JP2001133973A - ネガ型感光性組成物及びネガ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疲労現像液への汚染性が低く、再現性に優れ
ると共に支持体に対する耐剥離性に優れた画像を有する
感光体を得ることができるネガ型感光性組成物及びネガ
型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分、及び（Ｄ）成分を含有してなるネガ型感光性組成
物、及び、支持体表面に該ネガ型感光性組成物からなる
層が形成されてなるネガ型感光性平版印刷版。 （Ａ）ジアゾニウム塩の対アニオンが有機酸アニオンで
ある芳香族ジアゾ樹脂 （Ｂ）光で分解してラジカル又は酸を発生する化合物で
あって、水不溶性、且つアルカリ可溶性であるビス（ト
リハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物 （Ｃ）ラジカル又は酸の作用により色相が変化する有機
色素又はその前駆体 （Ｄ）アルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性組成
物及びネガ型感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、
疲労現像液への汚染性が低く、再現性に優れると共に支
持体に対する耐剥離性に優れた画像を有する感光体を得
ることができるネガ型感光性組成物及びネガ型感光性平
版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ジアゾ樹脂、光で分解してラ
ジカル又は酸を発生するトリアジン化合物、ラジカル又
は酸の作用により色相が変化する有機色素、及びバイン
ダー樹脂としてのアルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂等を含
有する感光性組成物は、通常、支持体或いは被加工材上
に塗布して感光性層となし、画像露光することによりジ
アゾ樹脂を分解、不溶化させると共に、トリアジン化合
物の発生したラジカル又は酸により有機色素の色相を変
化させ、しかる後、アルカリ現像液により現像処理して
非露光部の感光性層を溶解除去することにより、可視画
性のネガ型の平版、凸版、平凹版、凹版等の印刷版用感
光層や、プリント基板等の電子回路作製用フォトレジス
ト等として用いられているが、近年、高品質のカラー印
刷物を印刷するための印刷版や、高精細なレジストパタ
ーンを与えるフォトレジストが求められ、それに伴い、
感光性組成物における画像再現性の更なる向上が要求さ
れるに到っている。

【０００３】これに対して、ジアゾ樹脂系のこれらネガ
型感光性組成物においては、現像に用いられるアルカリ
現像液の繰り返し使用による疲労現像液は、例えば、１
リットルの現像液を感光性平版印刷版の感光層２０ｍ²
以上の処理に用いると、溶解除去した非露光部の感光性
組成物をその中に多量に溶解しているものとなり、その
疲労現像液による現像時に、現像液中で、トリアジン化
合物の析出が発生したり、又、溶解除去した非露光部の
バインダー樹脂等の溶解性が低下し、更にはバインダー
樹脂等の析出が誘起されること等により、現像液は汚染
されると共にその粘度が上昇し、延いては、得られる感
光体の画像再現性が低下したり、画像の支持体に対する
接着性が低下する等の問題が発生し易いことが判明し
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、疲労現像液への汚染性が低く、再現性に優れると共
に支持体に対する耐剥離性に優れた画像を有する感光体
を得ることができるネガ型感光性組成物及びネガ型感光
性平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定のジアゾ樹脂と特定
のトリアジン化合物を含有する感光性組成物が前記目的
を達成できることを見い出し本発明を完成したものであ
って、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなるネガ型
感光性組成物、及び、支持体表面に該ネガ型感光性組成
物からなる層が形成されてなるネガ型感光性平版印刷
版、を要旨とする。

【０００６】（Ａ）ジアゾニウム塩の対アニオンが有機
酸アニオンである芳香族ジアゾ樹脂 （Ｂ）光で分解してラジカル又は酸を発生する化合物で
あって、水不溶性、且つアルカリ可溶性であるビス（ト
リハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物 （Ｃ）ラジカル又は酸の作用により色相が変化する有機
色素又はその前駆体 （Ｄ）アルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のネガ型感光性組成物を構
成する（Ａ）成分の芳香族ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾ
ニウム化合物を、単独で又は他の芳香族化合物と共に、
硫酸、燐酸、塩酸等の酸性触媒下、例えば、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等の
アルデヒド類、又は、アセトン、アセトフェノン等のケ
トン類と重縮合させることによって得られる重縮合体で
ある。

【０００８】本発明において、その芳香族ジアゾ樹脂と
しては、下記一般式(Ia)で表される構成単位と下記一般
式(Ib)で表される構成単位からなる共重縮合体であるの
が好ましい。

