JP2001104742A - ハニカム型ガス分離膜構造体 - Google Patents
ハニカム型ガス分離膜構造体Info
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- C01B2210/0046—Nitrogen
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガス分離膜を支持する支持体が不要であり、
膜面積を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単
で、コストを低減することができるハニカム型ガス分離
膜構造体を提供する。 【解決手段】 混合ガス中から特定ガスを分離又は供給
するガス分離膜構造体１である。ガス分離膜構造体１
は、ハニカム一体構造であり、且つガス分離能を有する
材料からなる緻密体である。
膜面積を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単
で、コストを低減することができるハニカム型ガス分離
膜構造体を提供する。 【解決手段】 混合ガス中から特定ガスを分離又は供給
するガス分離膜構造体１である。ガス分離膜構造体１
は、ハニカム一体構造であり、且つガス分離能を有する
材料からなる緻密体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、混合ガス中から
特定ガスを分離又は供給するハニカム型ガス分離膜構造
体に関し、更に詳細には、ハニカム一体構造を有するハ
ニカム型ガス分離膜構造体に関する。
特定ガスを分離又は供給するハニカム型ガス分離膜構造
体に関し、更に詳細には、ハニカム一体構造を有するハ
ニカム型ガス分離膜構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】 従来、混合ガス中から特定ガスを分離
又は供給する方法として、ガス分離膜を用いた方法が知
られている。ガス分離膜は、一般的に、ガス分離膜中に
拡散するイオン又は原子を選択的に分離するものであ
り、ガス透過量は膜厚に反比例することが知られてい
る。このため、ガス分離膜のガス透過量を増加させるに
は、膜厚をできるだけ薄くすることが好ましい。
又は供給する方法として、ガス分離膜を用いた方法が知
られている。ガス分離膜は、一般的に、ガス分離膜中に
拡散するイオン又は原子を選択的に分離するものであ
り、ガス透過量は膜厚に反比例することが知られてい
る。このため、ガス分離膜のガス透過量を増加させるに
は、膜厚をできるだけ薄くすることが好ましい。
【０００３】 しかしながら、ガス分離膜は、ある程度
以上薄くなると、機械的強度が弱くなり、自立できなく
なるため、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多
孔質酸化アルミニウムなどの無機多孔質支持体上に、ガ
ス分離膜を成膜することが一般的に行われている（例え
ば、特公昭５３−４３１５３号公報等）。
以上薄くなると、機械的強度が弱くなり、自立できなく
なるため、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多
孔質酸化アルミニウムなどの無機多孔質支持体上に、ガ
ス分離膜を成膜することが一般的に行われている（例え
ば、特公昭５３−４３１５３号公報等）。
【０００４】 また、コンパクトで安価なガス分離膜モ
ジュールを作製するためには、ガス分離膜の単位体積当
たりの膜面積をできるだけ大きくすることが好ましい。
これを実現するため、特開平８−４０７０３号公報で
は、貫通孔を有するモノリス形状の多孔質基体の所定表
面にガス分離膜を成膜する方法が、また特開平９−２５
５３０６号公報では、複数のガス流通孔を有する金属補
強板を積層させた金属多孔質支持体上にガス分離膜を成
膜する方法が、更にアメリカ合衆国特許第５３５６７２
８号では、ガス分離能を有する材料で形成され、且つ上
下方向における複数の平行な貫通孔が、交互に交差する
ように構成されたガス分離膜が、それぞれ開示されてい
る。さらに、特公平７−６７５２８号公報では、凝縮性
ガス成分の凝縮分離用セラミック膜構造体においてハニ
カム型多孔質体が開示されている。隔壁内面には凝縮性
ガス成分を凝縮させる多数の連続細孔を有するセラミッ
ク薄膜を担持してあり、その微細孔の平均孔径が１００
Å以下であり、膜厚が５〜１００ミクロンであることが
好ましいと記載されている。また、強度を持たせる基体
となる多孔質隔壁の平均細孔径は、好ましくは０．２〜
５ミクロンであること、隔壁厚みが０．５〜３ｍｍ程度
であると開示されている。
ジュールを作製するためには、ガス分離膜の単位体積当
たりの膜面積をできるだけ大きくすることが好ましい。
これを実現するため、特開平８−４０７０３号公報で
は、貫通孔を有するモノリス形状の多孔質基体の所定表
面にガス分離膜を成膜する方法が、また特開平９−２５
５３０６号公報では、複数のガス流通孔を有する金属補
強板を積層させた金属多孔質支持体上にガス分離膜を成
膜する方法が、更にアメリカ合衆国特許第５３５６７２
８号では、ガス分離能を有する材料で形成され、且つ上
下方向における複数の平行な貫通孔が、交互に交差する
ように構成されたガス分離膜が、それぞれ開示されてい
る。さらに、特公平７−６７５２８号公報では、凝縮性
ガス成分の凝縮分離用セラミック膜構造体においてハニ
カム型多孔質体が開示されている。隔壁内面には凝縮性
ガス成分を凝縮させる多数の連続細孔を有するセラミッ
ク薄膜を担持してあり、その微細孔の平均孔径が１００
