JP2001089138A - 強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、その製造方法、及び強誘電体薄膜の作製方法 - Google Patents
強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、その製造方法、及び強誘電体薄膜の作製方法Info
- Publication number
- JP2001089138A JP2001089138A JP26882799A JP26882799A JP2001089138A JP 2001089138 A JP2001089138 A JP 2001089138A JP 26882799 A JP26882799 A JP 26882799A JP 26882799 A JP26882799 A JP 26882799A JP 2001089138 A JP2001089138 A JP 2001089138A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- thin film
- precursor solution
- producing
- ferroelectric thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 205
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 37
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 19
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 122
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 33
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 methoxyethoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000736839 Chara Species 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- SPZQBIKOLJJINP-UHFFFAOYSA-K [Bi+3].CC([O-])=[O+][O-].CC([O-])=[O+][O-].CC([O-])=[O+][O-] Chemical compound [Bi+3].CC([O-])=[O+][O-].CC([O-])=[O+][O-].CC([O-])=[O+][O-] SPZQBIKOLJJINP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- MXTOFRMIIQQSOE-UHFFFAOYSA-N butane;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCC[CH2-].CCC[CH2-].CCC[CH2-].CCC[CH2-] MXTOFRMIIQQSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][Ti]([O-])=O NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005616 pyroelectricity Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種の電子デバイスやオプトエレクトロニク
ス用デバイスへ利用可能な、高い品質(密度、結晶性等)
を有する強誘電体薄膜を低温で作製するための安定な前
駆体を提供すること、およびそのような前駆体を再現性
良く製造する方法を提供すること、さらに高品質の強誘
電体薄膜を安定的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 １）金属に有機配位子が結合した金属化
合物を含む強誘電体薄膜作製用前駆体溶液であって、全
有機配位子に対して酢酸配位子が１０モル％未満含まれ
ることを特徴とする強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、
２）酢酸金属塩を有機溶媒に溶解し両者を反応させる工
程、これにさらに金属アルコキシドを添加し、有機溶媒
を補給しつつ加熱蒸留する工程を少なくとも含む前記
１）の前駆体溶液の製造方法、３）前記前駆体溶液を基
板上に塗布する工程と、その基板を熱処理する工程とを
含む強誘電体薄膜の製造方法。
ス用デバイスへ利用可能な、高い品質(密度、結晶性等)
を有する強誘電体薄膜を低温で作製するための安定な前
駆体を提供すること、およびそのような前駆体を再現性
良く製造する方法を提供すること、さらに高品質の強誘
電体薄膜を安定的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 １）金属に有機配位子が結合した金属化
合物を含む強誘電体薄膜作製用前駆体溶液であって、全
有機配位子に対して酢酸配位子が１０モル％未満含まれ
ることを特徴とする強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、
２）酢酸金属塩を有機溶媒に溶解し両者を反応させる工
程、これにさらに金属アルコキシドを添加し、有機溶媒
を補給しつつ加熱蒸留する工程を少なくとも含む前記
１）の前駆体溶液の製造方法、３）前記前駆体溶液を基
板上に塗布する工程と、その基板を熱処理する工程とを
含む強誘電体薄膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、金属有機化合物
を原料とした、キャパシター素子、メモリー素子、圧電
素子、センサー素子、光変調素子、光スイッチング素
子、光偏向素子、波長変換素子などに利用可能な強誘電
体薄膜作製用の前駆体、その製造方法、および当該強誘
電体薄膜の製造方法に関する。
を原料とした、キャパシター素子、メモリー素子、圧電
素子、センサー素子、光変調素子、光スイッチング素
子、光偏向素子、波長変換素子などに利用可能な強誘電
体薄膜作製用の前駆体、その製造方法、および当該強誘
電体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物は、超伝導薄膜、導電性薄膜、絶
縁性薄膜、高誘電率薄膜、強誘電体薄膜など多くの材料
の薄膜化が試みられている。これらのうち強誘電体薄膜
は、強誘電体の持つ強誘電性、圧電性、焦電性、電気光
学効果、非線型光学効果などの多くの性質によりエレク
トロニクスの多くの分野での応用が期待され、不揮発性
メモリーをはじめとして表面弾性波素子、赤外線焦電素
子、音響光学素子、光変調素子、光スイッチング素子、
光偏向素子、波長変換素子など多くの応用が検討されて
いる。従来、酸化物薄膜の製造方法としては、スパッタ
リング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などのドライプロ
セスが主に用いられている。しかし、ドライプロセスで
の成膜の場合、これらに用いられる装置は非常に高価な
上、元素ごとに蒸気圧が異なるため、化学量論性に優れ
た薄膜を安定して製造できない、結晶性が悪くなってし
まう、生産性が低くコストが高い、といった欠点があ
り、実用化には程遠い状態である。
縁性薄膜、高誘電率薄膜、強誘電体薄膜など多くの材料
の薄膜化が試みられている。これらのうち強誘電体薄膜
は、強誘電体の持つ強誘電性、圧電性、焦電性、電気光
学効果、非線型光学効果などの多くの性質によりエレク
トロニクスの多くの分野での応用が期待され、不揮発性
メモリーをはじめとして表面弾性波素子、赤外線焦電素
子、音響光学素子、光変調素子、光スイッチング素子、
光偏向素子、波長変換素子など多くの応用が検討されて
いる。従来、酸化物薄膜の製造方法としては、スパッタ
リング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などのドライプロ
セスが主に用いられている。しかし、ドライプロセスで
の成膜の場合、これらに用いられる装置は非常に高価な
上、元素ごとに蒸気圧が異なるため、化学量論性に優れ
た薄膜を安定して製造できない、結晶性が悪くなってし
まう、生産性が低くコストが高い、といった欠点があ
り、実用化には程遠い状態である。
【０００３】一方、金属有機化合物をもちいたゾルゲル
法による強誘電体薄膜の作製法は、精密な化学組成制
御、分子レベルの均一性、プロセスの低温化、大面積
化、低設備コストなどの面で利点があり、各方面で研究
が行われている。例えば、特公昭６２−２７４８２号公
報（強誘電体薄膜の製造方法）には、金属有機化合物を
含有する溶液をガラス基板上に塗布し、常温の空気中で
30分間乾燥して加水分解を終了させた後、電気炉中にお
いて強制的に水蒸気を送入しながら550〜800℃の温度で
焼成する酸化物薄膜の製造方法が提案されている。しか
しながら、この公報の方法は、原料となる金属有機化合
物、たとえばナフテン酸鉛とテトラブチルチタンを含有
する溶液は、これらを単に秤量しブタノール溶液として
調製しただけであり、蒸留や還流等の加熱反応を行って
いないために、この溶液は放置しておくと、粘度が次第
に増加または変化してしまい不安定であるという問題が
ある。また、特開平４−１９９１１号公報（強誘電体薄
膜形成前駆体溶液の製造方法および強誘電体薄膜の製
造）には、鉛、ランタン、チタン、ジルコニウムの金属
有機化合物を有機溶媒に溶解後、安定化剤および所定量
の水を加えた溶液を用いて、チタン酸鉛(PT)、チタン酸
ジルコン酸鉛(PZT )、第三成分添加PZT、ランタン添加
チタン酸ジルコン酸鉛(PLZT)の強誘電体薄膜を形成する
方法が提案されている。しかしながら、この公報の方法
は、原料有機金属化合物を有機溶媒に溶解後充分な攪拌
を行うだけであり、また、金属原子1モル当たり0.1〜1.
5モルのH2Oを加えることによる加水分解を利用する為
に、残留するH2O により溶液の粘度が次第に増加または
変化してしまい不安定である問題と、得られる薄膜の密
度が低い問題とがあった。
法による強誘電体薄膜の作製法は、精密な化学組成制
御、分子レベルの均一性、プロセスの低温化、大面積
化、低設備コストなどの面で利点があり、各方面で研究
が行われている。例えば、特公昭６２−２７４８２号公
報（強誘電体薄膜の製造方法）には、金属有機化合物を
含有する溶液をガラス基板上に塗布し、常温の空気中で
30分間乾燥して加水分解を終了させた後、電気炉中にお
いて強制的に水蒸気を送入しながら550〜800℃の温度で
焼成する酸化物薄膜の製造方法が提案されている。しか
しながら、この公報の方法は、原料となる金属有機化合
物、たとえばナフテン酸鉛とテトラブチルチタンを含有
する溶液は、これらを単に秤量しブタノール溶液として
調製しただけであり、蒸留や還流等の加熱反応を行って
いないために、この溶液は放置しておくと、粘度が次第
に増加または変化してしまい不安定であるという問題が
ある。また、特開平４−１９９１１号公報（強誘電体薄
膜形成前駆体溶液の製造方法および強誘電体薄膜の製
造）には、鉛、ランタン、チタン、ジルコニウムの金属
有機化合物を有機溶媒に溶解後、安定化剤および所定量
の水を加えた溶液を用いて、チタン酸鉛(PT)、チタン酸
ジルコン酸鉛(PZT )、第三成分添加PZT、ランタン添加
チタン酸ジルコン酸鉛(PLZT)の強誘電体薄膜を形成する
方法が提案されている。しかしながら、この公報の方法
は、原料有機金属化合物を有機溶媒に溶解後充分な攪拌
を行うだけであり、また、金属原子1モル当たり0.1〜1.
5モルのH2Oを加えることによる加水分解を利用する為
に、残留するH2O により溶液の粘度が次第に増加または
変化してしまい不安定である問題と、得られる薄膜の密
度が低い問題とがあった。
【０００４】そこで、次のような方法が注目に値する。
すなわち、金属アルコキシドと、酢酸鉛のような金属塩
とを、反応性溶媒2−メトキシエタノール中で反応さ
せ、強誘電体薄膜作製用前駆体を得る方法である。この
方法は、 K. D. Budd, S. K. Dey, and D. A. Payne :
“The Effect of hydrolysis conditions on the chara
cteristics of PbTiO3 gels and thin films,”（ Mat.
Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 73 (1986) 711.）によ
って提案されたものであり、実際には、金属アルコキシ
ドと2−メトキシエタノールとが反応する下記式(1)、生
じた金属アルコキシドと酢酸塩とが反応する下記式(2)
のような一連の反応が進行する。 Ti (OiC3H7)4+4ROH→Ti (OR)4+4i-C3H7OH (1) Pb (OOCCH3)2+Ti (OR)4→PbTiO2 (OR)2+2 CH3COOR (2) R＝-CH2CH2-OCH3
すなわち、金属アルコキシドと、酢酸鉛のような金属塩
とを、反応性溶媒2−メトキシエタノール中で反応さ
せ、強誘電体薄膜作製用前駆体を得る方法である。この
方法は、 K. D. Budd, S. K. Dey, and D. A. Payne :
“The Effect of hydrolysis conditions on the chara
cteristics of PbTiO3 gels and thin films,”（ Mat.
Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 73 (1986) 711.）によ
って提案されたものであり、実際には、金属アルコキシ
ドと2−メトキシエタノールとが反応する下記式(1)、生
じた金属アルコキシドと酢酸塩とが反応する下記式(2)
のような一連の反応が進行する。 Ti (OiC3H7)4+4ROH→Ti (OR)4+4i-C3H7OH (1) Pb (OOCCH3)2+Ti (OR)4→PbTiO2 (OR)2+2 CH3COOR (2) R＝-CH2CH2-OCH3
【０００５】なお、得られた上記混合溶液は、分離精製
の困難な、金属アルコキシド等を含むので、そのまま精
製せずに、基板上への塗布のために使用される。この方
法では、加水分解反応を用いずに、金属アルコキシドと
金属塩との反応で、異種金属間の酸素による結合が得ら
れることが注目すべき点である。つまり、こうすること
によって、加水分解に伴う残留水分が残らず、その水分
に起因する成生物の不安定化が避けられる。しかしなが
ら、上記開示の方法では、金属アルコキシドと、金属塩
との反応がわずかにしか進行していないために、残留酢
酸金属塩が数十％存在し、その様な残留酢酸金属塩の多
さゆえに、作製される薄膜の結晶化は高温を要し、ま
た、前駆体自体も、大気など周囲からの水分などによっ
て、その特性が変化してしまうという不安定性の問題が
あった。これに起因して、強誘電体薄膜の密度、屈折
率、平滑さ、透明度等が所望の程度にならない場合があ
った。
の困難な、金属アルコキシド等を含むので、そのまま精
製せずに、基板上への塗布のために使用される。この方
法では、加水分解反応を用いずに、金属アルコキシドと
金属塩との反応で、異種金属間の酸素による結合が得ら
れることが注目すべき点である。つまり、こうすること
によって、加水分解に伴う残留水分が残らず、その水分
に起因する成生物の不安定化が避けられる。しかしなが
ら、上記開示の方法では、金属アルコキシドと、金属塩
との反応がわずかにしか進行していないために、残留酢
酸金属塩が数十％存在し、その様な残留酢酸金属塩の多
さゆえに、作製される薄膜の結晶化は高温を要し、ま
た、前駆体自体も、大気など周囲からの水分などによっ
て、その特性が変化してしまうという不安定性の問題が
あった。これに起因して、強誘電体薄膜の密度、屈折
率、平滑さ、透明度等が所望の程度にならない場合があ
った。
【０００６】Lakeｍanらは、酢酸鉛を2−メトキシエタ
ノール中で蒸留することにより、酢酸鉛の2つの酢酸基
のうちの一つをメトキシエトキシ基に置換してから、チ
タンおよびジルコニウムのアルコキシドと混合する方法
によってＰＺＴ前駆体を合成し、この前駆体を加水分解
してから熱処理を行い、ＰＺＴの粉末や薄膜を作製して
いる( C. D. E. Lakeman and D. A. Payne :“Processi
ng Effects in the sol-gel preparation of PZT dried
gels, powders, and ferroelectric thin layers,”
J. Am. Ceram.Soc., 75(11) (1992) 3091.)。この論文
では、酢酸鉛の加水分解や、酢酸鉛の配位子交換によっ
て生じるメトキシエチルアセテート(CH3COOCH2CH2OCH3)
の加水分解により、系中に生成する酢酸が溶液のｐＨを
変化させ、得られる粉末や薄膜の品質を左右することが
報告されている。また、この方法による前駆体溶液は、
溶液中の金属化合物の全有機配位子に対する酢酸配位子
の割合を１０モル％未満に低減することはできず、水を
添加しているために依然として前駆体溶液の安定性に問
題があった。
ノール中で蒸留することにより、酢酸鉛の2つの酢酸基
のうちの一つをメトキシエトキシ基に置換してから、チ
タンおよびジルコニウムのアルコキシドと混合する方法
によってＰＺＴ前駆体を合成し、この前駆体を加水分解
してから熱処理を行い、ＰＺＴの粉末や薄膜を作製して
いる( C. D. E. Lakeman and D. A. Payne :“Processi
ng Effects in the sol-gel preparation of PZT dried
gels, powders, and ferroelectric thin layers,”
J. Am. Ceram.Soc., 75(11) (1992) 3091.)。この論文
では、酢酸鉛の加水分解や、酢酸鉛の配位子交換によっ
て生じるメトキシエチルアセテート(CH3COOCH2CH2OCH3)
の加水分解により、系中に生成する酢酸が溶液のｐＨを
変化させ、得られる粉末や薄膜の品質を左右することが
報告されている。また、この方法による前駆体溶液は、
溶液中の金属化合物の全有機配位子に対する酢酸配位子
の割合を１０モル％未満に低減することはできず、水を
添加しているために依然として前駆体溶液の安定性に問
題があった。
【０００７】これらに対し、本発明者らは、金属アルコ
キシドと酢酸金属塩とを有機溶媒に溶解した後に、有機
溶媒を補給しつつ加熱蒸留することにより、残留酢酸金
属塩を低減させることができることを見出し、特許を出
願した（特開平１０−６４３３５：強誘電体薄膜作製用
前駆体、その製造方法、及び強誘電体薄膜の製造方
法）。この方法により、残留酢酸金属塩を数モル％〜十
数モル％に低減することが可能である。しかしながら、
この方法によっても残留酢酸金属塩の量が数モル％の前
駆体を再現性良く得ることは難しく、また、溶媒置換量
や反応時間等を同じくしても、残留酢酸金属塩の量が数
％〜十数％までばらつくという問題があった。そこで、
本発明者らは、前駆体のさらなる品質向上と、安定性の
向上、および強誘電体薄膜製造プロセスの安定化を目的
として、前駆体合成方法に関するさらなる検討を行い、
本発明に至った。
キシドと酢酸金属塩とを有機溶媒に溶解した後に、有機
溶媒を補給しつつ加熱蒸留することにより、残留酢酸金
属塩を低減させることができることを見出し、特許を出
願した（特開平１０−６４３３５：強誘電体薄膜作製用
前駆体、その製造方法、及び強誘電体薄膜の製造方
法）。この方法により、残留酢酸金属塩を数モル％〜十
数モル％に低減することが可能である。しかしながら、
この方法によっても残留酢酸金属塩の量が数モル％の前
駆体を再現性良く得ることは難しく、また、溶媒置換量
や反応時間等を同じくしても、残留酢酸金属塩の量が数
％〜十数％までばらつくという問題があった。そこで、
本発明者らは、前駆体のさらなる品質向上と、安定性の
向上、および強誘電体薄膜製造プロセスの安定化を目的
として、前駆体合成方法に関するさらなる検討を行い、
本発明に至った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
の電子デバイスやオプトエレクトロニクス用デバイスへ
利用可能な、高い品質(密度、結晶性等)を有する強誘電
体薄膜を低温で作製するための安定な前駆体を提供する
こと、およびそのような前駆体を再現性良く製造する方
法を提供すること、さらに高品質の強誘電体薄膜を安定
的に製造する方法を提供することにある。
の電子デバイスやオプトエレクトロニクス用デバイスへ
利用可能な、高い品質(密度、結晶性等)を有する強誘電
体薄膜を低温で作製するための安定な前駆体を提供する
こと、およびそのような前駆体を再現性良く製造する方
法を提供すること、さらに高品質の強誘電体薄膜を安定
的に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の前駆
体溶液、その製造方法、該前駆体溶液を使用する強誘電
体薄膜の作製方法を提供することにより解決される。 （１）金属に有機配位子が結合した金属化合物を含む強
誘電体薄膜作製用前駆体溶液であって、全有機配位子に
対して酢酸配位子が１０モル％未満含まれることを特徴
とする強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。この強誘電体薄
膜作製用前駆体溶液は、溶液中の金属化合物の全有機配
位子に対する酢酸配位子の割合が１０モル％未満である
ため、前駆体溶液の安定性が改善され、またこの溶液か
ら密度、結晶性等の高い高品質の強誘電体薄膜を作製す
ることができる。 （２）前記有機配位子がＲ1Ｏ−および／またはＲ1ＯＲ
2Ｏ−（Ｒ1は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル
結合を有していてよい２価の脂肪族炭化水素基を示
す。）で表される有機配位子を含むことを特徴とする、
前記（１）に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 （３）前記金属化合物が、酢酸金属塩と有機溶媒との反
応性生物に、さらに金属アルコキシドを反応させたもの
であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記
載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 （４）前記酢酸金属塩の金属が、Pb、Bi、及びLaからな
る群より選ばれた一種または二種以上の金属であること
を特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１に
記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 （５）前記金属アルコキシドの金属が、Mg、La、Pb、B
i、Ti、Zr、およびNbからなる群より選ばれた一種また
は二種以上の金属であることを特徴とする、前記前記
（１）ないし（４）のいずれか１に記載の強誘電体薄膜
作製用前駆体溶液。 （６）前記有機溶媒がエーテル結合を有していてよいア
ルコールであることを特徴とする前記（１）ないし
（５）のいずれか１に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体
溶液。
体溶液、その製造方法、該前駆体溶液を使用する強誘電
体薄膜の作製方法を提供することにより解決される。 （１）金属に有機配位子が結合した金属化合物を含む強
誘電体薄膜作製用前駆体溶液であって、全有機配位子に
対して酢酸配位子が１０モル％未満含まれることを特徴
とする強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。この強誘電体薄
膜作製用前駆体溶液は、溶液中の金属化合物の全有機配
位子に対する酢酸配位子の割合が１０モル％未満である
ため、前駆体溶液の安定性が改善され、またこの溶液か
ら密度、結晶性等の高い高品質の強誘電体薄膜を作製す
ることができる。 （２）前記有機配位子がＲ1Ｏ−および／またはＲ1ＯＲ
2Ｏ−（Ｒ1は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル
結合を有していてよい２価の脂肪族炭化水素基を示
す。）で表される有機配位子を含むことを特徴とする、
前記（１）に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 （３）前記金属化合物が、酢酸金属塩と有機溶媒との反
応性生物に、さらに金属アルコキシドを反応させたもの
であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記
載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 （４）前記酢酸金属塩の金属が、Pb、Bi、及びLaからな
る群より選ばれた一種または二種以上の金属であること
を特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１に
記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 （５）前記金属アルコキシドの金属が、Mg、La、Pb、B
i、Ti、Zr、およびNbからなる群より選ばれた一種また
は二種以上の金属であることを特徴とする、前記前記
（１）ないし（４）のいずれか１に記載の強誘電体薄膜
作製用前駆体溶液。 （６）前記有機溶媒がエーテル結合を有していてよいア
ルコールであることを特徴とする前記（１）ないし
（５）のいずれか１に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体
