JP2001106763A - リサイクル性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物 - Google Patents
リサイクル性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来不可能であった硬質ポリウレタンフ
ォームのリサイクルを可能にした、リサイクル性に優れ
た硬質ポリウレタンフォーム組成物及び硬質ポリウレタ
ンフォーム原料の回収方法を提供する。 【解決手段】 イソシアネート、ポリオール、発泡剤、
整泡剤、触媒等から製造される硬質ポリウレタンフォー
ムにおいて １．イソシアネート成分がトリレンジイソシアネート系
であり、 ２．ポリオール成分が実質的に糖類（蔗糖）を開始剤と
するポリエーテルポリオールを含まないポリエーテルポ
リオールであることを特徴とするリサイクル性に優れた
硬質ポリウレタンフォーム組成物。
ォームのリサイクルを可能にした、リサイクル性に優れ
た硬質ポリウレタンフォーム組成物及び硬質ポリウレタ
ンフォーム原料の回収方法を提供する。 【解決手段】 イソシアネート、ポリオール、発泡剤、
整泡剤、触媒等から製造される硬質ポリウレタンフォー
ムにおいて １．イソシアネート成分がトリレンジイソシアネート系
であり、 ２．ポリオール成分が実質的に糖類（蔗糖）を開始剤と
するポリエーテルポリオールを含まないポリエーテルポ
リオールであることを特徴とするリサイクル性に優れた
硬質ポリウレタンフォーム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリサイクル性に優れ
た硬質ポリウレタンフォーム組成物及び硬質ポリウレタ
ンフォーム原料の回収方法に関する。
た硬質ポリウレタンフォーム組成物及び硬質ポリウレタ
ンフォーム原料の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近時資源保護の立場からプラスチック材
料（高分子物質）の再使用技術−リサイクル化技術が求
められて来ている。このリサイクル技術にはマテリアル
リサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクル
等の方法が提唱されているが、サーマルリサイクルはプ
ラスチック材料を燃料として熱（蒸気、電力）を回収す
る方法であり、資源の再利用と言う見地からは他のリサ
イクル法が適用できない場合に最終的に選択されるべき
手段である。また、マテリアルリサイクルも用途が限定
され、また、リサイクルの繰り返しはほとんど期待でき
ないし、できたとしても劣化、物性の低下等により、最
終的には焼却や、ケミカルリサイクルに頼らざるを得な
い。言葉を変えればマテリアルリサイクルは単に寿命延
命手段に過ぎず将来的には再生品の処理と言う問題が派
生してくる。
料（高分子物質）の再使用技術−リサイクル化技術が求
められて来ている。このリサイクル技術にはマテリアル
リサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクル
等の方法が提唱されているが、サーマルリサイクルはプ
ラスチック材料を燃料として熱（蒸気、電力）を回収す
る方法であり、資源の再利用と言う見地からは他のリサ
イクル法が適用できない場合に最終的に選択されるべき
手段である。また、マテリアルリサイクルも用途が限定
され、また、リサイクルの繰り返しはほとんど期待でき
ないし、できたとしても劣化、物性の低下等により、最
終的には焼却や、ケミカルリサイクルに頼らざるを得な
い。言葉を変えればマテリアルリサイクルは単に寿命延
命手段に過ぎず将来的には再生品の処理と言う問題が派
生してくる。
【０００３】この様な背景、資源の損失回避と言う立場
からケミカルリサイクルがプラスチック原料もしくは有
用な化合物の回収をなしえる技術として求められて来て
いる。このケミカルリサイクル法にも熱分解油化法やア
ルカリ分解、酸分解法等々種々の方法が提唱され、ある
いは実用化されて来ているが熱分解では得られる分解物
は燃料、灯油としての利用であり、サーマルリサイクル
と大差がないし、また、他の化学反応を用いて分解する
方法も特殊な溶媒や、触媒を用いる必要がありこれ等の
回収等の問題、収率や反応時間の問題等まだまだ課題を
抱えている。最近、このケミカルリサイクルの一法とし
て超臨界水や高温高圧状態の水を用いてプラスチック材
料を分解する技術が環境に優しい分解技術、特殊な溶媒
や触媒（分解剤）を使わず、かつ反応時間も短く、分解
収率も高い等々優れた分解技術として脚光を浴びて来て
いる。
からケミカルリサイクルがプラスチック原料もしくは有
用な化合物の回収をなしえる技術として求められて来て
いる。このケミカルリサイクル法にも熱分解油化法やア
ルカリ分解、酸分解法等々種々の方法が提唱され、ある
いは実用化されて来ているが熱分解では得られる分解物
は燃料、灯油としての利用であり、サーマルリサイクル
と大差がないし、また、他の化学反応を用いて分解する
方法も特殊な溶媒や、触媒を用いる必要がありこれ等の
回収等の問題、収率や反応時間の問題等まだまだ課題を
抱えている。最近、このケミカルリサイクルの一法とし
て超臨界水や高温高圧状態の水を用いてプラスチック材
料を分解する技術が環境に優しい分解技術、特殊な溶媒
や触媒（分解剤）を使わず、かつ反応時間も短く、分解
収率も高い等々優れた分解技術として脚光を浴びて来て
いる。
【０００４】ポリウレタン樹脂は自動車のシートや家具
・ベッドのクッション材や冷蔵庫や住宅の断熱材として
広く身近に使われているプラスチック材料であるが、こ
れ等についてもリサイクル法が求められて来ている。こ
の、ポリウレタン樹脂に対しては前述の高温高圧水によ
る分解技術が適用可能なことが分かって来ており、特許
等も公開されるようになって来ている。この方法を用い
て、自動車のシートや家具・ベッドのクッション材等に
用いられるポリウレタン樹脂を、その原料であるポリオ
ールとポリイソシアネートの中間体であるポリアミンに
分解することができる。
・ベッドのクッション材や冷蔵庫や住宅の断熱材として
広く身近に使われているプラスチック材料であるが、こ
れ等についてもリサイクル法が求められて来ている。こ
の、ポリウレタン樹脂に対しては前述の高温高圧水によ
る分解技術が適用可能なことが分かって来ており、特許
等も公開されるようになって来ている。この方法を用い
て、自動車のシートや家具・ベッドのクッション材等に
用いられるポリウレタン樹脂を、その原料であるポリオ