Å以下であり、膜厚が５〜１００ミクロンであることが
好ましいと記載されている。また、強度を持たせる基体
となる多孔質隔壁の平均細孔径は、好ましくは０．２〜
５ミクロンであること、隔壁厚みが０．５〜３ｍｍ程度
であると開示されている。
【０００５】 しかしながら、多孔質基体の所定表面に
ガス分離膜を成膜する場合（特開平８−４０７０３号公
報）、多孔質基体とガス分離膜との性質（例えば、熱膨
張率等）の違いから、多孔質基体に緻密なガス分離膜を
成膜させることが非常に困難であった。また、積層構造
を有するガス分離膜の場合（特開平９−２５５３０６号
公報及びアメリカ合衆国特許第５３５６７２８号）、膜
面積を大きくすることができるが、製造プロセスが複雑
になり、コストが高くなるという問題点があった。更
に、特公平７−６７５２８号公報では、ハニカム成形後
に成膜が必要であること、基体である隔壁厚みについて
は、０．５〜３ｍｍと特に薄くすることは考えていな
い。
ガス分離膜を成膜する場合（特開平８−４０７０３号公
報）、多孔質基体とガス分離膜との性質（例えば、熱膨
張率等）の違いから、多孔質基体に緻密なガス分離膜を
成膜させることが非常に困難であった。また、積層構造
を有するガス分離膜の場合（特開平９−２５５３０６号
公報及びアメリカ合衆国特許第５３５６７２８号）、膜
面積を大きくすることができるが、製造プロセスが複雑
になり、コストが高くなるという問題点があった。更
に、特公平７−６７５２８号公報では、ハニカム成形後
に成膜が必要であること、基体である隔壁厚みについて
は、０．５〜３ｍｍと特に薄くすることは考えていな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、かかる状
況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、ガス分離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積
を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単で、コス
トを低減することができるハニカム型ガス分離膜構造体
を提供することにある。
況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、ガス分離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積
を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単で、コス
トを低減することができるハニカム型ガス分離膜構造体
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、混合ガス中から特定ガスを分離又は供給するガス分
離膜構造体であって、上記ガス分離膜構造体が、ハニカ
ム一体構造であり、且つガス分離能を有する材料からな
る緻密体であることを特徴とするハニカム型ガス分離膜
構造体が提供される。このとき、ハニカム型ガス分離膜
構造体の原料ガス側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚
は、５０〜５００μｍであることが好ましい。
ば、混合ガス中から特定ガスを分離又は供給するガス分
離膜構造体であって、上記ガス分離膜構造体が、ハニカ
ム一体構造であり、且つガス分離能を有する材料からな
る緻密体であることを特徴とするハニカム型ガス分離膜
構造体が提供される。このとき、ハニカム型ガス分離膜
構造体の原料ガス側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚
は、５０〜５００μｍであることが好ましい。
【０００８】 また、本発明では、ハニカム型ガス分離
膜構造体の原料側と透過側のガス流路が、所定の間隔
で、交互に交差するように配置されていることが好まし
い。
膜構造体の原料側と透過側のガス流路が、所定の間隔
で、交互に交差するように配置されていることが好まし
い。
【０００９】
【発明の実施の形態】 本発明のハニカム型ガス分離膜
構造体は、ハニカム一体構造であり、且つガス分離能を
有する材料からなる緻密体である。これにより、ガス分
離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積を大きくで
きるとともに、製造プロセスが簡単で、コストを低減す
ることができる。また、本発明では、表面反応を促進す
るため溶媒に混合した触媒粉末をスラリーコート法やデ
ィップコート法などによりハニカム型ガス分離膜構造体
の原料側、透過側のそれぞれに塗布し、熱処理すること
も可能である。触媒は緻密である必要はなく、機能膜を
成膜するのに比較して極めて容易である。
構造体は、ハニカム一体構造であり、且つガス分離能を
有する材料からなる緻密体である。これにより、ガス分
離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積を大きくで
きるとともに、製造プロセスが簡単で、コストを低減す
ることができる。また、本発明では、表面反応を促進す
るため溶媒に混合した触媒粉末をスラリーコート法やデ
ィップコート法などによりハニカム型ガス分離膜構造体
の原料側、透過側のそれぞれに塗布し、熱処理すること
も可能である。触媒は緻密である必要はなく、機能膜を
成膜するのに比較して極めて容易である。
【００１０】 以上のことから、本発明のハニカム型ガ
ス分離膜構造体は、ペロブスカイト酸化物、層状ペロブ
スカイト酸化物、金属を分散したジルコニア等に代表さ
