JP2001081109A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オレフィンの気相重合においてヒートスポット
の発生が少なく長期間安定的に重合可能なオレフィンの
重合方法を提供すること。 【解決手段】オレフィンの重合方法は、周期表第４族金
属のメタロセン化合物を含有する固体状触媒の存在下に
気相重合にてオレフィンを重合するオレフィンの重合方
法であって、該固体状触媒を重合器に供給する工程で、
該固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの重合方
法に関し、さらに詳しくは、ヒートスポット等の発生が
少ないようなオレフィンの気相重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合体は、マグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタ
ン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン
系触媒、周期表第４族金属のメタロセン化合物と有機ア
ルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒な
どの存在下に、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合
法により製造されている。

【０００３】このうち気相重合法は、流動床型重合器に
固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給して、流動
床においてオレフィンを重合または共重合させ、得られ
た粒子状の重合体を連続的に抜き出すことにより、連続
的にオレフィンの重合を行う方法である。このような気
相重合法でオレフィンの重合を行うと、重合体を粒子状
で得ることができ重合後の粒子析出工程あるいは粒子分
離工程などが不要となる。したがって製造プロセスを簡
略化することができ製造コストを低減できる。

【０００４】しかしながら流動床反応器を用いてオレフ
ィン重合体を製造しようとすると、流動床内の混合状態
が不均一となりヒートスポットが発生し溶融ポリマーな
どを生成して長期的に安定して連続運転することができ
なくなることがあった。

【０００５】このため気相重合法によりオレフィンを重
合させるに際して、流動床内で溶融ポリマーなどを発生
することがなく、オレフィン重合体を長期間に亘って安
定して製造することができるオレフィンの気相重合方法
の出現が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、オレフィンの気相重合において
ヒートスポットの発生が少なく長期間安定的にオレフィ
ン重合体を製造可能なオレフィンの重合方法を提供する
ことを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの重合方法は、
周期表第４族金属のメタロセン化合物を含有する固体状
触媒の存在下に気相重合にてオレフィンを重合するオレ
フィンの重合方法であって、該固体状触媒を重合器に供
給する工程で、該固体触媒と一酸化炭素とを接触させる
ことを特徴としている。

【０００８】本発明では、上記固体状触媒と一酸化炭素
とを接触させる際の、該固体状触媒に含まれるメタロセ
ン化合物中の周期表第４族金属と、一酸化炭素とのモル
比が１：０．１ないし１：１０の範囲であることが好ま
しい。

【０００９】上記固体状触媒を重合器に供給する工程
は、固体状触媒が触媒貯蔵タンクを出てから触媒供給ラ
インを通じて重合器に供給されるまでの工程であり、固
体状触媒と一酸化炭素との接触は、例えば触媒供給ライ
ン中で行われる。

【００１０】上記固体状触媒は、例えば周期表第４族金
属のメタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化
合物が粒子状担体に担持されてなる固体状触媒である。
上記固体状触媒は、オレフィンが予備重合されてなる予
備重合触媒であってもよい。

【００１１】上記重合器としては、例えば気相流動床型
重合器が挙げられる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
重合方法について具体的に説明する。なお、本明細書に
おいて「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重
合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合
体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも
包含した意味で用いられることがある。

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、周
期表第４族金属のメタロセン化合物を含有する固体状触
媒の存在下に気相重合にてオレフィンを重合するオレフ
ィンの重合方法であって、該固体状触媒を重合器に供給
する工程で、該固体触媒と一酸化炭素とを接触させてい
る。

【００１４】固体状触媒 本発明で用いられる固体状触媒は、周期表第４族金属の
メタロセン化合物を含む固体状の触媒であり、例えば周
期表第４族金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物などの助触媒
とからなる固体状触媒、前記成分が粒子状担体に担持さ
れてなる担体担持型固体状触媒などがある。

