JP2001080290A - Writing board surface coat and curable composition for coating surface of writing board - Google Patents

Writing board surface coat and curable composition for coating surface of writing board

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JP2001080290A
JP2001080290A JP26160599A JP26160599A JP2001080290A JP 2001080290 A JP2001080290 A JP 2001080290A JP 26160599 A JP26160599 A JP 26160599A JP 26160599 A JP26160599 A JP 26160599A JP 2001080290 A JP2001080290 A JP 2001080290A
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JP
Japan
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meth
component
writing board
curable composition
surface coating
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JP26160599A
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Japanese (ja)
Inventor
Makoto Terauchi
真 寺内
Noritaka Hosokawa
範孝 細川
Kazuhide Hayama
和秀 葉山
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface coat for a writing board which makes writing defective when a non-dedicated marking pen is used erroneously for writing, has good dry wiping properties, and is excellent in writing and erasing properties when a dedicated marking pen is used while maintaining high abrasion resistance, durability, and transparency and a curable composition which can form such a coat. SOLUTION: A curable composition comprises a writing board surface coat of at least 90 degree contact angle with water and of 10 degree or below contact angle with ethanol, a polymer (component A), which is suitable for forming the coat, having at least quaternary ammonium salt groups, acryloyl groups, or methacryloyl groups and organopolysiloxane groups bonded to the main chain through nitrogen atoms, and a polyfunctional (meth)acrylate (component B) having at least three in total of acryloyl groups and methacryloyl groups in a molecule. When the total of the component A and the component B is 100 pts.wt., the content of the component A is 1-40 pts.wt. and the content of the component B is 40-99 pts.wt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、マーカーペンによ
る書き込みが可能で、筆記性と消去性に優れたホワイト
ボード等の筆記ボード表面被膜、これを形成するのに好
適な活性エネルギー線により硬化可能な筆記ボード表面
被膜用硬化性組成物、及びその硬化被膜の形成方法に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface coating of a writing board such as a white board which can be written with a marker pen and has excellent writing and erasing properties, and can be cured by an active energy ray suitable for forming the coating. The present invention relates to a curable composition for a writing board surface coating and a method for forming the cured coating.

【0002】[0002]

【従来の技術】マーカーペンによる書き込みが可能な各
種の筆記ボード(ホワイトボード、電子白板、電子黒板
などの総称)が、現在、企業、学校、公共施設、家庭内
などの広い範囲で、チョークを用いる黒板に代えて使用
されるようになっている。しかしながら、これらの筆記
ボードの材質はホーロー、塗装板、樹脂板等多種多様で
あるため、マーカーペンを用いて書き込んだ場合に、消
去性に劣る場合がある。そこで、こうした筆記ボード用
マーカーペンの多くは、剥離剤(場合によっては濡れ剤
も併用)を添加したインキを用いて筆記性と消去性のバ
ランスを維持している(例えば特公昭62−4149号
公報、特公平6−4805号公報、特開平11−124
529号公報等)。ところが、筆記ボードによっては、
専用マーカーペンで書き込んだ場合にも、剥離性を重視
するあまり、インキの付着性が悪く、はじきを生じた
り、あるいは逆に筆記性を重視するあまり、インキがボ
ード面に浸透して、色残りを生じたりするという問題が
あった。こうした問題点を解決するために、筆記面表面
の極性を制御したり(水に対する接触角を50〜80度
に制御:特開平10−287091号公報)、表面にハ
ードコート層を設けたり(特開平10−203084号
公報、特開平11−129688号公報等)することが
提案されている。
2. Description of the Related Art Various writing boards (general term for whiteboards, electronic whiteboards, electronic blackboards, etc.) that can be written with a marker pen are now used in a wide range of companies, schools, public facilities, and homes. It is intended to be used instead of the blackboard used. However, since the materials of these writing boards are various, such as enamels, painted boards, resin boards, etc., when written using a marker pen, the erasability may be poor. Therefore, many of these marker pens for writing boards maintain the balance between writing and erasing properties by using an ink to which a release agent (and, in some cases, a wetting agent) is added (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-4149). Gazette, Japanese Patent Publication No. Hei 6-4805, and JP-A-11-124
No. 529). However, depending on the writing board,
When writing with a special marker pen, too much emphasis is placed on peelability, poor ink adhesion, causing repelling, or conversely, too much emphasis on writability, ink penetrates the board surface, leaving color Or there is a problem that In order to solve such problems, the polarity of the writing surface is controlled (contact angle to water is controlled to 50 to 80 degrees: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287091), or a hard coat layer is provided on the surface (particularly, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-203844, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-129688, etc.) have been proposed.

【0003】しかし、上記のような問題に加えて、専用
マーカーペン以外で誤って書き込んだ場合の消去不良
(拭き取り不可やしみ込み)の問題が重視されるように
なり、少なくとも有機溶剤で拭き取れば全く線の跡やし
み込んだ跡が残らないような筆記ボード用の被膜やこれ
を用いた筆記ボードが開発されている。しかしながら、
現状は、乾式イレーザやテイッシュなどによる乾拭きで
はインキが拭き取れなかったり、あるいはインキのしみ
込みによる色残りを生じることがあるため、一層の改良
が求められていた。また、このような筆記用ボードに専
用マーカーペン以外のペンで誤って書き込んだ場合で
も、筆記性がそれほど低下しないため、誤りにすぐには
気づかないという問題もあった。そこで、誤って専用マ
ーカーペン以外のペンで書き込もうとしても、はじき等
の筆記不良を起こしたり、あるいは書いてしまった場合
でも乾拭きで容易に拭き取れるような表面被膜を有する
筆記ボードの開発が望まれている。
[0003] However, in addition to the above-mentioned problems, the problem of erasure failure (impossibility of wiping or soaking) when erroneously written with a marker other than the dedicated marker pen has become important. A coating for a writing board and a writing board using the same have been developed so that no trace of a line or a trace of a permeation remains. However,
At present, further improvement is required because the ink may not be wiped off by dry wiping with a dry eraser or a tissue, or a color may remain due to ink penetration. In addition, even when the writing board is erroneously written with a pen other than the dedicated marker pen, the writing performance does not decrease so much, and there is a problem that the error is not immediately noticed. Therefore, there is a demand for the development of a writing board with a surface coating that can cause writing defects such as repelling, even if you accidentally try to write with a pen other than the dedicated marker pen, or that can be easily wiped off with dry wiping even if it has been written. It is rare.

