KR101023354B1 - Lithium titanate with increased electronic conductivity - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면에 탄소를 피복한 리튬티탄산화물 입자 및 이를 구비하는 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 탄소 전구체를 습식 또는 건식으로 리튬티탄산화물 입자와 분산하여 혼합시키는 단계; 분산된 탄소 전구체와 리튬티탄산화물의 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 표면에 탄소가 피복된 리튬티탄산화물 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention provides lithium titanium oxide particles coated with carbon on the surface and an electrode having the same. In addition, the present invention comprises the steps of dispersing and mixing the carbon precursor with the lithium titanium oxide particles wet or dry; It provides a method for producing carbon-coated lithium titanium oxide particles, including; heat-treating the mixture of the dispersed carbon precursor and the lithium titanium oxide in an inert atmosphere.
본 발명은 리튬 2차전지의 전극재료로서 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자를 사용하여, 전극의 전자전도도를 높임으로써 리튬 2차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. The present invention can improve the rate characteristics of a lithium secondary battery by increasing the electron conductivity of the electrode by using lithium titanium oxide particles whose surface is coated with carbon as an electrode material of the lithium secondary battery.
2차전지, 리튬티탄산화물, 전극, 탄소 피복, 전자전도도, 레이트 특성 Secondary battery, lithium titanium oxide, electrode, carbon coating, electron conductivity, rate characteristics
Description
도 1은 탄소 코팅 전 후의 Li4Ti5O12의 전자전도도를 비교한 그래프이다.1 is a graph comparing electron conductivity of Li 4 Ti 5 O 12 before and after carbon coating.
도 2는 탄소 코팅 전 후의 Li4Ti5O12의 SEM 사진으로서, (a)는 탄소 코팅 전, (b)는 탄소 코팅 후를 나타낸다. 2 is a SEM photograph of Li 4 Ti 5 O 12 before and after carbon coating, wherein (a) shows before carbon coating and (b) shows after carbon coating.
도 3은 탄소 코팅 전 후의 Li4Ti5O12의 XRD 패턴으로서, (a)는 탄소 코팅 전, (b)는 탄소 코팅 후를 나타낸다3 is an XRD pattern of Li 4 Ti 5 O 12 before and after carbon coating, wherein (a) shows before carbon coating and (b) shows after carbon coating.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전극활물질로 사용되는 리튬티탄산화물(Lithium titanate) 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium titanium oxide (Lithium titanate) used as an electrode active material of a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 소형이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium)금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차 전지가 구성된다. 그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차 전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고 리튬이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다. 즉, 음극에 탄소재료를 사용하여 충전시 리튬이온이 탄소 내로 흡장되고 방전시 방출되도록 함으로써 화학적으로 활성인 리튬이온을 제어하여 안정적으로 사용하는 것을 가능하게 한 것이다. 음극활물질인 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연, 피치계 탄소입자, 피치계 탄소섬유 및 난흑연계의 저온처리 소성품등이 사용된다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다. Recently, with the development of portable devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, and the like, demand for small secondary batteries such as Ni-MH (Ni-MH) secondary batteries and lithium secondary batteries is increasing. In particular, lithium secondary batteries using lithium and nonaqueous electrolytes have been actively developed due to the high possibility of realizing small, lightweight and high energy density batteries. In general, a transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 is used as a cathode material of a lithium secondary battery, and a lithium metal or carbon is used as an anode material. This is used, and a lithium secondary battery is comprised using the organic solvent which contains lithium ion as electrolyte between two electrodes. However, a lithium secondary battery using a metal lithium as a negative electrode tends to generate a dendrite crystal when charging and discharging is repeated, resulting in a high risk of short circuit. Lithium secondary batteries that use a nonaqueous solvent containing lithium ions as an electrolyte have been put to practical use. That is, by using a carbon material on the negative electrode to allow lithium ions to be occluded into the carbon during charging and to be released upon discharging, it is possible to control chemically active lithium ions and to use them stably. As the carbonaceous material as the negative electrode active material, natural graphite, artificial graphite, pitch-based carbon particles, pitch-based carbon fibers, and low-temperature processed plastic products of non-graphite are used. However, since the carbon-based negative electrode material has a large irreversible capacity, there is a problem in that initial charge and discharge efficiency is low and the capacity is reduced.