【００１５】メタロセン化合物 周期表第４族金属のメタロセン化合物は、具体的には、
下記一般式（Ｉ）で表される。

【００１６】Ｍ¹ Ｌ¹ _x …（Ｉ） 式中、Ｍ¹ は周期表第４族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。ｘは遷移金属Ｍ¹ の原子価を満たす数であり、
遷移金属に配位する配位子Ｌ¹ の個数を示す。

【００１７】Ｌ¹ は遷移金属に配位する配位子であり、
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していて
もよい。

【００１８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
Ｌ¹ としては、例えばシクロペンタジエニル；メチルシ
クロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、n-
またはi-プロピルシクロペンタジエニル、n-、i-、sec-
またはt-ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロ
ペンタジエニル、メチルプロピルシクロペンタジエニ
ル、メチルブチルシクロペンタジエニル、メチルベンジ
ルシクロペンタジエニルなどのアルキル基置換またはシ
クロアルキル基置換シクロペンタジエニル基；さらにイ
ンデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、フルオレ
ニルなどが挙げられる。上記シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子は、ハロゲン原子またはトリアルキルシ
リル基などで置換されていてもよい。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される化合物が配位
子Ｌ¹ としてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロ
ピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェ
ニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン；ジメ
チルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシ
リレンなどの置換シリレン基などを介して結合されて、
ブリッジタイプのメタロセン化合物を形成していてもよ
い。この場合２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００２０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子）Ｌ¹ としては、炭素原子数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ₃ Ｒ¹ ）、ハロゲン原子または水素原子（ここ
で、Ｒ¹ はアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン置換アリール基またはアルキル置換ア
リール基である。）などが挙げられる。

【００２１】配位子Ｌ¹ が示す炭素原子数１〜１２の炭
化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基などが挙げられる。より具
体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどの
アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシ
クロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；
ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基などが挙げら
れる。

【００２２】配位子Ｌ¹ が示すアルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシなどが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシなどが挙げられ
る。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ¹）としては、メタ
ンスルホナト、p-トルエンスルホナト、トリフルオロメ
タンスルホナト、p-クロルベンゼンスルホナトなどが挙
げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。

【００２３】前記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化
合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より
具体的には下記一般式（II）で表される。 Ｒ² _k Ｒ³ _l Ｒ⁴ _m Ｒ⁵ _n Ｍ¹ …（II) 一般式（II）中、Ｍ¹ は一般式（Ｉ）中のＭ¹ と同義で
ある。

【００２４】Ｒ² はシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一で
も異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基（配位子）である。

【００２５】ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。以下に、Ｍ¹ がジルコニウムであり、かつシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセ
ン化合物を例示する。

【００２６】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレ
ン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン-ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェ
ナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-エチレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(1-アントリル)-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。

【００２７】さらに次の化合物が例示できる。ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロミドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）
エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェ
ニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコ
ニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ブトキ
シジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）2-エチルヘキソキシジルコニウムクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジ
ルコニウムエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムエトキシド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、ビス
インデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）2-エチルヘキソキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソ
キシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルメトキシジルコニウムクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムフェニルメト
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロ
キシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）トリフェニルシロキシジルコニウムクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）チオフェニルジルコニウムク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジル
コニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
（ジメチルアミド）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジエチルアミドジルコニウムクロリド、エチ
レンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ-1-インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1
-インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒ
ドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコ
ニウムジブロミド、エチレンビス（4-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（5-メトキシ-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,3-ジ
メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス（イ
ンデニル）メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチ
レンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキシ
ド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジエトキ
シド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデ
ニル）メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）エトキシジル
コニウムクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロ-1-インデニル）メチルジルコニウムエトキシドな
ど。

【００２８】なお上記メタロセン化合物においてエチレ
ン架橋部をイソプロピリデン、ジフェニルメチレン、メ
チルフェニルメチレンなどのアルキレン架橋部とした化
合物も例示され、エチレン架橋部をジメチルシリレン、
メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレンなどのシ
リレン架橋部とした化合物も例示される。