【0004】しかしながら、アクリル/シリコーン系ハ
ードコート剤を塗布したり、表面処理したポリプロピレ
ンフィルムやポリエチレンフィルムをラミネート加工し
たり、あるいはメラミン樹脂で表面塗装された筆記ボー
ドに更に表面処理を施したりする等の従来技術の延長線
上の手法では、目的を達することが困難であった。一
方、マーカーインキのはじき性と拭き取り性に優れてい
るとして各種のシリコーン系防汚塗料やフッ素系防汚塗
料が提案されているが、これらの塗料を用いた場合は、
専用マーカーペンを使っても書き込みが困難になってし
まい、十分に目的を達することはできていない状態であ
る。
However, an acrylic / silicone hard coat agent is applied, a surface-treated polypropylene film or polyethylene film is laminated, or a writing board coated with a melamine resin is further surface-treated. It is difficult to achieve the object by the method on the extension of the conventional technology. On the other hand, various silicone antifouling paints and fluorine antifouling paints have been proposed as having excellent repellency and wiping properties of marker inks, but when these paints are used,
Even with the use of a dedicated marker pen, writing becomes difficult, and the objective has not been sufficiently achieved.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の従来技
術の問題点を解決し、高い耐摩耗性・耐久性(高硬
度)、透明性(優れた外観)を維持しつつ、専用マーカ
ーペン以外のマーカーペンで誤って書き込んだ場合の筆
記不良(はじき)と、良好な乾拭き性を実現し、更に専
用マーカーペンの筆記性と消去性にも優れた筆記ボード
用の表面被膜の提供及びこのような被膜を形成しうる硬
化性組成物の提供を課題としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and maintains a high abrasion resistance and durability (high hardness) and transparency (excellent appearance) while maintaining a special marker pen. Provide a surface coating for a writing board that realizes poor writing (repelling) when writing incorrectly with a marker pen other than the above and good dry wiping properties, and also has excellent writing and erasing properties of a dedicated marker pen. It is an object to provide a curable composition capable of forming such a coating.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するために鋭意検討を行った結果、筆記ボードの
表面が特定範囲の接触角を有する場合、それも水に対す
るものだけでなく、エタノールに対するものをも考慮し
た場合にはじめて、上記の問題点を解決できること、及
びこのような表面被膜は特定の重合体を含む、特定組成
の組成物によって得られることを見出し、本発明を完成
した。即ち、本発明の要旨は、水に対する接触角が90
度以上で、かつエタノールに対する接触角が10度以下
である筆記ボード表面被膜及びフィルムにより形成され
てなる当該筆記ボード表面被膜に存している。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, when the surface of the writing board has a contact angle in a specific range, the contact angle is limited only to water. It was found that the above-mentioned problems can be solved only when considering ethanol, and that such a surface coating can be obtained by a composition having a specific composition, including a specific polymer. completed. That is, the gist of the present invention is that the contact angle with water is 90
Degrees and a contact angle to ethanol of 10 degrees or less.

【0007】本発明の他の要旨は、4級アンモニウム塩
基、アクリロイル基又はメタクリロイル基(以下、まと
めて「(メタ)アクリロイル基」と記す)の少なくとも
一方、及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体(以下「成分A」と記
す)と分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有す
る多官能(メタ)アクリレート(以下「成分B」と記
す)とを含有し、かつ成分Aと成分Bとの合計量を10
0重量部としたときに、成分Aの含有量が1〜40重量
部、成分Bの含有量が60〜99重量部である上記の筆
記ボード表面被膜を形成可能な硬化性組成物、成分A
が、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物が
(メタ)アクリロイル基に付加した構造を有する重合体
である上記の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物、及び
成分Aが窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体である上記の筆記ボー
ド表面被膜用硬化性組成物に存している。
[0007] Another aspect of the present invention is to bond to the main chain via at least one of a quaternary ammonium base, an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter collectively referred to as "(meth) acryloyl group") and a nitrogen atom. (Hereinafter, referred to as “component A”) having a polyorganosiloxane unit and a polyfunctional (meth) acrylate having at least three (meth) acryloyl groups in a molecule (hereinafter, referred to as “component B”). And the total amount of component A and component B is 10
The curable composition capable of forming the above-mentioned writing board surface coating, wherein the content of the component A is 1 to 40 parts by weight and the content of the component B is 60 to 99 parts by weight when 0 parts by weight, the component A
Is a polymer having a structure in which an organopolysiloxane compound having an amino group is added to a (meth) acryloyl group, and the curable composition for a surface coating on a writing board, wherein the component A has a main chain not via a nitrogen atom In the curable composition for a surface coating of a writing board, which is a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the composition.

【0008】本発明の別の要旨は、成分Aの80重量%
以下が、4級アンモニウム塩基及び(メタ)アクリロイ
ル基を有する重合体に置き換えられてなる上記の筆記ボ
ード表面被膜用硬化性組成物、成分A及び成分Bに加え
て、他の重合性単量体を成分Aと成分Bとの合計量10
0重量部あたり35重量部以下含有する上述の筆記ボー
ド表面被膜用硬化性組成物、成分A及び成分Bに加え
て、アクリル系重合体又はメタクリル系重合体を成分A
と成分Bとの合計量100重量部あたり30重量部以下
含有する上述の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物、光
重合開始剤を含有する上述の筆記ボード表面被膜用硬化
性組成物、にも存している。本発明のもう一つの要旨
は、上記の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物を適用
し、活性エネルギー線を照射することにより該組成物を
硬化させることを特徴とする筆記ボード表面被膜の製造
方法及び上記の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物をフ
ィルム基材上に塗布し、次いで活性エネルギー線を照射
することにより該組成物を硬化させることを特徴とする
筆記ボード表面被膜用フィルムの製造方法、に存してい
る。
[0008] Another aspect of the present invention is that 80% by weight of component A
In addition to the above curable composition for a surface coating on a writing board, which is replaced by a polymer having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group, component A and component B, With the total amount of the components A and B being 10
In addition to the curable composition for a writing board surface coating containing 35 parts by weight or less per 0 parts by weight, the component A and the component B, an acrylic polymer or a methacrylic polymer is added to the component A.
The curable composition for a writing board surface coating described above containing not more than 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the component B and the curable composition for a writing board surface coating containing a photopolymerization initiator, Exist. Another aspect of the present invention is a method for producing a writing board surface coating, comprising applying the curable composition for writing board surface coating described above, and curing the composition by irradiating with an active energy ray. And a method for producing a film for a writing board surface coating, comprising applying the curable composition for a writing board surface coating on a film substrate and then irradiating the composition with an active energy ray. , There is.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。まず、本発明の表面被膜の接触角に
ついて説明し、その後このような被膜を形成可能な硬化
性組成物を構成する成分と組成比及び被膜の形成と用途
等について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below in detail. First, the contact angle of the surface coating of the present invention will be described, and then the components and composition ratios of the curable composition capable of forming such a coating, and the formation and use of the coating will be described.

【0010】(1)接触角 本発明の筆記ボード用表面被膜の水に対する接触角は9
0度以上で、かつエタノールに対する接触角は10度以
下であることが必要である。エタノールに対する接触角
が10度を超えると、ホワイトボード等の筆記ボード用
の専用マーカーペンを用いた場合に、はじきを生じた
り、筆記線の乱れを生じたりする等の筆記性の低下が起
こる。また、水に対する接触角が90度未満の場合、専
用マーカーペンによる書き込みであっても、その拭き取
り性が低下したり、誤ってホワイトボード用専用マーカ
ーペン以外の、一般の油性又は水性マーカーペン等で書
き込んだ場合でも筆記可能となったり、ホワイトボード
用の乾式イレーザーやテイッシュペーパーなどの乾拭き
による拭き取り性が悪化する等、耐汚染性の低下が見ら
れる。なお、このような特定の接触角を有する表面被膜
は、後述する特定の成分を有する組成物からなる塗膜に
活性エネルギー線を照射すること等によって形成される
被膜から得ることができる。この被膜を形成するための
組成物の成分は、得られる被膜の表面に、4級アンモニ
ウム塩基に基づく親水性とポリシロキサンに基づく撥水
性との双方がバランス良く存在するように選択すること
が重要である。この効果の発現のためには、成分Aの重
合体を構成する単量体が有する置換基の親水性・疎水性
を含めて考慮することが必要であり、これは成分A中の
各単量体の構造と含有量、及び成分Bの多官能(メタ)
アクリレートをはじめとする他の構成成分を含めた組成
物全体としての親水性・撥水性バランスを考えて、試行
錯誤的に検討することにより選定可能である。
(1) Contact Angle The contact angle of water on the surface coating for a writing board of the present invention is 9
It is necessary that the contact angle with respect to ethanol be 0 degree or more and 10 degrees or less. When the contact angle with ethanol exceeds 10 degrees, when a dedicated marker pen for a writing board such as a white board is used, writing performance such as repelling and disturbance of a writing line is reduced. In addition, when the contact angle with water is less than 90 degrees, even when writing with a dedicated marker pen, the wiping property is reduced, or a general oily or aqueous marker pen other than the dedicated marker pen for whiteboard is mistakenly used. However, the stain resistance is reduced, for example, writing becomes possible even when writing is performed by using the method, and the wiping property by dry wiping with a dry eraser for whiteboard or tissue paper is deteriorated. The surface coating having such a specific contact angle can be obtained from a coating formed by irradiating a coating of a composition having a specific component described below with active energy rays. It is important that the components of the composition for forming this coating are selected so that both the hydrophilicity based on quaternary ammonium base and the water repellency based on polysiloxane are present in a good balance on the surface of the obtained coating. It is. In order to exhibit this effect, it is necessary to consider the hydrophilicity / hydrophobicity of the substituents of the monomers constituting the polymer of the component A. Body structure and content, and polyfunctional (meth) of component B
The composition can be selected by trial and error in consideration of the balance between hydrophilicity and water repellency of the whole composition including other components such as acrylate.