溶液。
【００１０】（７）酢酸金属塩を有機溶媒に溶解する工
程、酢酸金属塩と有機溶媒とを反応させる工程、該反応
工程によって得られた金属有機化合物に金属アルコキシ
ドを添加する工程、前記金属有機化合物と金属アルコキ
シドの混合物に有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程
を少なくとも含むことを特徴とする、前記（１）ないし
（６）のいずれか１に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体
溶液の製造方法。前記（１）ないし（６）の前駆体溶液
は、上記のごとき方法により製造することができ、上記
の方法は溶液中の金属化合物の全有機配位子に対する酢
酸配位子の割合が１０モル％未満である強誘電体薄膜作
製用前駆体溶液を再現性よく製造することができる。し
たがって、この方法により溶液の安定性が改善され、か
つこの溶液から密度、結晶性等の高い強誘電体薄膜を作
製することができる前駆体溶液を製造することができ
る。 （８）前記金属有機化合物が、酢酸金属塩の酢酸配位子
の一部が有機溶媒からの有機配位子と配位子交換された
化合物であることを特徴とする、前記（７）に記載の製
造方法。 （９）前記配位子交換され化合物において、配位子全体
に対する交換された配位子の割合が10〜90モル％である
ことを特徴とする、前記（７）または（８）に記載の製
造方法。 （１０）前記有機溶媒がエーテル結合を有していてよい
アルコールであることを特徴とする前記（７）ないし
（９）のいずれか１に記載の製造方法。
程、酢酸金属塩と有機溶媒とを反応させる工程、該反応
工程によって得られた金属有機化合物に金属アルコキシ
ドを添加する工程、前記金属有機化合物と金属アルコキ
シドの混合物に有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程
を少なくとも含むことを特徴とする、前記（１）ないし
（６）のいずれか１に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体
溶液の製造方法。前記（１）ないし（６）の前駆体溶液
は、上記のごとき方法により製造することができ、上記
の方法は溶液中の金属化合物の全有機配位子に対する酢
酸配位子の割合が１０モル％未満である強誘電体薄膜作
製用前駆体溶液を再現性よく製造することができる。し
たがって、この方法により溶液の安定性が改善され、か
つこの溶液から密度、結晶性等の高い強誘電体薄膜を作
製することができる前駆体溶液を製造することができ
る。 （８）前記金属有機化合物が、酢酸金属塩の酢酸配位子
の一部が有機溶媒からの有機配位子と配位子交換された
化合物であることを特徴とする、前記（７）に記載の製
造方法。 （９）前記配位子交換され化合物において、配位子全体
に対する交換された配位子の割合が10〜90モル％である
ことを特徴とする、前記（７）または（８）に記載の製
造方法。 （１０）前記有機溶媒がエーテル結合を有していてよい
アルコールであることを特徴とする前記（７）ないし
（９）のいずれか１に記載の製造方法。
【００１１】（１１）前記(１)ないし(６)のいずれか１
に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液を基板上に塗布
する工程と、その基板を熱処理する工程とを含むことを
特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。前記（１）ないし
(６)のいずれか１に記載の前駆体溶液を用いることによ
り、高密度で高結晶性の強誘電体薄膜が作製され、ま
た、前駆体溶液を加水分解せずそのまま塗布して加熱処
理することにより、高配向の薄膜が得られる。
に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液を基板上に塗布
する工程と、その基板を熱処理する工程とを含むことを
特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。前記（１）ないし
(６)のいずれか１に記載の前駆体溶液を用いることによ
り、高密度で高結晶性の強誘電体薄膜が作製され、ま
た、前駆体溶液を加水分解せずそのまま塗布して加熱処
理することにより、高配向の薄膜が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明者らは、以下に述べる製造
方法により、溶液に含有される金属化合物の全有機配位
子に対する酢酸配位子が１０モル％未満の、強誘電体薄
膜作製用の前駆体溶液を調製することができ、この前駆
体溶液は、溶液の安定性が改善され、またこの溶液から
密度、結晶性等の高い高品質の強誘電体薄膜を作製する
ことができることを見出し発明を完成するに至った。本
発明の前駆体溶液は、酢酸金属塩と有機溶媒との反応生
成物に、さらに金属アルコキシドを反応させる方法、よ
り詳しくは、酢酸金属塩を有機溶媒に溶解する工程、酢
酸金属塩と有機溶媒とを反応させる工程、該反応工程に
よって得られた金属有機化合物に金属アルコキシドを添
加する工程、前記金属有機化合物と金属アルコキシドの
混合物に有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程を少な
くとも含む方法によって調製することができる。本発明
の、金属に有機配位子が結合した金属化合物の有機配位
子の中には、Ｒ 1Ｏ−および／またはＲ1ＯＲ2Ｏ−（Ｒ1
は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有し
ていてよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で表され
る有機配位子を含むことができる。
方法により、溶液に含有される金属化合物の全有機配位
子に対する酢酸配位子が１０モル％未満の、強誘電体薄
膜作製用の前駆体溶液を調製することができ、この前駆
体溶液は、溶液の安定性が改善され、またこの溶液から
密度、結晶性等の高い高品質の強誘電体薄膜を作製する
ことができることを見出し発明を完成するに至った。本
発明の前駆体溶液は、酢酸金属塩と有機溶媒との反応生
成物に、さらに金属アルコキシドを反応させる方法、よ
り詳しくは、酢酸金属塩を有機溶媒に溶解する工程、酢
酸金属塩と有機溶媒とを反応させる工程、該反応工程に
よって得られた金属有機化合物に金属アルコキシドを添
加する工程、前記金属有機化合物と金属アルコキシドの
混合物に有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程を少な
くとも含む方法によって調製することができる。本発明
の、金属に有機配位子が結合した金属化合物の有機配位
子の中には、Ｒ 1Ｏ−および／またはＲ1ＯＲ2Ｏ−（Ｒ1
は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有し
ていてよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で表され
る有機配位子を含むことができる。
【００１３】また、前記製造方法において、酢酸金属塩
の金属としては、Pb、Bi、及びLaからなる群より選ばれ
た一種または二種以上の金属が挙げられ、また、前記金
属アルコキシドの金属としては、Mg、La、Pb、Bi、Ti、
Zr、およびNbからなる群より選ばれた一種または二種以
上の金属が挙げられる。さらに前記有機溶媒としては、
エーテル結合を有していてよいアルコールを挙げること
ができる。本発明において、前駆体溶液中の金属化合物
の全有機配位子に対して酢酸配位子が１０モル％未満で
あるとは、前駆体溶液中に存在する、金属に有機配位子
が結合したすべての金属化合物について（未反応の酢酸
金属塩を含む。）、それらの全有機配位子の数に占める
酢酸配位子（−ＯＣＯＣＨ3）の数の割合が１０％未満
であることを意味する。以下において、前駆体溶液中の
金属化合物（未反応の酢酸金属塩を含む。）に結合する
酢酸配位子を「残留酢酸配位子」ということがある。
の金属としては、Pb、Bi、及びLaからなる群より選ばれ
た一種または二種以上の金属が挙げられ、また、前記金
属アルコキシドの金属としては、Mg、La、Pb、Bi、Ti、
Zr、およびNbからなる群より選ばれた一種または二種以
上の金属が挙げられる。さらに前記有機溶媒としては、
エーテル結合を有していてよいアルコールを挙げること
ができる。本発明において、前駆体溶液中の金属化合物
の全有機配位子に対して酢酸配位子が１０モル％未満で
あるとは、前駆体溶液中に存在する、金属に有機配位子
が結合したすべての金属化合物について（未反応の酢酸
金属塩を含む。）、それらの全有機配位子の数に占める
酢酸配位子（−ＯＣＯＣＨ3）の数の割合が１０％未満
であることを意味する。以下において、前駆体溶液中の
金属化合物（未反応の酢酸金属塩を含む。）に結合する
酢酸配位子を「残留酢酸配位子」ということがある。
【００１４】本発明の強誘電体薄膜作製用前駆体の原料
となる酢酸金属塩は、強誘電体薄膜の構成金属元素と成
りうる任意の金属元素(例えば、Pb、Bi、La)を含み、有
機配位子がCH3COO−（酢酸配位子）で表される、一種ま
たは複数種の塩より選ばれる。酢酸金属塩の具体例とし
ては、酢酸鉛、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、酢酸
ランタン等が挙げられる。酢酸金属以外の有機酸塩、例
えば、プロピオン酸塩、酪酸塩、これより炭素数の多い
有機酸塩の使用も考えられるが、入手が難しいので、酢
酸金属塩を用いることが好ましい。また、同じく原料化
合物である金属アルコキシドは、強誘電体薄膜の構成金
属元素と成りうる任意の金属元素(例えば、Mg、La、P
b、Bi、Ti、Zr、Nb)を含み、有機配位子がR1O−またはR
1OR2O−(式中R1は脂肪族炭化水素基を表し、R2はエーテ
ル結合を有してもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す)で
表される一種または複数種のアルコキシドより選ばれ
る。R1の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1
〜2である。R2の炭素数は、好ましくは2〜4である。有
機配位子R1O−の具体例としては、CH3O−、C2H5O−、C3
H7O−、C4H9O−等が挙げられ、有機配位子R 1OR2O−の具
体例としては、CH3OC2H4O−、C2H5OC2H4O−、C3H7OC2H4
O−、C4H9OC 2H4O−、C2H5OC2H4OC2H4O−等が挙げられ
る。
となる酢酸金属塩は、強誘電体薄膜の構成金属元素と成
りうる任意の金属元素(例えば、Pb、Bi、La)を含み、有
機配位子がCH3COO−（酢酸配位子）で表される、一種ま
たは複数種の塩より選ばれる。酢酸金属塩の具体例とし
ては、酢酸鉛、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、酢酸
ランタン等が挙げられる。酢酸金属以外の有機酸塩、例
えば、プロピオン酸塩、酪酸塩、これより炭素数の多い
有機酸塩の使用も考えられるが、入手が難しいので、酢
酸金属塩を用いることが好ましい。また、同じく原料化
合物である金属アルコキシドは、強誘電体薄膜の構成金
属元素と成りうる任意の金属元素(例えば、Mg、La、P
b、Bi、Ti、Zr、Nb)を含み、有機配位子がR1O−またはR
1OR2O−(式中R1は脂肪族炭化水素基を表し、R2はエーテ
ル結合を有してもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す)で
表される一種または複数種のアルコキシドより選ばれ
る。R1の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1
〜2である。R2の炭素数は、好ましくは2〜4である。有
機配位子R1O−の具体例としては、CH3O−、C2H5O−、C3
H7O−、C4H9O−等が挙げられ、有機配位子R 1OR2O−の具
体例としては、CH3OC2H4O−、C2H5OC2H4O−、C3H7OC2H4
O−、C4H9OC 2H4O−、C2H5OC2H4OC2H4O−等が挙げられ
る。
【００１５】前記酢酸金属塩は有機溶媒に溶解され、次