【００２９】また上記メタロセン化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。本発
明では、メタロセン化合物として下記一般式（III）で
示される遷移金属化合物を用いることもできる。

【００３０】Ｌ² Ｍ² Ｘ₂ …（III） Ｍ² は、周期表第４族から選ばれる遷移金属である。Ｌ
² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ² 活性
サイトに拘束幾何形状を付与している。

【００３１】Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、２０個以下の炭素原子を
含有する炭化水素基、２０個以下のケイ素原子を含有す
るシリル基または２０個以下のゲルマニウム原子を含有
するゲルミル基である。

【００３２】このような前記一般式（III）で示される
化合物のうちでは、下記一般式（IV）で示される遷移金
属化合物が好ましい。

【００３３】

【化１】

【００３４】式中、Ｍ² は、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、Ｘは、上記一般式（III）中のＸ
と同義である。Ｃｐは、Ｍ² にπ結合しているシクロペ
ンタジエニル基である。

【００３５】Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期表
第１４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたはス
ズ）であり、またはこれらの元素から選ばれる少なくと
も１種の元素を含む配位子である。

【００３６】Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含
む配位子である。またＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。このような前記一般式（IV）で示される化合物とし
て具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミド)(テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジク
ロリド、（（t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロ
リドなどが挙げられる。

【００３７】さらに、このような前記一般式（IV）で示
される化合物としては、具体的に、［ジメチル(t-ブチ
ルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シ
ラン］チタンジクロリド、［(t-ブチルアミド)(テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ル］チタンジクロリド、［ジベンジル(t-ブチルアミド)
(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン］チ
タンジクロリド、［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジル
チタン、［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η
⁵-シクロペンタジエニル)シラン］ジメチルチタン、
［(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジ
エニル)-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、［(メ
チルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)
-1,2-エタンジイル］ジネオペンチルチタン、［(フェニ
ルホスフィド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル)メチレン］ジフェニルチタン、［ジベンジル(t-ブチ
ルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シ
ラン］ジベンジルチタン、［ジメチル(ベンジルアミド)
(η⁵-シクロペンタジエニル)シラン］ジ(トリメチルシ
リル)チタン、［ジメチル(フェニルホスフィド)(テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジル
チタン、［(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-
1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、［2-η⁵-(テト
ラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレー
ト(2-)］ジベンジルチタン、［2-η⁵-(テトラメチル-シ
クロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレート(2-)］ジ
メチルチタン、［2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレ
ン-9-イル)シクロヘキサノレート(2-)］ジメチルチタ
ン、［2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレン-9-イル)
シクロヘキサノレート(2-)］ジベンジルチタンなどが挙
げられる。

【００３８】上記のようなメタロセン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。助触媒 本発明で上記メタロセン化合物とともに用いられる助触
媒は、そのルイス酸性により、メタロセン化合物をカチ
オンに転化し、カチオンを安定化することのできる化合
物であればいずれであってもよく、例えば下記有機アル
ミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物、有機
金属化合物などが挙げられる。

【００３９】有機アルミニウムオキシ化合物 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノ
キサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公
報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。

【００４０】従来公知のアルミノキサンは、具体的に
は、下記一般式で表される。

【００４１】

【化２】

【００４２】式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどの炭化水素基を示し、好ましくはメチル、エチ
ル、特に好ましくはメチルである。ｍは２以上の整数で
あり、好ましくは５〜４０の整数である。

【００４３】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ(Ｒ
¹ ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ(Ｒ² ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。

【００４４】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。このような有機アルミニウムオキシ化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００４５】イオン化イオン性化合物 イオン化イオン性化合物は、上記メタロセン化合物と反
応してイオン対を形成する化合物であり、例えばルイス
酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化
合物が例示できる。

【００４６】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロ
ン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチル
フェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００４７】イオン性化合物としては、例えば下記一般
式で表される化合物が挙げられる。

【００４８】

【化３】

【００４９】式中、Ｒ³ としては、Ｈ⁺、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００５０】Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００５１】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００５２】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００５３】Ｒ³ としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００５４】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００５５】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００５６】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００５７】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００５８】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式で表されるホウ素化合物なども挙
げられる。