ールとポリイソシアネートの中間体であるポリアミンに
分解することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】いわゆる軟質ポリウレ
タンフォームから原料であるポリオール（ポリオキシア
ルキレンポリオール）ともう一方の原料であるトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）の中間体であるトリレンジ
アミン（ＴＤＡ）を分離回収することは可能である。他
方、冷蔵庫や住宅の断熱材用途等に使われる硬質ポリウ
レタンフォームについてはこの高温高圧水を用いて分解
はされるものの、ポリオールと分解で生成する原料ポリ
メリックＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）に由来するポリアミン体
を分離することが難しく、且つ分離できる技術が見出さ
れたとしてもポリアミン体を原料であるポリメリックＭ
ＤＩに戻すことは現状の技術では不可能であり、リサイ
クル技術がなりたたない。
タンフォームから原料であるポリオール（ポリオキシア
ルキレンポリオール）ともう一方の原料であるトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）の中間体であるトリレンジ
アミン（ＴＤＡ）を分離回収することは可能である。他
方、冷蔵庫や住宅の断熱材用途等に使われる硬質ポリウ
レタンフォームについてはこの高温高圧水を用いて分解
はされるものの、ポリオールと分解で生成する原料ポリ
メリックＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）に由来するポリアミン体
を分離することが難しく、且つ分離できる技術が見出さ
れたとしてもポリアミン体を原料であるポリメリックＭ
ＤＩに戻すことは現状の技術では不可能であり、リサイ
クル技術がなりたたない。
【０００６】一方、家庭用冷蔵庫は実施の決まっている
家電リサイクル法等の規制対象物であり、近い将来断熱
材として使われている硬質ポリウレタンフォームの利用
法−リサイクル技術が要求されるのは必至であり、種々
検討もされて来ている。このような状況下、硬質ポリウ
レタンフォーム自体を将来容易にリサイクル可能な組成
物とする方法の開発が望まれる。
家電リサイクル法等の規制対象物であり、近い将来断熱
材として使われている硬質ポリウレタンフォームの利用
法−リサイクル技術が要求されるのは必至であり、種々
検討もされて来ている。このような状況下、硬質ポリウ
レタンフォーム自体を将来容易にリサイクル可能な組成
物とする方法の開発が望まれる。
【０００７】硬質ポリウレタンのケミカルリサイクル法
としては以下のような方法が知られる。 グリコリシス法 硬質ポリウレタンフォームをジエチレングリコール等の
低分子グリコールを用い加熱分解する方法であり、フォ
ーム中のウレタン結合や尿素結合を低分子グリコールと
の交換反応により低分子化する方法である。一部一級ア
ミン末端も生成するため、通常アルキレンオキサイド等
で処理し水酸基末端とし、生成物全体をポリオール成分
として利用する方法である。この方法ではフォーム原料
として使われたポリオールやイソシアネート成分に基く
アミン化合物を回収することはできない。
としては以下のような方法が知られる。 グリコリシス法 硬質ポリウレタンフォームをジエチレングリコール等の
低分子グリコールを用い加熱分解する方法であり、フォ
ーム中のウレタン結合や尿素結合を低分子グリコールと
の交換反応により低分子化する方法である。一部一級ア
ミン末端も生成するため、通常アルキレンオキサイド等
で処理し水酸基末端とし、生成物全体をポリオール成分
として利用する方法である。この方法ではフォーム原料
として使われたポリオールやイソシアネート成分に基く
アミン化合物を回収することはできない。
【０００８】アミノリシス法 硬質ポリウレタンフォームをアミノ化合物を用いて分解
する方法であるが、通常はモノエタノールアミンが分解
剤として利用される。この場合も基本的にはウレタン結
合や尿素結合を交換反応によって切断、低分子化する方
法であり、グリコリシス同様に一級アミノ基が生成する
のと、元々分解剤自体がアミノ基含有化合物であるため
このままではウレタン原料には利用できず、通常アルキ
レンオキサイドで処理してアミノ基を水酸基に替えポリ
オールとして再利用する方法である。この方法でもフォ
ーム原料として使われたポリオールやイソシアネート成
分に基くアミン化合物を回収することはできない
する方法であるが、通常はモノエタノールアミンが分解
剤として利用される。この場合も基本的にはウレタン結
合や尿素結合を交換反応によって切断、低分子化する方
法であり、グリコリシス同様に一級アミノ基が生成する
のと、元々分解剤自体がアミノ基含有化合物であるため
このままではウレタン原料には利用できず、通常アルキ
レンオキサイドで処理してアミノ基を水酸基に替えポリ
オールとして再利用する方法である。この方法でもフォ
ーム原料として使われたポリオールやイソシアネート成
分に基くアミン化合物を回収することはできない
【０００９】アルカリ分解法 上述のグリコリシス法で苛性ソーダ水溶液等を併用する
ことで、硬質ポリウレタンフォーム中のウレタン結合や
尿素結合をアルカリ分解する方法である。この方法を用
いればフォーム自体は原料として使われたポリオールや
イソシアネート成分に基くアミン化合物を回収すること
ができるが、溶媒として用いたグリコールの除去、さら
には用いたアルカリとウレタン結合成分との反応により
生成した炭酸塩の除去工程等が煩雑となるため、工業的
には実施されていない。
ことで、硬質ポリウレタンフォーム中のウレタン結合や
尿素結合をアルカリ分解する方法である。この方法を用
いればフォーム自体は原料として使われたポリオールや
イソシアネート成分に基くアミン化合物を回収すること
ができるが、溶媒として用いたグリコールの除去、さら
には用いたアルカリとウレタン結合成分との反応により
生成した炭酸塩の除去工程等が煩雑となるため、工業的
には実施されていない。
【００１０】高温高圧水分解（加水分解）法 ポリウレタンフォームは通常水には不溶性であり、常圧
下で加水分解されることはないが、高温高圧状態の水で
加水分解され、原料ポリオールとイソシアネート成分に
基くアミン化合物に分解されることが報告されている。
この方法は、特殊な溶媒や、分解触媒を使わず、しかも
元の原料に分解できるという点では有効な手段であり、
軟質ポリウレタンフォームにおいては原料の回収手段と
