｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超
え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態にな
る。

【００３８】上述のとおり、反応の温度圧力範囲は、反
応に用いる低級アルコールが超臨界流体となる温度圧力
範囲であることが必要であるが、温度条件については分
析の対象となるアクリル系樹脂の耐熱性と反応生成物と
して得ようとする低分子量物の種類に応じて適宜定めら
れる。すなわち、低分子量物としてアクリル系繰り返し
構造単位を分子内に持つ低分子および／またはアクリル
系繰り返し構造単位の誘導体を分子内に持つ低分子を得
る場合には、反応温度として３１０℃を越え４１０℃以
下に設定することが好ましく、低分子量物としてアルコ
ールを得る場合には反応温度として２５０℃以上３１０
℃以下に設定するのが好ましい。

【００３９】反応の圧力条件については、圧力が高すぎ
ると、反応容器のコストがかかるので、３５ＭＰａ以下
が好ましい。８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましい。

【００４０】本発明において、反応の方式には制限が無
く、回分式反応で行っても良いし、流通式反応で行って
も良い。また反応は攪拌下で行っても攪拌無しで行って
も良い。熱源としては、反応に用いる範囲で温度を制御
できる物が好ましく、ガスクロマトグラフィーなどに用
いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融塩）バ
スなどが挙げられる。

【００４１】反応の時間は、アクリル系樹脂の種類、温
度、圧力、低級アルコールの種類等の条件に応じて、ア
クリル系樹脂が十分な量の低分子量物に転化する時間を
適宜定めれば良いが、一般に５分〜１８０分、好ましく
は、１０分〜１２０分の範囲である。

【００４２】本発明において、アクリル系樹脂に対する
低級アルコールの重量比は、分析の対象となるアクリル
系樹脂と使用する低級アルコールとの組み合わせにより
適宜決定されるが、一般に１：５〜５００であり、１：
２０〜２００が好ましく使用できる。

【００４３】本発明の方法においては、最初に上述のア
クリル系樹脂を超臨界状態の低級アルコールと反応させ
て、該アクリル系樹脂からアルコール、および／または
該アクリル系樹脂のオリゴマーおよび／またはモノマー
を含む混合物を得る。ここに、該アクリル系樹脂のオリ
ゴマーとは、 １）アクリル系繰り返し構造単位を分子内に持つ分子量
１０００以下の低分子量物、および／または、アクリル
系繰り返し構造単位が低級アルコールと反応して生じ
た、アクリル系繰り返し構造単位の誘導体を分子内に持
つ分子量１０００以下の低分子量物（以下、単にオリゴ
マーと言うことがある）、アルコールとは、 ２）アクリル系繰り返し構造単位内にエステルが存在す
る場合、低級アルコールとのエステル交換反応によって
生じるアルコール、 ３）該アクリル系樹脂の原料となるα、β不飽和結合を
有するカルボン酸誘導体、および／または、α、β不飽
和結合を有するカルボン酸誘導体が低級アルコールと反
応することにより得られた、α、β不飽和結合を有する
カルボン酸の低級アルコールエステル、である。

【００４４】上記１）のうち、アクリル系繰り返し構造
単位を分子内に持つ、分子量１０００以下の低分子は、
該アクリル系樹脂が超臨界状態の低級アルコールと反応
することにより、高分子の主鎖が部分的に切断を受ける
ことにより生成する。超臨界流体の温度および圧力を適
切に設定することにより、主鎖の切断の程度は制御する
事ができる。一方、超臨界状態の低級アルコールは高分
子の側鎖とも一部あるいは全部反応し、側鎖の低級アル
コールによるエステル化および／またはエステル交換反
応を引き起こし、アクリル系繰り返し構造単位が低級ア
ルコールと反応して生じた、アクリル系繰り返し構造単
位の誘導体を分子内に持つ低分子を生じる。このこと
は、本発明で分析の対象なるアクリル系樹脂が、前述の
ようなポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸
エステル類であっても、ポリアクリル酸およびポリメタ
クリル酸とそれらの塩類であっても、ポリアクリルアミ
ド類であっても、アクリルゴム類であっても、アクリル
変性ポリエチレン類であっても、アクリル系接着剤類で
あっても、アクリル系塗料類であっても、いずれの場合
でも、超臨界状態の低級アルコールとの反応生成物のな
かには、反応に用いた低級アルコールのエステルを側鎖
に持つアクリル系繰り返し構造単位があることを意味し
ている。このように、アクリル系樹脂の種類によらず、
同様な反応生成物を生じるという点が、本発明を汎用的
な分析方法とする所以である。