【００５９】

【化４】

【００６０】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００６１】

【化５】

【００６２】ボラン化合物として具体的には、例えばデ
カボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなど
のアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００６３】カルボラン化合物として具体的には、例え
ば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラ
ン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカ
ハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ド
デカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナ
ボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジ
カルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド
-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハ
イドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリ
ル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００６４】このようなイオン化イオン性化合物は、１
種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。有機金属化合物 有機金属化合物として具体的には、下記のような周期表
第１、２族または第１２、１３族の有機金属化合物が挙
げられる。

【００６５】 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ(ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q …（Ｖ） （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表
される有機アルミニウム化合物。

【００６６】一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ …（VI） （式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００６７】一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ …（VII） （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。

【００６８】上記一般式（Ｖ）で表される有機アルミニ
ウム化合物としては、次のような化合物などを例示でき
る。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ(ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物。

【００６９】一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。

【００７０】一般式 Ｒ^a _m Ａｌ(ＯＲ^b)_n Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００７１】上記一般式（Ｖ）で表される有機アルミニ
ウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ n-ア
ルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミ
ニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ 2-メチ
ルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルブチルアルミニ
ウム、トリ 2-メチルペンチルアルミニウム、トリ 3-メ
チルペンチルアルミニウム、トリ 4-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ 2-メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ 3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ 2-エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウ
ム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオク
チルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウ
ム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウ
ムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y (Ｃ₅ Ｈ₁₀)_z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）な
どで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、
イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ(ＯＲ^b)_0.5 などで表される
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジ
エチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノ
キシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-
4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチ
ルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノ
キシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
ジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチル
アルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジ
ハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリ
ドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニ
ウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルア
ルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。

【００７２】また上記一般式（Ｖ）で表される有機アル
ミニウム化合物に類似する化合物も使用することがで
き、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合
物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。こ
のような化合物として具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ ＡｌＮ
(Ｃ₂Ｈ₅) Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などが挙げられる。

【００７３】前記一般式（VI）に属する化合物として
は、 ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅ )₄ ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。

【００７４】さらにその他にも、有機金属化合物として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミ
ド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウ
ムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用す
ることもできる。

【００７５】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミ
ニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン
化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなど
を使用することもできる。有機金属化合物のなかでは、
有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００７６】このような有機金属化合物は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用い
られる固体状触媒は、周期表第４族金属のメタロセン化
合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオ
ン性化合物、有機金属化合物などの助触媒とからなる固
体状触媒であり、好ましくは上記メタロセン化合物と、
有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合
物および有機金属化合物から選ばれる助触媒とが、下記
のような粒子状担体に担持されてなる担体担持型固体状
触媒である。

【００７７】粒子状担体 このような粒子状担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、
ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ 4-メチル-1
-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの
有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体
は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００７８】担体担持型固体状触媒 上記メタロセン化合物および上記助触媒が粒子状担体に
担持された担体担持型固体状触媒は、メタロセン化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性
化合物および有機金属化合物から選ばれる助触媒と、粒
子状担体とを混合接触させることにより調製することが
できる。

【００７９】各成分の接触順序は任意に選ばれるが、好
ましくは、メタロセン化合物と、助触媒と、粒子状担体
とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混
合接触させることが選ばれる。この際助触媒は、有機ア
ルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物およ
び有機金属化合物から選ばれる１種または２種以上を用
いることができる。

【００８０】担体担持型固体状触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などが挙げられる。

【００８１】担体担持型固体状触媒を調製するに際し
て、メタロセン化合物は、粒子状担体１ｇ当り、遷移金
属原子換算で通常０．００１〜１．０ミリモル、好まし
くは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。助
触媒として例えば有機アルミニウムオキシ化合物を用い
る場合は、粒子状担体１ｇ当り、通常０．１〜１００ミ
リモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いら
れる。また、助触媒として例えばイオン化イオン性化合
物を用いる場合は、イオン化イオン性化合物（Ｉ）と、
メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比
（Ｉ／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる
ような量で用いられる。助触媒として例えば、有機金属
化合物を用いる場合は、粒子状担体１ｇ当り、通常０．
００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリ
モルの量で用いられる。