いで前記酢酸金属塩と有機溶媒とを反応させる。溶媒と
して、好ましくは常圧での沸点が80℃以上である溶媒が
用いられ、沸点が80℃以上であるものを用いることによ
り、表面がより平滑で細孔がなく、より均一な薄膜を得
ることが可能である。溶媒としては、エーテル結合を有
していてよいアルコールが好ましく用いられ、例えば、
(CH3)2CHOH、CH3(C2H5)CHOH、(CH 3)2CHCH2OH、C4H9OH、
(CH3)2CHC2H4OH、CH3OC2H4OH、C2H5OC2H4OH、C4H9OC2H4
OH等のアルコール類が望ましい。これらのものは単独
で、または2種以上併用しても良い。
いで前記酢酸金属塩と有機溶媒とを反応させる。溶媒と
して、好ましくは常圧での沸点が80℃以上である溶媒が
用いられ、沸点が80℃以上であるものを用いることによ
り、表面がより平滑で細孔がなく、より均一な薄膜を得
ることが可能である。溶媒としては、エーテル結合を有
していてよいアルコールが好ましく用いられ、例えば、
(CH3)2CHOH、CH3(C2H5)CHOH、(CH 3)2CHCH2OH、C4H9OH、
(CH3)2CHC2H4OH、CH3OC2H4OH、C2H5OC2H4OH、C4H9OC2H4
OH等のアルコール類が望ましい。これらのものは単独
で、または2種以上併用しても良い。
【００１６】酢酸金属塩と有機溶媒との反応工程におい
ては、蒸留もしくは還流、または蒸留及び還流を行うこ
とが好ましい。この反応工程により酢酸金属塩と有機溶
媒とは反応し、酢酸金属塩の酢酸配位子の一部が有機溶
媒からの有機基（有機配位子）と交換した金属有機化合
物が得られる。溶液中の金属化合物の全有機配位子に対
する酢酸配位子が、10モル％未満の強誘電体薄膜作製用
前駆体を、再現性良く合成するためには、酢酸金属塩を
あらかじめ溶媒に溶解した後、酢酸配位子の一部が有機
溶媒からの有機配位子と交換した金属有機化合物とする
ことが必要である。
ては、蒸留もしくは還流、または蒸留及び還流を行うこ
とが好ましい。この反応工程により酢酸金属塩と有機溶
媒とは反応し、酢酸金属塩の酢酸配位子の一部が有機溶
媒からの有機基（有機配位子）と交換した金属有機化合
物が得られる。溶液中の金属化合物の全有機配位子に対
する酢酸配位子が、10モル％未満の強誘電体薄膜作製用
前駆体を、再現性良く合成するためには、酢酸金属塩を
あらかじめ溶媒に溶解した後、酢酸配位子の一部が有機
溶媒からの有機配位子と交換した金属有機化合物とする
ことが必要である。
【００１７】前記蒸留時間または還流時間としては、望
ましくは0.5〜48時間、より望ましくは1〜6時間であ
る。この時間より短い場合には、酢酸金属塩の配位子交
換が十分に行われない場合があり、また、この時間より
長くしても、配位子交換量にこれ以上の変化がみられな
いので、これより長く時間をかけることは経済的な観点
から望ましくない。この蒸留・還流工程として、有機溶
媒を補給しつつ加熱蒸留を行うことも有効であり、この
際の補給する溶媒の量としては、酢酸金属塩を溶解する
のに使用した溶媒の0.1〜100倍容量、好ましくは0.5〜5
0倍容量、さらに好ましくは、2から10倍容量である。
ましくは0.5〜48時間、より望ましくは1〜6時間であ
る。この時間より短い場合には、酢酸金属塩の配位子交
換が十分に行われない場合があり、また、この時間より
長くしても、配位子交換量にこれ以上の変化がみられな
いので、これより長く時間をかけることは経済的な観点
から望ましくない。この蒸留・還流工程として、有機溶
媒を補給しつつ加熱蒸留を行うことも有効であり、この
際の補給する溶媒の量としては、酢酸金属塩を溶解する
のに使用した溶媒の0.1〜100倍容量、好ましくは0.5〜5
0倍容量、さらに好ましくは、2から10倍容量である。
【００１８】酢酸金属塩の酢酸配位子交換量は、酢酸配
位子全体に対する交換された配位子の割合として、10％
〜90％が好ましく、30％〜70％がより好ましく、40％〜
60％がさらに好ましい。配位子交換量が10％よりも少な
い場合には、強誘電体薄膜作製用前駆体中の金属化合物
の全有機配位子に対する酢酸配位子の割合を、10モル％
未満にするために、次の工程において長時間の蒸留や還
流が必要となる場合があるので好ましくない。また、配
位子交換量が９０％以上の場合には、これ以上の配位子
交換を行うために、長時間の蒸留や還流が必要なため経
済的に好ましくない。
位子全体に対する交換された配位子の割合として、10％
〜90％が好ましく、30％〜70％がより好ましく、40％〜
60％がさらに好ましい。配位子交換量が10％よりも少な
い場合には、強誘電体薄膜作製用前駆体中の金属化合物
の全有機配位子に対する酢酸配位子の割合を、10モル％
未満にするために、次の工程において長時間の蒸留や還
流が必要となる場合があるので好ましくない。また、配
位子交換量が９０％以上の場合には、これ以上の配位子
交換を行うために、長時間の蒸留や還流が必要なため経
済的に好ましくない。
【００１９】次に前記工程で得られた系に、金属アルコ
キシドを添加し、有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工
程について説明する。この際、金属アルコキシドはその
まま添加しても良いが、金属アルコキシドをあらかじめ
有機溶媒(好ましくは常圧での沸点が80℃以上である溶
媒)に溶解したものを添加するか、あるいは金属アルコ
キシドを有機溶媒に溶解させた後これと反応させた溶液
を添加することが望ましい。また、前記加熱蒸留は、加
熱蒸留、加熱蒸留および還流、減圧蒸留等の工程を含
む。
キシドを添加し、有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工
程について説明する。この際、金属アルコキシドはその
まま添加しても良いが、金属アルコキシドをあらかじめ
有機溶媒(好ましくは常圧での沸点が80℃以上である溶
媒)に溶解したものを添加するか、あるいは金属アルコ
キシドを有機溶媒に溶解させた後これと反応させた溶液
を添加することが望ましい。また、前記加熱蒸留は、加
熱蒸留、加熱蒸留および還流、減圧蒸留等の工程を含
む。
【００２０】有機溶媒の補給法、補給タイミングは任意
であるが、好ましくは反応中、連続的に実施するのが好
ましい。前記補給する有機溶媒の量としては、当初使用
されている溶媒量の、通常0.1〜100倍容量、好ましくは
1〜50倍容量、さらに好ましくは、6〜10倍容量である。
溶媒量が1倍量より少ない場合には、残留酢酸配位子量
を10モル％未満にするために、長時間を要するため好ま
しくない。溶媒量が100倍量より多い場合には残留酢酸
配位子の量に変化が無く、経済的でないために好ましく
ない。この加熱蒸留時間としては望ましくは1〜48時
間、より望ましくは2〜6時間である。この時間よりも短
い場合には、残留酢酸配位子量を10モル％未満にする事
が困難な場合があり、またこの時間よりも長く反応を行
っても、残留酢酸配位子の量に変化が無いので望ましく
ない。
であるが、好ましくは反応中、連続的に実施するのが好
ましい。前記補給する有機溶媒の量としては、当初使用
されている溶媒量の、通常0.1〜100倍容量、好ましくは
1〜50倍容量、さらに好ましくは、6〜10倍容量である。
溶媒量が1倍量より少ない場合には、残留酢酸配位子量
を10モル％未満にするために、長時間を要するため好ま
しくない。溶媒量が100倍量より多い場合には残留酢酸
配位子の量に変化が無く、経済的でないために好ましく
ない。この加熱蒸留時間としては望ましくは1〜48時
間、より望ましくは2〜6時間である。この時間よりも短
い場合には、残留酢酸配位子量を10モル％未満にする事
が困難な場合があり、またこの時間よりも長く反応を行
っても、残留酢酸配位子の量に変化が無いので望ましく
ない。
【００２１】ここで、この加熱蒸留工程の時間と酢酸配
位子量の減少の関係を図を用いて説明する。図１は、後
記の実施例２の加熱蒸留において、全有機配位子に占め
る酢酸配位子が加熱蒸留時間の経過に従ってどのように
減少するかを示すものである。図１に示すように、蒸留
時間が６時間近辺になると酢酸配位子の減少速度は小さ
くなることが分かる。この加熱蒸留反応の後に、1〜48
時間の還流反応を行う事も有効である。上記溶媒を補給
しながらの加熱蒸留の際に、最初に利用する溶媒と、補
給する溶媒とは、同じものを用いることができるが、異
なる溶媒であっても良い。蒸留の温度は、用いる溶媒の
沸点とし、気圧は常圧とするのが、好都合である。
位子量の減少の関係を図を用いて説明する。図１は、後
記の実施例２の加熱蒸留において、全有機配位子に占め
る酢酸配位子が加熱蒸留時間の経過に従ってどのように
減少するかを示すものである。図１に示すように、蒸留
時間が６時間近辺になると酢酸配位子の減少速度は小さ
くなることが分かる。この加熱蒸留反応の後に、1〜48
時間の還流反応を行う事も有効である。上記溶媒を補給
しながらの加熱蒸留の際に、最初に利用する溶媒と、補
給する溶媒とは、同じものを用いることができるが、異
なる溶媒であっても良い。蒸留の温度は、用いる溶媒の
沸点とし、気圧は常圧とするのが、好都合である。
【００２２】上記の方法により、金属化合物の全有機配
位子に対する酢酸配位子の割合が１０モル％未満の前駆
体溶液を得ることができる。金属化合物に配位する酢酸
配位子は、薄膜の品質(密度、結晶性等)を低下させ、ま
た、前駆体の水分に対する安定性も悪化させるため、10
モル％未満、好ましくは7モル％未満、より好ましくは4
モル％未満であることが、安定な強誘電体薄膜作製用前
駆体を作製し、高密度で結晶性が良い強誘電体薄膜を低
温で作製するのに有効である。
位子に対する酢酸配位子の割合が１０モル％未満の前駆
体溶液を得ることができる。金属化合物に配位する酢酸
配位子は、薄膜の品質(密度、結晶性等)を低下させ、ま
た、前駆体の水分に対する安定性も悪化させるため、10
モル％未満、好ましくは7モル％未満、より好ましくは4
モル％未満であることが、安定な強誘電体薄膜作製用前
駆体を作製し、高密度で結晶性が良い強誘電体薄膜を低
温で作製するのに有効である。
【００２３】前駆体溶液の金属化合物の全有機配位子に
対する酢酸配位子の割合は、1HなどのNMR(核磁気共鳴)
スペクトルによって同定することが可能である。すなわ
ち、NMR(核磁気共鳴)スペクトルによって同定する場合
には、前駆体溶液中の金属化合物（未反応の酢酸金属塩
を含む。）が有する酢酸配位子−OOCCH 3のHのシグナル
の積分強度と、前記金属化合物が有する酢酸配位子以外
の有機配位子、たとえば−OC2H4OCH 3のHのシグナルの積
分強度との比に基づいて算出することができる。
対する酢酸配位子の割合は、1HなどのNMR(核磁気共鳴)
スペクトルによって同定することが可能である。すなわ
ち、NMR(核磁気共鳴)スペクトルによって同定する場合
には、前駆体溶液中の金属化合物（未反応の酢酸金属塩
を含む。）が有する酢酸配位子−OOCCH 3のHのシグナル
の積分強度と、前記金属化合物が有する酢酸配位子以外
の有機配位子、たとえば−OC2H4OCH 3のHのシグナルの積
分強度との比に基づいて算出することができる。
【００２４】調製した強誘電体薄膜作製用前駆体は、基
板(Al2O3, MgO, MgAl2O4, SrTiO3,ZnOなどの単結晶基
板、MgOをエピタキシャル成長したGaAsなどの単結晶基
板、およびPt/Ti/SiO2/Si, ITOガラスなどの単結晶基板
など)に塗布される。その方法は、好ましくは、スピン
コート法、ディッピング法、スプレー法、スクリーン印
刷法、インクジェット法、より選ばれる。その場合、上
記金属化合物含有前駆体をさらに加水分解をした後に、
塗布することも可能であるが、エピタキシャル、または
高配向の強誘電体薄膜を得るためには、加水分解をしな
いで、そのまま単結晶基板上へ塗布することが望まし
い。
板(Al2O3, MgO, MgAl2O4, SrTiO3,ZnOなどの単結晶基
板、MgOをエピタキシャル成長したGaAsなどの単結晶基
板、およびPt/Ti/SiO2/Si, ITOガラスなどの単結晶基板
など)に塗布される。その方法は、好ましくは、スピン
コート法、ディッピング法、スプレー法、スクリーン印
刷法、インクジェット法、より選ばれる。その場合、上
記金属化合物含有前駆体をさらに加水分解をした後に、
塗布することも可能であるが、エピタキシャル、または
高配向の強誘電体薄膜を得るためには、加水分解をしな