れる混合導電体を用いた酸素透過膜、プロトン導電体酸
化物を用いた水素透過膜、ゼオライトを用いた炭化水素
選択透過膜等に適用することが考えられるが、ガス分離
能を有する緻密な材料であればどんなものでも適用する
ことができる。
ス分離膜構造体は、ペロブスカイト酸化物、層状ペロブ
スカイト酸化物、金属を分散したジルコニア等に代表さ
れる混合導電体を用いた酸素透過膜、プロトン導電体酸
化物を用いた水素透過膜、ゼオライトを用いた炭化水素
選択透過膜等に適用することが考えられるが、ガス分離
能を有する緻密な材料であればどんなものでも適用する
ことができる。
【００１１】 以下、図面に基づき本発明を更に詳細に
説明する。図１は、本発明のハニカム型分離膜構造体の
一例を示すものであり、（ａ）は概略斜視図であり、
（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。本発明のハニカ
ム型分離膜構造体の一例は、図１（ａ）に示すように、
複数の平行なセル通路４を有する四角形状のハニカム型
ガス分離膜構造体１であり、セル通路４により構成され
た原料側又は透過側のガス流路５が、交互に交差するよ
うに配置されている。
説明する。図１は、本発明のハニカム型分離膜構造体の
一例を示すものであり、（ａ）は概略斜視図であり、
（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。本発明のハニカ
ム型分離膜構造体の一例は、図１（ａ）に示すように、
複数の平行なセル通路４を有する四角形状のハニカム型
ガス分離膜構造体１であり、セル通路４により構成され
た原料側又は透過側のガス流路５が、交互に交差するよ
うに配置されている。
【００１２】 また、原料側又は透過側のガス流路５の
うち一方は、平行なセル通路４の両端が目封じ材６によ
り目封じされ、且つ目封じされたセル通路４に対応する
ハニカム型ガス分離膜構造体１の側面に、図１（ｂ）に
示すように、ガスを流通させるスリット８ａ，８ｂがセ
ル通路４の側面を貫通するように形成されている。これ
により、原料側又は透過側のガスのガス流路における滞
留時間を十分とることができるため、原料側と透過側の
ガス接触効率を向上することができる。
うち一方は、平行なセル通路４の両端が目封じ材６によ
り目封じされ、且つ目封じされたセル通路４に対応する
ハニカム型ガス分離膜構造体１の側面に、図１（ｂ）に
示すように、ガスを流通させるスリット８ａ，８ｂがセ
ル通路４の側面を貫通するように形成されている。これ
により、原料側又は透過側のガスのガス流路における滞
留時間を十分とることができるため、原料側と透過側の
ガス接触効率を向上することができる。
【００１３】 ここで、本発明のハニカム型ガス分離膜
構造体の主な特徴は、ガス分離膜自身が緻密なハニカム
構造体で形成されていることにある。これにより、ガス
分離膜自身が自重を支持することができるため、ガス分
離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積も大きくす
ることができる。また、上記ハニカム構造体は、押し出
し成形により容易に得ることができるため、従来の積層
構造のガス分離膜と比較して、製造プロセスを簡約化で
き、コストも低減することができる。更に、原料側と透
過側の圧力差に応じて、上記ハニカム構造体のセル隔壁
厚とセルスパンの最適化を容易に行うことができる。
構造体の主な特徴は、ガス分離膜自身が緻密なハニカム
構造体で形成されていることにある。これにより、ガス
分離膜自身が自重を支持することができるため、ガス分
離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積も大きくす
ることができる。また、上記ハニカム構造体は、押し出
し成形により容易に得ることができるため、従来の積層
構造のガス分離膜と比較して、製造プロセスを簡約化で
き、コストも低減することができる。更に、原料側と透
過側の圧力差に応じて、上記ハニカム構造体のセル隔壁
厚とセルスパンの最適化を容易に行うことができる。
【００１４】 本発明のハニカム型ガス分離膜構造体
は、原料ガス側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚が５
０〜５００μｍであることが好ましい。更に詳細には、
原料側と透過側に圧力差がほとんどない場合、セル隔壁
厚やセルピッチを自由に選択することができる。例え
ば、セル隔壁厚をピンホールが生じない５０μｍ程度ま
で薄くすることも可能である。一方、原料側又は透過側
に圧力差がある場合、その圧力差に応じたセル隔壁厚や
セルピッチにする必要がある。例えば、図２に示す両持
ち梁構造モデルの場合、セル隔壁厚ｈとセルスパンｌに
対して圧力差Ｐを掛けるために必要な材料強度σは、σ
＝Ｐ／２（ｌ／ｈ）2を用いて算出することができる。
上記の式を用いて、例えば、原料側と透過側との間に圧
力差が５０気圧あり、材料強度が１００ＭＰａである場
合、セル隔壁厚を２００μｍにするためには、セルピッ
チを１．３ｍｍ以下にする必要があり、また、セル隔壁
厚を５００μｍにするためには、セルピッチを４ｍｍ以
下にする必要がある。
は、原料ガス側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚が５
０〜５００μｍであることが好ましい。更に詳細には、
原料側と透過側に圧力差がほとんどない場合、セル隔壁
厚やセルピッチを自由に選択することができる。例え
ば、セル隔壁厚をピンホールが生じない５０μｍ程度ま