【0011】(2)筆記ボード表面被覆用組成物 本発明の特定の接触角を有する筆記ボード表面被膜を硬
化により形成することができる組成物は、4級アンモニ
ウム塩基、(メタ)アクリロイル基、及び窒素原子を介
して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有す
る重合体(成分A)及び分子内に(メタ)アクリロイル
基を3個以上有する多官能(メタ)アクリレート(成分
B)を必須成分とし、必要に応じて、成分Aの一部を4
級アンモニウム塩基および(メタ)アクリロイル基を有
する重合体に置き換えたり、他の重合性単量体や、アク
リル系重合体又はメタクリル系重合体、更に光重合開始
剤等を含有するものである。
(2) Composition for Writing Surface of Writing Board The composition of the present invention capable of forming the surface coating of the writing board having a specific contact angle by curing includes a quaternary ammonium base, a (meth) acryloyl group, Essential components are a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain through a nitrogen atom (component A) and a polyfunctional (meth) acrylate having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule (component B). Optionally, a part of component A
A polymer having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group, or containing another polymerizable monomer, an acrylic polymer or a methacrylic polymer, and a photopolymerization initiator.

【0012】以下、これらの各成分について説明する。
4級アンモニウム塩基、(メタ)アクリロイル基、及び
窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を有する重合体(成分A)本発明の筆記ボード表
面被膜用組成物を構成する重合体(成分A)は、形成さ
れる被膜に、主として耐汚染性及び必要に応じて帯電防
止性を付与するもので、4級アンモニウム塩基、(メ
タ)アクリロイル基、及び窒素原子を介して主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位を有している。この成
分Aの重合体は、上記の各官能基及び構成単位を有して
いれば、その構造、官能基及び構成単位の数および結合
位置、分子量、粘度などは制限されない。
Hereinafter, each of these components will be described.
A quaternary ammonium base, a (meth) acryloyl group, and
Organopolysiloxane bonded to the main chain through a nitrogen atom
(Component A) The polymer (component A) constituting the composition for surface coating of a writing board of the present invention mainly has a stain resistance and, if necessary, an antistatic property to a formed film. It has a quaternary ammonium base, a (meth) acryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom. As long as the polymer of the component A has the above-described functional groups and structural units, the structure, the number of the functional groups and the structural units, the bonding position, the molecular weight, the viscosity, and the like are not limited.

【0013】なお、本明細書において「窒素原子を介し
て主鎖に結合する」とは、オルガノポリシロキサン単位
と重合体主鎖を結ぶ分子鎖の中に少なくとも1個の窒素
原子が存在することを意味する。また、本明細書におい
ては、アクリロイルとメタクリロイルとをまとめて
「(メタ)アクリロイル」と記す他、アクリレートとメ
タクリレートとをまとめて「(メタ)アクリレート」
と、及びアクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「(メ
タ)アクリル酸」と、それぞれ略記する。この成分Aの
重合体は主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を
有していてもよく、またアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン化合物が(メタ)アクリロイル基に付加した
構造を有していてもよい。本発明に用いる成分Aの重合
体の製造方法は特に限定されるものではないが、下記の
(工程1)〜(工程3)に従って製造するのが好まし
い。
In the present specification, "to be bonded to the main chain through a nitrogen atom" means that at least one nitrogen atom is present in the molecular chain connecting the organopolysiloxane unit and the polymer main chain. Means In this specification, acryloyl and methacryloyl are collectively referred to as “(meth) acryloyl”, and acrylate and methacrylate are collectively referred to as “(meth) acrylate”.
And acrylic acid and methacrylic acid are collectively abbreviated as “(meth) acrylic acid”. The polymer of the component A may have an organopolysiloxane unit bonded to the main chain, or may have a structure in which an organopolysiloxane compound having an amino group is added to a (meth) acryloyl group. . The method for producing the polymer of the component A used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to produce the polymer according to the following (Step 1) to (Step 3).

【0014】(工程1)1分子中に1個のラジカル重合
性基と水酸基とを有する化合物(a1)と、1分子中に
1個のラジカル重合性基を有する3級アミン化合物(a
2)と、必要に応じてこれと共重合可能な他の(メタ)
アクリル酸エステル単量体(a3)とを重合して水酸基
を有する重合体を合成する。 (工程2)工程1で生成した重合体に、(メタ)アクリ
ロイル基とイソシアネート基を有する化合物(a4)を
付加して、3級アミンと(メタ)アクリロイル基を有す
る重合体(a5)を合成する。
(Step 1) A compound (a1) having one radically polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule and a tertiary amine compound (a) having one radically polymerizable group in one molecule
2) and, if necessary, another (meth) copolymerizable therewith.
A polymer having a hydroxyl group is synthesized by polymerizing the acrylate monomer (a3). (Step 2) A compound (a4) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group is added to the polymer produced in the step 1 to synthesize a polymer (a5) having a tertiary amine and a (meth) acryloyl group. I do.

【0015】(工程3)工程2で得た重合体に、4級化
剤を反応させて4級アンモニウム塩を形成した後、重合
体中の(メタ)アクリロイル基にアミノ基を有するオル
ガノポリシロキサン化合物(a6)を付加させる。な
お、本工程において4級化はオルガノポリシロキサン化
合物(a6)を付加させた後に行ってもよい。また、窒
素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を導入する場合は、(工程1)において、1分子
中に1個のラジカル重合性基または1分子中に2個のメ
ルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物を共
重合させ、その後(工程2)と(工程3)を行えばよ
い。
(Step 3) A quaternizing agent is reacted with the polymer obtained in Step 2 to form a quaternary ammonium salt, and then the organopolysiloxane having an amino group at the (meth) acryloyl group in the polymer. Compound (a6) is added. In this step, the quaternization may be performed after the addition of the organopolysiloxane compound (a6). In the case where an organopolysiloxane unit which is bonded to the main chain without using a nitrogen atom is introduced, in step (1), one radical polymerizable group per molecule or two mercapto groups per molecule is used. And then (Step 2) and (Step 3) may be carried out.