いで、そのまま単結晶基板上へ塗布することが望まし
い。
【００２５】次に、所望に応じて前処理を行い、更に加
熱処理を実施して、強誘電体薄膜を得る。例えば、前処
理としては、酸素を含む雰囲気中、望ましくは酸素中に
て1〜500℃/秒の昇温速度で、基板を急速加熱し、100℃
〜500℃/秒の結晶化の起こらない温度範囲で塗布層を熱
分解する。この塗布と熱分解を一回以上の所望の回数繰
り返す。加熱処理は酸素を含む雰囲気中、または酸素を
含まない雰囲気(例えば、窒素)中、または酸素を含む雰
囲気中に続いて酸素を含まない雰囲気中にて、通常、1
〜500℃/秒の昇温速度で基板を急速加熱し、一般には、
300℃〜1200℃の温度範囲で強誘電体薄膜をエピタキシ
ャル、高配向、または多結晶状にて結晶化させる。これ
らの雰囲気としては乾燥した雰囲気または強制的に加湿
した雰囲気を用いることが可能である。なお、雰囲気の
圧力は、通常0.01〜10気圧が可能であるが、一般に1気
圧(常圧)を用いることが多い。以上の方法によって、各
種の電子デバイスやオプトエレクトロニクス用デバイス
へ利用可能な高密度で結晶性の良い強誘電体薄膜が作製
できる。基板として、単結晶基板を用いた場合には、そ
の上に作製された薄膜は、エピタキシャルまたは高配向
であり、密度および屈折率が単結晶並であり、表面が光
学的に平滑な、例えばPbTiO3, Pb(Zr1-xTix)O3(PZT),
(Pb1-xLax)Ti1-x/4O3(PLT), Pb1-xLax(Zr1-yTiy)1-x/4O
3(PLZT), Bi4Ti3O12, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3などの強誘電体
薄膜が得られる。
熱処理を実施して、強誘電体薄膜を得る。例えば、前処
理としては、酸素を含む雰囲気中、望ましくは酸素中に
て1〜500℃/秒の昇温速度で、基板を急速加熱し、100℃
〜500℃/秒の結晶化の起こらない温度範囲で塗布層を熱
分解する。この塗布と熱分解を一回以上の所望の回数繰
り返す。加熱処理は酸素を含む雰囲気中、または酸素を
含まない雰囲気(例えば、窒素)中、または酸素を含む雰
囲気中に続いて酸素を含まない雰囲気中にて、通常、1
〜500℃/秒の昇温速度で基板を急速加熱し、一般には、
300℃〜1200℃の温度範囲で強誘電体薄膜をエピタキシ
ャル、高配向、または多結晶状にて結晶化させる。これ
らの雰囲気としては乾燥した雰囲気または強制的に加湿
した雰囲気を用いることが可能である。なお、雰囲気の
圧力は、通常0.01〜10気圧が可能であるが、一般に1気
圧(常圧)を用いることが多い。以上の方法によって、各
種の電子デバイスやオプトエレクトロニクス用デバイス
へ利用可能な高密度で結晶性の良い強誘電体薄膜が作製
できる。基板として、単結晶基板を用いた場合には、そ
の上に作製された薄膜は、エピタキシャルまたは高配向
であり、密度および屈折率が単結晶並であり、表面が光
学的に平滑な、例えばPbTiO3, Pb(Zr1-xTix)O3(PZT),
(Pb1-xLax)Ti1-x/4O3(PLT), Pb1-xLax(Zr1-yTiy)1-x/4O
3(PLZT), Bi4Ti3O12, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3などの強誘電体
薄膜が得られる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって、何ら制限される
ものではない。 実施例１ ［強誘電体薄膜作製用前駆体溶液の調製］無水酢酸鉛(P
b(OOCCH3)2)を2−メトキシエタノールに溶解して1.2 mo
l/lとし、溶解に使用した溶媒の４倍容量の2−メトキシ
エタノールを徐々に加えつつ４時間蒸留した。また、こ
の溶液の一部を減圧乾燥して得られた白色粉末を、クロ
ロホルム−ｄに溶解して1H NMRを測定すると、1.9 ppm
付近に見られるPb−OOCCH 3のHのシグナルの積分強度
と、3.4 ppm付近に見られるPb−OC2H4OCH 3のHのシグナ
ルの積分強度から、酢酸鉛の酢酸基のうち60％がメトキ
シエトキシ基に配位子交換され、Pb(OOCCH3)0.8(OC2H4O
CH3)1.2となっていることが分かった。
るが、本発明はこれら実施例によって、何ら制限される
ものではない。 実施例１ ［強誘電体薄膜作製用前駆体溶液の調製］無水酢酸鉛(P
b(OOCCH3)2)を2−メトキシエタノールに溶解して1.2 mo
l/lとし、溶解に使用した溶媒の４倍容量の2−メトキシ
エタノールを徐々に加えつつ４時間蒸留した。また、こ
の溶液の一部を減圧乾燥して得られた白色粉末を、クロ
ロホルム−ｄに溶解して1H NMRを測定すると、1.9 ppm
付近に見られるPb−OOCCH 3のHのシグナルの積分強度
と、3.4 ppm付近に見られるPb−OC2H4OCH 3のHのシグナ
ルの積分強度から、酢酸鉛の酢酸基のうち60％がメトキ
シエトキシ基に配位子交換され、Pb(OOCCH3)0.8(OC2H4O
CH3)1.2となっていることが分かった。
【００２７】次に、テトライソプロポキシジルコニウム
(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)
をZr：Ti＝0.52：0.48のモル組成比にて2−メトキシエ
タノール溶液に溶解した後、この溶液と上記のPb(OOCCH
3)0.8(OC2H4OCH3)1.2の2−メトキシエタノール溶液と
を、Pb：Zr：Ti＝1.00：0.52：0.48のモル組成となるよ
うに混合し、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように、2−メト
キシエタノールで濃度調整をした。この溶液に、用いた
溶媒量の6倍容量の2−メトキシエタノールを徐々に加え
つつ４時間蒸留することによって、前駆体溶液中の金属
化合物の有機配位子に含まれる酢酸配位子（未反応の酢
酸鉛中の酢酸配位子を含む。以下において、「残留酢酸
配位子」という。）を低減し、前駆体Pb(Zr0.52Ti0.48)
O2(OCH2CH2OCH3)2を形成した。この溶液から、副生成物
であるCH3COOCH2CH2OCH3等を完全に除去するために、40
℃、20 mmHgにて減圧蒸留した後、2−メトキシエタノー
ルを加えて、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように調整した
安定な前駆体溶液を得た。
(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)
をZr：Ti＝0.52：0.48のモル組成比にて2−メトキシエ
タノール溶液に溶解した後、この溶液と上記のPb(OOCCH
3)0.8(OC2H4OCH3)1.2の2−メトキシエタノール溶液と
を、Pb：Zr：Ti＝1.00：0.52：0.48のモル組成となるよ
うに混合し、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように、2−メト
キシエタノールで濃度調整をした。この溶液に、用いた
溶媒量の6倍容量の2−メトキシエタノールを徐々に加え
つつ４時間蒸留することによって、前駆体溶液中の金属
化合物の有機配位子に含まれる酢酸配位子（未反応の酢
酸鉛中の酢酸配位子を含む。以下において、「残留酢酸
配位子」という。）を低減し、前駆体Pb(Zr0.52Ti0.48)
O2(OCH2CH2OCH3)2を形成した。この溶液から、副生成物
であるCH3COOCH2CH2OCH3等を完全に除去するために、40
℃、20 mmHgにて減圧蒸留した後、2−メトキシエタノー
ルを加えて、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように調整した
安定な前駆体溶液を得た。
【００２８】この前駆体溶液の一部を減圧乾燥して得ら
れた高粘性の前駆体を、クロロホルム−ｄに溶解して1H
NMRを測定すると、1.9 ppm付近に見られるPb−OOCCH 3
のHのシグナルの積分強度と、3.4 ppm付近に見られるM
−OC2H4OCH 3 (MはPbもしくはZrもしくはTi)のHのシグナ
ルの積分強度との比は0.021であり、これより残留酢酸
配位子の量を計算すると、2.0モル％であることが分か
った。以上の操作はすべてN2雰囲気中で行った。また、
上記と全く同様の工程により、前駆体溶液の合成を２回
行ったところ、減圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトル
から、残留酢酸配位子の量は2.2モル％、および1.8モル
％となり、非常に再現性良く、低い残留酢酸配位子量を
有する前駆体溶液の調製を達成できることが分かった。
れた高粘性の前駆体を、クロロホルム−ｄに溶解して1H
NMRを測定すると、1.9 ppm付近に見られるPb−OOCCH 3
のHのシグナルの積分強度と、3.4 ppm付近に見られるM
−OC2H4OCH 3 (MはPbもしくはZrもしくはTi)のHのシグナ
ルの積分強度との比は0.021であり、これより残留酢酸
配位子の量を計算すると、2.0モル％であることが分か
った。以上の操作はすべてN2雰囲気中で行った。また、
上記と全く同様の工程により、前駆体溶液の合成を２回
行ったところ、減圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトル
から、残留酢酸配位子の量は2.2モル％、および1.8モル
％となり、非常に再現性良く、低い残留酢酸配位子量を
有する前駆体溶液の調製を達成できることが分かった。
【００２９】［強誘電体薄膜の作製］残留酢酸配位子が
2.0モル％の前記前駆体溶液を、洗浄したSrTiO3(001)基
板上に2300 rpmでスピンコーティングした。前駆体溶液
がスピンコーティングされた基板は、O2雰囲気中400℃
で2分間の加熱後、650℃で2分間の加熱を行った。上記
の操作をさらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200
オングストロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折
パターンにより、 (001)面単一配向膜となっていた。ま
た、基板に平行な面の傾きを表す指標であるロッキング
カーブ半値幅は、(001)面について0.15 °となってお
り、非常に結晶性の良い膜であることが分かった。さら
に、表面を走査型電子顕微鏡によって観察すると、極め
て緻密な表面を有することが分かった。
2.0モル％の前記前駆体溶液を、洗浄したSrTiO3(001)基
板上に2300 rpmでスピンコーティングした。前駆体溶液
がスピンコーティングされた基板は、O2雰囲気中400℃
で2分間の加熱後、650℃で2分間の加熱を行った。上記
の操作をさらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200
オングストロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折
パターンにより、 (001)面単一配向膜となっていた。ま
た、基板に平行な面の傾きを表す指標であるロッキング
カーブ半値幅は、(001)面について0.15 °となってお
り、非常に結晶性の良い膜であることが分かった。さら
に、表面を走査型電子顕微鏡によって観察すると、極め
て緻密な表面を有することが分かった。
【００３０】比較例１ ［前駆体溶液の調製］実施例１とは、無水酢酸鉛の添加
方法のみを変え、その他の条件は同じくして前駆体溶液
を合成した。テトライソプロポキシジルコニウム(Zr(Oi
Pr)4)とテトライソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)を、2
−メトキシエタノールに溶解して得られた溶液に、無水
酢酸鉛をそのまま添加し溶解した後、実施例１と同様に
蒸留、および減圧蒸留を行って、Pb濃度で0.6 mol/lの
前駆体溶液を得た。この溶液の一部を減圧乾燥した前駆
体をクロロホルム−dに溶解して1H NMRを測定すると、
1.9 ppm付近に見られるPb−OOCCH 3のHのシグナルの積分
強度と、3.4 ppm付近に見られるM−OC2H4OCH 3 (MはPbも
しくはZrもしくはTi)のHのシグナルの積分強度の比は0.