【０００９】

【化３】

【００１０】［式(Ia)及び(Ib)中、Ｙはエーテル結合、
チオエーテル結合、又はイミノ結合を示し、Ｙで結合さ
れる二つのベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ａ
は置換基を有していてもよい芳香族性基を示し、二つの
メチレン結合は置換基を有していてもよく、Ｚ^- は対ア
ニオンを示す。］

【００１１】ここで、Ｙとしてはイミノ結合が好まし
く、又、Ｙで結合される二つのベンゼン環における置換
基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数
１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数
１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、水酸基、スル
ホ基等が挙げられ、中で、置換基を有していてもよいア
ルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基
が好ましい。

【００１２】又、Ａとしてはフェニレン基、又はナフチ
レン基等が挙げられ、中で、フェニレン基が好ましい。
又、Ａにおける置換基としては、例えば、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜４のアルケニル基、置換基を有
していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を
有していてもよい炭素数２〜４のアシル基、置換基を有
していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいフ
ェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換
基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有してい
てもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいアニ
リノ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、カ
ルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、中
で、カルボキシル基、又は水酸基が好ましい。

【００１３】又、二つのメチレン結合における置換基と
しては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜
４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
等が挙げられる。

【００１４】本発明において、前記一般式(Ia)で表され
る構成単位を形成する芳香族ジアゾニウム化合物として
は、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム化合物、ジフ
ェニルエーテル−４−ジアゾニウム化合物、ジフェニル
チオエーテル−４−ジアゾニウム化合物等が挙げられる
中で、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム化合物が好
ましく、そのジアゾニウム化合物を形成する４−アミノ
ジフェニルアミン類としては、具体的には、例えば、４
−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジ
フェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニル
アミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、
４−アミノ−２’−メトキシジフェニルアミン、４−ア
ミノ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−
３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−
ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２
−スルホジフェニルアミン、４−アミノ−２−カルボキ
シジフェニルアミン、４−アミノ−２’−カルボキシジ
フェニルアミン等が挙げられ、中で、４−アミノジフェ
ニルアミン、又は、置換基として炭素数１〜４のアルキ
ル基或いはアルコキシ基を有する４−アミノジフェニル
アミンが好ましく、４−アミノジフェニルアミン、又
は、４−アミノ−４’−メトキシジフェニルアミンが特
に好ましい。

【００１５】又、前記一般式(Ib)で表される構成単位を
形成する芳香族化合物としては、具体的には、例えば、
２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、
２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香
酸、４−アニリノ安息香酸、４−ｐ−メチルアニリノ安
息香酸、４−ｍ−メトキシアニリノ安息香酸、４−ｐ−
メチルベンゾイル安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−６−
メチル安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４
−メトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−クロ
ロ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フ
ロログルシノールカルボン酸、桂皮酸、桂皮酸エチル、
ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシ
フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェノール、（ｏ，
ｍ，ｐ）−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５
−キシレノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ｎ−ブチルフ
ェノール、ｔ−ブチルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−メ
トキシフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、ｐ−ヒドロキ
シアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）ア
クリルアミド、１−ナフトール、２−ナフトール、４，
４’−ビフェニルジオール、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
アミン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノ
ール、ハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ピロガロール、１，２，４−
ベンゼントリオール、フロログルシノール、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、スチレン、（ｏ，
ｐ）−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキ
シスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４’−
ジカルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、４−メ
トキシジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、４−メ
トキシジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４
−メトキシジフェニルチオエーテル等が挙げられ、中
で、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、又はｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【００１６】又、前記共重縮合体において、前記一般式
(Ia)で表される構成単位と前記一般式(Ib)で表される構
成単位とは、前者構成単位：後者構成単位のモル比が１
０：１〜１：１０であるのが好ましく、５：１〜１：５
であるのが更に好ましく、５：１〜１：２であるのが特
に好ましい。

【００１７】本発明において、（Ａ）成分の前記芳香族
ジアゾ樹脂は、そのジアゾニウム塩における、前記一般
式(Ia)中のＺ^- で表される対アニオンが有機酸アニオン
であることが必須であり、無機酸アニオンでは本発明の
効果を達成することができない。