【００８２】上記各成分を混合接触させる際の温度は、
通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で
あり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６
００分間である。

【００８３】このようにして得られる担体担持型固体状
触媒は、該触媒が粒子状担体にメタロセン化合物と有機
アルミニウムオキシ化合物が担持された触媒である場合
には、粒子状担体１ｇ当たり、メタロセン化合物が遷移
金属原子換算で、約５×１０ ^-6〜１０^-3モル、好ましく
は１０^-5〜３×１０^-4モルの量で担持され、有機アルミ
ニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０^-3
〜１０^-1モル、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2モル
の量で担持されていることが望ましい。

【００８４】本発明で用いられる固体状触媒は、上記メ
タロセン化合物と、上記助触媒と、上記粒子状担体と、
予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成さ
れる予備重合触媒であってもよい。

【００８５】このような予備重合触媒を調製する方法と
しては、例えばメタロセン化合物と、有機アルミニウム
オキシ化合物、イオン化イオン性化合物および有機金属
化合物から選ばれる少なくとも１種の助触媒と、粒子状
担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中
で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレ
フィンを予備重合する方法などがある。なお、上記固体
触媒成分は、好ましくは上記担体担持型固体状触媒であ
る。

【００８６】予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭
化水素溶媒としては、前記担体担持型固体状触媒を調製
する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが
挙げられる。

【００８７】予備重合触媒を調製するに際して、メタロ
セン化合物は、粒子状担体１ｇ当り、遷移金属原子換算
で通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．０
０５〜０．５ミリモルの量で用いられる。助触媒として
例えば、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合
は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜
２０ミリモルの量で用いられる。また、助触媒として例
えばイオン化イオン性化合物を用いる場合は、イオン化
イオン性化合物（Ｉ）と、メタロセン化合物中の遷移金
属原子（Ｍ）とのモル比〔Ｉ／Ｍ〕が、通常１〜１０、
好ましくは１〜５となるような量で用いられる。助触媒
として例えば、有機金属化合物を用いる場合は、粒子状
担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好
ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。

【００８８】上記のようにして得られた予備重合触媒
は、該予備重合触媒が粒子状担体にメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物が担持された触媒にオレ
フィンが予備重合された触媒である場合には、粒子状担
体１ｇ当たり、メタロセン化合物が遷移金属原子換算で
約５×１０^-6〜１０^-3モル、好ましくは１０^-5〜３×１
０^-4モルの量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合
物がアルミニウム原子換算で約１０^-3〜１０^-1モル、好
ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2モルの量で担持され、
予備重合により生成するオレフィン重合体が約０．１〜
５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましく
は１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。

【００８９】重合方法 本発明では、上記のような固体状触媒の存在下に気相重
合、好ましくは気相流動床型重合器を用いた気相重合で
オレフィンを重合する。この際、上記固体状触媒を重合
器に供給する工程で、該固体触媒と一酸化炭素とを接触
させている。なお本発明において固体状触媒を重合器に
供給する工程とは、固体状触媒が触媒貯蔵タンクを出て
から、触媒供給ラインを通じて重合器に供給されるまで
をいう。

【００９０】固体状触媒は、通常触媒貯蔵タンクに貯蔵
された後、触媒供給ラインを通じて重合器に供給され
る。このとき固体状触媒は、触媒供給ライン内に吹き込
まれた不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）等の
輸送ガスにより流動化され重合器に供給される。この輸
送ガスとしては、重合器から排出され熱交換器で除熱さ
れて再び重合器内に導入される循環ガスを利用すること
ができ、また系外から新たに導入してもよい。