13であり、これより残留酢酸配位子の量を計算すると12
モル％であることが分かった。また、上記と全く同様の
工程により、前駆体溶液の合成を２回行ったところ、減
圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留酢酸配
位子の量は19モル％、および15モル％となり、前記有機
配位子中の酢酸配位子の量が実施例１と比較して、10モ
ル％以上も多い上に、全く同じ工程によっても、残留酢
酸配位子の量を同様にすることが難しいことが分かっ
た。
方法のみを変え、その他の条件は同じくして前駆体溶液
を合成した。テトライソプロポキシジルコニウム(Zr(Oi
Pr)4)とテトライソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)を、2
−メトキシエタノールに溶解して得られた溶液に、無水
酢酸鉛をそのまま添加し溶解した後、実施例１と同様に
蒸留、および減圧蒸留を行って、Pb濃度で0.6 mol/lの
前駆体溶液を得た。この溶液の一部を減圧乾燥した前駆
体をクロロホルム−dに溶解して1H NMRを測定すると、
1.9 ppm付近に見られるPb−OOCCH 3のHのシグナルの積分
強度と、3.4 ppm付近に見られるM−OC2H4OCH 3 (MはPbも
しくはZrもしくはTi)のHのシグナルの積分強度の比は0.
13であり、これより残留酢酸配位子の量を計算すると12
モル％であることが分かった。また、上記と全く同様の
工程により、前駆体溶液の合成を２回行ったところ、減
圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留酢酸配
位子の量は19モル％、および15モル％となり、前記有機
配位子中の酢酸配位子の量が実施例１と比較して、10モ
ル％以上も多い上に、全く同じ工程によっても、残留酢
酸配位子の量を同様にすることが難しいことが分かっ
た。
【００３１】［強誘電体薄膜の作製］残留酢酸配位子が
12モル％の前駆体溶液を、実施例１と同様にSrTiO3(00
1)基板上にスピンコーティングした。前駆体溶液がスピ
ンコーティングされた基板は、O2雰囲気中400℃で2分間
の加熱後、650℃で2分間の加熱を行った。上記の操作を
さらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200オングス
トロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折パターン
により、 (001)面単一配向膜となっていることが分かっ
たが、基板に平行な面の傾きを表す指標であるロッキン
グカーブ半値幅は、(001)面について0.37 °となってお
り、実施例１の薄膜に比べて、結晶性が劣ることが分か
った。
12モル％の前駆体溶液を、実施例１と同様にSrTiO3(00
1)基板上にスピンコーティングした。前駆体溶液がスピ
ンコーティングされた基板は、O2雰囲気中400℃で2分間
の加熱後、650℃で2分間の加熱を行った。上記の操作を
さらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200オングス
トロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折パターン
により、 (001)面単一配向膜となっていることが分かっ
たが、基板に平行な面の傾きを表す指標であるロッキン
グカーブ半値幅は、(001)面について0.37 °となってお
り、実施例１の薄膜に比べて、結晶性が劣ることが分か
った。
【００３２】実施例２ ［前駆体溶液の調製］無水酢酸鉛(Pb(OOCCH3)2)を2−メ
トキシエタノールに溶解して1.2 mol/lとし、溶解に使
用した溶媒の1倍容量の2−メトキシエタノールを徐々に
加えつつ1時間蒸留し、引き続き１時間蒸留した。この
溶液の一部を減圧乾燥して得られた白色粉末の1H NMRス
ペクトルから、酢酸鉛の酢酸基のうち51％がメトキシエ
トキシ基に配位子交換され、Pb(OOCCH3)0.98(OC2H4OC
H3)1.02となっていることが分かった。次に、トリイソ
プロポキシランタン(La(OiPr)3)とテトライソプロポキ
シジルコニウム(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチ
タン(Ti(OiPr)4)をLa：Zr：Ti＝0.09：0.65：0.35のモ
ル組成比にて2−メトキシエタノール溶液に溶解した
後、上記のPb(OOCCH3)0.98(OC2H4OCH3)1.02の2−メトキ
シエタノール溶液と、Pb：La：Zr：Ti＝1.00：0.09：0.
65：0.35のモル組成にて混合し、Pb濃度で0.6 mol/lと
なるように調整した。この溶液に、用いた溶媒量の4倍
容量の2−メトキシエタノールを徐々に加えつつ6時間蒸
留し、残留酢酸配位子の量を低減し、前駆体(Pb 0.91La
0.09)(Zr0.65Ti0.35)O2(OCH2CH2OCH3)2を形成した。蒸
留の途中で溶液の一部を取り、減圧乾燥した前駆体の1H
NMRスペクトルを測定すると、残留酢酸配位子量は蒸留
時間の増加とともに徐々に減少し、6時間の蒸留後には
4.8モル％となっていることが分かった。なお、加熱蒸
留時間と残留酢酸配位子量の関係が図１に示されてい
る。この溶液を、副生成物であるCH3COOCH2CH2OCH3等を
完全に除去するために、40℃、20 mmHgにて減圧蒸留
し、2−メトキシエタノールを加えて、Pb濃度で0.6 mol
/lとなるように調整した安定な前駆体溶液を得た。以上
の操作はすべてN2雰囲気中で行った。また、上記と全く
同様の工程により、前駆体溶液の合成を２回行ったとこ
ろ、減圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留
酢酸配位子の量は4.4モル％、および4.9モル％となり、
非常に再現性良く、低い残留酢酸配位子量を有する前駆
体溶液の調製を達成できることが分かった。
トキシエタノールに溶解して1.2 mol/lとし、溶解に使
用した溶媒の1倍容量の2−メトキシエタノールを徐々に
加えつつ1時間蒸留し、引き続き１時間蒸留した。この
溶液の一部を減圧乾燥して得られた白色粉末の1H NMRス
ペクトルから、酢酸鉛の酢酸基のうち51％がメトキシエ
トキシ基に配位子交換され、Pb(OOCCH3)0.98(OC2H4OC
H3)1.02となっていることが分かった。次に、トリイソ
プロポキシランタン(La(OiPr)3)とテトライソプロポキ
シジルコニウム(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチ
タン(Ti(OiPr)4)をLa：Zr：Ti＝0.09：0.65：0.35のモ
ル組成比にて2−メトキシエタノール溶液に溶解した
後、上記のPb(OOCCH3)0.98(OC2H4OCH3)1.02の2−メトキ
シエタノール溶液と、Pb：La：Zr：Ti＝1.00：0.09：0.
