JP2001126727A - Lithium ion secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン２次
電池、特にサイクル特性を向上できる改良された電極を
有するリチウムイオン２次電池に関する。The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery having an improved electrode capable of improving cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムイオン２次電池の負極材料とし
ては、従来より炭素材料が使用されていたが、構造が強
固であり、劣化しにくいチタン酸リチウムも負極材料と
して使用されている。たとえば、特開平１０−３１２８
２６号公報にも、負極材料としてチタン酸リチウムを使
用したリチウムイオン２次電池の例が開示されている。2. Description of the Related Art As a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, a carbon material has been conventionally used, but lithium titanate which has a strong structure and is hardly deteriorated is also used as a negative electrode material. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-3128
No. 26 also discloses an example of a lithium ion secondary battery using lithium titanate as a negative electrode material.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のチ
タン酸リチウムを負極材料としたリチウムイオン２次電
池においては、サイクル特性を高くできないという問題
があった。これは、チタン酸リチウムはリチウムの脱着
により電位が変化する材料であるが、１．５Ｖ付近に大
きなプラトー領域すなわち電位変化の小さな領域が存在
するためである。このようなプラトー領域をなくす手段
としては、チタン元素の一部を他の元素で置換すること
が考えられる。しかしその場合には、チタンの量が減る
ため、リチウムイオン２次電池の初期容量そのものが低
下してしまうという問題があった。However, the conventional lithium ion secondary battery using lithium titanate as a negative electrode material has a problem that the cycle characteristics cannot be improved. This is because lithium titanate is a material whose potential changes due to desorption of lithium, but has a large plateau region around 1.5 V, that is, a region with a small potential change. As a means for eliminating such a plateau region, it is conceivable to replace a part of the titanium element with another element. However, in that case, there is a problem that the initial capacity itself of the lithium ion secondary battery is reduced because the amount of titanium is reduced.
【０００４】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、サイクル特性を向上できる負
極材料を使用したリチウムイオン２次電池を提供するこ
とにある。[0004] The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using a negative electrode material capable of improving cycle characteristics.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、負極材料にチタン酸リチウムを使用した
リチウムイオン２次電池であって、チタン酸リチウムに
アモルファスカーボンを混合したことを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium ion secondary battery using lithium titanate as a negative electrode material, wherein lithium lithium titanate and amorphous carbon are mixed. Features.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面に従って説明する。Embodiments of the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described below with reference to the drawings.
【０００７】本発明者らは、リチウムイオン２次電池の
負極材料として用いられるチタン酸リチウムのプラトー
領域をなくすために、チタン酸リチウムにアモルファス
カーボンを加えることが有効であることを見いだした。[0007] The present inventors have found that it is effective to add amorphous carbon to lithium titanate in order to eliminate the plateau region of lithium titanate used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery.
【０００８】図１には、負極材料であるチタン酸リチウ
ムとチタン酸リチウムにアモルファスカーボンを加えた
材料とで、充放電時における単位重量（ｇ）当たりの容
量の変化に対応する電位変化の様子が示される。図１に
おいて、破線で示された曲線が負極材料としてチタン酸
リチウムのみを用いた場合の電位であり、実線で示され
た曲線が負極材料としてチタン酸リチウムにアモルファ
スカーボンを混合したものを使用した場合の電位であ
る。図１からわかるように、チタン酸リチウムのみの場
合には、容量の広い範囲にわたって電位変化が小さいプ
ラトー領域が存在する。これに対して、チタン酸リチウ
ムにアモルファスカーボンを加えたものでは、容量の増
加とともに電位がなだらかに低下していき、上述のよう
なプラトー領域は存在しなくなった。FIG. 1 shows a potential change corresponding to a change in capacity per unit weight (g) during charge and discharge of lithium titanate as a negative electrode material and a material obtained by adding amorphous carbon to lithium titanate. Is shown. In FIG. 1, the curve shown by the broken line is the potential when only lithium titanate was used as the negative electrode material, and the curve shown by the solid line was obtained by mixing lithium titanate and amorphous carbon as the negative electrode material. It is the potential of the case. As can be seen from FIG. 1, in the case of only lithium titanate, there is a plateau region where the potential change is small over a wide range of capacity. On the other hand, in the case where amorphous carbon was added to lithium titanate, the potential gradually decreased as the capacity increased, and the plateau region as described above did not exist.