【００１８】ここで、その有機酸アニオンとしては、具
体的には、例えば、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレン
スルホン酸、アントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、４
−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホ
イソフタレート等の芳香族スルホン酸等の有機スルホン
酸類、デカン酸、安息香酸等の有機カルボン酸類、フェ
ニル燐酸等の有機燐酸類、１，２，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物類等が挙げら
れ、中で、有機スルホン酸類が好ましく、メシチレンス
ルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸が特に好ましい。

【００１９】尚、本発明において、芳香族ジアゾ樹脂
は、ジアゾ化前の前駆体としての前記４−アミノジフェ
ニルアミン等の芳香族第一アミンを、亜硝酸と反応させ
る等の公知の方法でジアゾ化して芳香族ジアゾニウム化
合物となした後に重縮合させるか、又は、ジアゾ化前の
前駆体としての前記４−アミノジフェニルアミン等の芳
香族第一アミンを重縮合させた後にジアゾ化する等のい
ずれの方法によって得られたものであってもよく、又、
有機酸アニオン化も重縮合前又は重縮合後のいずれの方
法によって得られたものであってもよい。

【００２０】本発明において用いられる（Ａ）成分の前
記芳香族ジアゾ樹脂の分子量は、重量平均分子量で４０
０〜１０，０００の範囲のものが好ましく、８００〜
５，０００の範囲のものが特に好ましい。

【００２１】本発明のネガ型感光性組成物において、
（Ａ）成分の前記芳香族ジアゾ樹脂の含有割合は、１〜
３０重量％であるのが好ましく、２〜２０重量％である
のが更に好ましく、５〜１５重量％であるのが特に好ま
しい。

【００２２】本発明のネガ型感光性組成物を構成する
（Ｂ）成分のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン
化合物は、画像露光光源の光（通常、波長２５０〜１，
３００ｎｍ）によって直接に光分解するか、又は、後述
する（Ｃ）成分の有機色素又はその前駆体で増感されて
光分解して、トリハロメチル構造における炭素−ハロゲ
ン結合を解離させてメチルラジカルとハロゲンラジカル
を発生すると共に、そのハロゲンラジカルは水素供与体
から水素原子を引き抜いてハロゲン化水素（酸）を発生
させ、それらのラジカル又は／及び酸が後述する（Ｃ）
成分の有機色素又はその前駆体に反応して該（Ｃ）成分
の色相の変化を誘起させる作用を有する化合物である。

【００２３】本発明においては、（Ｂ）成分のビス（ト
リハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物は、水不溶性、
且つアルカリ可溶性であるものであるのが必須であり、
それ以外のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化
合物では、本発明の目的を達成することができない。

【００２４】尚、ここで、水不溶性とは、中性の水に対
する２５℃における溶解性が０．０２５重量％以下であ
ることを言い、０．０１重量％以下であるのが好まし
い。又、アルカリ可溶性とは、１モル／ｄｍ³ の水酸化
ナトリウム水溶液に対する２５℃における溶解性が０．
０１重量％以上であることを言い、０．０２５重量％以
上であるのが好ましい。

【００２５】本発明において、そのビス（トリハロメチ
ル）−ｓ−トリアジン化合物として、カルボキシル基又
は／及びフェノール性水酸基を有するものであるのが好
ましく、下記一般式(II)で表されるものが特に好まし
い。

【００２６】

【化４】

【００２７】［式(II)中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子
を示し、Ｒはカルボキシル基、水酸基、又はカルボキシ
ル基若しくは水酸基を置換基として有する置換基を示
し、エチレン結合は置換基を有していてもよく、ベンゼ
ン環はＲの外に置換基を有していてもよく、ｎは０〜３
の整数である。］

【００２８】ここで、Ｘとしては塩素原子が好ましく、
又、Ｒとしてのカルボキシル基若しくは水酸基を置換基
として有する置換基としては、例えば、置換基にカルボ
キシル基若しくは水酸基を有する、炭素数１〜１５のア
ルコキシ基、炭素数２〜１５のアシルオキシ基、炭素数
２〜１５のアシルオキシアルコキシ基等が挙げられ、ベ
ンゼン環におけるＲの外の置換基としては、例えば、置
換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ
基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル
基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル
オキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。

【００２９】又、エチレン結合における置換基として
は、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１
５のアリール基等が挙げられるが、置換基を有さないの
が好ましく、ｎは０又は２であるのが好ましい。