65：0.35のモル組成にて混合し、Pb濃度で0.6 mol/lと
なるように調整した。この溶液に、用いた溶媒量の4倍
容量の2−メトキシエタノールを徐々に加えつつ6時間蒸
留し、残留酢酸配位子の量を低減し、前駆体(Pb 0.91La
0.09)(Zr0.65Ti0.35)O2(OCH2CH2OCH3)2を形成した。蒸
留の途中で溶液の一部を取り、減圧乾燥した前駆体の1H
NMRスペクトルを測定すると、残留酢酸配位子量は蒸留
時間の増加とともに徐々に減少し、6時間の蒸留後には
4.8モル％となっていることが分かった。なお、加熱蒸
留時間と残留酢酸配位子量の関係が図１に示されてい
る。この溶液を、副生成物であるCH3COOCH2CH2OCH3等を
完全に除去するために、40℃、20 mmHgにて減圧蒸留
し、2−メトキシエタノールを加えて、Pb濃度で0.6 mol
/lとなるように調整した安定な前駆体溶液を得た。以上
の操作はすべてN2雰囲気中で行った。また、上記と全く
同様の工程により、前駆体溶液の合成を２回行ったとこ
ろ、減圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留
酢酸配位子の量は4.4モル％、および4.9モル％となり、
非常に再現性良く、低い残留酢酸配位子量を有する前駆
体溶液の調製を達成できることが分かった。
【００３３】［強誘電体薄膜の作製］残留酢酸配位子が
4.8モル％の前駆体溶液を、洗浄したSrTiO3(001)基板上
に2300 rpmでスピンコーティングした。前駆体溶液がス
ピンコーティングされた基板は、O2雰囲気中350℃で2分
間の加熱後、700℃で2分間の加熱を行った。上記の操作
をさらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200オング
ストロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折パター
ンにより、 (001)面単一配向膜となっていた。また、基
板に平行な面の傾きを表す指標であるロッキングカーブ
半値幅は、(001)面について0.16 °となっており、非常
に結晶性の良い膜であることが分かった。さらに、表面
を走査型電子顕微鏡によって観察すると、極めて緻密な
表面を有することが分かった。
4.8モル％の前駆体溶液を、洗浄したSrTiO3(001)基板上
に2300 rpmでスピンコーティングした。前駆体溶液がス
ピンコーティングされた基板は、O2雰囲気中350℃で2分
間の加熱後、700℃で2分間の加熱を行った。上記の操作
をさらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200オング
ストロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折パター
ンにより、 (001)面単一配向膜となっていた。また、基
板に平行な面の傾きを表す指標であるロッキングカーブ
半値幅は、(001)面について0.16 °となっており、非常
に結晶性の良い膜であることが分かった。さらに、表面
を走査型電子顕微鏡によって観察すると、極めて緻密な
表面を有することが分かった。
【００３４】比較例２ ［前駆体溶液の調製］実施例２と、無水酢酸鉛(Pb(OOCC
H3)2)の添加方法のみを変え、その他の条件は同じくし
て前駆体溶液を合成した。無水酢酸鉛をトリイソプロポ
キシランタン(La(OiPr)3)とテトライソプロポキシジル
コニウム(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチタン(Ti
(OiPr)4)を2−メトキシエタノールに同時に添加した
後、攪拌して全ての原料を溶解させ、実施例２と同様に
蒸留および減圧蒸留を行って、Pb濃度で0.6 mol/lの前
駆体溶液を得た。この溶液を減圧乾燥した前駆体の1H N
MRスペクトルより残留酢酸配位子の量を計算すると23モ
ル％であることが分かった。また、上記と全く同様の工
程により、前駆体溶液の合成を２回行ったところ、減圧
乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留酢酸配位
子の量は27モル％、および25モル％となり、残留酢酸配
位子の量が実施例１と比較して、21モル％以上も多い上
に、全く同じ工程によっても、残留酢酸配位子の量を同
様にすることが難しいことが分かった。
H3)2)の添加方法のみを変え、その他の条件は同じくし
て前駆体溶液を合成した。無水酢酸鉛をトリイソプロポ
キシランタン(La(OiPr)3)とテトライソプロポキシジル
コニウム(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチタン(Ti
(OiPr)4)を2−メトキシエタノールに同時に添加した
後、攪拌して全ての原料を溶解させ、実施例２と同様に
蒸留および減圧蒸留を行って、Pb濃度で0.6 mol/lの前
駆体溶液を得た。この溶液を減圧乾燥した前駆体の1H N
MRスペクトルより残留酢酸配位子の量を計算すると23モ
ル％であることが分かった。また、上記と全く同様の工
程により、前駆体溶液の合成を２回行ったところ、減圧
乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留酢酸配位
子の量は27モル％、および25モル％となり、残留酢酸配
位子の量が実施例１と比較して、21モル％以上も多い上
に、全く同じ工程によっても、残留酢酸配位子の量を同
様にすることが難しいことが分かった。
【００３５】［強誘電体薄膜の作製］残留酢酸配位子が
23モル％の前記前駆体溶液を、実施例２と同様にSrTiO3
(001)基板上にスピンコーティングした。前駆体溶液が
スピンコーティングされた基板は、O2雰囲気中350℃で2
分間の加熱後、700℃で2分間の加熱を行った。上記の操
作をさらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200オン
グストロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折パタ
ーンにより、 (001)面単一配向膜となっていることが分
かったが、基板に平行な面の傾きを表す指標であるロッ
キングカーブ半値幅は、(001)面について0.41°となっ
ており、実施例２の薄膜に比べて、結晶性が劣ることが
分かった。
23モル％の前記前駆体溶液を、実施例２と同様にSrTiO3
(001)基板上にスピンコーティングした。前駆体溶液が
スピンコーティングされた基板は、O2雰囲気中350℃で2
分間の加熱後、700℃で2分間の加熱を行った。上記の操
作をさらに3回繰り返すことにより、膜厚が約3200オン
グストロームの薄膜を得た。この薄膜は、X線回折パタ
ーンにより、 (001)面単一配向膜となっていることが分
かったが、基板に平行な面の傾きを表す指標であるロッ
キングカーブ半値幅は、(001)面について0.41°となっ
ており、実施例２の薄膜に比べて、結晶性が劣ることが
分かった。
【００３６】実施例３ ［前駆体溶液の調製］無水酢酸鉛(Pb(OOCCH3)2)を2−メ
トキシエタノールに溶解して0.6 mol/lとし、１時間の
蒸留を行って、1.0 mol/lとした。この溶液の一部を減
圧乾燥して得られた白色粉末の1H NMRスペクトルから、
酢酸鉛の酢酸配位子のうち35％がメトキシエトキシ基に
配位子交換され、Pb(OOCCH3)1.3(OC2H4OCH3)0.7となっ
ていることが分かった。次に、テトライソプロポキシジ
ルコニウム(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチタン
(Ti(OiPr)4)をZr：Ti＝0.80：0.20のモル組成比にて2−
メトキシエタノール溶液に溶解し、2時間の還流を行っ
た後、上記のPb(OOCCH3)1.3(OC2H4OCH3)0 .7の2−メトキ
シエタノール溶液と、Pb：Zr：Ti＝1.00：0.80：0.20の
モル組成にて混合し、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように
調整した。
トキシエタノールに溶解して0.6 mol/lとし、１時間の
蒸留を行って、1.0 mol/lとした。この溶液の一部を減
圧乾燥して得られた白色粉末の1H NMRスペクトルから、
酢酸鉛の酢酸配位子のうち35％がメトキシエトキシ基に
配位子交換され、Pb(OOCCH3)1.3(OC2H4OCH3)0.7となっ
ていることが分かった。次に、テトライソプロポキシジ
ルコニウム(Zr(OiPr)4)とテトライソプロポキシチタン
(Ti(OiPr)4)をZr：Ti＝0.80：0.20のモル組成比にて2−
メトキシエタノール溶液に溶解し、2時間の還流を行っ
た後、上記のPb(OOCCH3)1.3(OC2H4OCH3)0 .7の2−メトキ
シエタノール溶液と、Pb：Zr：Ti＝1.00：0.80：0.20の
モル組成にて混合し、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように
調整した。
【００３７】この溶液に、用いた溶媒量の8倍容量の2−
メトキシエタノールを徐々に加えつつ6時間蒸留し、残
留酢酸配位子を低減し、前駆体Pb(Zr0.80Ti0.20)O2(OCH
2CH2OCH3)2を形成した。この溶液を、副生成物であるCH
3COOCH2CH2OCH3等を完全に除去するために、40℃、20 m
mHgにて減圧蒸留し、2−メトキシエタノールを加えて、
Pb濃度で0.6 mol/lとなるように調整した、安定な前駆
体溶液を得た。この前駆体溶液を減圧乾燥して得られた
前駆体の1H NMRスペクトルより、残留酢酸配位子の量を
計算すると、3.5モル％であることが分かった。以上の
操作はすべてN2雰囲気中で行った。また、上記と全く同
様の工程により、前駆体溶液の合成を２回行ったとこ
ろ、減圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留
酢酸配位子の量は3.7モル％、および3.9モル％となり、
非常に再現性良く、低い残留酢酸配位子量を有する前駆
体溶液の調製を達成できることが分かった。
メトキシエタノールを徐々に加えつつ6時間蒸留し、残
留酢酸配位子を低減し、前駆体Pb(Zr0.80Ti0.20)O2(OCH
2CH2OCH3)2を形成した。この溶液を、副生成物であるCH
3COOCH2CH2OCH3等を完全に除去するために、40℃、20 m
mHgにて減圧蒸留し、2−メトキシエタノールを加えて、
Pb濃度で0.6 mol/lとなるように調整した、安定な前駆
体溶液を得た。この前駆体溶液を減圧乾燥して得られた
前駆体の1H NMRスペクトルより、残留酢酸配位子の量を
計算すると、3.5モル％であることが分かった。以上の
操作はすべてN2雰囲気中で行った。また、上記と全く同
様の工程により、前駆体溶液の合成を２回行ったとこ
ろ、減圧乾燥した前駆体の1H NMRスペクトルから、残留
酢酸配位子の量は3.7モル％、および3.9モル％となり、
非常に再現性良く、低い残留酢酸配位子量を有する前駆
体溶液の調製を達成できることが分かった。
【００３８】［強誘電体薄膜の作製］残留酢酸配位子が
3.5モル％の前駆体溶液を、SrTiO3(001)基板上にスピン
コーティングした。前駆体溶液がスピンコーティングさ
れた基板は、O2雰囲気中400℃で2分間の加熱後、650℃
で2分間の加熱を行った。上記の操作をさらに3回繰り返
すことにより、膜厚が約3200オングストロームの薄膜を
得た。この薄膜は、X線回折パターンにより、 (001)面
単一配向膜となっていた。また、基板に平行な面の傾き
を表す指標であるロッキングカーブ半値幅は、(001)面
について0.17 °となっており、非常に結晶性の良い膜
であることが分かった。さらに、表面を走査型電子顕微
鏡によって観察すると、極めて緻密な表面を有すること
が分かった。
3.5モル％の前駆体溶液を、SrTiO3(001)基板上にスピン
コーティングした。前駆体溶液がスピンコーティングさ
れた基板は、O2雰囲気中400℃で2分間の加熱後、650℃
で2分間の加熱を行った。上記の操作をさらに3回繰り返
すことにより、膜厚が約3200オングストロームの薄膜を
得た。この薄膜は、X線回折パターンにより、 (001)面
単一配向膜となっていた。また、基板に平行な面の傾き
を表す指標であるロッキングカーブ半値幅は、(001)面
について0.17 °となっており、非常に結晶性の良い膜
であることが分かった。さらに、表面を走査型電子顕微
鏡によって観察すると、極めて緻密な表面を有すること
が分かった。
【００３９】実施例４ ［前駆体溶液の調製］無水酢酸鉛(Pb(OOCCH3)2)を2−メ
トキシエタノールに溶解して1.2 mol/lとし、30分間還
流した。この溶液の一部を減圧乾燥して得られた白色粉
末の1H NMRスペクトルから、酢酸鉛の酢酸基のうち10％
がメトキシエトキシ基に配位子交換され、Pb(OOCCH3)
1.8(OC2H4OCH3)0.2となっていることが分かった。テト
ライソプロポキシジルコニウム(Zr(OiPr)4)とテトライ
ソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)をZr：Ti＝0.30：0.70
のモル組成比にて2−メトキシエタノール溶液に溶解
し、使用した溶媒の2倍容量の2−メトキシエタノールを
徐々に加えつつ2時間の蒸留を行った後、上記のPb(OOCC
H3)1.3(OC2H4OCH3)0.7の2−メトキシエタノール溶液
と、Pb：Zr：Ti＝1.00：0.30：0.70のモル組成にて混合
し、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように調整した。この溶
液に、用いた溶媒量の6倍容量の2−メトキシエタノール
を徐々に加えつつ6時間蒸留し、引き続き20時間還流す
ることによって、残留酢酸配位子を低減し、前駆体Pb(Z
r0.50Ti0.50)O2(OCH2CH2OCH3)2を形成した。この溶液
を、副生成物であるCH3COOCH2CH2OCH3等を完全に除去す
るために、40℃、20 mmHgにて減圧蒸留し、2−メトキシ
エタノールを加えて、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように
調整した、安定な前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を
減圧乾燥して得られた前駆体の1H NMRスペクトルより、
残留酢酸配位子の量を計算すると、3.8モル％であるこ
とが分かった。以上の操作はすべてN2雰囲気中で行っ
た。また、上記と全く同様の工程により、前駆体溶液の
合成を２回行ったところ、減圧乾燥した前駆体の1H NMR
スペクトルから、残留酢酸配位子の量は3.6モル％、お
よび3.9モル％となり、非常に再現性良く、低い残留酢
酸配位子量を有する前駆体溶液の調製を達成できること
が分かった。
トキシエタノールに溶解して1.2 mol/lとし、30分間還
流した。この溶液の一部を減圧乾燥して得られた白色粉
末の1H NMRスペクトルから、酢酸鉛の酢酸基のうち10％
がメトキシエトキシ基に配位子交換され、Pb(OOCCH3)
1.8(OC2H4OCH3)0.2となっていることが分かった。テト
ライソプロポキシジルコニウム(Zr(OiPr)4)とテトライ
ソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)をZr：Ti＝0.30：0.70
のモル組成比にて2−メトキシエタノール溶液に溶解
し、使用した溶媒の2倍容量の2−メトキシエタノールを
徐々に加えつつ2時間の蒸留を行った後、上記のPb(OOCC
H3)1.3(OC2H4OCH3)0.7の2−メトキシエタノール溶液
と、Pb：Zr：Ti＝1.00：0.30：0.70のモル組成にて混合
し、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように調整した。この溶
液に、用いた溶媒量の6倍容量の2−メトキシエタノール
を徐々に加えつつ6時間蒸留し、引き続き20時間還流す
ることによって、残留酢酸配位子を低減し、前駆体Pb(Z
r0.50Ti0.50)O2(OCH2CH2OCH3)2を形成した。この溶液
を、副生成物であるCH3COOCH2CH2OCH3等を完全に除去す
るために、40℃、20 mmHgにて減圧蒸留し、2−メトキシ
エタノールを加えて、Pb濃度で0.6 mol/lとなるように
調整した、安定な前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を