【００４５】オリゴマーとしては、次のものを例示する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化３】

【００４７】［式中、Ｒは反応に用いた低級アルコール
のアルキル基を表す。］

【００４８】

【化４】

【００４９】［式中、Ｒは反応に用いた低級アルコール
のアルキル基を表す。］

【００５０】たとえば、一般式（１）において、Ｙが−
ＣＨ₃である樹脂からは、超臨界状態のアルコールとの
反応により、該樹脂のオリゴマーとして、限定されない
が、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A12のなかから
１種類以上が得られる。一方、一般式（１）において、
ＹがＨである樹脂からは、該樹脂のオリゴマーとして、
限定されないが、A2、A3、A4、A9、A10、A11、A13、A1
4、A15、A16、A17のなかから１種類以上が得られる。一
般式（１）において、ＸがＮＨ₂、ＹはＨである樹脂か
らは、上述のオリゴマーに加えて、限定されないが、次
のようなオリゴマーが得られる場合がある。

【００５１】

【化５】

【００５２】［式中、Ｒは反応に用いた低級アルコール
のアルキル基を表す。］

【００５３】アクリル系繰り返し構造単位とその他の構
造単位が共重合したアクリル系樹脂が、超臨界状態の低
級アルコールと反応して得られるオリゴマーとしては、
たとえば、アクリル酸変性ポリエチレン類の場合、限定
されないが、次のようなものが例示される。

【００５４】

【化６】

【００５５】［式中、Ｒは反応に用いた低級アルコール
のアルキル基を表す。］

【００５６】超臨界状態の低級アルコールとアクリル系
樹脂の反応を、超臨界状態のメタノールとポリアクリル
酸との反応を例にとり、さらに詳しく説明する。ポリア
クリル酸とメタノールを３５０℃、１５ＭＰａの条件下
で６０分反応させると、超臨界メタノールによる、ポリ
アクリル酸の主鎖の部分的な切断とポリアクリル酸側鎖
のカルボキシル基に対するエステル化反応が起き、ポリ
アクリル酸は低分子量化されて大部分がメタノールに溶
解する成分となる。これを分析すると、たとえば、次の
ようなオリゴマーが検出される。

【００５７】

【化７】

【００５８】前述２）の、アクリル系繰り返し構造単位
内にエステルが存在する場合、低級アルコールとのエス
テル交換反応によって生じるアルコールとは、前述の、
アクリル系樹脂の側鎖に対する低級アルコールのエステ
ル交換反応により遊離したアルコールであり、分析の対
象となるアクリル系樹脂の種類により異なるアルコール
が検出される。一般に、側鎖のアルコールが遊離する温
度は、主鎖の切断が起こる温度より低いため、前述した
ように、超臨界状態の低級アルコールとアクリル系樹脂
を反応させてアルコールを得たい場合は、オリゴマーを
得る場合より低い温度で反応させるのが好ましい。

【００５９】超臨界状態の低級アルコールとの反応によ
り得られるアルコールの例としてはポリアクリル酸メチ
ルを分析対象とした場合のメタノール、ポリアクリル酸
エチルを分析対象とした場合のエタノール、ポリアクリ
ル酸ｎ−ブチルを分析対象とした場合のｎ−ブタノー
ル、ポリアクリル酸ｎ−ヘキシルを分析対象とした場合
のｎ−ヘキサノール、メタクリル酸メチル−アクリル酸
エチル共重合体を分析対象とした場合のメタノールおよ
びエタノールがあるが、上述の例には限定されない。ア
クリル系樹脂から反応により遊離してくるアルコール
が、反応に用いるアルコールと同一の時は、区別が困難
であるため、異なる超臨界状態の低級アルコールを用い
る分析を独立に２種類以上行い、反応により得られるア
ルコールを分析するのが好ましい。