한편, 티타늄산화물(TiO2)이나 리튬티탄산화물(Lithium titanate)을 음극재료로서 사용하려는 시도도 있다. 일본 특개평 6-275263에서는 티탄산리튬 또는 티탄산리튬과 루타일(Rutile)구조의 이산화티탄(TiO2)의 단일 또는 복합결정을 리튬 이온 전지의 음극재료로서 사용하였고, 일본 특개평 10-312826에서는 티탄산 리튬 또는 이산화티탄(TiO2)을 음극재료로 사용하고, 폴리머전해질을 사용한 비수전해질 리튬2차전지를 개시하고 있다. On the other hand, there is an attempt to use titanium oxide (TiO 2 ) or lithium titanium oxide (Lithium titanate) as a negative electrode material. In Japanese Patent Laid-Open No. 6-275263, a single or composite crystal of lithium titanate or lithium titanate and titanium dioxide (TiO 2 ) having a rutile structure was used as a negative electrode material of a lithium ion battery. A nonaqueous electrolyte lithium secondary battery using a polymer electrolyte using lithium or titanium dioxide (TiO 2 ) as a negative electrode material is disclosed.
이러한 리튬티탄산화물은 리튬금속 기준으로 1.5V의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 시계용 리튬 이온 전지 중의 활물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시에 주목되는 전극재료이다. 이 재료는 양극재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극재료로서도 활용될 수 있다.Such lithium titanium oxide has a voltage of 1.5V on the basis of lithium metal and has a long lifespan. In addition, it is a material that has been successfully used as an active material in a lithium ion battery for watches, and can be ignored in expansion and contraction during charge-discharge, and thus is an electrode material that is noticed at the time of enlargement of a battery. This material has been used conventionally as an anode material and can be utilized as a cathode material.
그러나, 이러한 리튬티탄산화물(Lithium titanate)로 된 음극은 전지의 레이트특성(rate performance)이 떨어지는 문제점이 있다. 레이트특성 (rate performance)이란, 고전류를 고속으로 방전할 수 있는 능력을 나타내는 지표로서, C-rate는 전지의 용량을 1시간 만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의되며, Rated capacity란, C/5 (5시간동안 방전하여야 자기용량을 다 소진할 때의 전류속도)로 방전했을 때의 용량을 100%로 할 때에, C-rate로 방전했을 때의 방전된 용량을 %로 나타낸 것이다. 일반적으로 C-rate로 방전하는 경우에 100%의 용량을 방전하지 못하는 것이 보통이며, rated capacity가 높을수록 레이트특성이 좋다고 할 수 있다. 이는 전지의 충방전 속도에 중요한 영향을 끼치며, 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle)등 큰 파워를 요하는 분야에의 적용을 위한 중요한 성능으로 평가받고 있다. However, such a negative electrode made of lithium titanate has a problem in that the rate performance of the battery is poor. Rate performance is an indicator of the ability to discharge high current at high speed, and C-rate is defined as the current flowing when the battery's capacity is discharged in one hour, and Rated capacity is C / The discharge capacity when discharged by C-rate is expressed in% when the discharge capacity at 5% (current rate when exhausting magnetic capacity after discharge for 5 hours) is 100%. In general, in case of discharging with C-rate, 100% of capacity cannot be discharged. In general, the higher the rated capacity, the better the rate characteristic. This has an important effect on the charging and discharging speed of the battery, and is evaluated as an important performance for applications in applications requiring large power, such as a power tool and a hybrid electric vehicle.
한편, 리튬티탄산화물과 탄소재료를 단순 혼합하여 리튬 2차 전지의 음극으로 구성하는 것에 대해서는 일본공개특허 2001-126727호, 일본공개특허 3269396 등에 개시되어 있으나, 이들에 의해서는 탄소가 균일하게 전극활물질 표면에 코팅되어 있지 않으므로 리튬티탄산화물 음극의 레이트 특성 향상을 크게 기대하기 힘들 다. On the other hand, it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-126727, Japanese Patent Laid-Open No. 3269396, etc., by simply mixing lithium titanium oxide and a carbon material to form a negative electrode of a lithium secondary battery. Since it is not coated on the surface, it is difficult to expect a significant improvement in the rate characteristics of the lithium titanium oxide anode.