【0016】(工程1)で使用する化合物(a1)とし
ては、1分子中に1個のラジカル重合性基と水酸基を有
する化合物であれば特にその構造は制限されず、例えば
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フ
ェノキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクト
ン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシ
エチルフタル酸、等を挙げることができる。(工程1)
で使用する3級アミン化合物(a2)は、1分子中に1
個のラジカル重合性基を有するものであれば特にその構
造は制限されない。好ましいのは、以下の一般式(I)
で表される構造を有する化合物である。
The structure of the compound (a1) used in (Step 1) is not particularly limited as long as it is a compound having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule. For example, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2
-(Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, and the like. (Step 1)
Is a tertiary amine compound (a2)
The structure is not particularly limited as long as it has two radical polymerizable groups. Preferred is a compound represented by the following general formula (I)
Is a compound having a structure represented by

【0017】[0017]

【化1】 Embedded image

【0018】(式中、R1 はHまたはCH3 を、R2
3 はHまたは置換基を有していてもよい炭素原子数1
〜9のアルキル基を、kは1〜6の整数を表す)
(Wherein, R 1 is H or CH 3 , R 2 and R 3 are H or an optionally substituted carbon atom 1)
An alkyl group of 1 to 9, k represents an integer of 1 to 6)

【0019】上記の一般式で表される化合物(a2)と
して、例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)
アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート等を挙げることができる。
As the compound (a2) represented by the above general formula, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) )
Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth)
Acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【0020】上記の化合物(a1)と化合物(a2)と
の共重合の際に、これらの単量体に加えて、上記の(a
1)、(a2)には該当しない(メタ)アクリル酸エス
テル単量体(a3)を用いて多元共重合体としておくこ
とが好ましい。成分(a3)として用いられる(メタ)
アクリル酸エステルの具体例としては、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレ
ート、t−ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリ
レート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビト
ール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)ア
クリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、等の(メ
タ)アクリル酸アルキル又はアリールエステル、トリメ
トキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリエト
キシシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルジメ
トキシシリル(メタ)アクリレート等の重合性シラン化
合物、トリフルオルエチル(メタ)アクリレート、ペン
タフルオルプロピル(メタ)アクリレート、2−(パー
フルオルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−
(パーフルオルオクチル)エチル(メタ)アクリレート
等の重合性フルオルアルキルエステル等を挙げることが
できる。
In the copolymerization of the compound (a1) and the compound (a2), in addition to these monomers, the above-mentioned (a)
It is preferable to prepare a multi-component copolymer using a (meth) acrylate monomer (a3) which does not correspond to 1) and (a2). (Meth) used as component (a3)
Specific examples of acrylic acid esters include methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) such as ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. ) Alkyl or aryl acrylates, polymerizable silane compounds such as trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentaful Orpropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2-
Examples thereof include polymerizable fluoroalkyl esters such as (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate.

【0021】(工程1)において、1分子中に1個のラ
ジカル重合性基と水酸基を有する化合物(a1)の使用
量は重合性単量体全量を100重量%としたとき、その
1〜60重量%、好ましくは5〜55重量%とするのが
好ましい。この量が1重量%未満では、その後の工程で
導入される(メタ)アクリロイル基やポリシロキサン単
位の量が少なくなり、耐汚染性が低下する傾向となる。
一方、この量が60重量%を超えると、帯電防止性が不
十分となりやすく、また化合物(a2)の量が不足す
る。3級アミン化合物(a2)の使用量は共重合性単量
体100重量%に対して好ましくは40〜99重量%、
より好ましくは45〜95重量%である。40重量%未
満ではエタノールに対する接触角を本発明で規定する範
囲まで低くすることが困難となる。
In the (Step 1), the amount of the compound (a1) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule is 1 to 60% when the total amount of the polymerizable monomer is 100% by weight. % By weight, preferably 5 to 55% by weight. If this amount is less than 1% by weight, the amount of (meth) acryloyl groups and polysiloxane units introduced in the subsequent steps will be small, and the stain resistance tends to be reduced.
On the other hand, when the amount exceeds 60% by weight, the antistatic property tends to be insufficient, and the amount of the compound (a2) is insufficient. The use amount of the tertiary amine compound (a2) is preferably 40 to 99% by weight based on 100% by weight of the copolymerizable monomer,
More preferably, it is 45 to 95% by weight. If it is less than 40% by weight, it becomes difficult to reduce the contact angle with ethanol to the range specified in the present invention.

【0022】(工程1)の重合は、一般に溶剤中で、ラ
ジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル類、及び2−メトキシエチルアセテート、2−エ
トキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテー
ト等のエーテルエステル類を用いることができ、またこ
れらを混合して使用することもできる。重合反応に使用
するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物や2,2’
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾ
ビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)等のアゾ化合物が好適に用いられる。重合反応液中
の単量体濃度は通常10〜60重量%である。また、重
合開始剤は単量体混合物に対し通常0.1〜10重量
%、好ましくは0.3〜2重量%の量を使用する。
The polymerization in (Step 1) is generally carried out in a solvent using a radical polymerization initiator. As the solvent, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, ethyl acetate,
Esters such as propyl acetate and butyl acetate, acetone,
Use ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether; and ether esters such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate and 2-butoxyethyl acetate. These can be used in combination. Examples of the radical polymerization initiator used in the polymerization reaction include organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and cumene hydroperoxide, and 2,2 ′.
-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-
Azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are preferably used. The monomer concentration in the polymerization reaction solution is usually from 10 to 60% by weight. The polymerization initiator is used in an amount of usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, based on the monomer mixture.

【0023】次に(工程2)では、(工程1)で合成し
た重合体に、(メタ)アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物(a4)を付加して、(メタ)アクリ
ロイル基を有する重合体(a5)を合成する。 (工程2)で使用する化合物(a4)は(メタ)アクリ
ロイル基とイソシアネート基を有するものであればその
構造は特に制限されない。例えば、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル
(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリ
ロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の水
酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、トリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のイソシアネート化合物との等モル反応による付
加体を挙げることができる。なお、化合物(a4)とし
てはアクリロイル基を有するものの方が、反応性が高
く、硬化が速いので好ましい。
Next, in (Step 2), a compound (a4) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group is added to the polymer synthesized in (Step 1) to obtain a polymer having a (meth) acryloyl group. (A5) is synthesized. The structure of the compound (a4) used in (Step 2) is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group and an isocyanate group. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) A) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid,
(Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. An adduct by a molar reaction can be mentioned. The compound (a4) having an acryloyl group is preferred because of its high reactivity and rapid curing.

【0024】(工程1)で合成した重合体と化合物(a
4)とは、OH基/NCO基≧1の割合、好ましくは1
〜10の割合で使用する。反応は60〜110℃で1〜
20時間攪拌することにより行うのが好ましい。(工程
2)の反応では、(メタ)アクリロイル基の重合を防止
するため、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、p−tert−ブチルカ
テコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用する
のが好ましい。重合禁止剤の使用量は反応混合物に対し
て0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重
量%である。また、反応を促進するために、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレートや、1,4−ジアザビシクロ
[2.2.2]オクタンのような触媒を用いてもよい。
The polymer synthesized in (Step 1) and the compound (a)
4) means a ratio of OH group / NCO group ≧ 1, preferably 1
Used in a ratio of 10 to 10. The reaction is performed at
It is preferable to carry out by stirring for 20 hours. In the reaction of (Step 2), it is preferable to use a polymerization inhibitor such as, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, p-tert-butylcatechol, and phenothiazine to prevent polymerization of the (meth) acryloyl group. The amount of the polymerization inhibitor to be used is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture. Further, in order to promote the reaction, for example, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane may be used.