【００６０】前述３）のα、β不飽和結合を有するカル
ボン酸誘導体としては、限定されないが、アクリル系樹
脂の説明において例示した、アクリル酸のエステル、メ
タクリル酸のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸の塩、メタクリル酸の塩、アクリルアミドが示
される。また、α、β不飽和結合を有するカルボン酸の
低級アルコールエステルとは、限定されないが、たとえ
ば、メタクリル酸ブチルを超臨界状態のメタノールと反
応させて分析する際に得られるメタクリル酸メチルのよ
うな、原料としては用いられていないが、超臨界状態の
低級アルコールとの反応中に側鎖が低級アルコールと反
応して得られるものを言う。

【００６１】超臨界状態の低級アルコールとの反応によ
り得られたモノマーやオリゴマーが、低級アルコールと
の反応による誘導体かどうかは、たとえば、異なる超臨
界状態の低級アルコールを用いる分析を独立に２種類以
上行い、反応により得られるモノマーおよび／またはオ
リゴマーを構造解析し、比較することにより容易に区別
することができる。

【００６２】本発明において、超臨界反応終了後、反応
生成物として得られるアルコール、および／または該ア
クリル系樹脂のオリゴマーおよび／またはモノマーの各
低分子量物を分析する。該低分子量物の分析方法には、
混合物として得られる該低分子量物を分離して、その後
に定性分析および定量分析する方法がある。

【００６３】該低分子量物を分離する方法は、特に限定
されないが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法、液体
クロマトグラフィー（ＬＣ）法、超臨界流体クロマトグ
ラフィー（ＳＦＣ）法、サイズ排除クロマトグラフィー
（ＳＥＣ）法、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法な
どが挙げられる。分析が簡便で分離が良好である点か
ら、ガスクロマトグラフィーが好ましい。

【００６４】上記のクロマトグラフィー法の検出器に
は、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出
器、質量分析（ＭＳ）検出器、蛍光検出器、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）検出器、赤外分光（ＩＲ）検出器、視差屈折
（ＲＩ）検出器、溶媒蒸発型光散乱検出器などが用いら
れるが、これらには特に限定されない。ＧＣ法の検出器
としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、ＬＣ法の検
出器としては質量分析検出器、ＮＭＲ検出器、ＲＩ検出
器、溶媒蒸発型光散乱検出器が、ＳＦＣ法の検出器とし
てはＦＩＤ検出器、質量分析検出器、ＮＭＲ検出器、溶
媒蒸発型光散乱検出器が好ましく用いられる。検出器は
クロマトグラフィー装置に直結していることが分析を簡
便に行う上で好ましいが、クロマトグラフィー装置から
移動相ととも溶出した画分を濃縮し、あるいは得た画分
をそのまま検出器にかけて検出する方法でも分析を行う
ことができる。

【００６５】さらに、上述したように、分析の対象とな
るアクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂以外の繊維状補
強材、針状の補強材、無機充填材、顔料等の不活性な不
溶分が含まれていてもよいが、該低分子量物の分析にク
ロマトグラフィー法を用いる場合は、反応生成物を含む
低級アルコール溶液から該不溶分を取り除くことが好ま
しい。

【００６６】上記の方法で分離された該低分子量物の分
析は、通常の定性分析法または定量分析法を用いること
ができる。すなわち、特に限定されないが、例えば、標
準物質を同一のクロマトグラフィー条件で分析し保持時
間を比較することによる分析法、質量スペクトルによる
分析法、ＮＭＲスペクトルによる分析法、ＩＲスペクト
ルによる分析法などがある。分離された該低分子量物の
分析方法で、ＧＣ−ＭＳ法を用いる方法について、ポリ
アクリル酸を分析する場合を例にとり、さらに詳しく説
明する。低級アルコールとして、たとえばメタノールを
用いる場合、ガスクロマトグラフィーにより分離された
成分の質量スペクトルの中には、次の表に示す質量フラ
グメントを持つものがある。