본 발명은 리튬 이차 전지의 음극재료로 사용되는 리튬티탄산화물의 입자표면을 탄소로 피복하여 전자전도도를 향상시킴으로써, 리튬 2차전지의 레이트특성(rate performance)을 향상시키고자 한다. The present invention is to improve the rate performance of the lithium secondary battery by coating the particle surface of the lithium titanium oxide used as a negative electrode material of the lithium secondary battery with carbon to improve the electronic conductivity.
이에 본 발명은 표면에 탄소를 피복한 리튬티탄산화물 입자와 그 제조방법, 그리고, 이를 구비한 리튬 2차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide lithium titanium oxide particles coated with carbon on a surface thereof, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery electrode having the same.
본 발명은 표면에 탄소를 피복한 리튬티탄산화물 입자를 제공한다.The present invention provides lithium titanium oxide particles coated with carbon on the surface.
또한, 본 발명은 탄소 전구체를 습식 또는 건식으로 리튬티탄산화물 입자와 분산하여 혼합시키는 단계; 분산된 탄소 전구체와 리튬티탄산화물의 혼합물을 불활성분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 표면에 탄소가 피복된 리튬티탄산화물 입자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of dispersing and mixing the carbon precursor with the lithium titanium oxide particles wet or dry; It provides a method for producing carbon-coated lithium titanium oxide particles, comprising the step of: heat-treating the mixture of the dispersed carbon precursor and lithium titanium oxide in an inert atmosphere.
그리고, 본 발명은 상기의 리튬티탄산화물 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비한 이차전지를 제공한다. The present invention also provides an electrode including the lithium titanium oxide particles and a secondary battery having the same.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 리튬티탄산화물(Lithium titanate)은 LixTiyO4로 표현될 수 있고, 이 때, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2이며, 그 일 예로서 리튬 2차전지 재료로서 유용하다고 알려져 있는 LiTi2O4 , Li1.33Ti1.66O4, Li0.8Ti2.2O4 등이 될 수 있으며, 바람직 하게는 Li4Ti5O12 의 조성을 갖는 리튬티탄산화물일 수 있다. Lithium titanate of the present invention may be represented by Li x Ti y O 4 , where 0.8 ≦ x ≦ 1.4 and 1.6 ≦ y ≦ 2.2, which is useful as a lithium secondary battery material as an example. LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.66 O 4 , Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , and the like, preferably lithium titanium oxide having a composition of Li 4 Ti 5 O 12 .
리튬티탄산화물 결정 내의 리튬과 티탄의 이온반경은 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 약간의 차이에 의해 리튬과 티탄이 상호치환을 일으켜 X선 회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키나, 상기와 같이 화학양론적으로 다른 조성을 갖더라도 실질적으로 유사한 결정 형성과 전형적인 피크위치를 가지므로, 상기의 리튬티탄산화물들은 서로 유사한 결정구조, 즉 스피넬(Spinel)구조를 가진 것으로 알려져 있다. 다만, 제조상의 용이성 및 화학적 안정성, 그리고, 충방전용량의 측면에서 볼 때, Li4Ti5O12의 조성이 전극재료로서 가장 유리하다.Since the ion radii of lithium and titanium in the lithium titanium oxide crystals are very close to each other, a slight difference in the synthesis method causes mutual substitution of lithium and titanium, resulting in a difference in peak position and intensity when X-ray diffraction analysis is performed. Even though they have stoichiometrically different compositions such as those having substantially similar crystal formation and typical peak positions, the lithium titanium oxides are known to have similar crystal structures, that is, spinel structures. However, in view of ease of manufacture, chemical stability, and charge and discharge capacity, the composition of Li 4 Ti 5 O 12 is most advantageous as an electrode material.
