JP2001083294A

JP2001083294A - 化学除染方法

Info

Publication number: JP2001083294A
Application number: JP25753299A
Authority: JP
Inventors: Fumito Nakamura; 文人中村; Motohiro Aizawa; 元浩会沢; Makoto Nagase; 誠長瀬; Seiji Furukawa; 清治古川; Hiroo Yoshikawa; 博雄吉川
Original assignee: Hitachi Ltd; Kurita Water Industries Ltd; Kurita Engineering Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Kurita Water Industries Ltd; Kurita Engineering Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2001-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】化学除染終了時の目標ＤＦや水質を安定して達
成する。【解決手段】放射性核種に汚染された金属部材表面から
放射性核種を化学的に除去する化学除染法において、除
染液が有機酸を主成分とする還元除染剤を用いる還元除
染工程と、該工程終了後に行う還元除染剤の分解時に、
樹脂塔からの放射性金属イオンのリークを抑制すること
を特徴とする化学除染方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水冷却型原子力発
電プラントに係わり、特に、放射性核種に汚染された一
次冷却系の機器、配管、および、これらを含む系統の金
属部材表面から放射性核種を化学的に除去する化学除染
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の化学除染に関する技術としては、
特公平３−１０９１９号公報に示されるように、酸化剤
として過マンガン酸を、還元除染剤として有機酸の一種
であるジカルボン酸を用いて、原子炉の金属製構造部品
を化学的に汚染除去する方法があり、ここで用いられた
有機酸の分解方法としては、特表平９−５１０７８４号
公報に鉄錯体と紫外線を用いて二酸化炭素と水に分解す
る方法が記載されている。

【０００３】この方法によれば、鉄錯体が触媒として作
用し、酸化剤である過酸化水素と有機酸が反応して二酸
化炭素と水を生成することで、有機酸を除去するための
イオン交換樹脂が多量の二次廃棄物となることを防いで
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の化学除染技術を
原子炉の系統除染等に適用し、還元除染や還元除染剤の
分解を行う場合、除染液中の還元除染剤濃度やｐＨ、金
属イオン濃度（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ等）の値によって、樹
脂塔への通水量や通水時間を制御する必要がある。

【０００５】樹脂塔への通水量や通水時間を適切に制御
すれば、樹脂塔からの放射性金属イオンのリークは抑制
され、該金属イオンの再付着による系統内の配管表面線
量率や雰囲気線量率の上昇の恐れがない。

【０００６】仮に、この制御が不十分な場合は、樹脂塔
から一旦吸着された放射性の金属イオンがリークし、系
統内に再循環され、配管等の内面に再付着して表面線量
率を上昇させるため、化学除染終了時の配管表面線量率
や雰囲気の線量率の低減効果が、目標（例えば、ＤＦ＝
１０〜３０）を満足できなくなる。

【０００７】従って、特公平３−１０９１９号公報およ
び特表平９−５１０７８４号公報に記載の化学除染方法
を用いて、除染液中の還元除染剤濃度やｐＨ、金属イオ
ン濃度（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ等）の値が変動した場合、樹
脂塔への通水量や通水時間を適切に制御しなければ、樹
脂塔から放射性金属イオンがリークすることになる。そ
の結果、化学除染終了時の目標ＤＦや水質基準を満たせ
なくなってしまう。

【０００８】本発明の目的は、還元除染工程や還元除染
剤分解工程において、除染液中の還元除染剤濃度やｐ
Ｈ、金属イオン濃度に基づいて、樹脂塔に通水する量や
時間を適切に制御することにより、樹脂塔からの放射性
金属イオンのリークを抑制し、化学除染終了時の目標Ｄ
Ｆや水質基準を安定して達成できる化学除染方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】〔１〕放射性核種に汚
染された金属部材表面から放射性核種を化学的に除去す
る化学除染法において、有機酸を主成分とする還元除染
剤を用いる還元除染工程と、該工程終了後に行う還元除
染剤の分解時に、樹脂塔からの放射性金属イオンのリー
クを抑制することを特徴とする化学除染方法。

【００１０】〔２〕前記還元除染剤の有機酸がジカル
ボン酸、または、モノカルボン酸である前記の化学除染
方法。

【００１１】〔３〕還元除染剤としてヒドラジンを添
加成分とする前記の化学除染方法。

【００１２】〔４〕前記化学除染方法において、前記
除染液中の還元除染剤の濃度を用いて樹脂塔への通水量
を制御する前記の化学除染方法。

【００１３】〔５〕前記除染液中の還元除染剤の濃度
を用いて樹脂塔通水時間を制御する前記の化学除染方
法。

【００１４】〔６〕前記除染液中のｐＨを用いて樹脂
塔への通水量を制御する前記の化学除染方法〔７〕前記除染液中のｐＨを用いて樹脂塔通水時間を
制御する前記の化学除染方法。