【００９１】本発明では、固体状触媒を重合器に供給す
る工程のいずれかの段階で、該固体状触媒と一酸化炭素
とを接触させる。固体状触媒と一酸化炭素との接触は、
例えば触媒供給ライン内で行うことができる。

【００９２】触媒供給ライン内における固体状触媒と一
酸化炭素との接触は、輸送ガス中に一酸化炭素を混合し
て行ってもよく、また系外から新たに導入する輸送ガス
として一酸化炭素を使用して行ってもよい。

【００９３】固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる際
には、固体状触媒に含まれるメタロセン化合物中の周期
表第４族金属（Ｍ）と、一酸化炭素（ＣＯ）とのモル比
（Ｍ：ＣＯ）が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：
０．５〜１：５の範囲となるように調整することが好ま
しい。

【００９４】周期表第４族金属と一酸化炭素とのモル比
（Ｍ：ＣＯ）が１：０．１〜１：１０の範囲にあると、
ヒートスポットの発生を抑制する効果に優れ、かつ経済
的である。

【００９５】触媒供給ライン内で固体状触媒と一酸化炭
素とを接触させる場合のモル比（Ｍ：ＣＯ）は、重合器
に供給される固体状触媒中の周期表第４族金属の総量
と、触媒供給ラインに供給される輸送ガスに含まれる一
酸化炭素の総量から求めることができる。

【００９６】固体状触媒と一酸化炭素との接触時間は、
通常０．０１〜１００秒、好ましくは０．１〜１０秒で
ある。また固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる際の
温度および圧力は特に限定されないが、接触温度が通常
０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃、接触圧力が通常
０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範
囲である。

【００９７】本発明では重合するに際して、重合系内の
メタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、
通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．
００００５〜０．０５ミリモルの量で用いられる。

【００９８】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
て、オレフィン重合条件としては従来公知の範囲の条件
を採用することができ、例えば重合温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５
０〜１００℃の範囲、重合圧力が１を超えて１００ｋｇ
／ｃｍ² 以下、好ましくは１０を超えて６０ｋｇ／ｃｍ
² 以下、水素分圧は０を超えて０．０５ｋｇ／ｃｍ² 以
下、好ましくは０を超えて０．０５ｋｇ／ｃｍ² 以下の
条件下に行われる。

【００９９】本発明の方法により重合することができる
オレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０の直鎖状ま
たは分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えば、シク
ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレンなどが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシク
ロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。

【０１００】これらのなかでは、炭素原子数が２〜２０
の直鎖状または分岐状のα-オレフィンが好ましく、さ
らに炭素原子数が２〜８の直鎖状α−オレフィンが好ま
しく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。

【０１０１】このようなオレフィンは、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明の
方法によってオレフィンを気相で重合するとヒートスポ
ットの発生が少なく、したがって溶融ポリマーの生成が
少ないため長期間安定的に重合を行うことができる。こ
れは固体状触媒と一酸化炭素とを接触させることにより
一酸化炭素が固体状触媒に吸着され、この一酸化炭素が
一時的に重合活性を抑えるためであると考えられる。な
お、固体状触媒に吸着した一酸化炭素は重合器内に供給
され雰囲気中の一酸化炭素濃度が低下すれば固体状触媒
から脱着する。すなわち一酸化炭素が吸着された固体状
触媒は、重合器内に供給された直後は重合活性が低く、
流動層内に分散し一酸化炭素が脱着した後に重合活性が
発現するためヒートスポットが発生しにくい。

【０１０２】本発明の方法によれば、従来気相流動床型
重合器では製造することが困難であった条件で、直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することがで
きる。また重合条件によっては、予備重合を省略するこ
とができる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によると、オレフィンの気相重合
においてヒートスポットの発生が少なく、安定的に重合
を行うことができる。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０５】