이와 같은 리튬티탄산화물을 고출력이 요구되는 전지의 음극재료로 사용하기 위해서는 레이트 특성이 좋지 않은 문제점이 있다. 전지의 레이트 특성을 저하시키는 원인은, 고전류에 의한 전극 물질의 분극 현상과 전극 내부 저항의 증가가 원인인 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에서는 리튬티탄산화물의 표면에 탄소를 피복함으로써 활물질의 전자전도도를 향상시켜 내부 저항을 감소시키고, 분극을 최소화할 수 있고, 이에 따라 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.In order to use such lithium titanium oxide as a negative electrode material of a battery requiring high output, there is a problem in that the rate characteristic is not good. The cause of lowering the rate characteristic of the battery seems to be due to the polarization phenomenon of the electrode material due to the high current and the increase in the electrode internal resistance. Therefore, in the present invention, it is thought that by coating carbon on the surface of the lithium titanium oxide, the electronic conductivity of the active material can be improved to reduce internal resistance and minimize polarization, thereby improving the rate characteristic of the battery.
상기의 리튬티탄산화물은 예를 들어, 산화티탄과 리튬화합물의 혼합물을 700 내지 1600℃의 온도에서 건식 열처리 함으로써 얻어질 수 있으며(일본 특개 94-275263 참조), 그 이외에 당업자에게 알려진 건식 또는 습식 분말 합성 방법을 통해 얻어질 수 있다. The above lithium titanium oxide can be obtained, for example, by dry heat treatment of a mixture of titanium oxide and a lithium compound at a temperature of 700 to 1600 ° C (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 94-275263), in addition to dry or wet powders known to those skilled in the art. It can be obtained through a synthetic method.
본 발명의 리튬티탄산화물 입자의 크기는 평균입경(d50) 0.1㎛ ~ 100㎛범위 일 수 있고, 바람직하게는 1㎛ ~ 20㎛범위 일 수 있다.The size of the lithium titanium oxide particles of the present invention may range from 0.1 μm to 100 μm in average particle diameter (d 50 ), and may preferably range from 1 μm to 20 μm.
리튬티탄산화물 입자의 표면에 피복된 탄소층의 두께는 1nm ~ 500nm범위일 수 있으며, 바람직하게는 1nm ~ 10nm 범위일 수 있다. 이 때, 피복된 탄소층은 리튬티탄산화물 입자 표면을 균일하게 덮고 있어, 우수한 전자전도 특성을 나타내는 데 효과적이다. 상기와 같이 균일한 탄소층을 형성하기 위해서는 탄소의 전구체를 수계 또는 비수계 용매에 녹여 리튬티탄산화물에 입힌 후 열처리하는 방법을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness of the carbon layer coated on the surface of the lithium titanium oxide particles may be in the range of 1 nm to 500 nm, preferably in the range of 1 nm to 10 nm. At this time, the coated carbon layer uniformly covers the surface of the lithium titanium oxide particles, and is effective in showing excellent electron conductivity characteristics. In order to form a uniform carbon layer as described above, it is preferable to use a method in which carbon precursor is dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent and coated on lithium titanium oxide, followed by heat treatment.
리튬티탄산화물 입자의 표면에 피복된 탄소는 비정질 형태의 탄소가 대부분일 것이나, 탄소 전구체 및 탄화 열처리의 조건에 따라, 일부 흑연화된 형태의 것도 가능하다.The carbon coated on the surface of the lithium titanium oxide particles will be mostly amorphous in form of carbon. However, depending on the conditions of the carbon precursor and the carbonization heat treatment, it is possible to form some graphitized form.
본 발명에 의한, 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자는 1.0×10-3 S/cm 이상의 전자전도도를 갖는 것일 수 있다. 상기의 전자전도도는 당업자에게 알려져 있는 분체 저항을 측정하여 계산할 수 있으며, 분체에 가하는 압력을 조절하면서 4-pin probe를 이용하여 측정할 수 있다. According to the present invention, the lithium titanium oxide particles having a surface coated with carbon may have an electron conductivity of 1.0 × 10 −3 S / cm or more. The electron conductivity may be calculated by measuring powder resistance known to those skilled in the art, and may be measured by using a 4-pin probe while adjusting the pressure applied to the powder.