【００３０】本発明において用いられる好適なこれらの
ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物として
は、具体的には、例えば、２−（４’−ヒドロキシフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（３’−ヒドロキシフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキ
シ−３’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキ
シ−２’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジ
ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，５’−ジヒドロキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（３’−ヒドロキシ−４’−メトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−メチル
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−２’−メチルフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−アセチルオ
キシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−クロ
ロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４’−ヒドロキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４’−ヒドロキシ−３’−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３’，４’−ジヒドロキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３’−ヒドロキシ−４’−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４’−ヒドロキシ−３’−メチルスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４’−ヒドロキシ−３’−アセチルオキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４’−ヒドロキシ−３’−クロロスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４’−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−
カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキ
シエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−カルボキシエトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’
−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキ
シ−２’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジ
カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，５’−ジ
カルボキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキ
シエトキシ−４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−
カルボキシエトキシ−３’−メチルフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４’−カルボキシエトキシ−２’−メチルフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−アセチル
オキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−
３’−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエト
キシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−
３’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジカル
ボキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボキシエ
トキシ−４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カル
ボキシエトキシ−３’−メチルスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’
−カルボキシエトキシ−３’−アセチルオキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４’−カルボキシエトキシ−３’−クロロ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシ−
３’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジカル
ボキシアセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’−カルボ
キシアセチルオキシ−４’−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４’−カルボキシアセチルオキシ−３’−メチルフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシ−３’
−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシ
アセチルオキシ−３’−クロロフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’
−カルボキシアセチルオキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−
カルボキシアセチルオキシ−３’−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（３’，４’−ジカルボキシアセチルオキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（３’−カルボキシアセチルオキシ−
４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシア
セチルオキシ−３’−メチルスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−
カルボキシアセチルオキシ−３’−アセチルオキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシ−３’
−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチ
ルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシ
アセチルオキシエトキシ−３’−メトキシフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３’，４’−ジカルボキシアセチルオキシエトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（３’−カルボキシアセチルオキシ
エトキシ−４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−
カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−メチルフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキ
シ−３’−アセチルオキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−
カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−クロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシエトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセチルオキシ
エトキシ−３’−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，
４’−ジカルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（３’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−
４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシア
セチルオキシエトキシ−３’−メチルスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４’−カルボキシアセチルオキシエトキシ−３’−ア
セチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−カルボキシアセ
チルオキシエトキシ−３’−クロロスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げ
られる。

【００３１】本発明のネガ型感光性組成物において、
（Ｂ）成分の前記ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリア
ジン化合物の含有割合は、０．１〜３０重量％であるの
が好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更に好まし
く、０．５〜１５重量％であるのが特に好ましい。

【００３２】本発明のネガ型感光性組成物を構成する
（Ｃ）成分の有機色素又はその前駆体は、前記（Ｂ）成
分のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物の
発生するラジカル又は酸の作用により、有色から無色或
いは異なる有色へ、又は、無色から有色へと色相が変化
し、露光後の感光体中の潜像に可視画性を付与し、又、
現像後の画像に可視画性を付与するものである。

【００３３】本発明において用いられる（Ｃ）成分の有
機色素又はその前駆体としては、具体的には、例えば、
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー♯６０
３、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾー
ルパープル、ローダミンＢ、オーラミン等に代表される
トリフェニルメタン系、及び、ジフェニルメタン系、オ
キサイジン系、キサンテン系、ロイコ色素、並びに、ト
リフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニ
リン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチル
アミン等の第一又は第二アリールアミン系等の有機色素
又はその前駆体が挙げられ、中で、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系が好ましい。

【００３４】本発明のネガ型感光性組成物において、
（Ｃ）成分の前記有機色素又はその前駆体の含有割合
は、０．１〜１５重量％であるのが好ましく、０．５〜
１０重量％であるのが更に好ましく、１〜５重量％であ
るのが特に好ましい。

【００３５】本発明のネガ型感光性組成物を構成する
（Ｄ）成分のアルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の感光性組成
物の塗膜形成能を向上させるためのバインダーとしての
機能を有し、又、この（Ｄ）成分により、感光性組成物
の現像性、耐熱性、耐薬品性等の向上を図ることもでき
る。尚、ここで、アルカリ可溶性乃至膨潤性とは、例え
ばｐＨ１２．０以上のアルカリ性溶液中で２５℃におい
て溶出乃至膨潤し、支持体上に形成された感光性層とし
て少なくとも剥離を生じさせる状態に到ることを言う。