しての報告はなされている。しかしながら硬質ポリウレ
タンフォームについて本法を適用した例を見ない。この
原因は恐らく原料として用いられるポリオールやイソシ
アネート成分の違いによると考えられる。軟質フォーム
の原料は長鎖のポリオールとＴＤＩを用いて製造され、
分解物の分離は比較的容易であるが、硬質フォームでは
一般に鎖長の短いポリオールとポリメリックＭＤＩを用
いて製造され、ポリメリックＭＤＩ自体の加水分解が難
しいのと、例え分解されたとしてもポリオールとアミン
化合物の分離が困難であるためと考えられる。分解が可
能であってもポリオールとアミン化合物に分離できなけ
れば原料としての再使用は達成できないわけである。
下で加水分解されることはないが、高温高圧状態の水で
加水分解され、原料ポリオールとイソシアネート成分に
基くアミン化合物に分解されることが報告されている。
この方法は、特殊な溶媒や、分解触媒を使わず、しかも
元の原料に分解できるという点では有効な手段であり、
軟質ポリウレタンフォームにおいては原料の回収手段と
しての報告はなされている。しかしながら硬質ポリウレ
タンフォームについて本法を適用した例を見ない。この
原因は恐らく原料として用いられるポリオールやイソシ
アネート成分の違いによると考えられる。軟質フォーム
の原料は長鎖のポリオールとＴＤＩを用いて製造され、
分解物の分離は比較的容易であるが、硬質フォームでは
一般に鎖長の短いポリオールとポリメリックＭＤＩを用
いて製造され、ポリメリックＭＤＩ自体の加水分解が難
しいのと、例え分解されたとしてもポリオールとアミン
化合物の分離が困難であるためと考えられる。分解が可
能であってもポリオールとアミン化合物に分離できなけ
れば原料としての再使用は達成できないわけである。
【００１１】以上列記して来たように、現状では硬質ポ
リウレタンフォームの原料ないし中間体への回収リサイ
クルシステムは存在しないが、設計段階でリサイクル可
能な組成物へ変換して行くことは非常に意義があり、且
つ社会的にも求められる技術である。本発明の課題は従
来不可能であった硬質ポリウレタンフォームのリサイク
ルを可能にした、リサイクル性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォーム組成物及び硬質ポリウレタンフォーム原料の
回収方法を提供することにある。
リウレタンフォームの原料ないし中間体への回収リサイ
クルシステムは存在しないが、設計段階でリサイクル可
能な組成物へ変換して行くことは非常に意義があり、且
つ社会的にも求められる技術である。本発明の課題は従
来不可能であった硬質ポリウレタンフォームのリサイク
ルを可能にした、リサイクル性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォーム組成物及び硬質ポリウレタンフォーム原料の
回収方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明はイソシアネー
ト、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等から製造され
る硬質ポリウレタンフォームにおいて １．イソシアネート成分がトリレンジイソシアネート系
であり、 ２．ポリオール成分が実質的に糖類（蔗糖）を開始剤と
するポリエーテルポリオールを含まないポリエーテルポ
リオールであることを特徴とするリサイクル性に優れた
硬質ポリウレタンフォーム組成物に係る。
ト、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等から製造され
る硬質ポリウレタンフォームにおいて １．イソシアネート成分がトリレンジイソシアネート系
であり、 ２．ポリオール成分が実質的に糖類（蔗糖）を開始剤と
するポリエーテルポリオールを含まないポリエーテルポ
リオールであることを特徴とするリサイクル性に優れた
硬質ポリウレタンフォーム組成物に係る。
【００１３】また本発明は硬質ポリウレタンフォームを
高温高圧状態の水で加水分解し、原料ポリオールとイソ
シアネート成分に基くアミン化合物に分離回収可能であ
ることを特徴とするリサイクル性に優れた硬質ポリウレ
タンフォーム組成物に係る。また本発明はポリオール成
分がトリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリ
オールを含むポリエーテルポリオールであるリサイクル
性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物に係る。ま
た本発明は発泡剤が炭化水素系、ＨＦＣ系もしくは／お
よび、ＨＦＥ系発泡剤であるリサイクル性に優れた硬質
ポリウレタンフォーム組成物に係る。また本発明は上記
硬質ポリウレタンフォーム組成物より得られた硬質ポリ
ウレタンフォームを高温高圧状態の水で加水分解し、原
料ポリオールとイソシアネート成分に基くアミン化合物
に分解し、これらの一方または両方を回収することを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム原料の回収方法に係
る。
高温高圧状態の水で加水分解し、原料ポリオールとイソ
シアネート成分に基くアミン化合物に分離回収可能であ
ることを特徴とするリサイクル性に優れた硬質ポリウレ
タンフォーム組成物に係る。また本発明はポリオール成
分がトリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリ
オールを含むポリエーテルポリオールであるリサイクル
性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物に係る。ま
た本発明は発泡剤が炭化水素系、ＨＦＣ系もしくは／お
よび、ＨＦＥ系発泡剤であるリサイクル性に優れた硬質
ポリウレタンフォーム組成物に係る。また本発明は上記
硬質ポリウレタンフォーム組成物より得られた硬質ポリ
ウレタンフォームを高温高圧状態の水で加水分解し、原
料ポリオールとイソシアネート成分に基くアミン化合物
に分解し、これらの一方または両方を回収することを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム原料の回収方法に係
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリイソシア
ネート成分としては２,４−ＴＤＩ,２,６−ＴＤＩの１
００／０−６５／３５（重量比）の混合物、及びこれら