【００６７】

【表１】

【００６８】他の成分の中には、検出される質量フラグ
メントのもっとも大きいものが、２１５、２２７、３０
１、３１３、３８７、３９９、４７３である成分が検出
され、これらはもとの構造からメトキシ基が脱離したフ
ラグメントであることが容易に推定できる。従って、こ
れらの成分の質量数は順に２４６、２５８、３３２、３
４４、４１８、４３０、５０４と推定され、それぞれ構
造として、化7に示したＤ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ
７、Ｄ８、Ｄ９であることが容易に推定できる。

【００６９】分離された該低分子量物の定性方法で、Ｌ
Ｃ−ＮＭＲ法を用いる方法について、ポリアクリル酸を
分析する場合を例にとり、さらに詳しく説明する。低級
アルコールとして、たとえばメタノールを用いる場合、
ＬＣ法により分離された成分の中には、¹Ｈ−ＮＭＲに
おいてメチルエステルに特徴的なシングレットピーク
（３．６ppm付近）と、１〜２ppmにピークを持つ化合物
が検出され、これらはアクリル系繰り返し構造単位を反
映した前述のオリゴマーであることが、容易に推定でき
る。

【００７０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７１】以下に述べる実施例では、次に示すガスク
ロマトグラフィー装置と分析条件を適宜用いた。 分析条件１ ヒューレットパッカード製ガスクロマトグ
ラフィーＨＰ５８９０にＪ＆Ｗサイエンティフィク製Ｄ
Ｂ−ＷＡＸ型カラムを装着し、ＦＩＤ検出器を用いて検
出した。 分析条件２ ヒューレットパッカード製ＧＣ−ＭＳ装置
ＨＰ５９７１にＪ＆Ｗサイエンティフィク製ＤＢ−５型
カラムを装着し、質量分析型検出器を用いて検出した。 分析条件３ 島津製作所製ＧＣ−ＭＳ装置ＱＰ−５００
０にＪ＆Ｗサイエンティフィク製ＤＢ−５型カラムを装
着し、質量分析型検出器を用いて検出した。 分析条件４ ヒューレットパッカード製 ＧＣ−ＭＳ装
置 ＨＰ５９７１にヒューレットパッカード製ＨＰ−Ｗ
ＡＸ型カラムを装着し、質量分析型検出器を用いて検出
した。 分析条件５ ヒューレットパッカード製 ガスクロマト
グラフィー ＨＰ５８９０にＪ＆Ｗサインエンティフィ
ク製ＤＢ−５カラムを装着し、ヒューレットパッカード
製 質量分析計 ＨＰ５９７１を用いて検出した。

【００７２】実施例１ Aldrichで市販のポリアクリル酸（数平均分子量２００
０）０．１０１４ｇとメタノール３．５０４７ｇをオー
トクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計
付）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇温して反
応を開始した。反応時の圧力は１７．５ＭＰａであっ
た。７９分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後
に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。反応液を濾
過し、テトラヒドロフランにより１０ｍｌに定容し、生
成物として得られるオリゴマーを、上述の分析条件２に
より検出した。反応残さは０．０００４ｇであった。分
析結果は表２に示す。この分析結果から、本実施例の分
析の対象となった樹脂の構造については、以下の繰り返
し構造単位が繰り返し結合していることが解析され、本
樹脂がアクリル系樹脂であることがわかった。

【００７３】

【化８】

【００７４】ただし、上の式においてＸがＯＨ基である
ことは、本樹脂を超臨界状態のメタノールで３００℃に
おいて反応させた反応液を分析条件１に従い分析し、ア
ルコールとしてメタノールのみが検出され、さらに、本
樹脂を超臨界状態のエタノールで３００℃において反応
させた反応液を分析条件１に従い分析し、アルコールと
してエタノールのみが検出されることにより容易にわか
る。