본 발명에 따라 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자는 According to the present invention, the lithium titanium oxide particles having a surface coated with carbon
a) 탄소 전구체를 습식 또는 건식으로 리튬티탄산화물 입자와 분산하여 혼합시키는 단계; a) dispersing and mixing the carbon precursor with lithium titanium oxide particles in a wet or dry manner;
b) 분산된 탄소 전구체와 리튬티탄산화물의 혼합물을 불활성분위기에서 열처리하는 단계 b) heat-treating the mixture of the dispersed carbon precursor and the lithium titanium oxide in an inert atmosphere
를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.It can be obtained by a method comprising a.
a)단계에서, 탄소 전구체가 수용성 물질(예를 들면, 수크로스(sucrose), 수용성 고분자 등)인 경우에는 탄소 전구체를 물에 용해시킨 후, 리튬티탄산화물 입자를 상기의 수용액에 함께 분산하여 탄소 전구체와 리튬티탄산화물이 고르게 분산된 혼합물을 얻을 수 있다. 만일 탄소 전구체가 비수용성 물질인 경우(예를 들면, 핏치, 레진 등)에는 탄소 전구체를 비수용매에 용해시킨 후, 수용성 물질과 같은 상기 방법에 의해 탄소 전구체와 리튬티탄산화물이 고르게 분산된 혼합물을 얻을 수 있다. 이 때, 용액 중 탄소 전구체의 농도는 탄소의 피복층에 따라 달라질 수 있다. In step a), when the carbon precursor is a water-soluble material (eg, sucrose, water-soluble polymer, etc.), the carbon precursor is dissolved in water, and then the lithium titanium oxide particles are dispersed together in the aqueous solution to form carbon. A mixture in which the precursor and the lithium titanium oxide are evenly dispersed can be obtained. If the carbon precursor is a non-aqueous material (for example, pitch, resin, etc.), the carbon precursor is dissolved in the non-aqueous solvent, and then a mixture of the carbon precursor and the lithium titanium oxide is uniformly dispersed by the same method as the water-soluble material. You can get it. At this time, the concentration of the carbon precursor in the solution may vary depending on the coating layer of carbon.
b)단계는 a)단계에서 얻은 탄소 전구체가 고르게 피복된 리튬티탄산화물 입자를 탄화시키는 과정으로, 상기의 불활성분위기는 바람직하게는 N2, Ar 분위기이며, 열처리온도는 바람직하게는 600℃ ~ 900℃ 범위일 수 있다. Step b) is a process of carbonizing the lithium titanium oxide particles uniformly coated with the carbon precursor obtained in step a), the inert atmosphere is preferably N 2 , Ar atmosphere, heat treatment temperature is preferably 600 ℃ ~ 900 It may be in the range ℃.
상기의 방법에 의해 표면에 탄소가 고르게 피복된 리튬티탄산화물은 기존의 단순 혼합된 탄소-리튬티탄산화물 복합체 등에 비하여, 전자가 전도될 수 있는 연결된 채널을 제공함으로써 전자전도도를 더욱 향상시키는 효과가 있다. 즉, 기존의 탄소-리튬티탄산화물 복합체는 탄소 분말과 리튬티탄산화물 분말을 단순히 혼합하여 제조함으로써, 탄소의 응집체가 형성되는 등 전극 내부에 부분적으로 탄소가 존재하는 문제가 있었으나, 본 발명에서와 같이 리튬티탄산화물 입자의 표면을 탄소 미립자로 피복함으로써, 리튬티탄산화물을 도전제 및 결합제와 함께 시이트 성형등 에 의해 전극을 제조한 경우, 탄소입자들 간의 연결된 채널이 형성되어, 전자이동의 통로를 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명에 의해 전도도가 향상됨으로 인하여 도전재의 양을 줄이거나, 또는 도전재를 전혀 사용하지 않고도 전극을 제조할 수 있는 효과도 기대할 수 있다. Lithium titanium oxide coated with carbon evenly on the surface by the above method has an effect of further improving electron conductivity by providing a connected channel through which electrons can be conducted, as compared with a conventional simple mixed carbon-lithium titanium oxide composite. . That is, the conventional carbon-lithium titanium oxide composite is prepared by simply mixing the carbon powder and the lithium titanium oxide powder, so that there is a problem that carbon is partially present in the electrode, such as the formation of aggregates of carbon, but as in the present invention. By covering the surface of the lithium titanium oxide particles with carbon fine particles, when the electrode is manufactured by sheet molding, etc. together with the conductive agent and the binder, a channel is formed between the carbon particles, thereby providing a path for electron transfer. can do. In addition, since the conductivity is improved by the present invention, the effect of reducing the amount of the conductive material or producing the electrode without using the conductive material at all can be expected.