ＴＤＩ混合物をポリオール類と反応させて得られるアミ
ン等量１００−１５０のプレポリマー及びクルードＴＤ
Ｉ等を例示できる。特に好ましいポリイソシアネート成
分はＴＤＩプレポリマーである。
ネート成分としては２,４−ＴＤＩ,２,６−ＴＤＩの１
００／０−６５／３５（重量比）の混合物、及びこれら
ＴＤＩ混合物をポリオール類と反応させて得られるアミ
ン等量１００−１５０のプレポリマー及びクルードＴＤ
Ｉ等を例示できる。特に好ましいポリイソシアネート成
分はＴＤＩプレポリマーである。
【００１５】ポリオール成分としては官能基数が２〜６
のポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどを開
始剤としてアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど単独ま
たは２種以上を付加重合して得られる水酸基価２００〜
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは水酸基価２５０〜
８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールがあげ
られる。開始剤である官能基数が２〜６のポリオールの
例として水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
メチルグリコシド、ソルビトール、マンニトール、ズル
シトールなどが挙げられる。またポリアミンの例として
エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルアミ
ノメタン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリ
ジン等が挙げられる。アミノアルコールの例としてはモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられ
る。
のポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどを開
始剤としてアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど単独ま
たは２種以上を付加重合して得られる水酸基価２００〜
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは水酸基価２５０〜
８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールがあげ
られる。開始剤である官能基数が２〜６のポリオールの
例として水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
メチルグリコシド、ソルビトール、マンニトール、ズル
シトールなどが挙げられる。またポリアミンの例として
エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルアミ
ノメタン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリ
ジン等が挙げられる。アミノアルコールの例としてはモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられ
る。
【００１６】より好ましいのはトリレンジアミンにアル
キレンオキサイドを付加重合して得られるＯＨ価２５０
〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、及
びこれらと官能基数が２〜６、ＯＨ価が２５０〜８００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの混合物が挙
げられる。なお、本発明では蔗糖系のポリオールは使う
ことは好ましくない。この理由は高温高圧水によるウレ
タン結合や尿素結合の加水分解時に蔗糖骨格内のエーテ
ル結合が加水分解を受け、フラクト―ス環とグルコ−ス
環に開裂し、低分子化されるためである。
キレンオキサイドを付加重合して得られるＯＨ価２５０
〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、及
びこれらと官能基数が２〜６、ＯＨ価が２５０〜８００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの混合物が挙
げられる。なお、本発明では蔗糖系のポリオールは使う
ことは好ましくない。この理由は高温高圧水によるウレ
タン結合や尿素結合の加水分解時に蔗糖骨格内のエーテ
ル結合が加水分解を受け、フラクト―ス環とグルコ−ス
環に開裂し、低分子化されるためである。
【００１７】本発明に使用できる発泡剤としては、水、
ｎ−、ｉｓｏ−、ｃｙｃｌｏ−ペンタン、ｎ−ブタン等
の炭化水素化合物、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５
ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカー
ボン類、ＨＦＥ−２４５ｆａ、ＨＦＥ−７１００、ＨＦ
Ｅ−７２００等のハイドロフルオロエーテル類を使用す
ることができる。これらは混合して使用できる。
ｎ−、ｉｓｏ−、ｃｙｃｌｏ−ペンタン、ｎ−ブタン等
の炭化水素化合物、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５
ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカー
ボン類、ＨＦＥ−２４５ｆａ、ＨＦＥ−７１００、ＨＦ
Ｅ−７２００等のハイドロフルオロエーテル類を使用す
ることができる。これらは混合して使用できる。
【００１８】本発明に使用される触媒としてはプロパン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメ
チルへキサンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミ
ン類、またスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウ
レート、オクチル酸鉛などの有機金属化合物などを挙げ
ることができる。触媒は通常ポリオール１００重量部に
対して０.１〜１０重量部用いられる。
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメ
チルへキサンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミ
ン類、またスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウ
レート、オクチル酸鉛などの有機金属化合物などを挙げ
ることができる。触媒は通常ポリオール１００重量部に
対して０.１〜１０重量部用いられる。
【００１９】本発明に使用される整泡剤としては、例え
ばシリコン系界面活性剤として知られる、ジメチルシロ
キサン−ポリオキシアルキレンオキサイドブロック共重
合体（シリコン系整泡剤）を用いることができる。例え
ばゴールドシュミット社製Ｂ−８４６２、Ｂ−８４０４
など、日本ユニカー社製Ｌ−５０１、Ｌ−５２０など、
東レシリコーン社製ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、信越
シリコーン社製Ｆ−１１４、Ｆ−３１７などが挙げられ
る。整泡剤は通常ポリオール１００重量部に対して０.
２〜１０重量部程度用いられる。
ばシリコン系界面活性剤として知られる、ジメチルシロ
キサン−ポリオキシアルキレンオキサイドブロック共重
合体（シリコン系整泡剤）を用いることができる。例え
ばゴールドシュミット社製Ｂ−８４６２、Ｂ−８４０４
など、日本ユニカー社製Ｌ−５０１、Ｌ−５２０など、
東レシリコーン社製ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、信越
シリコーン社製Ｆ−１１４、Ｆ−３１７などが挙げられ
る。整泡剤は通常ポリオール１００重量部に対して０.
２〜１０重量部程度用いられる。
【００２０】また、これら原料を用いて製造された硬質
ポリウレタンフォームは高温高圧状態の水で加水分解
し、原料ポリオールとイソシアネートの原料であるアミ
ン化合物に分解し、これらの一方または両方を回収する
ことができる。加水分解の具体的な方法としては、フォ
ームを１５０〜２００℃に加熱したプレスで圧縮減容化
し、オートクレーブ中で温度２５０〜３００℃、圧力３
〜３０ＭＰａの高温高圧水と接触分解させる方法をとる
ことができる。また、実際の冷蔵庫の解体の様な工業的
な方法では硬質フォームは軽質のシュレッダーダストと
して回収される。この種のシュレッダーダスト中には当
然のことながら、紙、アルミテープ片、ポリスチレンフ
ォーム等の異物が混入してくることが考えられる。これ
らの異物は通常、上記の加水分解条件では分解されるこ
とはないので、分解液を濾別することで容易に分離でき
る。なお、加水分解を連続装置を用いて行う場合は、加
水分解に先立ちアミン、低分子グリコール及び低分子ア
ミノアルコールの少なくとも１種を含む可溶化剤に溶解
し、必要により濾過により不溶物を除去した後に連続分
解装置へ挿入する方法が選択される。
ポリウレタンフォームは高温高圧状態の水で加水分解
し、原料ポリオールとイソシアネートの原料であるアミ
ン化合物に分解し、これらの一方または両方を回収する
ことができる。加水分解の具体的な方法としては、フォ
ームを１５０〜２００℃に加熱したプレスで圧縮減容化
し、オートクレーブ中で温度２５０〜３００℃、圧力３
〜３０ＭＰａの高温高圧水と接触分解させる方法をとる
ことができる。また、実際の冷蔵庫の解体の様な工業的
な方法では硬質フォームは軽質のシュレッダーダストと
して回収される。この種のシュレッダーダスト中には当
然のことながら、紙、アルミテープ片、ポリスチレンフ
ォーム等の異物が混入してくることが考えられる。これ
らの異物は通常、上記の加水分解条件では分解されるこ
とはないので、分解液を濾別することで容易に分離でき
る。なお、加水分解を連続装置を用いて行う場合は、加
水分解に先立ちアミン、低分子グリコール及び低分子ア
ミノアルコールの少なくとも１種を含む可溶化剤に溶解
し、必要により濾過により不溶物を除去した後に連続分
解装置へ挿入する方法が選択される。
【００２１】高温高圧状態の水で加水分解前に溶解に用
いられるアミン及び／または低分子グリコール及び／ま
たは低分子アミノアルコールの具体例として、アミンに
ついては例えばトリレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ポリメチルポリフェニルポリアミン、イソホロ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等またはこれらの
混合物があげられる。また低分子グリコールの具体例と
してエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオールなど、分子量２００以下、好
ましくは１５０以下の低分子ポリオールがあげられる。
また低分子アミノアルコールの具体例としてはモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノール
アミン、ジプロパノールアミンなど分子量２００以下、
好ましくは１５０以下の低分子アミノアルコールがあげ
られる。もっとも好ましい溶解剤はトリレンジアミンで
ある。
いられるアミン及び／または低分子グリコール及び／ま
たは低分子アミノアルコールの具体例として、アミンに
ついては例えばトリレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ポリメチルポリフェニルポリアミン、イソホロ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等またはこれらの
混合物があげられる。また低分子グリコールの具体例と
してエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオールなど、分子量２００以下、好
ましくは１５０以下の低分子ポリオールがあげられる。
また低分子アミノアルコールの具体例としてはモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノール
アミン、ジプロパノールアミンなど分子量２００以下、
好ましくは１５０以下の低分子アミノアルコールがあげ
られる。もっとも好ましい溶解剤はトリレンジアミンで
ある。
【００２２】加水分解液から水を蒸発除去後、例えば減
圧下、薄膜蒸留設備を用いて大部分のアミンを回収でき
る。蒸留残液中には少量（蒸留設備の能力にもよるが通
常５％以下）のアミンが残存する場合があるが、これら
はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドで処理することで容易にポリオールと