【0025】(工程3)では、上記(工程2)で得た重
合体(a5)に4級化剤を反応させて4級アンモニウム
塩を形成した後、アミノ基を有するオルガノポリシロキ
サン化合物(a6)を(メタ)アクリロイル基に付加さ
せるか、又は先に(工程2)で合成した重合体(a5)
の(メタ)アクリロイル基にアミノ基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物(a6)を付加させた上で、4級
化剤を反応させて4級アンモニウム塩を形成してもよ
い。(工程3)で使用する4級化剤としては、例えばア
ルキルクロリド(メチルクロリド、ブチルクロリドな
ど)、メチルブロミド、ブチルブロミド、ベンジルクロ
リド、クロル酢酸メチルなどのハロゲン化物、ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸などのアルキル硫
酸エステル類、p−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチルなどのス
ルホン酸エステル類等を挙げることができる。
In (Step 3), the polymer (a5) obtained in (Step 2) is reacted with a quaternizing agent to form a quaternary ammonium salt, and then the organopolysiloxane compound having an amino group (a6 ) Is added to the (meth) acryloyl group, or the polymer (a5) previously synthesized in (Step 2)
After adding the organopolysiloxane compound (a6) having an amino group to the (meth) acryloyl group, a quaternizing agent may be reacted to form a quaternary ammonium salt. Examples of the quaternizing agent used in (Step 3) include alkyl chlorides (eg, methyl chloride, butyl chloride), halides such as methyl bromide, butyl bromide, benzyl chloride, methyl chloroacetate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and dipropyl sulfate. Examples thereof include alkyl sulfates such as sulfuric acid, and sulfonates such as methyl p-toluenesulfonate, methyl benzenesulfonate, and methyl methanesulfonate.

【0026】重合体(a5)の3級アミン部分を4級化
剤で4級アンモニウム塩にする反応は、3級アミンと4
級化剤を等モル混合し、20〜80℃で1〜20時間攪
拌することにより行うのが好ましい。4級化反応を行う
にあたっては、溶剤の親水性を上げるため、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール
類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノー
ル、2−ブトキシエタノールなどのエーテル類、水、ま
たはこれらの混合物を添加しておくことが好ましい。
The reaction for converting a tertiary amine moiety of the polymer (a5) into a quaternary ammonium salt with a quaternizing agent is carried out by using a tertiary amine and a quaternary ammonium salt.
It is preferable to perform the mixing by equimolar mixing of the grading agents and stirring at 20 to 80 ° C. for 1 to 20 hours. In carrying out the quaternization reaction, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, It is preferable to add ethers such as butoxyethanol, water, or a mixture thereof.

【0027】(工程3)で使用するアミノ基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物としては、少なくとも1個
のオルガノポリシロキサン単位と少なくとも1個のアミ
ノ基を有する化合物であればその構造は特に制限されな
い。アミノ基は、オルガノポリシロキサン構造の末端に
結合していても側鎖に結合していていもよい。化合物中
に含まれるオルガノポリシロキサン単位は、下記一般式
(II)で表される構造を有するものが好ましい。
The structure of the organopolysiloxane compound having an amino group used in (Step 3) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one organopolysiloxane unit and at least one amino group. The amino group may be bonded to a terminal or a side chain of the organopolysiloxane structure. The organopolysiloxane unit contained in the compound preferably has a structure represented by the following general formula (II).

【0028】[0028]

【化2】 Embedded image

【0029】式中、R4 とR5 はメチル基又はフェニル
基で、相互に同一でも異なっていてもよく、nは5以上
の整数(好ましくは5〜50の整数)を表す。オルガノ
ポリシロキサン化合物としては、アミン当量が500〜
20000のポリアルキル(炭素原子数1〜6)アミノ
ジアルキルシロキサンが好ましく用いられる。
In the formula, R 4 and R 5 are a methyl group or a phenyl group, which may be the same or different, and n represents an integer of 5 or more (preferably an integer of 5 to 50). As the organopolysiloxane compound, the amine equivalent is 500 to
A 20,000 polyalkyl (C1-6) aminodialkylsiloxane is preferably used.

【0030】重合体(a5)の(メタ)アクリロイル基
にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物をマ
イケル付加する反応では、(メタ)アクリロイル基/ア
ミノ基の比が1以上となるように使用量を調節する。よ
り好ましい両者の比は10〜1000の割合である。こ
の反応は60〜100℃で1〜20時間攪拌して行うの
が好ましい。この反応によって、重合体(a5)の(メ
タ)アクリロイル基の一部にアミノ基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物が付加した構造が形成される。
In the Michael addition reaction of the organopolysiloxane compound having an amino group to the (meth) acryloyl group of the polymer (a5), the amount used is adjusted so that the ratio of (meth) acryloyl group / amino group becomes 1 or more. Adjust. A more preferred ratio is between 10 and 1000. This reaction is preferably performed with stirring at 60 to 100 ° C. for 1 to 20 hours. By this reaction, a structure in which an organopolysiloxane compound having an amino group is added to a part of the (meth) acryloyl group of the polymer (a5) is formed.

【0031】本発明の筆記ボード表面被膜用硬化性組成
物の成分Aとして使用する重合体は、窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサンが主に耐汚染性
発現に寄与しているが、さらに四級アンモニウム塩基構
造、(メタ)アクリロイル基構造、必要に応じてアルキ
ル基やアリール基、アラルキル基や含フッ素アルキル基
構造などを導入することで、表面のオルガノポリシロキ
サン単位の濃度が制御され、本発明の要件である、水及
びアルコールに対する特定の接触角を有する表面被膜を
形成することが可能となる。
In the polymer used as the component A of the curable composition for a writing board surface coating of the present invention, an organopolysiloxane bonded to the main chain via a nitrogen atom mainly contributes to the development of stain resistance. However, by further introducing a quaternary ammonium base structure, a (meth) acryloyl group structure, and an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a fluorine-containing alkyl group structure as necessary, the concentration of the organopolysiloxane unit on the surface is reduced. It is possible to form a controlled surface coating with a specific contact angle to water and alcohol, which is a requirement of the present invention.

【0032】更に、窒素原子を介さずに主鎖に結合する
オルガノポリシロキサン単位を含有することにより、表
面のオルガノポリシロキサン単位の濃度がより精密に制
御できるので、より好ましい撥水・親アルコール性を有
する被膜の形成が可能になる場合がある。このような窒
素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位も有する重合体は、(工程1)において、1分子
中に1個のラジカル重合性基と水酸基を有する化合物
(a1)と、1分子中に1個のラジカル重合性基を有す
る3級アミン化合物(a2)に加えて、1分子中に1個
のラジカル重合性基または1分子中に2個のメルカプト
基を有するオルガノポリシロキサン化合物、及び必要に
応じ、他の(メタ)アクリル酸エステルを共重合するこ
とにより得られる重合体に、(工程2)と(工程3)を
行えば目的とする重合体を合成することができる。
Further, by containing an organopolysiloxane unit which binds to the main chain without through a nitrogen atom, the concentration of the organopolysiloxane unit on the surface can be controlled more precisely, so that more preferable water repellency and alcohol-philicity are obtained. May be formed. Such a polymer also having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without via a nitrogen atom includes, in (Step 1), a compound (a1) having one radical polymerizable group and a hydroxyl group in one molecule. Organopolysiloxane having one radically polymerizable group in one molecule or two mercapto groups in one molecule in addition to a tertiary amine compound (a2) having one radically polymerizable group in one molecule The desired polymer can be synthesized by performing (Step 2) and (Step 3) on a polymer obtained by copolymerizing a siloxane compound and, if necessary, another (meth) acrylate. it can.