【００３６】本発明において用いられる（Ｄ）成分のア
ルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂としては、具体的には、例
えば、(1) （メタ）アクリル酸類［尚、ここで、「（メ
タ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味す
るものとする。］、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等
の不飽和カルボン酸類、(2) メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
類、及び、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
（ｏ，ｍ，ｐ）−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ート等のそれらのヒドロキシレート類、(3) （メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド類、及び、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等のそれらの
ヒドロキシレート類、(4) （メタ）アクリロニトリル等
の（メタ）アクリロニトリル類、(5) スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン
等のスチレン類、及び、（ｏ，ｍ，ｐ）−ヒドロキシス
チレン等のそれらのヒドロキシレート類、(6) エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、(7) ビニルアセテート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエー
ト等のビニルエステル類、(8) メチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン等のビニルケトン類、(9) エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレ
フィン類、(10)Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル基含有環状ア
ミン類、等の単独重合体又は共重合体、並びに、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、
フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中で、
（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類、（メ
タ）アクリルアミド類及びそれらのヒドロキシレート
類、又は、（メタ）アクリロニトリル類を含む共重合体
が好ましい。

【００３７】本発明において用いられる（Ｄ）成分のア
ルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂は、酸価が８〜１００ＫＯ
Ｈ・ｍｇ／ｇの範囲のものがアルカリ現像性の点で好ま
しい。又、分子量は、重量平均分子量で１，０００〜５
００，０００の範囲のものが好ましく、５，０００〜２
００，０００の範囲のものが特に好ましい。

【００３８】本発明のネガ型感光性組成物において、
（Ｄ）成分の前記アルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂の含有
割合は、２０〜９０重量％であるのが好ましく、３０〜
８０重量％であるのが更に好ましく、４０〜７０重量％
であるのが特に好ましい。

【００３９】尚、本発明のネガ型感光性組成物は、前記
（Ａ）成分の芳香族ジアゾ樹脂、前記（Ｂ）成分のビス
（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物、前記
（Ｃ）成分の有機色素又はその前駆体、及び前記（Ｄ）
成分のアルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂を含有するもので
あるが、感度や膜強度を高める目的で、これらの成分の
外に更に、蓚酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ポリア
クリル酸等の有機酸や無機酸、又は、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水安息香酸等の脂肪族或いは芳香族モノ
カルボン酸の誘導体としての酸無水物、無水琥珀酸、無
水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の脂肪
族或いは芳香族ジカルボン酸の誘導体としての酸無水物
（Ｅ）成分を含有していてもよい。

【００４０】又、本発明のネガ型感光性組成物は、前記
（Ａ）成分の芳香族ジアゾ樹脂、前記（Ｂ）成分のビス
（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物、前記
（Ｃ）成分の有機色素又はその前駆体、及び前記（Ｄ）
成分のアルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂、更に、必要に応
じて前記（Ｅ）成分の酸又は酸無水物を含有する、基本
的には光分解型の感光性組成物であるが、これらの成分
に更に、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）成分、又は更
に、光重合開始剤（Ｇ）成分等の光重合性の成分を含有
せしめた、光重合型の感光作用が付加されたものであっ
てもよい。

【００４１】ここで、光重合型の感光作用を付加するに
おける（Ｆ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性
組成物が画像露光光源の光を照射されたときに、前記
（Ｂ）成分のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン
化合物又は／及び後述する（Ｇ）成分の光重合開始剤の
作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するよう
な、ラジカル重合性のエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物を言い、そのような二重結合を分子内に２個以
上有する化合物であるのが好ましく、又、その二重結合
が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレー
ト化合物であるのが好ましい。