で薄くすることも可能である。一方、原料側又は透過側
に圧力差がある場合、その圧力差に応じたセル隔壁厚や
セルピッチにする必要がある。例えば、図２に示す両持
ち梁構造モデルの場合、セル隔壁厚ｈとセルスパンｌに
対して圧力差Ｐを掛けるために必要な材料強度σは、σ
＝Ｐ／２（ｌ／ｈ）2を用いて算出することができる。
上記の式を用いて、例えば、原料側と透過側との間に圧
力差が５０気圧あり、材料強度が１００ＭＰａである場
合、セル隔壁厚を２００μｍにするためには、セルピッ
チを１．３ｍｍ以下にする必要があり、また、セル隔壁
厚を５００μｍにするためには、セルピッチを４ｍｍ以
下にする必要がある。
【００１５】 また、本発明のハニカム型ガス分離膜構
造体は、原料側と透過側のガス流路の断面積が同じであ
る必要はなく、反応速度、流量及び原料側と透過側に圧
力差がある場合を考慮して、原料側や透過側のガス流路
の断面積を自在に調節することができる（図３参照）。
例えば、原料側と透過側との圧力差がある場合、図３
（ｂ）に示すように、原料ガス側と透過ガス側に挟まれ
ている隔壁以外の隔壁については、セルスパンを広げる
こともできる。また、全壁厚を一定にする必要はない。
できるだけ隔壁を薄くしたい箇所は、原料ガス側と透過
ガス側に挟まれた隔壁部であり、製造上、強度上の観点
から、それ以外の隔壁部の壁厚を適宜厚くすることは問
題ない。
造体は、原料側と透過側のガス流路の断面積が同じであ
る必要はなく、反応速度、流量及び原料側と透過側に圧
力差がある場合を考慮して、原料側や透過側のガス流路
の断面積を自在に調節することができる（図３参照）。
例えば、原料側と透過側との圧力差がある場合、図３
（ｂ）に示すように、原料ガス側と透過ガス側に挟まれ
ている隔壁以外の隔壁については、セルスパンを広げる
こともできる。また、全壁厚を一定にする必要はない。
できるだけ隔壁を薄くしたい箇所は、原料ガス側と透過
ガス側に挟まれた隔壁部であり、製造上、強度上の観点
から、それ以外の隔壁部の壁厚を適宜厚くすることは問
題ない。
【００１６】 更に、本発明のハニカム型ガス分離膜構
造体の形状は、図４に示すように、四角形又は円形にす
ることが好ましい。このとき、四角形にした場合（図４
（ａ）参照）、表面積を有効に使え、複数本でモジュー
ルを構成する場合、充填密度を上げることができる。一
方、円形にした場合（図４（ｂ）参照）、シールがしや
すく、外部衝撃に対して強いなどの利点がある。
造体の形状は、図４に示すように、四角形又は円形にす
ることが好ましい。このとき、四角形にした場合（図４
（ａ）参照）、表面積を有効に使え、複数本でモジュー
ルを構成する場合、充填密度を上げることができる。一
方、円形にした場合（図４（ｂ）参照）、シールがしや
すく、外部衝撃に対して強いなどの利点がある。
【００１７】 尚、本発明のハニカム型ガス分離膜構造
体のセル形状は、特に限定されず、例えば、丸形、四角
形、六角形のいずれか、もしくはこれらを混合したもの
を適宜選択することができるが、原料側と透過側の透過
面積を大きくする場合、四角形を主体にすることが好ま
しい。
体のセル形状は、特に限定されず、例えば、丸形、四角
形、六角形のいずれか、もしくはこれらを混合したもの
を適宜選択することができるが、原料側と透過側の透過
面積を大きくする場合、四角形を主体にすることが好ま
しい。
【００１８】 本発明で用いたガス分離能を有する材料
は、分離するガスの種類によって異なるが、例えば、酸
素を透過させる材料の場合、具体的には、ペロブスカイ
ト構造であるＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏが代表的であ
るが、種々の異なる組成のものであってもよい（寺岡
ら、日本化学会誌１９８８，Ｎｏ７，ｐｐ１０８４参
照）。また、還元雰囲気中にも安定な材料である層状の
ペロブスカイト構造を有するＳｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏなど
が公知である（U.Balachandran et al.,Solid StateIon
ics,108(1998)363.参照）。
は、分離するガスの種類によって異なるが、例えば、酸
素を透過させる材料の場合、具体的には、ペロブスカイ
ト構造であるＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏが代表的であ
るが、種々の異なる組成のものであってもよい（寺岡
ら、日本化学会誌１９８８，Ｎｏ７，ｐｐ１０８４参
照）。また、還元雰囲気中にも安定な材料である層状の
ペロブスカイト構造を有するＳｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏなど
が公知である（U.Balachandran et al.,Solid StateIon
ics,108(1998)363.参照）。
【００１９】
【実施例】 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 （実施例）Ｓｒ，Ｃｏの各酢酸塩、Ｆｅの硝酸塩を化学
量論比（ＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2）に秤量後、水に溶解し、
かき混ぜながら蒸発乾固させたものを、空気中、８５０
℃で１０時間仮焼した後、得られた仮焼粉末をＸ線回折
法にてペロブスカイト構造単相であることを確認した。
上記仮焼粉末をボールミルにて粉砕し、ふるいを通し
て、平均粒度：約０．８μｍとした後、仮焼粉末に対し
て固形分重量で、５％のメチルセルロース（バインダ