【0033】4級アンモニウム塩基およびアクリロイル
基又はメタクリロイル基の少なくとも一方を有する重合
上述の成分Aの重合体の80重量%以下は4級アンモニ
ウム塩基およびアクリロイル基又はメタクリロイル基の
少なくとも一方を有する重合体で置き換えてもよい。こ
の重合体は、形成される被膜の表面の極性を制御し、耐
汚染性を維持しつつ、より優れた筆記性を実現するため
に、必要に応じ配合される。この重合体は、(メタ)ア
クリロイル基と4級アンモニウム塩基を有する限り、特
にその構造、各官能基の数や結合位置、分子量、あるい
は粘度などは制限されないが、例えば上述の成分Aを製
造するための(工程1)、(工程2)で得られた重合体
(a5)について、(工程3)の一部のみを行う、即ち
4級化剤により4級化してアンモニウム塩を形成させ
る、ことにより得ることができる。ここで用いることが
できる4級化剤及び4級化反応の条件は、前述の成分A
の重合体の製造のための(工程3)において述べたもの
がそのまま適用できる。成分Aの重合体をこの重合体で
置換する場合の比率は、成分Aの全量の80重量%以下
である。成分Aの含有量が20重量%未満では、十分な
耐汚染性が発現されなくなる。また、この重合体は、成
分Aの重合体と同じ主鎖骨格を有するものを用いるのが
相溶性の点で好ましい。
[0033] Quaternary ammonium base and acryloyl
Having at least one of a methacryloyl group or a methacryloyl group
Up to 80% by weight of the polymer of component A described above may be replaced by a polymer having a quaternary ammonium base and at least one of an acryloyl group or a methacryloyl group. This polymer is blended as necessary in order to control the polarity of the surface of the coating film to be formed and to realize more excellent writability while maintaining stain resistance. As long as this polymer has a (meth) acryloyl group and a quaternary ammonium base, its structure, number and bonding position of each functional group, molecular weight, viscosity and the like are not particularly limited. (Step 5) of the polymer (a5) obtained in (Step 1) and (Step 2), ie, quaternizing with a quaternizing agent to form an ammonium salt Can be obtained by The quaternizing agent and the conditions of the quaternizing reaction that can be used here are the same as those of the component A described above.
Those described in (Step 3) for the production of the polymer can be applied as they are. When the polymer of the component A is replaced with this polymer, the ratio is not more than 80% by weight of the total amount of the component A. When the content of the component A is less than 20% by weight, sufficient stain resistance cannot be exhibited. It is preferable to use a polymer having the same main chain skeleton as the polymer of the component A in view of compatibility.

【0034】多官能(メタ)アクリレート化合物(成分
B)本発明の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物に用い
られる多官能(メタ)アクリレート(成分B)は、分子
内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有するもので
ある限り、特にその構造等は制限されない。この多官能
(メタ)アクリレートはアクリロイル基かメタクリロイ
ル基のいずれか一方のみを有するものであってもよい
し、両方を有するものであってもよい。アクリロイル基
を有するものが、反応性に富んでいるので、より好まし
い。分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有す
る多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレ
ンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)ア
クリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン
変性トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポ
リイソシアネートと分子内に水酸基および3個以上の
(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有多官能(メ
タ)アクリレートを反応して得られるウレタン(メタ)
アクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水
酸基および3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する
水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカル
ボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートが挙げられ
る。これらの多官能(メタ)アクリレートは2種以上を
混合して用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物の具
体例としては、ピロメリット酸二無水物、3、3’、
4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、3、3’、4、4’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、3、3’、4、4’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキ
サフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、1,
2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3
−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−
3−イル)−テトラリン−1,2−ジカルボン酸無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、などを挙げる
ことができる。
Polyfunctional (meth) acrylate compound (component
B) The polyfunctional (meth) acrylate (component B) used in the curable composition for a writing board surface coating of the present invention is not particularly limited as long as it has three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The structure and the like are not limited. The polyfunctional (meth) acrylate may have only one of an acryloyl group and a methacryloyl group, or may have both. Those having an acryloyl group are more preferred because of their high reactivity. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide-modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipen Erythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyisocyanate and hydroxyl group containing hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule Urethane (meth) obtained by reacting polyfunctional (meth) acrylate
Carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting acrylates, tetracarboxylic dianhydrides and hydroxyl-containing polyfunctional acrylates having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule are exemplified. These polyfunctional (meth) acrylates may be used as a mixture of two or more. Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ′,
4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 1,
2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3
-Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-
3-yl) -tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,
3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, and the like.

【0035】また、分子内に水酸基および3個以上の
(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有多官能(メ
タ)アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物
などが挙げられる。これらの分子内に3個以上の(メ
タ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレー
トの中では、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基お
よび3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基
含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシ
ル基含有多官能(メタ)アクリレートなどが、被膜の耐
摩耗性を向上する効果を有しており、特に好ましい。
Specific examples of the hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples include acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and mixtures thereof. Among these polyfunctional (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting acrylate, tetracarboxylic dianhydride with hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, etc. It has the effect of improving wear resistance, and is particularly preferred.

【0036】他の重合性単量体 本発明の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物には上記の
各成分に加えて、他の重合性単量体を、本発明の組成物
から形成される被膜の性能を損なわない範囲で、用いる
ことができる。このような他の重合性単量体としては、
例えば1分子内に1個または2個の(メタ)アクリロイ
ル基を有する(メタ)アクリレート、具体的には、(メ
タ)アクリロイル基を2個有するウレタン(メタ)アク
リレートやジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)
アクリレートなどや、(メタ)アクリロイル基を1個有
する水酸基含有(メタ)アクリレート類などが挙げられ
る。このような他の重合性単量体の使用量としては、上
記の成分Aと成分Bとの合計量を100重量部とした
時、35重量部以下とすることが好ましい。
Other Polymerizable Monomers In addition to the above components, other curable monomers are formed from the composition of the present invention in the curable composition for a writing board surface coating of the present invention. It can be used as long as the performance of the coating is not impaired. As such other polymerizable monomers,
For example, (meth) acrylate having one or two (meth) acryloyl groups in one molecule, specifically, urethane (meth) acrylate, di (meth) acrylate, epoxy having two (meth) acryloyl groups in one molecule (Meta)
Examples include acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates having one (meth) acryloyl group. The amount of such other polymerizable monomer to be used is preferably 35 parts by weight or less when the total amount of the above components A and B is 100 parts by weight.

【0037】他のアクリル系重合体又はメタクリル系重
合体 本発明の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物は、上述し
た各成分に加えて、本発明の組成物から形成される被膜
の性能を損なわない範囲で、他のアクリル系重合体又は
メタクリル系重合体を添加することができる。このよう
な重合体の例としては、ポリメチルメタクリレート、ま
たは(メタ)アクリル酸アルキルエステルと水酸基を含
む(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、(メタ)
アクリル酸アルキルエステルとラジカル重合性基を含む
シランカップリング剤との共重合体、側鎖に(メタ)ア
クリロイル基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重
合体などを挙げることができるが、これらに限定される
わけではない。このようなアクリル系重合体又はメタク
リル系重合体の使用量としては、上記の成分Aと成分B
との合計量を100重量部とした時、30重量部以下と
することが好ましい。
Other acrylic polymer or methacrylic polymer
The curable composition for a writing board surface coating of the present invention is, in addition to the above-described components, other acrylic polymers or methacrylic polymers as long as the performance of the coating formed from the composition of the present invention is not impaired. Polymers can be added. Examples of such a polymer include polymethyl methacrylate, or a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and a (meth) acrylate containing a hydroxyl group, (meth)
Copolymers of acrylic acid alkyl esters with silane coupling agents containing radically polymerizable groups, (meth) acrylic acid ester copolymers having (meth) acryloyl groups in the side chains, and the like can be mentioned. It is not limited. The amount of the acrylic polymer or the methacrylic polymer to be used is the above component A and component B
When the total amount is 100 parts by weight, it is preferable to be 30 parts by weight or less.