【００７５】実施例２ Aldrichで市販のポリメタクリル酸メチル０．１０７８
ｇとメタノール３．２５００ｇをオートクレ−ブ（ＳＵ
Ｓ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、サン
ドバスにて３５０℃まで昇温して反応を開始した。反応
時の圧力は１３．０ＭＰａであった。６３分後オ−トク
レ−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ
−ブから取り出した。反応液をテトラヒドロフランによ
り１０ｍｌに定容し、生成物として得られるオリゴマー
を、上述の分析条件２により検出した。分析結果は表２
に示す。この分析結果から、本実施例の分析の対象とな
った樹脂の構造については、以下の繰り返し構造単位が
繰り返し結合していることが解析され、本樹脂がアクリ
ル系樹脂であることがわかった。

【００７６】

【化９】

【００７７】上の式においてＸがＯＣＨ₃基であること
は、本樹脂を超臨界状態のメタノールで３００℃におい
て反応させた反応液を分析条件１に従い分析し、アルコ
ールとしてメタノールのみが検出され、さらに、本樹脂
を超臨界状態のエタノールで３００℃において反応させ
た反応液を分析条件１に従い分析し、アルコールとして
メタノールとエタノールが検出されることにより容易に
わかる。

【００７８】実施例３ Aldrichで市販のポリアクリル酸メチル０．１４６２ｇ
とメタノール３．４０７３ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ
３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、サンド
バスにて３５０℃まで昇温して反応を開始した。反応時
の圧力は１５．０ＭＰａであった。８４分後オ−トクレ
−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−
ブから取り出した。反応液を濾過し、テトラヒドロフラ
ンにより１０ｍｌに定容し、生成物として得られるオリ
ゴマーを、上述の分析条件２により検出した。反応残さ
はなかった。分析結果は表２に示す。この分析結果か
ら、本実施例の分析の対象となった樹脂の構造について
は、以下の繰り返し構造単位が繰り返し結合しているこ
とが解析され、本樹脂がアクリル系樹脂であることがわ
かった。

【００７９】

【化１０】

【００８０】上の式においてＸがＯＣＨ₃基であること
は、本樹脂を超臨界状態のメタノールで３００℃におい
て反応させた反応液を分析条件１に従い分析し、アルコ
ールとしてメタノールのみが検出され、さらに、本樹脂
を超臨界状態のエタノールで３００℃において反応させ
た反応液を分析条件１に従い分析し、アルコールとして
メタノールとエタノールが検出されることにより容易に
わかる。

【００８１】実施例４ Aldrichで市販のメタクリル酸メチル−アクリル酸エチ
ル共重合体（アクリル酸エチル含量＜５重量％）０．１
００５ｇとメタノール３．３６２２ｇをオートクレ−ブ
（ＳＵＳ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込
み、サンドバスにて３５０℃まで昇温して反応を開始し
た。反応時の圧力は１３．７ＭＰａであった。７９分後
オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ
−トクレ−ブから取り出した。反応液を濾過し、メタノ
ールにより１０ｍｌに定容し、生成物として得られるオ
リゴマーを、上述の分析条件２により検出した。反応残
さは０．００２ｇであった。分析結果は表２に示す。こ
の分析結果から、本実施例の分析の対象となった樹脂の
構造については、以下の繰り返し構造単位が繰り返し結
合しているアクリル系樹脂であることが解析され、本樹
脂がアクリル系樹脂であることがわかった。

【００８２】

【化１１】

【００８３】上の式においてＸとなりうる官能基がＯＣ
Ｈ₃基およびＯＣＨ₂ＣＨ₃基であることは、実施例７に
示す実験により判明した。

【００８４】実施例５ Aldrichで市販のエチレン−アクリル酸共重合体（アク
リル酸含量＜１５重量％）０．１２３３ｇとメタノール
３．４２１１ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内
容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、サンドバスにて３５
０℃まで昇温して反応を開始した。反応時の圧力は１
４．５ＭＰａであった。８２分後オ−トクレ−ブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り
出した。反応液を濾過し、メタノールにより１０ｍｌに
定容し、生成物として得られるオリゴマーを、上述の分
析条件２により検出した。反応残さは０．０８０３ｇで
あった。分析結果は表２に示す。この分析結果から、本
実施例の分析の対象となった樹脂の構造については、繰
り返し構造単位の中に以下のアクリル系繰り返し構造単
位を持つことが解析され、本樹脂がアクリル系樹脂であ
ることがわかった。