ー）と３０％の水を添加した。得られた混合物を混練、
土練した後、押し出し成形により、□３５ｍｍ×１０ｃ
ｍＬであるハニカム型成形体１０（図５（ａ）参照）を
得た後、仮焼粉末と同じ成分の目封じ材６を用いて、ハ
ニカム成形体１０の両端面を一列おきに交互にはけ塗り
し、目封じを行った。尚、外周だけは壁厚を１ｍｍとし
た。次に、ハニカム型成形体１０を大気中１２５０℃で
５時間焼成することにより、ハニカム型焼成体１２とし
た（図５（ｂ）参照）。このとき、得られたハニカム型
焼成体１２は、壁部分の見かけの密度が９５％以上であ
り、セル隔壁厚が２００μｍ、セルスパンが３ｍｍ、１
０セル×１０セルであった。最後に、目封じされたセル
通路４に対応するハニカム型焼成体１２の側面に、図１
（ｂ）に示すように、セル通路４の側面を貫通するよう
にスリット８ａ，８ｂを切削加工することにより、図５
（ｃ）に示すようなハニカム型ガス分離膜構造体１を作
製した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 （実施例）Ｓｒ，Ｃｏの各酢酸塩、Ｆｅの硝酸塩を化学
量論比（ＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2）に秤量後、水に溶解し、
かき混ぜながら蒸発乾固させたものを、空気中、８５０
℃で１０時間仮焼した後、得られた仮焼粉末をＸ線回折
法にてペロブスカイト構造単相であることを確認した。
上記仮焼粉末をボールミルにて粉砕し、ふるいを通し
て、平均粒度：約０．８μｍとした後、仮焼粉末に対し
て固形分重量で、５％のメチルセルロース（バインダ
ー）と３０％の水を添加した。得られた混合物を混練、
土練した後、押し出し成形により、□３５ｍｍ×１０ｃ
ｍＬであるハニカム型成形体１０（図５（ａ）参照）を
得た後、仮焼粉末と同じ成分の目封じ材６を用いて、ハ
ニカム成形体１０の両端面を一列おきに交互にはけ塗り
し、目封じを行った。尚、外周だけは壁厚を１ｍｍとし
た。次に、ハニカム型成形体１０を大気中１２５０℃で
５時間焼成することにより、ハニカム型焼成体１２とし
た（図５（ｂ）参照）。このとき、得られたハニカム型
焼成体１２は、壁部分の見かけの密度が９５％以上であ
り、セル隔壁厚が２００μｍ、セルスパンが３ｍｍ、１
０セル×１０セルであった。最後に、目封じされたセル
通路４に対応するハニカム型焼成体１２の側面に、図１
（ｂ）に示すように、セル通路４の側面を貫通するよう
にスリット８ａ，８ｂを切削加工することにより、図５
（ｃ）に示すようなハニカム型ガス分離膜構造体１を作
製した。
【００２０】 次に、図６に示す装置を用いて、ハニカ
ム型ガス分離膜構造体の性能評価試験を行った。得られ
たハニカム型ガス分離膜構造体１の上下端の外周部にガ
ラス粉末を塗布した後、角型のアルミナ管２０ａ，２０
ｂと接合させ、機械的なバネ力により押さえ付けた状態
で、電気炉２８中の石英管２４の内部に垂直に配置し
た。このとき、ハニカム型ガス分離膜構造体１と石英管
２４との間は、石英ウール２６で充填されている。ま
た、石英管２４内の空気の流れは、主にハニカム型ガス
分離膜構造体１に流れるように配置されている。尚、ガ
ラス粉末は、高温で溶融され、ガラスシール２２ａ，２
２ｂとなり、ハニカム型ガス分離膜構造体１の上下端と
アルミナ管２０ａ，２０ｂとをシールする。
ム型ガス分離膜構造体の性能評価試験を行った。得られ
たハニカム型ガス分離膜構造体１の上下端の外周部にガ
ラス粉末を塗布した後、角型のアルミナ管２０ａ，２０
ｂと接合させ、機械的なバネ力により押さえ付けた状態
で、電気炉２８中の石英管２４の内部に垂直に配置し
た。このとき、ハニカム型ガス分離膜構造体１と石英管
２４との間は、石英ウール２６で充填されている。ま
た、石英管２４内の空気の流れは、主にハニカム型ガス
分離膜構造体１に流れるように配置されている。尚、ガ
ラス粉末は、高温で溶融され、ガラスシール２２ａ，２
２ｂとなり、ハニカム型ガス分離膜構造体１の上下端と
アルミナ管２０ａ，２０ｂとをシールする。
【００２１】 次に、図６に示すように、ハニカム型ガ
ス分離膜構造体１のセル通路４側（透過側）の上から下
へＨｅガスを２０Ｎｌ／ｍｉｎ導入し、ハニカム型ガス
分離膜構造体１の側面に配設されたスリット８側（原料
側）の下から上へ空気を流通させながら、電気炉２８を
１０℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温させた時におけるハ
ニカム型ガス分離膜構造体１の酸素透過量及び空気のリ
ーク量の測定をそれぞれ行った。
ス分離膜構造体１のセル通路４側（透過側）の上から下
へＨｅガスを２０Ｎｌ／ｍｉｎ導入し、ハニカム型ガス
分離膜構造体１の側面に配設されたスリット８側（原料
側）の下から上へ空気を流通させながら、電気炉２８を
１０℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温させた時におけるハ
ニカム型ガス分離膜構造体１の酸素透過量及び空気のリ
ーク量の測定をそれぞれ行った。
【００２２】 以上の結果、ハニカム型ガス分離膜構造
体の酸素透過量（平均値）は、６．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ・
ｃｍ2であった。また、ハニカム型ガス分離膜構造体の
空気のリーク量は、ガスクロで透過ガス中の窒素濃度が
０．０１％以下であり、空気のリークがないことを確認
した。尚、ハニカム型ガス分離膜構造体の酸素透過量
（平均値）は、透過側出口部のＨｅガスから酸素センサ