【0038】光重合開始剤 本発明の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物の硬化に際
して、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光
重合開始剤が併用される。このような光重合開始剤とし
ては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベ
ンゾインジフェニルホスフィンオキシド、2−メチル−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−
1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オ
ン、ミヒラーズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン等が例示できる。またこれらの光
重合開始剤は2種以上を併用してもよい。これらのう
ち、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などの水
酸基を有する開始剤を用いると、特にエタノールに対す
る接触角を更に低下させることができ、筆記性が向上す
るので好ましい。
Photopolymerization Initiator In curing the curable composition for a writing board surface coating of the present invention, a photopolymerization initiator is used in combination with ultraviolet rays as active energy rays. Examples of such a photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 1-hydroxycyclohexylphenyl. Ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl-
[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-
1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-
Examples thereof include 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. These photopolymerization initiators may be used in combination of two or more. Of these, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1
Use of an initiator having a hydroxyl group such as -hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferable because the contact angle with respect to ethanol can be further reduced, and the writing property is improved.

【0039】その他の成分 本発明の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物には、被膜
物性を改良する等の目的で紫外線吸収剤(例えばベンゾ
トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シ
アノアクリレート系紫外線吸収剤)、酸化防止剤(例え
ばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止
剤)、光安定剤(例えばヒンダードアミン系光安定
剤)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤
などの添加剤をその目的に応じて、組成物中にそれぞれ
0.01〜2重量%程度配合することができる。また、
この組成物の粘度を調整するため、溶剤を添加してもよ
い。この溶剤としては、重合体の製造の際に用いた溶剤
と同じ溶剤が好ましい。
Other Ingredients The curable composition for surface coating of a writing board of the present invention may contain an ultraviolet absorber (for example, a benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, or cyanoacrylate-based ultraviolet absorber) for the purpose of improving the physical properties of the coating. Agents), antioxidants (eg, hindered phenol, sulfur, phosphorus antioxidants), light stabilizers (eg, hindered amine light stabilizers), antiblocking agents, slip agents, leveling agents and the like. Depending on the purpose, it may be incorporated in the composition in an amount of about 0.01 to 2% by weight. Also,
A solvent may be added to adjust the viscosity of the composition. As this solvent, the same solvent as that used in the production of the polymer is preferable.

【0040】(3)組成物中の各成分の含有量 本発明の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物は、上述の
通り、4級アンモニウム塩基、アクリロイル基又はメタ
クリロイル基の少なくとも一方、及び窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体(成分A)及び分子内に(メタ)アクリロイル基を
3個以上有する多官能(メタ)アクリレート(成分B)
を必須成分とし、必要に応じて、成分Aの一部を4級ア
ンモニウム塩基および(メタ)アクリロイル基を有する
重合体に置き換えたり、他の重合性単量体や、アクリル
系重合体又はメタクリル系重合体、更に光重合開始剤等
を含有するものである。この組成物中の、成分Aの重合
体の含有量は、成分Aと成分Bとの合計量を100重量
部としたとき、1〜40重量部、好ましくは5〜25重
量部である。この成分Aの含有量が1重量部未満では、
被膜の耐汚染性が不十分となり、一方、40重量部を超
えると、被膜の耐摩耗性が低下する傾向となる。成分B
の、1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有
する多官能(メタ)アクリレート(B)の含有量は、成
分Aと成分Bとの合計量を100重量部とした場合60
〜99重量部、好ましくは60〜95重量部である。6
0重量部未満では、被膜の耐摩耗性が低下し、99重量
部を超えると耐汚染性が不十分となりやすい。成分A、
成分B以外の他の重合性単量体や他のアクリル系又はメ
タクリル系重合体は、組成物の粘度や極性を調整し、得
られる被膜の水及びエタノールに対する接触角や、可と
う性、透明性、密着性等を調整するために用いられるこ
とがある。これらの添加量は、成分Aと成分Bとの合計
量を100重量部とした場合、合わせて35重量部以
下、好ましくは3〜20重量部とするのがよい。なお、
光重合開始剤を用いる場合は、重合性成分である成分
A、成分B、及びその他の重合性単量体の合計量の10
重量%以下、好ましくは1〜5重量%の量を、上記の各
成分の量に加えて使用する。
(3) Content of each component in the composition As described above, the curable composition for a writing board surface coating of the present invention comprises a quaternary ammonium base, at least one of an acryloyl group or a methacryloyl group, and a nitrogen atom. (Component A) having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a polymer and a polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule (Component B)
As an essential component, and if necessary, a part of component A is replaced with a polymer having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group, or another polymerizable monomer, an acrylic polymer or a methacrylic It contains a polymer and further contains a photopolymerization initiator and the like. The content of the polymer of the component A in the composition is 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, when the total amount of the components A and B is 100 parts by weight. When the content of the component A is less than 1 part by weight,
When the coating has insufficient stain resistance, on the other hand, when it exceeds 40 parts by weight, the abrasion resistance of the coating tends to decrease. Component B
Of the polyfunctional (meth) acrylate (B) having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is 60 parts by weight when the total amount of the components A and B is 100 parts by weight.
-99 parts by weight, preferably 60-95 parts by weight. 6
If the amount is less than 0 parts by weight, the abrasion resistance of the coating is reduced, and if it exceeds 99 parts by weight, the stain resistance tends to be insufficient. Component A,
Other polymerizable monomers other than Component B and other acrylic or methacrylic polymers adjust the viscosity and polarity of the composition, and the resulting coating film has a contact angle with water and ethanol, flexibility, and transparency. It may be used to adjust properties, adhesion, and the like. The total amount of these additives is 35 parts by weight or less, preferably 3 to 20 parts by weight, when the total amount of component A and component B is 100 parts by weight. In addition,
When a photopolymerization initiator is used, the total amount of the polymerizable components, Component A, Component B, and other polymerizable monomers is 10%.
% Or less, preferably 1 to 5% by weight is used in addition to the amounts of the abovementioned components.