【００８５】

【化１２】

【００８６】上の式においてＸがＯＨ基であることは、
本樹脂を超臨界状態のメタノールで３００℃において反
応させた反応液を分析条件１に従い分析し、アルコール
としてメタノールのみが検出され、さらに、本樹脂を超
臨界状態のエタノールで３００℃において反応させた反
応液を分析条件１に従い分析し、アルコールとしてエタ
ノールのみが検出されることにより容易にわかる。

【００８７】実施例６ 純正化学で市販のポリアクリルアミド０．０９４７ｇと
メタノール３．４２７６ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ３
１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、サンドバ
スにて３５０℃まで昇温して反応を開始した。反応時の
圧力は１４．７ＭＰａであった。６０分後オ−トクレ−
ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブ
から取り出した。反応液を濾過し、メタノールにより１
０ｍｌに定容し、生成物として得られるオリゴマーを、
上述の分析条件２により検出した。反応残さはなかっ
た。分析結果は表２に示す。この分析結果から、本実施
例の分析の対象となった樹脂の構造については、以下の
繰り返し構造単位が繰り返し結合していることが解析さ
れ、本樹脂がアクリル系樹脂であることがわかった。

【００８８】

【化１３】

【００８９】ただし、上の式においてＸがＮＨ₂基であ
ることは、反応生成物として次のようなオリゴマーが得
られたことより、容易に推定できる。

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【表２】

【００９２】（注）表中の記号は、化３から化６の式に
付した記号に対応する。

【００９３】実施例７ 実施例４で用いたものと同じメタクリル酸メチル−アク
リル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量＜５重量
％）０．０８６５ｇとメタノール３．４１８９ｇをオー
トクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計
付）に仕込み、サンドバスにて３００℃まで昇温して反
応を開始した。反応時の圧力は１１．５ＭＰａであっ
た。６８分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後
に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。反応液を濾
過し、メタノールにより１０ｍｌに定容し、生成物とし
て得られるアルコールを、上述の分析条件１により検出
した。反応残さは０．０１７９ｇであった。分析結果は
表３に示す。一方、同じメタクリル酸メチル−アクリル
酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量＜５重量％）
０．１０２３ｇとエタノール３．４６１３ｇをオートク
レ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に
仕込み、サンドバスにて３００℃まで昇温して反応を開
始した。反応時の圧力は９．５ＭＰａであった。６０分
後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液を
オ−トクレ−ブから取り出した。反応液を濾過し、エタ
ノールにより１０ｍｌに定容し、生成物として得られる
アルコールを、上述の分析条件１により検出した。反応
残さは０．０１３４ｇであった。分析結果は表３に示
す。上記の２つの分析結果により、本実施例で分析の対
象となったアクリル系樹脂の構造としては、側鎖にメチ
ルエステルとエチルエステルを持つことが解析された。
検出されたアルコールを検量線法を用いて定量したとこ
ろ、超臨界メタノールで反応させた反応液中のエタノー
ル量は１４０×１０^-6ｇであり、超臨界エタノールで反
応させた反応液中のメタノール量は６６１０×１０^-6ｇ
であった。この結果よりメチルエステルとエチルエステ
ルのモル比は、 メチルエステル：エチルエステル＝９：１（モル比） であることが推定され、繰り返し構造単位の組成比を大
まかに定量することができた。

【００９４】実施例８ 関東化学株式会社で市販のＳＰ２社製ポリアクリル酸ｎ
−ブチル０．０１ｇとメタノール０．３ｇをオートクレ
−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積０．９ｍｌ、圧力計な
し）に仕込み、オーブンにて３００℃まで昇温して反応
を開始した。４２．５分後オ−トクレ−ブを急冷し、室
温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出し
た。反応液をメタノールにより１ｍｌに定容し生成物と
して得られるアルコールを、上述の分析条件４により検
出した。分析結果は表３に示す。この分析結果から、本
実施例で分析の対象となったアクリル系樹脂の構造とし
ては、側鎖にブチルエステルを持つことが解析された。