ーで酸素濃度を測定することにより定量した。
体の酸素透過量（平均値）は、６．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ・
ｃｍ2であった。また、ハニカム型ガス分離膜構造体の
空気のリーク量は、ガスクロで透過ガス中の窒素濃度が
０．０１％以下であり、空気のリークがないことを確認
した。尚、ハニカム型ガス分離膜構造体の酸素透過量
（平均値）は、透過側出口部のＨｅガスから酸素センサ
ーで酸素濃度を測定することにより定量した。
【００２３】
【発明の効果】 本発明のハニカム型ガス分離膜構造体
は、ガス分離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積
を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単で、コス
トを低減することができる。
は、ガス分離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積
を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単で、コス
トを低減することができる。
【図１】 本発明のハニカム型ガス分離膜構造体の一例
を示すものであり、（ａ）は、概略斜視図、（ｂ）は
（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
を示すものであり、（ａ）は、概略斜視図、（ｂ）は
（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】 本発明のハニカム型ガス分離膜構造体の両持
ち梁構造モデルについて説明した説明図である。
ち梁構造モデルについて説明した説明図である。
【図３】 本発明のハニカム型ガス分離膜構造体におけ
るガス流路の配置の各例を示す概略正面図である。
るガス流路の配置の各例を示す概略正面図である。
【図４】 本発明のハニカム型ガス分離膜構造体の形状
の各例を示す概略正面図であり、（ａ）は四角形の場
合、（ｂ）は円形の場合である。
の各例を示す概略正面図であり、（ａ）は四角形の場
合、（ｂ）は円形の場合である。
【図５】 本発明のハニカム型ガス分離膜構造体の製造
プロセスの一例を示す説明図である。
プロセスの一例を示す説明図である。
【図６】 実施例で用いたハニカム型ガス分離膜構造体
の性能評価試験装置の一例を示す概略構成図である。
の性能評価試験装置の一例を示す概略構成図である。
１…ハニカム型ガス分離膜構造体、３…セル隔壁、４…
セル通路、５…ガス流路、６…目封じ材、８…スリッ
ト、１０…ハニカム型成形体、１２…ハニカム型焼成
体、２０…アルミナ管、２２…ガラスシール、２４…石
英管、２６…石英ウール、２８…電気炉、３０…熱電
対。
セル通路、５…ガス流路、６…目封じ材、８…スリッ
ト、１０…ハニカム型成形体、１２…ハニカム型焼成
体、２０…アルミナ管、２２…ガラスシール、２４…石
英管、２６…石英ウール、２８…電気炉、３０…熱電
対。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA77 JA02A MA10 MA31 MB04 MC02 MC02X NA05 NA39 PA05 PB17 PB62 PB66 PB68 PC71 4G042 BA30 BA42 BB02 4G048 AA05 AB02 AC08 AD01 AD02 AD08 AE05 AE07 AE08
Claims (3)
- 【請求項１】 混合ガス中から特定ガスを分離又は供給
するガス分離膜構造体であって、 上記ガス分離膜構造体が、ハニカム一体構造であり、且
つガス分離能を有する材料からなる緻密体であることを
特徴とするハニカム型ガス分離膜構造体。 - 【請求項２】 ハニカム型ガス分離膜構造体の原料ガス
側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚が、５０〜５００
μｍである請求項１に記載のハニカム型ガス分離膜構造
体。 - 【請求項３】 ハニカム型ガス分離膜構造体の原料側と
透過側のガス流路が、所定の間隔で、交互に交差するよ
うに配置されている請求項１又は２に記載のハニカム型
ガス分離膜構造体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28597199A JP2001104742A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | ハニカム型ガス分離膜構造体 |
| US09/667,930 US6461406B1 (en) | 1999-10-06 | 2000-09-22 | Honeycomb type gas separating membrane structure |
| EP00308602A EP1090671B1 (en) | 1999-10-06 | 2000-09-29 | Honeycomb type gas separating membrane |
| DE60011724T DE60011724T2 (de) | 1999-10-06 | 2000-09-29 | Membran mit Honigwabenstruktur zur Gastrennung |