상기의 방법에서 탄소 전구체로 가능한 물질은 수크로스(sucrose), 수용성 고분자, 핏치, 레진, 유기산 (ascorbic acid, oxalic acid 등), 셀룰로오스 계열 물질 등이 있으며, 바람직하게는 수크로스 또는 핏치 등이 가능하다. Possible materials for the carbon precursor in the above method include sucrose (sucrose), water-soluble polymer, pitch, resin, organic acid (ascorbic acid, oxalic acid, etc.), cellulose-based materials, etc., preferably sucrose or pitch Do.
본 발명의 방법에서는 탄소 전구체를 변화시키고, 탄화조건 등을 변화시킴으로써, 탄소의 특성을 변화시킬 수 있다. In the method of the present invention, the carbon properties can be changed by changing the carbon precursor and changing carbonization conditions.
상기의 표면에 탄소가 고르게 피복된 리튬티탄산화물을 전극재료로 하는 리튬 2차전지의 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 전극은 본 발명에 따라 표면에 탄소가 고르게 피복된 리튬티탄산화물을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합제를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 양극을 제조한다. An electrode of a lithium secondary battery using lithium titanium oxide coated with carbon evenly on the surface thereof as an electrode material can be manufactured by a method known to those skilled in the art. That is, according to the present invention, in addition to using lithium titanium oxide coated evenly on the surface of the electrode as an active material, a conductive agent for providing electrical conductivity and a binder that enables adhesion between the material and the current collector may be further used. . The paste was prepared by adding and stirring a conductive agent in a weight ratio of 1 to 30 wt% and a binder in a weight ratio of 1 to 10% with respect to the positive electrode active material prepared by the above method, and then adding the mixture to the dispersant and collecting the metal material. It is applied to the whole, compressed and dried to prepare a laminate-shaped anode.
도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. The conductive agent generally adds carbon black at 1 to 30% by weight based on the total weight. Products currently marketed as conductive agents include acetylene black series (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company), Ketjen Black EC series (Armak Company ), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company), and Super P (manufactured by MMM).
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다. Representative examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or copolymers thereof, cellulose, and the like, and representative examples of the dispersant are isopropyl alcohol and N-methylpyrrolidone. (NMP), acetone and the like.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다. The current collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any metal can be used as long as the paste of the material is easily adhered and is not reactive in the voltage range of the battery. Representative examples include meshes, foils, and the like, such as aluminum or stainless steel.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode of the present invention. The lithium secondary battery of the present invention can be produced using a method known in the art, and is not particularly limited. For example, the separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode to add a nonaqueous electrolyte. In addition, the anode, the separator and the nonaqueous electrolyte, and other additives, if necessary, may be those known in the art.
또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사 용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In addition, a porous separator may be used as a separator in manufacturing a battery of the present invention. For example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator may be used, but is not limited thereto.
본 발명에서 사용할 수 있는 리튬 이차 전지의 비수 전해액은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트 (MPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다.The nonaqueous electrolyte of the lithium secondary battery that can be used in the present invention may include a cyclic carbonate and a linear carbonate. Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma butyrolactone (GBL), and the like. Examples of the linear carbonates include one or more selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and methyl propyl carbonate (MPC). In addition, the nonaqueous electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention contains a lithium salt together with the carbonate compound. Specific examples of lithium salts include LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
THF(테트라하이드로퓨란)에 석유 핏치를 녹인 후, 상기 용액에 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12)을 분산시키고, THF를 증발시켜 표면에 핏치가 골고루 분산된 리튬티탄산화물을 얻었다. 상기 리튬티탄산화물을 질소 분위기에서 700℃, 5시간 동안 열처리하여 핏치를 탄화시킴으로써 표면에 탄소가 피복된 리튬티탄산화물을 얻었다.After dissolving petroleum pitch in THF (tetrahydrofuran), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) was dispersed in the solution, and THF was evaporated to obtain lithium titanium oxide evenly dispersed on the surface. The lithium titanium oxide was heat-treated at 700 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to carbonize the pitch to obtain a lithium titanium oxide coated with carbon on the surface.