【００１５】〔８〕前記除染液中の金属イオン（Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｃｏ）濃度を用いて樹脂塔への通水量を制御
する前記の化学除染方法。

【００１６】

〔９〕前記除染液中の金属イオン（Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｃｏ）濃度を用いて樹脂塔通水時間を制御す
る前記の化学除染方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】樹脂塔からの不純物のリークは、
入口の樹脂から不純物の吸着が進み、出口の樹脂層まで
吸着帯が移動することにより起こる。一般的に吸着帯
は、単に不純物が樹脂層入口側から順番に飽和吸着量に
達し、吸着帯の先端が出口側に移動する。

【００１８】この場合は、不純物の量によりリーク時間
がきまる。ブレークまでに吸着可能なイオン交換容量を
貫流イオン交換容量と言う。一方、化学除染のように共
存する薬品濃度が高い場合は、共存薬品濃度によっても
吸着帯の移動速度が変化し、単に、貫流イオン交換容量
と吸着成分の濃度から求めた通水可能時間と一致しない
ことが本発明者らの検討により分かった。

【００１９】化学除染液にヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）を添加
した場合は、ヒドラジンは除染液中でカチオン（Ｎ₂Ｈ₅
(+)）として挙動し、Ｆｅ等の吸着成分と競争してカチ
オン樹脂に吸着する。しかし、カチオン樹脂へのＦｅ等
の吸着性は、ヒドラジンに比べ大きいため、優先してＦ
ｅ等の不純物がカチオン樹脂に吸着する。

【００２０】しかし、浄化が進みＦｅ等の不純物濃度が
低下した後においても、ヒドラジンを含む除染液をカチ
オン樹脂に通水し続けると、一度吸着したＦｅ等の不純
物成分のごく一部がヒドラジンと置き換わり、下層の樹
脂層に移動する結果、不純物のブレークが生ずると考え
られる。

【００２１】さらに、上述した吸着帯の移動はシュウ酸
等のアニオン成分の除染液濃度によっても変化すること
が確認できた。

【００２２】アニオン成分除染液の濃度の増加は、一般
的に除染液中の水素イオン濃度Ｈ(+)の増加をもたす。
水素イオン濃度のカチオン樹脂への選択性は、Ｆｅ等の
不純物に比べ小さく短時間の浄化には影響ないが、高濃
度の除染剤を長時間使用する場合は、カチオン樹脂中の
吸着帯の移動時間に影響する。

【００２３】これらの現象を含めて、樹脂塔の通水時間
管理方法を見出した。具体的な管理方法の一例を図３に
示す。

【００２４】図３は、横軸は樹脂塔への通水時間ｔ、縦
軸は指標濃度とし、樹脂塔から放射性金属イオンがリー
クするときの境界を示したグラフである。図中の境界線
の左側の領域が、放射性金属イオンがリークしない範囲
で、右側の領域がリークする範囲である。境界線は下式
で表される。

【００２５】

【数１】

【００２６】但し、Ｋはカチオン樹脂負荷定数、ｔはカ
チオン樹脂への通水時間、Ｑはカチオン樹脂への通水
量、Ｖｃはカチオン樹脂量である。

【００２７】また、ＣＲ＝Ｋ₁〔Ｍ〕＋Ｋ₂〔Ｒ〕＋Ｋ₃
〔Ｈ(+)〕で表され、Ｍは金属イオン濃度、Ｒは還元除
染剤濃度、Ｈ(+)は水素イオン濃度、Ｋ₁〜Ｋ₃はイオン
負荷定数である。

【００２８】例えば、本発明者らが行った実験データか
らは、カチオン樹脂負荷定数Ｋは、約３×１０⁴が得ら
れた。また、イオン負荷定数Ｋ₁、Ｋ₂、Ｋ₃は、それぞ
れ１、０.０８、０.０３が得られた。

【００２９】例えば、化学除染作業前に、化学除染対象
範囲の溶解金属イオン濃度〔Ｍ〕を推定し、還元除染剤
濃度〔Ｒ〕およびｐＨ〔Ｈ(+)〕、カチオン樹脂量〔Ｖ
c〕、カチオン樹脂通水量〔Ｑ〕を決めてやれば指標濃
度ＣＲcが計算で求まり、カチオン樹脂塔への通水時間
ｔcが求まる。