【０００９】この場合正極としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2等を使用できる。また、負極材
料として用いたチタン酸リチウムとアモルファスカーボ
ンとの混合物は、重量混合比がチタン酸リチウム：アモ
ルファスカーボン＝１：１以下とした。この場合アモル
ファスカーボンの割合が１より大きくなると容量が低下
するので１以下とし、なるべく１に近い割合とするのが
よい。また、アモルファスカーボンの割合が０．１より
小さくなるとプラトー領域をなくす効果が得られないの
で、アモルファスカーボンの割合は０．１以上が必要と
なる。In this case, LiMn 2 O 4 , L
iNiO 2 , LiCoO 2 and the like can be used. The mixture of lithium titanate and amorphous carbon used as the negative electrode material had a weight mixing ratio of lithium titanate: amorphous carbon = 1: 1 or less. In this case, when the ratio of the amorphous carbon is larger than 1, the capacity is reduced. Therefore, it is preferable to set the ratio to 1 or less, and to set the ratio as close to 1 as possible. Further, if the ratio of amorphous carbon is smaller than 0.1, the effect of eliminating the plateau region cannot be obtained, so that the ratio of amorphous carbon needs to be 0.1 or more.
【００１０】次に、負極材料のプラトー領域とリチウム
イオン２次電池のサイクル特性の関係について説明す
る。図２には、充放電時における容量の変化に対する正
極及び負極の電位の変化が示される。ここで、負極の電
位変化は、図１に示されたものと同様である。図２に示
されるように、容量の変化に対応して、正極電位及び負
極電位が変化し、その電位差が電池電圧となる。Next, the relationship between the plateau region of the negative electrode material and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery will be described. FIG. 2 shows a change in potential of the positive electrode and a change in potential of the negative electrode with respect to a change in capacity during charge and discharge. Here, the change in potential of the negative electrode is the same as that shown in FIG. As shown in FIG. 2, the positive electrode potential and the negative electrode potential change in accordance with the change in capacity, and the potential difference becomes the battery voltage.
【００１１】図３には、上述した電池電圧の容量に対す
る変化の様子が示される。図３において、破線で示され
た曲線が負極材料としてチタン酸リチウムのみを用いた
場合の電池電圧であり、実線で示された曲線が負極材料
としてチタン酸リチウムにアモルファスカーボンを混合
したものを使用した場合の電池電圧である。チタン酸リ
チウムのみを用いた場合には、このプラトー領域の影響
で、電池電圧にもプラトー領域が存在している。これに
対して、チタン酸リチウムにアモルファスカーボンを混
合したものでは、負極材料のプラトー領域がなくなるた
め、電池電圧としてもほぼ容量の増加に応じてなだらか
に電池電圧が増加する形となる。FIG. 3 shows how the battery voltage changes with respect to the capacity. In FIG. 3, the curve shown by the broken line is the battery voltage when only lithium titanate is used as the negative electrode material, and the curve shown by the solid line is the one obtained by mixing lithium titanate and amorphous carbon as the negative electrode material. This is the battery voltage when the operation is performed. When only lithium titanate is used, a plateau region also exists in the battery voltage due to the influence of the plateau region. On the other hand, in the case where lithium titanate is mixed with amorphous carbon, since the plateau region of the negative electrode material is eliminated, the battery voltage also gradually increases as the capacity increases.
【００１２】一方、リチウムイオン２次電池は劣化して
くると内部抵抗が増加するので、ＩＲ分だけ電池の電圧
曲線が縦軸の電池電圧方向にシフトする。この様子が図
４（ａ），（ｂ）に示される。図４（ａ）では、負極材
料にチタン酸リチウムのみを用いた場合であり、図４
（ｂ）は負極材料としてチタン酸リチウムにアモルファ
スカーボンを混合したものを用いた場合である。図４
（ａ）に示されるように、負極材料にチタン酸リチウム
のみを用いた場合には、電池電圧にプラトー領域が存在
するので、電池の劣化により電池電圧がＩＲ分だけ上昇
した場合には、ある一定の電圧Ｖ0まで充電した場合の
容量の低下幅が大きくなる。すなわち、時間の経過によ
りリチウムイオン２次電池が劣化してくると、大幅に電
池容量が低下し、サイクル特性が悪化することがわか
る。On the other hand, when the lithium ion secondary battery is deteriorated, the internal resistance increases, and the voltage curve of the battery shifts in the battery voltage direction on the vertical axis by IR. This situation is shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). FIG. 4A shows the case where only lithium titanate is used as the negative electrode material.
(B) is a case where a material obtained by mixing amorphous carbon with lithium titanate is used as a negative electrode material. FIG.
As shown in (a), when only lithium titanate is used as the negative electrode material, there is a plateau region in the battery voltage. When the battery is charged to a certain voltage V 0, the decrease in the capacity is large. That is, when the lithium ion secondary battery deteriorates with the passage of time, the battery capacity is greatly reduced, and the cycle characteristics are deteriorated.