【００９５】実施例９ 関東化学株式会社で市販のＳＰ２社製ポリアクリル酸ｎ
−ヘキシル０．０１ｇとメタノール０．３ｇをオートク
レ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積０．９ｍｌ、圧力計な
し）に仕込み、オーブンにて３００℃まで昇温して反応
を開始した。４２．５分後オ−トクレ−ブを急冷し、室
温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出し
た。反応液をメタノールにより１ｍｌに定容し生成物と
して得られるアルコールを、上述の分析条件４により検
出した。分析結果は表３に示す。この分析結果から、本
実施例で分析の対象となったアクリル系樹脂の構造とし
ては、側鎖にヘキシルエステルを持つことが解析され
た。

【００９６】

【表３】

【００９７】（注２） 樹脂との反応に用いられたアル
コールを含む。 （注３） メタノールの溶出時間は質量検出を行わなか
ったため、メタノールは不検出。

【００９８】実施例１０ 日本油脂株式会社で市販のクリアコート樹脂ハイウレタ
ンＮｏ．５０００テーピングクリアー ４１ＨＡ（４．
０ｇ）およびハイウレタン硬化剤ＨＡ（１．０ｇ）を混
合し１週間放置してウレタン架橋アクリル系樹脂硬化物
を調製した。本硬化物０．０１３２ｇとメタノール０．
３１０２ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
０．９ｍｌ）に仕込み、オーブンにて３００℃まで昇温
して反応を開始した。４２．５分後オ−トクレ−ブを急
冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取
り出した。反応液をメタノールにより１ｍｌに定容し、
生成物を上述の分析条件２および５により分離・検出し
た。分析結果は表４に示す。この分析結果より、このウ
レタン架橋アクリル樹脂のアクリル系繰り返し構造単位
として、次のような構造を持つことが解析された。

【００９９】

【化１５】

【０１００】また、化１５の化学式のＸの構造について
は、検出されたアルコールから、ｎ−ブトキシ基、２−
メチルプロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基を含む
ことが解析された。 さらに、ウレタンの架橋について
は、検出されたカルバミン酸から、限定はされないが、
たとえば次のような構造が推定される。

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】（注４）アクリル樹脂由来のモノマーと推
定される。 （注５）溶剤由来と推定される。 （注６）架橋由来と推定される。構造は質量フラグメン
トから次のように推定される。

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】比較例１ 実施例１と同一のポリアクリル酸０．０００１ｇを日本
分析工業製ＪＨＰ−３型キューリーポイントパイロライ
ザーを用いて５９０℃において１０秒間熱分解し、発生
したガス状の反応物を、Ｊ＆Ｗサイエンティフィク製Ｄ
Ｂ−５型カラムを装着し、パイロライザーに直結した島
津製作所製ＧＣ−ＭＳ装置ＱＰ−５０００質量分析型検
出器を用いて検出した。しかしながら、アクリル系繰り
返し構造単位を分子内に持つ低分子量物は検出されなか
った。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の方法によればアクリル系樹脂の
繰り返し構造単位組成を汎用的にかつ簡便に分析するこ
とができるので、構造材料・繊維・ゴム・塗料・接着剤
等に広範に利用されているアクリル系樹脂の研究開発に
寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白崎 美佳 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 森川 正弘 大阪府大阪市此花区春日出中三丁目１番 135号 株式会社住化分析センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋が形成されていてもよいアクリル系樹
   脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させ、アルコ
   ール、および／または該アクリル系樹脂のオリゴマーお
   よび／またはモノマーを分離・検出して構造解析するこ
   とを特徴とする該アクリル系樹脂の繰り返し構造単位組
   成の分析方法。
2. 【請求項２】低級アルコールがメタノールまたはエタノ
   ールである請求項１記載の分析方法。