이와 같이 제조된 탄소가 피복된 리튬티탄산화물에 대해 4-pin probe가 장착된 분체저항 측정기를 이용하여 분체에 가하는 압력을 조절하면서 전자전도도를 측정하였다.The electronic conductivity of the carbon-coated lithium titanium oxide was measured using a powder resistance meter equipped with a 4-pin probe while controlling the pressure applied to the powder.
비교예Comparative example 1 One
탄소가 피복되지 않은 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12)에 대해 실시예 1과 같은 방법으로 전자전도도를 측정하여 비교하였다.For lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) not coated with carbon, electron conductivity was measured and compared in the same manner as in Example 1.
실시예 1에서 제조된, 탄소 피복된 리튬티탄산화물의 전자전도도를 측정한 결과, 1.0×10-1 S/cm 정도의 값을 나타냈으며 탄소가 피복되지 않은 비교예 1의 리튬티탄산화물의 경우, 1.0×10-6 S/cm 이하의 값을 보였다(도 1 참조). 이로써 탄소를 피복한 리튬티탄산화물은 피복하지 않은 경우보다 약 105 배 가량의 전자전도도 향상을 보였으며, 이에 따라 레이트 특성도 향상될 것으로 기대된다. As a result of measuring the electron conductivity of the carbon-coated lithium titanium oxide prepared in Example 1, the lithium titanium oxide of Comparative Example 1, which had a value of about 1.0 × 10 −1 S / cm and was not carbon-coated, A value of 1.0 × 10 −6 S / cm or less was shown (see FIG. 1). As a result, the carbon-coated lithium titanium oxide showed about 10 5 times higher electron conductivity than the uncoated carbon, and thus the rate characteristics are expected to be improved.
도 2는 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자를 보여주고 있다. 도면에서 보듯이 탄소가 피복되기 전과 후의 리튬티탄산화물의 입자 크기 및 형태에는 큰 차이가 없다. 이는 탄소 피복시 열처리 온도를 낮게 유지함으로써 가능할 수 있는데 너무 온도가 낮을 경우 효과적인 탄화가 이루어지지 않으므로 적절한 온도 조절이 필요하다. 2 shows lithium titanium oxide particles having a surface coated with carbon. As shown in the figure, there is no significant difference in particle size and shape of lithium titanium oxide before and after carbon is coated. This may be possible by keeping the heat treatment temperature low during carbon coating, but if the temperature is too low, effective carbonization will not be achieved, so proper temperature control is required.
도 3은 표면을 탄소로 피복하기 전과 후의 리튬티탄산화물에 대한 XRD 분석결과를 나타낸다. 그림에서 볼 때, 피복 전과 후의 peak위치에 전혀 변화가 없는 것으로 보아 피복 후에도 피복 전과 동일한 물질의 구조가 유지되고 있음을 알 수 있다.3 shows the results of XRD analysis on lithium titanium oxide before and after coating the surface with carbon. From the figure, it can be seen that there is no change in the peak position before and after coating, so that the structure of the same material is maintained even after coating.
본 발명은 리튬 2차전지의 음극 활물질로서 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물 입자를 사용함으로써, 음극의 전자전도도를 높임으로써 리튬 이차 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 표면이 탄소로 피복된 리튬티탄산화물을 음극으로 구비한 리튬 2차전지는 고속의 충방전이 가능하게 되어, 소비자용 리튬이온전지(CLI : Consumer lithium-ion battery), 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동자(HEV : Hybrid Electric Vehicle) 등에의 응용이 가능하다.The present invention can improve the rate characteristics of a lithium secondary battery by increasing the electron conductivity of the negative electrode by using lithium titanium oxide particles whose surface is coated with carbon as a negative electrode active material of the lithium secondary battery. Therefore, according to the present invention, a lithium secondary battery having a lithium titanium oxide coated with carbon as a negative electrode is capable of high-speed charging and discharging, and is a consumer lithium ion battery (CLI) and a power tool. It can be applied to (Power tool), Hybrid Electric Vehicle (HEV).
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