【００１３】これに対して、図４（ｂ）に示されるよう
に、負極材料としてチタン酸リチウムとアモルファスカ
ーボンとの混合物を使用した場合には、電池電圧の曲線
がほぼなめらかな右肩上がりとなるので、電池電圧が電
池の劣化によりＩＲ分だけ上昇した場合にも、一定電圧
Ｖ0における充電容量の低下幅を小さくとどめることが
できる。したがって、使用時間の経過によりリチウムイ
オン２次電池に劣化が生じても充電容量の低下幅を小さ
く抑えることができるので、リチウムイオン２次電池の
サイクル特性を向上できることがわかる。On the other hand, as shown in FIG. 4B, when a mixture of lithium titanate and amorphous carbon is used as the negative electrode material, the curve of the battery voltage rises almost smoothly. since, even when the battery voltage rises by IR amount by deterioration of the battery can be kept small decline in the charge capacity at constant voltage V 0. Therefore, even if the lithium ion secondary battery deteriorates due to the elapse of the usage time, the decrease in the charge capacity can be suppressed to a small extent, and it can be seen that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
【００１４】図５には、本発明に係るチタン酸リチウム
にアモルファスカーボンを混合した負極材料を使用した
リチウムイオン２次電池（開発品）と従来のチタン酸リ
チウムのみを負極材料として使用したリチウムイオン２
次電池（比較品）とのサイクル特性の測定結果が示され
る。図５においては、正極として、いずれもＬｉＭｎ2
Ｏ4が使用されている。また、開発品では、負極にチタ
ン酸リチウムとアモルファスカーボンとの混合物を使用
しており、チタン酸リチウムとアモルファスカーボンの
重量混合比は１：１である。充放電サイクル条件として
は、低電圧駆動で駆動電圧幅２〜２．８Ｖとし、充放電
量１Ｃ、測定中の環境温度を６０℃とした。図５では、
横軸にサイクル回数が、縦軸にリチウムイオン２次電池
の容量維持率がそれぞれ示されている。FIG. 5 shows a lithium ion secondary battery (developed product) using a negative electrode material obtained by mixing amorphous carbon with lithium titanate according to the present invention and a conventional lithium ion battery using only lithium titanate as a negative electrode material. 2
The measurement results of the cycle characteristics with the secondary battery (comparative product) are shown. In FIG. 5, LiMn 2 was used as the positive electrode.
O 4 is used. In the developed product, a mixture of lithium titanate and amorphous carbon is used for the negative electrode, and the weight mixing ratio of lithium titanate and amorphous carbon is 1: 1. The charge / discharge cycle conditions were a low voltage drive, a drive voltage width of 2 to 2.8 V, a charge / discharge amount of 1 C, and an ambient temperature of 60 ° C. during measurement. In FIG.
The horizontal axis indicates the number of cycles, and the vertical axis indicates the capacity retention of the lithium ion secondary battery.
【００１５】図５からわかるように、開発品の容量維持
率が比較品に比べて２〜３％高くなっていることがわか
る。特に１００回までサイクル回数を増やした場合には
その差が更に大きくなっている。As can be seen from FIG. 5, the capacity retention ratio of the developed product is 2-3% higher than that of the comparative product. In particular, when the number of cycles is increased up to 100 times, the difference is further increased.
【００１６】[0016]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
チタン酸リチウムにアモルファスカーボンを混合するこ
とにより、負極材料のプラトー領域がなくなり、リチウ
ムイオン２次電池のサイクル特性を向上させることがで
きる。As described above, according to the present invention,
By mixing amorphous carbon with lithium titanate, the plateau region of the negative electrode material is eliminated, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
【図１】 リチウムイオン２次電池の負極材料の容量に
対する電位の変化を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a change in potential with respect to the capacity of a negative electrode material of a lithium ion secondary battery.
【図２】 リチウムイオン２次電池の容量に対する正極
及び負極の電位変化を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing potential changes of a positive electrode and a negative electrode with respect to the capacity of a lithium ion secondary battery.
【図３】 リチウムイオン２次電池の容量に対する電池
電圧の変化を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a change in battery voltage with respect to the capacity of a lithium ion secondary battery.
【図４】 リチウムイオン２次電池が劣化した場合の電
池電圧の変化の様子を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing how the battery voltage changes when the lithium ion secondary battery has deteriorated.
【図５】 リチウムイオン２次電池のサイクル特性を示
す図である。FIG. 5 is a diagram showing cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.
Claims (1)
リチウムイオン２次電池であって、前記チタン酸リチウ
ムにアモルファスカーボンを混合したことを特徴とする
リチウムイオン２次電池。1. A lithium ion secondary battery using lithium titanate as a negative electrode material, wherein lithium lithium titanate is mixed with amorphous carbon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30405399A JP2001126727A (en) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | Lithium ion secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30405399A JP2001126727A (en) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | Lithium ion secondary cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001126727A true JP2001126727A (en) | 2001-05-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30405399A Pending JP2001126727A (en) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | Lithium ion secondary cell |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001126727A (en) |
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