| NO20005055A NO20005055L (no) | 1999-10-06 | 2000-10-06 | Gass-separerende membranstruktur av honeycomb type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28597199A JP2001104742A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | ハニカム型ガス分離膜構造体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001104742A true JP2001104742A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17698349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28597199A Pending JP2001104742A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | ハニカム型ガス分離膜構造体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6461406B1 (ja) |
| EP (1) | EP1090671B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001104742A (ja) |
| DE (1) | DE60011724T2 (ja) |
| NO (1) | NO20005055L (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015028861A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | ダイハツ工業株式会社 | 燃料電池システム |
| JP2016061531A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 日本碍子株式会社 | 熱・音波変換部品および熱・音波変換ユニット |
| JPWO2017169304A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-02-07 | 日本碍子株式会社 | モノリス型分離膜構造体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7276163B2 (en) * | 2003-10-01 | 2007-10-02 | Ceramem Corporation | Membrane devices with controlled transmembrane pressure and method of use |
| US20060090649A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Wei Liu | High separation area membrane module |
| US7169213B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-01-30 | Corning Incorporated | Multi-channel cross-flow porous device |
| GR1006041B (el) * | 2007-04-25 | 2008-09-03 | Ελβιο Αε Συστυματων Παραγωγης Υδρογονου Και Ενεργειας Ελβιο Αε | Συσκευη για τον διαχωρισμο και καθαρισμο υδρογονου απο αεριο μιγμα αναμορφωσης και μεθοδος κατασκευης της |
| US20110100900A1 (en) * | 2008-04-28 | 2011-05-05 | Kenneth Joseph Drury | Monolith Membrane Module for Liquid Filtration |
| EP2334423B1 (en) | 2008-08-30 | 2017-03-01 | Corning Incorporated | Methods and devices for fluid handling |
| DE102013013197A1 (de) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit, dieses vertreten durch den Präsidenten der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt Braunschweig und Berlin | Verfahren und Vorrichtung zum kryogenfreien Aufkonzentrieren eines hyperpolarisierten Gases in einem kontinuierlich fließenden Gasstrom und Verwendung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE788610A (fr) * | 1971-09-09 | 1973-03-08 | Rhone Poulenc Sa | Appareil separateur a membranes utilisable en permeation gazeuse et en pervaporation |