【００３０】実際の設計ではこの計算数値に余裕を見込
んで、通水時間やカチオン樹脂量を設定する。また、実
際の運用では、還元除染工程や還元除染剤の分解工程中
にカチオン樹脂塔出入口での還元除染剤濃度〔Ｒ〕、ｐ
Ｈ〔Ｈ(+)〕、金属イオン濃度〔Ｍ〕等の測定値から指
標濃度ＣＲrを算出し、最終的な通水時間ｔrを求め、還
元除染工程や還元除染剤の分解工程のトータルの通水時
間が通水時間ｔrを超えないように管理する。

【００３１】上記のように、樹脂塔への通水量を除染液
中の還元除染剤濃度やｐＨ、金属イオン濃度に基づいて
適切に制御することにより、樹脂塔からリークしてくる
放射性金属イオンの量を抑制することができ、化学除染
終了時の目標ＤＦや水質基準を安定して達成することが
できる。

【００３２】本発明の実施例を図１により説明する。図
１は原子炉の系統化学除染を実施する場合の系統の一例
を示す構成図である。

【００３３】除染対象となるのは、原子炉１と原子炉再
循環ポンプ３を含む原子炉再循環ライン２である。

【００３４】除染を実施するための仮設機器としては、
制御棒案内管４につないだ循環ライン７、循環ポンプ
５、ヒーター６、浄化系ポンプ８、浄化ライン９、カチ
オン樹脂塔１０、混床樹脂塔１１、冷却器１２、樹脂塔
バイパス弁１３、カチオン樹脂塔入口弁１４、カチオン
樹脂塔出口弁１５、混床樹脂塔入口弁１６、混床樹脂塔
出口弁１７、還元剤分解装置１８、還元剤分解装置バイ
パス弁１９、還元剤分解装置入口弁２０、還元剤分解装
置出口弁２１、回収装置２２、回収装置バイパス弁２
３、回収装置入口弁２４、回収装置出口弁２５、フィル
タ２６、フィルタバイパス弁２７、フィルタ入口弁２
８、フィルタ出口弁２９、除染剤タンク３０、除染剤注
入ポンプ３１、過酸化水素タンク３２、過酸化水素注入
ポンプ３３、タンクベント装置３４を用いる。

【００３５】除染剤としては、シュウ酸０.２％にヒド
ラジンを添加してｐＨを調整した還元剤と、過マンガン
酸カリウム０.０５％の酸化剤を用いる。

【００３６】除染工程としては、図２に示すように原子
炉再循環ポンプ３を起動してから循環ポンプ５とヒータ
ー６を用いて昇温し、所定の温度（９０±５℃）に到達
した段階で、まず酸化除染を行い、その後、酸化剤分解
を行う。

【００３７】次いで、還元剤であるシュウ酸およびｐＨ
調整剤であるヒドラジンを除染剤タンク３０から、除染
剤注入ポンプ３１を用いて原子炉１に注入する。

【００３８】シュウ酸濃度が所定の濃度（０.２％）に
到達した時点で、除染剤注入ポンプ３１を停止してシュ
ウ酸の注入を終了し、還元除染を行う。

【００３９】還元除染中は、溶解してきた金属イオンや
放射性イオンを除去するために浄化ポンプ８を起動し、
弁１３，１６，１７，２０，２１，２４，２５，２８，
２９を閉じて弁１４，１５，１９，２３，２７を開き、
除染液の一部をカチオン樹脂塔１０に通水する。このカ
チオン樹脂塔への通水量および通水時間を、除染液中の
還元除染剤濃度，ｐＨ，金属イオン濃度により、樹脂塔
入口流量計３８や時計を見ながら制御する。

【００４０】還元除染工程（４時間から１５時間程度）
が終了した後の除染剤の分解を行う段階で、弁２０，２
１，２４，２５，２８，２９を開き、弁１９，２３，２
７を閉じて還元剤分解装置１８や回収装置２２、フィル
タ２６に除染液を導くように流れを変える。

【００４１】この際、シュウ酸およびヒドラジンを分解
するために、過酸化水素タンク３２から、過酸化水素を
注入ポンプ３３を用いて還元剤分解装置１８の上流側に
注入する。この時の過酸化水素注入量は、除染液中の不
純物濃度および還元剤分解装置１８の出口のｐＨにリン
クさせて調整する。除染液中の不純物濃度は、還元剤分
解装置１８の入口側にあるサンプリング点３６で行う。
また、ｐＨは、還元剤分解装置１８の出口側のｐＨ計３
７で測定を行う。

【００４２】還元剤分解装置１８としては、触媒分解装
置や紫外線照射装置等を適用することができる。還元剤
分解装置１８で発生する分解ガスは回収装置２２で分離
され、ガス抜きライン３５を通して、タンクベント装置
３４に導かれ、最終的には排気系に放出する。