して回収できる。得られたアミンがトリレンジアミンの
場合はＴＤＩの中間原料であり、工程へ戻すことで再利
用される。また、回収されたポリオールも硬質ポリウレ
タンフォーム原料として再使用可能である。
圧下、薄膜蒸留設備を用いて大部分のアミンを回収でき
る。蒸留残液中には少量（蒸留設備の能力にもよるが通
常５％以下）のアミンが残存する場合があるが、これら
はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドで処理することで容易にポリオールと
して回収できる。得られたアミンがトリレンジアミンの
場合はＴＤＩの中間原料であり、工程へ戻すことで再利
用される。また、回収されたポリオールも硬質ポリウレ
タンフォーム原料として再使用可能である。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、何ら
これらに限定されるものではない。実験に使用したポリ
オール及びイソシアネート祖生物の内容は以下の通りで
ある。
これらに限定されるものではない。実験に使用したポリ
オール及びイソシアネート祖生物の内容は以下の通りで
ある。
【００２４】ポリオール Ａ：トリレンジアミンとジエ
タノールアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドを付加し得られたポリエーテルポリオール ＯＨ
価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２
５℃） ポリオール Ｂ：ソルビトールとグリセリンにプロピレ
ンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオー
ル ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３０００ｍＰａ
・ｓ（２５℃） ポリオールＣ：蔗糖とグリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加して得られたポリエーテルポリオール ＯＨ値
４５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００ｍＰａ・（２５
℃） ポリオールＤ：トリメチロールプロパンにエチレンオキ
サイドを付加して得られたポリエーテルトリオール Ｏ
Ｈ価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２
５℃） Ｐ−ＭＤＩ：ミリオネート ＭＲ−２００Ｓ（日本ポリ
ウレタン製ポリメリックＭＤＩ）、アミン等量１３４、
粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃） プレポリマーＡ：タケネート８０（武田薬品製 トリレ
ンジイソシアネート）とポリオールＢから得たプレポリ
マー アミン等量１２５、粘度４５０ｍＰａ・ｓ（２５
℃） プレポリマーＢ：タケネート８０とポリオールＤから得
られたプレポリマーアミン等量１３０、粘度５００ｍＰ
ａ・ｓ（２５℃）
タノールアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドを付加し得られたポリエーテルポリオール ＯＨ
価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２
５℃） ポリオール Ｂ：ソルビトールとグリセリンにプロピレ
ンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオー
ル ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３０００ｍＰａ
・ｓ（２５℃） ポリオールＣ：蔗糖とグリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加して得られたポリエーテルポリオール ＯＨ値
４５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００ｍＰａ・（２５
℃） ポリオールＤ：トリメチロールプロパンにエチレンオキ
サイドを付加して得られたポリエーテルトリオール Ｏ
Ｈ価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２
５℃） Ｐ−ＭＤＩ：ミリオネート ＭＲ−２００Ｓ（日本ポリ
ウレタン製ポリメリックＭＤＩ）、アミン等量１３４、
粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃） プレポリマーＡ：タケネート８０（武田薬品製 トリレ
ンジイソシアネート）とポリオールＢから得たプレポリ
マー アミン等量１２５、粘度４５０ｍＰａ・ｓ（２５
℃） プレポリマーＢ：タケネート８０とポリオールＤから得
られたプレポリマーアミン等量１３０、粘度５００ｍＰ
ａ・ｓ（２５℃）
【００２５】実施例１ 加水分解性試験 ハンドバッチ発泡により、下記の処方で表１の組成の硬
質ポリウレタンフォームを作成した。部とあるのは重量
部を示す。 発泡処方 ポリオール成分 １００部 水 １.５部 整泡剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８４６２） １.５部 テトラメチルへキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ） １.５部 ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ） ０.３部 シクロペンタン １５部 ポリイソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ比）＝１.１０
質ポリウレタンフォームを作成した。部とあるのは重量
部を示す。 発泡処方 ポリオール成分 １００部 水 １.５部 整泡剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−８４６２） １.５部 テトラメチルへキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ） １.５部 ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ） ０.３部 シクロペンタン １５部 ポリイソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ比）＝１.１０