【００４２】その（Ｆ）成分のエチレン性不飽和化合物
としては、この種光重合型感光性組成物において公知の
ものを用いることができ、具体的には、例えば、(1)
（メタ）アクリル酸類、(2) アルキル（メタ）アクリレ
ート、アルキレンオキサイドモノ（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、
(3) ポリメチレングリコール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、、グリセロール、ジグリセロール、ソルビ
トール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、シクロヘキサ
ンジメチロール等の脂環式ポリヒドロキシ化合物、ヒド
ロキノン、レゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物、又は、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化合
物等のポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と
のポリ（メタ）アクリレート類、(4) ヘキサメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、
シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシ
アネート化合物、又は、トリレンジイソシアネート等の
芳香族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネー
ト化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシ（メタ）アクリレートとの付加反応
物、及び、前述のポリヒドロキシ化合物と、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネ
ート基含有（メタ）アクリレート化合物との付加反応物
等のウレタン（メタ）アクリレート類、(5) ポリエチレ
ングリコールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエ
ポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合
物等の芳香族ポリエポキシ化合物、又は、トリグリシジ
ルイソシアヌレート等のヘテロ環ポリエポキシ化合物等
のポリエポキシ化合物と、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物との付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレー
ト類、(6) （メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェ
ート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホス
フェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル
類、等が代表的なものとして挙げられる。

【００４３】又、光重合型の感光作用を付加するにおけ
る（Ｇ）成分の光重合開始剤は、光照射されたときに活
性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、前記
（Ｂ）成分のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン
化合物も同様の光重合開始剤機能を有するが、必要に応
じて更に、この種光重合型感光性組成物において公知の
ものを用いることができ、具体的には、例えば、(1) ジ
シクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフル
オロ−３−ピロリルフェニル）等のチタノセン化合物
類、(2) ２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等のヘ
キサアリールビイミダゾール化合物類、(3)有機硼素ア
ンモニウム錯体、有機硼素スルホニウム或いはオキソス
ルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素
ホスホニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等の有機
硼素錯体類、(4) ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノ
ン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘
導体等のカルボニル化合物類、(5) 有機過酸化物類、等
が挙げられる。

【００４４】本発明の前記ネガ型感光性組成物の感光材
料としての使用形態は、使用目的に応じた種々の形態を
採り得るが、本発明の感光性組成物は、該組成物を適当
な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、
加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の感光
性組成物の層が形成されたネガ型感光性平版印刷版とし
ての使用形態が好適である。

【００４５】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、乳酸
メチル、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。溶媒の使用割合は、感光性組成物としての濃度
が１〜５０重量％程度となる量である。

【００４６】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板が特に好
ましい。

【００４７】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として１〜２０μｍ程度とす
るのが好ましい。

【００４８】本発明の前記ネガ型感光性組成物を画像露
光する光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラ
ンプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が挙げら
れる。

【００４９】本発明の前記ネガ型感光性組成物を画像露
光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、第二燐酸ナトリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三
燐酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、又は、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチ
ルアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機
アミン化合物等の０．０５〜４重量％程度、好ましくは
０．５〜２重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液
が用いられる。

【００５０】尚、現像液には、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、及びそれ
らのエチレンオキサイド付加物等のカルボン酸エステル
類、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、アミルアルコール、メチ
ルアミルアルコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアル
キル置換芳香族炭化水素類、メチレンジクロライド、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶
媒を含有させるのが好ましく、中で、アルコール類が好
ましく、エチレングリコールモノフェニルエーテル、又
はベンジルアルコールが特に好ましい。又、その量は、
現像液全体の１〜２０重量％程度とするのが好ましく、
２〜１０重量％程度とするのが特に好ましい。

【００５１】又、現像液には、保存安定性、耐刷性等を
向上させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等のアルカリ
又はアルカリ土類金属の亜硫酸塩等の水溶性亜硫酸塩を
含有させるのが好ましく、その量は、現像液全体の０．
０５〜４重量％程度とするのが好ましく、０．１〜１重
量％程度とするのが更に好ましい。

【００５２】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜４０
℃程度の温度、１０〜８０秒程度の時間でなされる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００５４】実施例１ 砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板
（厚さ０．３ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニウ
ム板支持体表面に、（Ａ）成分として、下記の製造例に
よって得られた芳香族ジアゾ樹脂１５重量部、（Ｂ）成
分として、下記の構造の２−（４’−カルボキシアセチ
ルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０
１重量％以下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性
０．０２５重量％以上）３重量部、（Ｃ）成分として、
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）
２．５重量部、及び（Ｄ）成分として、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド（１４重量％）／ア
クリロニトリル（１５重量％）／エチルアクリレート
（７１重量％）の三元共重合体樹脂（重量平均分子量８
０，０００）１００重量部、並びに、現像性向上剤とし
て、ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬社製）８重量部
とを、メチルセロソルブ１７００重量部に室温で攪拌し
て調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥
させて膜厚１５μｍの感光性組成物層を形成することに
より感光性平版印刷版を作製した。