【実施例１】メタロセン化合物およびアルミノキサンが
シリカ担体に担持された固体状触媒を用いて流動床型重
合器でエチレンの気相重合を行った。コモノマーとして
1-ヘキセンを用いた。重合条件は、圧力を２．０ＭＰ
ａ、重合温度を８０℃、エチレン濃度を６０モル％と
し、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレート
が４．０ｇ／10分のポリマーを流動層１ｍ³ 当たり６５
ｋｇ／ｈの速度で重合した。固体状触媒は流動層１ｍ³
当たり０．３８ｍｍｏｌ／ｈで供給し、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）は触媒供給ライン途中に、固体状触媒に含有される
メタロセン化合物中の周期表第４族金属のモル量の１．
３倍の量を添加した。この条件で２４時間運転を行った
が、ヒートスポットの発生および溶融ポリマーの生成は
ほとんどみられなかった。

【０１０６】

【比較例１】触媒供給ラインにＣＯを添加しなかったこ
と以外は、実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセン
との共重合を行った。その結果、重合開始から１．５時
間でヒートスポットが発生し、重合開始５時間後には、
ヒートスポットの多発により重合を継続することができ
なくなった。

【０１０７】

【実施例２】実施例１と同様の固体状触媒に、該固体状
触媒１ｇ当たり３ｇのエチレン・1-ヘキセン共重合体を
予備重合した予備重合触媒（密度：０．９３５ｇ／ｃｍ
³ ）を使用し、実施例１と同様の重合器を用いてエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。重合条件は、圧力
を２．０ＭＰａ、重合温度を７０℃、エチレン濃度を６
０モル％とし、密度が０．９００ｇ／ｃｍ³ 、メルトフ
ローレートが４．０ｇ／10分のポリマーを流動層１ｍ³
当たり５０ｋｇ／ｈの速度で重合した。固体状触媒は流
動層１ｍ³ 当たり０．２０ｍｍｏｌ／ｈで供給し、ＣＯ
は触媒供給ライン途中に、メタロセン化合物中の周期表
第４族金属のモル量の１．３倍の量で添加した。この条
件で２４時間運転を行ったが、ヒートスポットの発生お
よび溶融ポリマーの生成はほとんどみられなかった。

【０１０８】

【比較例２】触媒供給ラインにＣＯを添加しなかったこ
と以外は、実施例２と同様にしてエチレンと1-ヘキセン
の重合を行った。その結果、重合開始から２時間でヒー
トスポットが発生し、重合開始８時間後には、ヒートス
ポットの多発により重合を継続することができなくなっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 村 憲 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 木 岡 護 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 MA02 MA04 MA14 MB01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00B BA01A BB00B BB01A BC15A BC16A BC17A BC18A BC24A BC25A CA23C CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB17 EB18 EB21 EC01 EC02 FA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期表第４族金属のメタロセン化合物を
   含有する固体状触媒の存在下に気相重合にてオレフィン
   を重合するオレフィンの重合方法であって、該固体状触
   媒を重合器に供給する工程で、該固体状触媒と一酸化炭
   素とを接触させることを特徴とするオレフィンの重合方
   法。
2. 【請求項２】 上記固体状触媒と一酸化炭素とを接触さ
   せる際の、該固体状触媒に含まれるメタロセン化合物中
   の周期表第４族金属と、一酸化炭素とのモル比が１：
   ０．１ないし１：１０の範囲にある請求項１に記載のオ
   レフィンの重合方法。
3. 【請求項３】 上記固体状触媒を重合器に供給する工程
   は、固体状触媒が触媒貯蔵タンクを出てから、触媒供給
   ラインを通じて重合器に供給されるまでの工程であり、
   固体状触媒と一酸化炭素との接触を、前記触媒供給ライ
   ン中で行う請求項１または２に記載のオレフィンの重合
   方法。
4. 【請求項４】 上記固体状触媒が、周期表第４族金属の
   メタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物
   が粒子状担体に担持されてなる固体状触媒である請求項
   １ないし３のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 上記固体状触媒は、オレフィンが予備重
   合されてなる予備重合触媒である請求項１ないし４のい
   ずれかに記載のオレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】 上記重合器が、気相流動床型重合器であ
   る請求項１ないし５のいずれかに記載のオレフィンの重
   合方法。