【００２６】
【表１】
【００２７】フォームの加水分解条件及び結果 内容積２００ｍｌのオートクレーブ中に純水７５ｍｌと
熱圧縮したフォーム片（密度５００ｋｇ／ｍ３）１５ｇ
を仕込み、外部加熱により２９０℃まで昇温し、その温
度に３０分保った。その後室温まで冷却し内容物を調べ
た。その結果フォーム１,２,３からは黒褐色均一な溶液
が得られたが、フォーム４では黒色の固体が残存した。
フォーム４についてはさらに３２０℃に温度を上げ分解
を試みたが均一な溶液は得られなかった。また、生成し
た固体物質はメタノールにも溶けなかった。
熱圧縮したフォーム片（密度５００ｋｇ／ｍ３）１５ｇ
を仕込み、外部加熱により２９０℃まで昇温し、その温
度に３０分保った。その後室温まで冷却し内容物を調べ
た。その結果フォーム１,２,３からは黒褐色均一な溶液
が得られたが、フォーム４では黒色の固体が残存した。
フォーム４についてはさらに３２０℃に温度を上げ分解
を試みたが均一な溶液は得られなかった。また、生成し
た固体物質はメタノールにも溶けなかった。
【００２８】さらに、フォーム１,２,３より得られた分
解液をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で調べた結果フォーム１,２からの分解液ではトリ
レンジアミン（ＴＤＩの加水分解生成物に相当）に相当
するピークと原料ポリオールに基づくピークとプレポリ
マーに使ったポリオールに基づくピーク以外には観測さ
れなかった。これに対し、フォーム３の分解液の分析結
果では、トリレンジアミンに基づくピークは観測された
ものの、ポリオール部の蔗糖系ポリオールに基づくピー
クは消失し新たに低分子側にピークが現れることが分か
った。
解液をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で調べた結果フォーム１,２からの分解液ではトリ
レンジアミン（ＴＤＩの加水分解生成物に相当）に相当
するピークと原料ポリオールに基づくピークとプレポリ
マーに使ったポリオールに基づくピーク以外には観測さ
れなかった。これに対し、フォーム３の分解液の分析結
果では、トリレンジアミンに基づくピークは観測された
ものの、ポリオール部の蔗糖系ポリオールに基づくピー
クは消失し新たに低分子側にピークが現れることが分か
った。
【００２９】以上の結果から、イソシアネート成分とし
て、ＴＤＩプレポリマーを使ったフォームは容易に加水
分解されるがＰ−ＭＤＩ系のフォームは加水分解が困難
であること、通常のポリエーテルポリオールは加水分解
を受けることはないが、蔗糖系のポリエーテルポリオー
ルは加水分解を受け低分子化することが分かった。
て、ＴＤＩプレポリマーを使ったフォームは容易に加水
分解されるがＰ−ＭＤＩ系のフォームは加水分解が困難
であること、通常のポリエーテルポリオールは加水分解
を受けることはないが、蔗糖系のポリエーテルポリオー
ルは加水分解を受け低分子化することが分かった。
【００３０】実施例２ ポリオールの回収例 下記処方で硬質ポリウレタンフォームを製造した。 参考データー：ＣＴ８秒、ＧＴ５５秒、ＲＴ８０秒、自
由発泡密度２５.７ｋｇ／ｍ３
由発泡密度２５.７ｋｇ／ｍ３
【００３１】フォームの加水分解（連続設備の使用） 攪拌機、温度計を付したフラスコ中にトリレンジアミン
８００ｇを仕込み１７０℃に加熱し、２時間かけて、
上記で得られたフォームを減容化のため熱圧縮したもの
（密度５００ｋｇ／ｍ３）５００ｇを加えた。フォーム
片の添加終了後さらに１時間攪拌して均一な液体を得
た。この溶液を予め２０ＭＰａ，２８０℃に調整した連
続分解設備に加熱水と共に送入し加水分解を行った。分
解液／加熱水比＝１／３、分解装置滞留時間２５分後、
分解液に加熱下窒素ガスを吹き込んで水を除いた。得ら
れた分解液はＧＰＣ分析の結果原料ポリオールとＴＤＡ
に分解されていることが確認された。
８００ｇを仕込み１７０℃に加熱し、２時間かけて、
上記で得られたフォームを減容化のため熱圧縮したもの
（密度５００ｋｇ／ｍ３）５００ｇを加えた。フォーム
片の添加終了後さらに１時間攪拌して均一な液体を得
た。この溶液を予め２０ＭＰａ，２８０℃に調整した連
続分解設備に加熱水と共に送入し加水分解を行った。分
解液／加熱水比＝１／３、分解装置滞留時間２５分後、
分解液に加熱下窒素ガスを吹き込んで水を除いた。得ら
れた分解液はＧＰＣ分析の結果原料ポリオールとＴＤＡ
に分解されていることが確認された。
【００３２】次いで、分解液を２８０℃、５ｔｏｒｒに
調整された薄膜蒸留設備を用いて処理し大部分のＴＤＡ
を回収した。蒸留機のボトムから得られた液のアミン価
を測定した結果は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇの値であった。
この液に１１０℃でプロピレンオキサイドを反応させた
結果、ＯＨ価４４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０.３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが得られた。な
お、薄膜蒸留装置の蒸発物として回収されたものは常温
では固体、融点が９７〜９８℃でありガスクロマトグラ
フィーでの分析の結果、９９.５％が２,４−及び２,６
−トリレンジアミンであることが確認された。上記で得
られたポリオールを上記の発泡処方と同一処方、同一条
件で硬質ポリウレタンフォームを作成した結果は反応性
でＧＴで３秒、ＲＴで５秒程度はやくなる程度、密度も
２５.３ｋｇ／ｍ３と殆どかわらないものであることが
確認された。
調整された薄膜蒸留設備を用いて処理し大部分のＴＤＡ
を回収した。蒸留機のボトムから得られた液のアミン価
を測定した結果は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇの値であった。
この液に１１０℃でプロピレンオキサイドを反応させた
結果、ＯＨ価４４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０.３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが得られた。な
お、薄膜蒸留装置の蒸発物として回収されたものは常温
では固体、融点が９７〜９８℃でありガスクロマトグラ
フィーでの分析の結果、９９.５％が２,４−及び２,６
−トリレンジアミンであることが確認された。上記で得