【００５５】芳香族ジアゾ樹脂の製造例 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７５
ミリモル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミ
リモル）とを、氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解し、その
溶液にパラホルムアルデヒド２．７ｇ（９０ミリモル）
を１０℃以下に保持しつつ添加し、攪拌して２時間反応
させた後、反応液を１リットルのエタノールに滴下し、
生じた沈澱物を濾別し、エタノールで洗浄した。引き続
いて、沈澱物を２００ミリリットルの純水に溶解し、１
０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加え、生じた沈
澱物を濾別し、エタノールで洗浄した後、３００ミリリ
ットルの純水に溶解した。この溶液にメシチレンスルホ
ン酸１７．７ｇ（７５ミリモル）と水酸化ナトリウム３
ｇ（７５ミリモル）を溶解した水溶液を添加し、生じた
沈澱物を濾別し、水及びエタノールで洗浄した後、２５
℃で１日乾燥させることにより、対アニオンがメシチレ
ンスルホン酸アニオンである芳香族ジアゾ樹脂を得た。

【００５６】

【化５】

【００５７】得られた感光性平版印刷版上にマスクフィ
ルムを密着させ、露光光源として４ｋＷメタルハライド
ランプを用い、マスクフィルムを介してコダックステッ
プタブレット露光した後、富士フィルム社製現像液
（「ＤＮ−６」）の２倍希釈液に２８℃で２０秒間浸漬
した後、柔らかい布で軽く擦って現像することにより、
平版印刷版上にステップタブレット画像を形成させた。
その際、ステップタブレット画像の３段目に感光層が残
留する露光量を求め、該露光量にて露光し、現像するこ
とにより得られたものについて、以下に示す方法で、疲
労現像液への汚染性、画像の再現性、及び、支持体に対
する画像の耐剥離性を評価し、結果を表１に示した。

【００５８】疲労現像液への汚染性 現像に用いた現像液１リットルに未露光の感光性平版印
刷版４０ｍ² 相当を浸漬して感光性組成物層を溶解さ
せ、その現像液を、内径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの瓶に採
取して３日間放置した後、瓶をゆっくりと横に寝かし、
瓶底に沈澱したヘドロ状物（樹脂主体の残渣）の瓶底全
体の面積に占める割合から以下の基準で評価した。 Ａ：ヘドロ状物の占める割合が全体底面積の１０％未
満。 Ｂ：ヘドロ状物の占める割合が全体底面積の１０％以
上、５０％未満。 Ｃ：ヘドロ状物の占める割合が全体底面積の５０％以
上、８０％未満。 Ｄ：ヘドロ状物の占める割合が全体底面積の８０％以
上。

【００５９】又、前記で得た感光性組成物溶解現像液中
のトリアジン化合物の結晶の析出の有無を目視にて観察
した。

【００６０】画像の再現性 原稿としてＵＧＲＡチャートを焼き付けたときの、ネガ
ラインの線幅を観察した。

【００６１】支持体に対する画像の耐剥離性 現像処理後の平版印刷版につき、ＰＳ版プレートクリー
ナー（大日精化社製「ウルトラプレートクリーナー」）
に８０分間浸漬し、水洗した後、露光部の感光層の残留
の程度を目視観察し、以下の基準で評価した。 Ａ：９５％以上が残留。 Ｂ：８０％以上、９５％未満が残留。 Ｃ：５０％以上、８０％未満が残留。 Ｄ：残留は５０％未満。

【００６２】実施例２ （Ｂ）成分として、２−（３’−エトキシ−４’−ヒド
ロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン（水に対する溶解性０．０１重量％以
下、水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解性０．０２５
重量％以上）を用い、（Ｄ）成分として、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド（１６重量％）／
アクリロニトリル（１７重量％）／エチルアクリレート
（３５重量％）／メチルアクリレート（１２重量％）／
４−ヒドロキシブチルアクリレート（８重量％）／ラウ
リルアクリレート（３重量％）／メタクリル酸（９重量
％）の七元共重合体樹脂（重量平均分子量１１０，００
０）を用いた外は、実施例１と同様にして、感光性平版
印刷版を作製し、露光、現像処理を行い、疲労現像液へ
の汚染性、画像の再現性、及び、支持体に対する画像の
耐剥離性を評価し、結果を表１に示した。