| JPS5343153A (en) | 1976-09-30 | 1978-04-19 | Masayasu Negishi | Heat engine |
| JPS5948135A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-19 | Kobe Kosan Kk | 磁気テ−プ用カセツトの一体成型法及びこれに用いる成型機 |
| US5034023A (en) | 1989-12-21 | 1991-07-23 | Corning Incorporated | Ceramic honeycomb structures as oxygen separators or concentrators |
| US5149340A (en) * | 1991-03-12 | 1992-09-22 | Marathon Oil Company | Process and apparatus for separating impurities from hydrocarbons |
| GB2257054A (en) | 1991-07-04 | 1993-01-06 | Normalair Garrett | Oxygen generating system |
| JPH0767528A (ja) | 1992-08-06 | 1995-03-14 | Seiwa Kasei Kk | 青果物の鮮度保持方法 |
| US5298341A (en) * | 1992-08-20 | 1994-03-29 | Cerramatec, Inc. | Multiple stack ion conducting devices |
| US5356728A (en) | 1993-04-16 | 1994-10-18 | Amoco Corporation | Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions |
| JP3599370B2 (ja) | 1994-05-23 | 2004-12-08 | 日本碍子株式会社 | 水素製造装置 |
| US5611931A (en) | 1995-07-31 | 1997-03-18 | Media And Process Technology Inc. | High temperature fluid separations using ceramic membrane device |
| US6077436A (en) * | 1997-01-06 | 2000-06-20 | Corning Incorporated | Device for altering a feed stock and method for using same |
| JPH11179167A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Nitto Denko Corp | スパイラル型膜モジュール |
-
1999
- 1999-10-06 JP JP28597199A patent/JP2001104742A/ja active Pending
-
2000
- 2000-09-22 US US09/667,930 patent/US6461406B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-29 EP EP00308602A patent/EP1090671B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-29 DE DE60011724T patent/DE60011724T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-06 NO NO20005055A patent/NO20005055L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015028861A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | ダイハツ工業株式会社 | 燃料電池システム |
| JP2016061531A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 日本碍子株式会社 | 熱・音波変換部品および熱・音波変換ユニット |
| JPWO2017169304A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-02-07 | 日本碍子株式会社 | モノリス型分離膜構造体 |
| JP7097294B2 (ja) | 2016-03-31 | 2022-07-07 | 日本碍子株式会社 | モノリス型分離膜構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60011724T2 (de) | 2005-07-21 |
| EP1090671B1 (en) | 2004-06-23 |
| US6461406B1 (en) | 2002-10-08 |
| DE60011724D1 (de) | 2004-07-29 |
| EP1090671A1 (en) | 2001-04-11 |
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| NO20005055L (no) | 2001-04-09 |
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