【００４３】第２サイクルの還元工程が終了した後は、
第１サイクルの還元剤分解工程と同じ手順で還元剤を分
解し、分解終了後は混床樹脂を用いて最終浄化を行う。

【００４４】図２では２サイクルを想定した工程となっ
ているが、より高い除染効果を望む場合は３サイクル以
上とすればよい。３サイクル以上の場合には酸化工程、
酸化剤分解工程、還元工程、還元剤分解工程、浄化工程
を１つのサイクルとして第１、第２サイクルの間に挿入
した工程とすればよい。

【００４５】

【発明の効果】本発明の還元除染工程や還元除染剤分解
工程で、除染液中の還元除染剤濃度やｐＨ、金属イオン
濃度に基づき樹脂塔に通水する量や時間を適切に制御
し、樹脂塔からの放射性金属イオンのリークを抑制でき
る。これにより化学除染終了時の目標ＤＦや水質基準を
安定して達成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】系統化学除染を実施する場合の系統を示す構成
図である。

【図２】除染工程の一例を示す工程図である。

【図３】樹脂塔への通水時間と指標濃度に基づき樹脂塔
から放射性金属イオンがリークする場合の境界を表すグ
ラフである。

【符号の説明】

１…原子炉、２…原子炉再循環ライン、３…原子炉再循
環ポンプ、４…制御棒案内管、５…循環ポンプ、６…ヒ
ーター、７…循環ライン、８…浄化系ポンプ、９…浄化
ライン、１０…カチオン樹脂塔、１１…混床樹脂塔、１
２…冷却器、１３…樹脂塔バイパス弁、１４…カチオン
樹脂塔入口弁、１５…カチオン樹脂塔出口弁、１６…混
床樹脂塔入口弁、１７…混床樹脂塔出口弁、１８…還元
剤分解装置、１９…還元剤分解装置バイパス弁、２０…
還元剤分解装置入口弁、２１…還元剤分解装置出口弁、
２２…回収装置、２３…回収装置バイパス弁、２４…回
収装置入口弁、２５…回収装置出口弁、２６…フィル
タ、２７…フィルタバイパス弁、２８…フィルタ入口
弁、２９…フィルタ出口弁、３０…除染剤タンク、３１
…除染剤注入ポンプ、３２…過酸化水素タンク、３３…
過酸化水素注入ポンプ、３４…タンクベント装置、３５
…ガス抜きライン、３６…還元剤分解装置入口サンプリ
ング点、３７…還元剤分解装置出口ｐＨ計、３８…樹脂
塔入口流量計。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村文人茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者会沢元浩茨城県日立市幸町三丁目２番１号日立エンジニアリング株式会社内 (72)発明者長瀬誠茨城県日立市大みか町七丁目２番１号株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者古川清治神奈川県厚木市森の里若宮７−１栗田工業株式会社内 (72)発明者吉川博雄大阪府大阪市中央区北浜二丁目２番22号栗田エンジニアリング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放射性核種に汚染された金属部材表面か
ら放射性核種を化学的に除去する化学除染法において、
除染液が有機酸を主成分とする還元除染剤を用いる還元
除染工程と、該工程終了後に行う還元除染剤の分解時
に、樹脂塔からの放射性金属イオンのリークを抑制する
ことを特徴とする化学除染方法。
【請求項２】前記還元除染剤の有機酸がジカルボン
酸、または、モノカルボン酸である請求項１に記載の化
学除染方法。
【請求項３】前記還元除染剤としてヒドラジンを添加
成分とする請求項１または２に記載の化学除染方法。
【請求項４】前記除染液中の還元除染剤の濃度を用い
て樹脂塔への通水量を制御する請求項１，２または３に
記載の化学除染方法。
【請求項５】前記除染液中の還元除染剤の濃度を用い
て樹脂塔通水時間を制御する請求項１〜４のいずれかに
記載の化学除染方法。
【請求項６】前記除染液中のｐＨを用いて樹脂塔への
通水量を制御する請求項１〜５のいずれかに記載の化学
除染方法。
【請求項７】前記除染液中のｐＨを用いて樹脂塔通水
時間を制御する請求項１〜６のいずれかに記載の化学除
染方法。
【請求項８】前記除染液中の金属イオン（Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ）濃度を用いて樹脂塔への通水量を制御する請
求項１〜７のいずれかに記載の化学除染方法。
【請求項９】前記除染液中の金属イオン（Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ）濃度を用いて樹脂塔通水時間を制御する請求
項１〜８のいずれかに記載の化学除染方法。