減圧乾燥して得られた前駆体の1H NMRスペクトルより、
残留酢酸配位子の量を計算すると、3.8モル％であるこ
とが分かった。以上の操作はすべてN2雰囲気中で行っ
た。また、上記と全く同様の工程により、前駆体溶液の
合成を２回行ったところ、減圧乾燥した前駆体の1H NMR
スペクトルから、残留酢酸配位子の量は3.6モル％、お
よび3.9モル％となり、非常に再現性良く、低い残留酢
酸配位子量を有する前駆体溶液の調製を達成できること
が分かった。
【００４０】［強誘電体薄膜の作製］残留酢酸配位子が
3.8モル％の前駆体溶液を、SrTiO3(001)基板上にスピン
コーティングした。前駆体溶液がスピンコーティングさ
れた基板は、O2雰囲気中400℃で2分間の加熱後、650℃
で2分間の加熱を行った。上記の操作をさらに3回繰り返
すことにより、膜厚が約3300オングストロームの薄膜を
得た。この薄膜は、X線回折パターンにより、 (001)面
単一配向膜となっていた。また、基板に平行な面の傾き
を表す指標であるロッキングカーブ半値幅は、(001)面
について0.19 °となっており、非常に結晶性の良い膜
であることが分かった。さらに、表面を走査型電子顕微
鏡によって観察すると、極めて緻密な表面を有すること
が分かった。
3.8モル％の前駆体溶液を、SrTiO3(001)基板上にスピン
コーティングした。前駆体溶液がスピンコーティングさ
れた基板は、O2雰囲気中400℃で2分間の加熱後、650℃
で2分間の加熱を行った。上記の操作をさらに3回繰り返
すことにより、膜厚が約3300オングストロームの薄膜を
得た。この薄膜は、X線回折パターンにより、 (001)面
単一配向膜となっていた。また、基板に平行な面の傾き
を表す指標であるロッキングカーブ半値幅は、(001)面
について0.19 °となっており、非常に結晶性の良い膜
であることが分かった。さらに、表面を走査型電子顕微
鏡によって観察すると、極めて緻密な表面を有すること
が分かった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液
は、溶液中の金属化合物の全有機配位子に対する酢酸配
位子の割合が１０モル％未満であるため、前駆体溶液の
安定性が改善され、またこの溶液から密度、結晶性等の
高い高品質の強誘電体薄膜を作製することができる。ま
た、本発明の前駆体溶液の製造方法により、前記のごと
き良好な特性を有する前駆体溶液を再現性良く合成する
ことが可能である。さらに、酢酸配位子の割合が非常に
少ない前駆体溶液を用いることにより、電気光学素子等
に利用可能な高密度で高結晶性の強誘電体薄膜が作製さ
れ、また、前駆体溶液を加水分解せずそのまま塗布して
加熱処理することにより、高配向の薄膜が安定性良く得
られる。
は、溶液中の金属化合物の全有機配位子に対する酢酸配
位子の割合が１０モル％未満であるため、前駆体溶液の
安定性が改善され、またこの溶液から密度、結晶性等の
高い高品質の強誘電体薄膜を作製することができる。ま
た、本発明の前駆体溶液の製造方法により、前記のごと
き良好な特性を有する前駆体溶液を再現性良く合成する
ことが可能である。さらに、酢酸配位子の割合が非常に
少ない前駆体溶液を用いることにより、電気光学素子等
に利用可能な高密度で高結晶性の強誘電体薄膜が作製さ
れ、また、前駆体溶液を加水分解せずそのまま塗布して
加熱処理することにより、高配向の薄膜が安定性良く得
られる。
【図１】 本発明の前駆体溶液の製造法において、加熱
蒸留時間と残留酢酸配位子の量の関係を示す図である。
蒸留時間と残留酢酸配位子の量の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 41/22 Ａ 41/24 (72)発明者 梨本 恵一 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい 富士ゼロックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AA08 AB05 AC02 AD02 AE05 AE08 5F083 FR01 JA13 JA15 PR23 PR33
Claims (11)
- 【請求項１】 金属に有機配位子が結合した金属化合物
を含む強誘電体薄膜作製用前駆体溶液であって、全有機
配位子に対して酢酸配位子が１０モル％未満含まれるこ
とを特徴とする強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 - 【請求項２】 前記有機配位子がＲ1Ｏ−および／また
はＲ1ＯＲ2Ｏ−（Ｒ1は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2は
エーテル結合を有していてよい２価の脂肪族炭化水素基
を示す。）で表される有機配位子を含むことを特徴とす
る、請求項１に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 - 【請求項３】 前記金属化合物が、酢酸金属塩と有機溶
媒との反応性生物に、さらに金属アルコキシドを反応さ
せたものであることを特徴とする、請求項１または請求
項２に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 - 【請求項４】 前記酢酸金属塩の金属が、Pb、Bi、及び
Laからなる群より選ばれた一種または二種以上の金属で
あることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいず
れか１項に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液。 - 【請求項５】 前記金属アルコキシドの金属が、Mg、L
a、Pb、Bi、Ti、Zr、およびNbからなる群より選ばれた
一種または二種以上の金属であることを特徴とする、請
求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の強誘電体
薄膜作製用前駆体溶液。 - 【請求項６】 前記有機溶媒がエーテル結合を有してい
てよいアルコールであることを特徴とする請求項１ない
し請求項５のいずれか１項に記載の強誘電体薄膜作製用
前駆体溶液。 - 【請求項７】 酢酸金属塩を有機溶媒に溶解する工程、
酢酸金属塩と有機溶媒とを反応させる工程、該反応工程
によって得られた金属有機化合物に金属アルコキシドを
添加する工程、前記金属有機化合物と金属アルコキシド
の混合物に有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程を少
なくとも含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項
６のいずれか１に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液
の製造方法。 - 【請求項８】 前記金属有機化合物が、酢酸金属塩の酢
酸配位子の一部が有機溶媒からの有機配位子と配位子交
換された化合物であることを特徴とする、請求項７に記
載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項９】 前記配位子交換され化合物において、配
位子全体に対する交換された配位子の割合が10〜90モル
％であることを特徴とする、請求項７または請求項８に
記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項１０】 前記有機溶媒がエーテル結合を有して
いてよいアルコールであることを特徴とする請求項７な
いし請求項９のいずれか１に記載の強誘電体薄膜作製用
前駆体溶液の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１ないし請求項６のいずれか１
に記載の強誘電体薄膜作製用前駆体溶液を基板上に塗布
する工程と、その基板を熱処理する工程とを含むことを
特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26882799A JP2001089138A (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、その製造方法、及び強誘電体薄膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26882799A JP2001089138A (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、その製造方法、及び強誘電体薄膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089138A true JP2001089138A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17463817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26882799A Pending JP2001089138A (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、その製造方法、及び強誘電体薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001089138A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002645A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-01-08 | Seiko Epson Corp | セラミックスの原料液 |
| US7757362B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-07-20 | Seiko Epson Corporation | Method for producing dielectric film, method for producing piezoelectric element, method for producing liquid-jet head, dielectric film, piezoelectric element, and liquid-jet apparatus |
-
1999
- 1999-09-22 JP JP26882799A patent/JP2001089138A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002645A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-01-08 | Seiko Epson Corp | セラミックスの原料液 |
| US7757362B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-07-20 | Seiko Epson Corporation | Method for producing dielectric film, method for producing piezoelectric element, method for producing liquid-jet head, dielectric film, piezoelectric element, and liquid-jet apparatus |
| US7819508B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-10-26 | Seiko Epson Corporation | Dielectric film and piezoelectric element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100327279B1 (ko) | 비스무스계 강유전체 박막 형성용 도포액과 이것을 사용하여 형성한 강유전체 박막, 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리 및, 이들 제조방법 | |
| US5188902A (en) | Production of PT/PZT/PLZI thin films, powders, and laser `direct write` patterns | |
| CN112374885B (zh) | 用于制备无铅压电材料的前体溶液及方法 | |
| JP4329287B2 (ja) | Ｐｌｚｔ又はｐｚｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法 | |
| Sakka | History of ferroelectric materials prepared by sol-gel method | |
| US5925183A (en) | Method for producing layer-structured perovskite thin film of bismuth-based compounds having ferroelectric properties | |
| US6001416A (en) | Oxide thin film and process for forming the same | |
| Maeda et al. | Preparation and properties of PbTiO3 films by sol-gel processing | |
| US5852703A (en) | Ferroelectric thin film element and production method thereof | |
| JP2001089138A (ja) | 強誘電体薄膜作製用前駆体溶液、その製造方法、及び強誘電体薄膜の作製方法 | |
| JP3865442B2 (ja) | 多層酸化物薄膜素子及びその製造方法 | |
| JPH08245263A (ja) | 酸化物薄膜およびその作製方法 | |
| JP4399059B2 (ja) | 薄膜構造体 | |
| US20070119343A1 (en) | Complex metal oxide raw material composition | |
| JP3465487B2 (ja) | 強誘電体薄膜作製用前駆体の製造方法、及び強誘電体薄膜の製造方法 | |
| KR100385194B1 (ko) | Ｂｉ계 강유전체 박막형성용 도포액 및 이것을 사용한Ｂｉ계 강유전체 박막의 형성방법 | |
| JP3235279B2 (ja) | エピタキシャル強誘電体薄膜素子の作製方法 | |
| JP2783158B2 (ja) | 酸化物薄膜の製造方法 | |
| EP0678598B1 (en) | Oxide dielectric thin film and preparation thereof | |
| JP4329289B2 (ja) | Ｓｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法 | |
| Sakamoto et al. | Synthesis of Lead Barium Niobate Powders and Thin Films by the Sol‐Gel Method | |
| US5637346A (en) | Process for preparing a thin ferroelectric or para-dielectric oxide film | |
| JP2000351623A (ja) | ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液 | |
| JP3359436B2 (ja) | ＰｂＴｉＯ３配向膜の製造方法 | |
| US20230247906A1 (en) | Material deposition method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060821 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070726 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080527 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090707 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091104 |