られたポリオールを上記の発泡処方と同一処方、同一条
件で硬質ポリウレタンフォームを作成した結果は反応性
でＧＴで３秒、ＲＴで５秒程度はやくなる程度、密度も
２５.３ｋｇ／ｍ３と殆どかわらないものであることが
確認された。
【００３３】
【発明の効果】本発明はこれまで不可能であった硬質ポ
リウレタンフォームのリサイクルを可能にした、リサイ
クル性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物及び、
該組成物を原料ポリオールとイソシアネート成分に基く
アミン化合物に分解し、これらの一方または両方を回収
する、硬質ポリウレタンフォーム原料の回収方法を提供
することができる。
リウレタンフォームのリサイクルを可能にした、リサイ
クル性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物及び、
該組成物を原料ポリオールとイソシアネート成分に基く
アミン化合物に分解し、これらの一方または両方を回収
する、硬質ポリウレタンフォーム原料の回収方法を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:00 Ｃ０８Ｌ 75:00 (72)発明者 中川 堅吉 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 熊木 高志 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Ｆターム(参考） 4F301 AA29 CA09 CA13 CA23 CA24 CA26 CA35 CA53 CA65 CA72 CA73 4J034 BA03 DA01 DA03 DB03 DB04 DB05 DG03 DG04 DG05 DG09 DG10 DG23 HA08 HA11 HC12 HC61 HC71 KA01 KA04 KB02 KB05 KC17 KC18 KD02 KD12 KE02 LA34 LB02 NA01 NA02 NA03 QB16 QC01
Claims (6)
- 【請求項１】 イソシアネート、ポリオール、発泡剤、
整泡剤、触媒等から製造される硬質ポリウレタンフォー
ムにおいて １．イソシアネート成分がトリレンジイソシアネート系
であり、 ２．ポリオール成分が実質的に糖類（蔗糖）を開始剤と
するポリエーテルポリオールを含まないポリエーテルポ
リオールであることを特徴とするリサイクル性に優れた
硬質ポリウレタンフォーム組成物。 - 【請求項２】 ポリオール成分がトリレンジアミンを開
始剤とするポリエーテルポリオールを含むポリエーテル
ポリオールである請求項１記載の硬質ポリウレタンフォ
ーム組成物。 - 【請求項３】 発泡剤が炭化水素系、ＨＦＣ系もしくは
／および、ＨＦＥ系発泡剤である請求項１記載の硬質ポ
リウレタンフォーム組成物。 - 【請求項４】 請求項１の硬質ポリウレタンフォーム組
成物より得られた硬質ポリウレタンフォームを高温高圧
状態の水で加水分解し、原料ポリオールとイソシアネー
ト成分に基くアミン化合物に分解し、これらの一方また
は両方を回収することを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォーム原料の回収方法。 - 【請求項５】 高温高圧状態の水で加水分解する前に、
アミン、低分子グリコール及び低分子アミノアルコール
の少なくとも１種を含む可溶化剤に溶解し、必要により
濾過により不溶物を除去する請求項４記載の回収方法。 - 【請求項６】 加水分解物からイソシアネート成分に基
くアミン化合物を回収した後の原料ポリオールに、アル
キレンオキサイドを反応させてアルキレンオキサイド付
加ポリオールとし、これをポリオール成分として回収す
る請求項４記載の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28664799A JP4302261B2 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | リサイクル性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28664799A JP4302261B2 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | リサイクル性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106763A true JP2001106763A (ja) | 2001-04-17 |
| JP4302261B2 JP4302261B2 (ja) | 2009-07-22 |
Family
ID=17707142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28664799A Expired - Fee Related JP4302261B2 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | リサイクル性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4302261B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116239750A (zh) * | 2021-12-08 | 2023-06-09 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 耐湿热形变的聚氨酯顶棚材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-10-07 JP JP28664799A patent/JP4302261B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116239750A (zh) * | 2021-12-08 | 2023-06-09 | 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 | 耐湿热形变的聚氨酯顶棚材料及其制备方法 |
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| JP4302261B2 (ja) | 2009-07-22 |
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