【００６３】比較例１ （Ｂ）成分として、２−（ｐ−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
（水に対する溶解性０．０１重量％以下、水酸化ナトリ
ウム水溶液に対する溶解性０．０１重量％未満）を用い
た外は、実施例１と同様にして、感光性平版印刷版を作
製し、露光、現像処理を行い、疲労現像液への汚染性、
画像の再現性、及び、支持体に対する画像の耐剥離性を
評価し、結果を表１に示した。

【００６４】比較例２ （Ａ）成分として、対アニオンがヘキサフルオロ燐酸ア
ニオンである芳香族ジアゾ樹脂を用いた外は、実施例１
と同様にして、感光性平版印刷版を作製し、露光、現像
処理を行い、疲労現像液への汚染性、画像の再現性、及
び、支持体に対する画像の耐剥離性を評価し、結果を表
１に示した。

【００６５】比較例３ （Ｂ）成分としてのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリ
アジン化合物を用いなかった外は、実施例１と同様にし
て、感光性平版印刷版を作製し、露光、現像処理を行
い、疲労現像液への汚染性、画像の再現性、及び、支持
体に対する画像の耐剥離性を評価し、結果を表１に示し
た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、疲労現像液への汚染性
が低く、再現性に優れると共に支持体に対する耐剥離性
に優れた画像を有する感光体を得ることができるネガ型
感光性組成物及びネガ型感光性平版印刷版を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB03 AB15 AC01 AD01 BA03 BC31 BC51 BE08 CA01 CA18 CA28 CA39 CA50 CB52 CC14 FA03 FA17 2H096 AA07 BA03 BA05 BA20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
   成分、及び（Ｄ）成分を含有してなることを特徴とする
   ネガ型感光性組成物。 （Ａ）ジアゾニウム塩の対アニオンが有機酸アニオンで
   ある芳香族ジアゾ樹脂 （Ｂ）光で分解してラジカル又は酸を発生する化合物で
   あって、水不溶性、且つアルカリ可溶性であるビス（ト
   リハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物 （Ｃ）ラジカル又は酸の作用により色相が変化する有機
   色素又はその前駆体 （Ｄ）アルカリ可溶性乃至膨潤性樹脂
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の芳香族ジアゾ樹脂が、下記
   一般式(Ia)で表される構成単位と下記一般式(Ib)で表さ
   れる構成単位からなり、前者構成単位：後者構成単位の
   モル比が１０：１〜１：１０の共重縮合体である請求項
   １に記載のネガ型感光性組成物。 【化１】 ［式(Ia)及び(Ib)中、Ｙはエーテル結合、チオエーテル
   結合、又はイミノ結合を示し、Ｙで結合される二つのベ
   ンゼン環は置換基を有していてもよく、Ａは置換基を有
   していてもよい芳香族性基を示し、二つのメチレン結合
   は置換基を有していてもよく、Ｚ^- は対アニオンを示
   す。］
3. 【請求項３】 前記一般式(Ib)で表される構成単位中の
   Ａが、カルボキシル基又は／及び水酸基を置換基として
   有する芳香族性基である請求項２に記載のネガ型感光性
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の芳香族ジアゾ樹脂における
   ジアゾニウム塩の有機酸アニオンが、有機スルホン酸ア
   ニオンである請求項１乃至３のいずれかに記載のネガ型
   感光性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のビス（トリハロメチル）−
   ｓ−トリアジン化合物が、カルボキシル基又は／及びフ
   ェノール性水酸基を有するものである請求項１乃至４の
   いずれかに記載のネガ型感光性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分のビス（トリハロメチル）−
   ｓ−トリアジン化合物が、下記一般式(II)で表されるも
   のである請求項１乃至５のいずれかに記載のネガ型感光
   性組成物。 【化２】 ［式(II)中、Ｘは塩素原子、又は臭素原子を示し、Ｒは
   カルボキシル基、水酸基、又はカルボキシル基若しくは
   水酸基を置換基として有する置換基を示し、エチレン結
   合は置換基を有していてもよく、ベンゼン環はＲの外に
   置換基を有していてもよく、ｎは０〜３の整数であ
   る。］
7. 【請求項７】 支持体表面に、請求項１乃至６のいずれ
   かに記載のネガ型感光性組成物からなる層が形成されて
   なることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。