【0041】(4)本発明の被膜の形成と応用 本発明の被膜は、上述の各成分を含む硬化性組成物を、
例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、塩化ビ
ニル樹脂、スチレン系樹脂、ABS樹脂等のプラスチッ
ク基材又はこれらからなるフィルムに塗布し、活性エネ
ルギー線を照射することにより硬化させて形成できる。
このような被膜を表面に持つ基材をそのまま筆記ボード
としてもよく、またこの被膜がフィルム表面に形成され
ている場合は、このフィルムを任意の基材の表面に貼り
つけて筆記ボードとすることもできる。基材表面に被膜
を直接形成する場合は、上記のプラスチック基材の他
に、メラミン樹脂塗装板、鋼板、ホーロー板なども用い
ることができる。この組成物を基材に塗布する方法とし
ては、デイッピング法、フローコート法、スプレーコー
ト法、バーコート法、あるいはグラビアコーター、ロー
ルコーター、ナイフコーター及びエアーナイフコーター
等の塗工機器による方法が例示できる。塗工厚さは、溶
剤の乾燥除去及び活性エネルギー線照射後の塗膜の厚さ
が1〜50μm、好ましくは1〜20μmとなるように
するのがよい。塗布した組成物を架橋硬化させるために
は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タ
ングステンランプ等の光源から発せられる紫外線や、通
常20〜2000kVの粒子加速器から取り出される電
子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射す
る方法が一般的である。
(4) Formation and Application of the Film of the Present Invention The film of the present invention is obtained by curing the curable composition containing the above-mentioned components.
For example, it can be formed by coating on a plastic substrate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyamide, vinyl chloride resin, styrene resin, or ABS resin or a film made of these, and curing by irradiating active energy rays. .
A substrate having such a coating on the surface may be used directly as a writing board, and if the coating is formed on the film surface, the film may be attached to the surface of any substrate to form a writing board. Can also. When a coating is directly formed on the surface of a substrate, a melamine resin coated plate, a steel plate, an enamel plate, or the like can be used in addition to the plastic substrate. Examples of a method of applying this composition to a substrate include a dipping method, a flow coating method, a spray coating method, a bar coating method, and a method using a coating device such as a gravure coater, a roll coater, a knife coater, and an air knife coater. it can. The coating thickness is preferably such that the thickness of the coating film after drying and removal of the solvent and irradiation with active energy rays is 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm. In order to cross-link and cure the applied composition, ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, and a particle accelerator of usually 20 to 2000 kV are used. Generally, a method of irradiating an active energy ray such as an electron beam, α-ray, β-ray, γ-ray or the like taken out of the device.

【0042】[0042]

【実施例】以下に合成例および実施例を用いて、本発明
をより具体的に説明する、以下の合成例および実施例に
記載される成分、割合、手順などは、本発明の趣旨から
逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。なお合成例および実施例に記
載される部および%は、特記したもの以外は、重量部お
よび重量%をそれぞれ意味する。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples. Components, ratios, procedures, and the like described in the following Synthesis Examples and Examples depart from the spirit of the present invention. Unless otherwise specified, it can be changed as appropriate. Therefore, the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. Parts and% described in Synthesis Examples and Examples mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

【0043】(1)合成例及び比較合成例 以下の合成例により、4級アンモニウム塩基、アクリロ
イル基又はメタクリロイル基の少なくとも一方、及び窒
素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位を有する成分Aの重合体(「A」を付して表示)及
び、必要に応じて成分Aの一部を置き換えるために用い
られる4級アンモニウム塩基およびアクリロイル基又は
メタクリロイル基の少なくとも一方を有する重合体(成
分Aの製造過程中の4級化反応を行ったところで採取。
「X」を付して表示)の製造方法を例示する。
(1) Synthesis Example and Comparative Synthesis Example According to the following synthesis examples, a component having a quaternary ammonium base, at least one of an acryloyl group or a methacryloyl group, and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom. A (shown with “A”) and a polymer having at least one of a quaternary ammonium base and an acryloyl or methacryloyl group used to replace a part of component A as necessary (component Collected at the point where quaternization reaction was performed during the production process of A.
(Shown with “X”).

【0044】(合成例1)2−ヒドロキシエチルメタク
リレート10部、2−エチルヘキシルメタクリレート3
0部、及びN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト60部の単量体混合物とメチルエチルケトン200部
を混合した溶液を加熱して、65℃に昇温した時、およ
び65℃に達してから2時間後に、それぞれ2,2’−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.6
部ずつ添加し、更に65℃で5時間反応後、80℃に昇
温して2時間反応して固形分33%の共重合体を得た
(P−1)。これに、イソホロンジイソシアネート2
2.2部とペンタエリスリトールトリアクリレートとペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(大阪
有機化学工業(株)製「ビスコート300」、水酸基価
131mgKOH/g)57.1部とを、25℃で3時
間反応後、80℃まで断続的に昇温しながら5時間反応
させて得られた付加物79.3部を添加し、80℃で5
時間反応し(赤外吸収スペクトルで2250cm-1のイ
ソシアネート基の吸収の消滅を確認)、アクリロイル基
を有する固形分45%の共重合体溶液(P−2)を得
た。次に、得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコ
ールで固形分20%になるように希釈した後、塩化メチ
ルを導入し、50℃で6時間反応して4級アンモニウム
塩基とアクリロイル基を有する重合体(X−1)(固形
分25%)を得た。更にアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサン化合物(東芝シリコン(株)製「TSF47
00」、アミン当量3000)を固形分100部に対し
て10部添加し、80℃で1.5時間反応し、4級アン
モニウム塩基、アクリロイル基および窒素原子を介して
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重
合体を有する重合体(A−1)(固形分27%)を得
た。
(Synthesis Example 1) 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate 3
0 parts, and a solution obtained by mixing a monomer mixture of 60 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated to 65 ° C. and 2 hours after reaching 65 ° C. , 2,2'-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
Parts were added, and the mixture was further reacted at 65 ° C. for 5 hours, heated to 80 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a copolymer having a solid content of 33% (P-1). In addition, isophorone diisocyanate 2
After reacting 2.2 parts with 57.1 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (“Biscoat 300” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hydroxyl value 131 mgKOH / g) at 25 ° C. for 3 hours , And 79.3 parts of an adduct obtained by reacting for 5 hours while intermittently raising the temperature to 80 ° C. were added.
The reaction was conducted for a time (in the infrared absorption spectrum, the disappearance of the isocyanate group absorption at 2250 cm -1 was confirmed) to obtain a copolymer solution (P-2) having an acryloyl group and having a solid content of 45%. Next, after diluting the obtained copolymer solution with isopropyl alcohol so as to have a solid content of 20%, methyl chloride was introduced and reacted at 50 ° C. for 6 hours to obtain a polymer having a quaternary ammonium base and an acryloyl group. A combined product (X-1) (solid content: 25%) was obtained. Further, an organopolysiloxane compound having an amino group (“TSF47” manufactured by Toshiba Silicon Corporation)
00 ", amine equivalent 3000), 10 parts per 100 parts of solids, react at 80 ° C for 1.5 hours, and bind to the main chain via quaternary ammonium base, acryloyl group and nitrogen atom. A polymer (A-1) having a polymer having a siloxane unit (solid content: 27%) was obtained.

【0045】(合成例2)合成例1において、2−エチ
ルヘキシルメタクリレートの使用量を30部から20部
に変更し、パーフルオルオクチルエチルメタクリレート
を10部加えたこと以外は、合成例1と同様に重合反応
を行い、固形分33%の共重合体を得た(P−3)。こ
の共重合体についても、合成例1と同様にイソシアネー
ト基を有する付加物との反応を行い、アクリロイル基を
有する固形分45%の共重合体溶液(P−4)を調製し
た。引き続き、やはり合成例1と同様に塩化メチルによ
る4級化反応を行って、4級アンモニウム塩基とアクリ
ロイル基を有する重合体(X−2)(固形分25%)を
得、続いてアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化
合物と反応させて、4級アンモニウム塩基、アクリロイ
ル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有する重合体を有する重合体(A−
2)(固形分27%)を得た。
(Synthesis Example 2) The procedure of Synthesis Example 1 was repeated, except that the amount of 2-ethylhexyl methacrylate used was changed from 30 parts to 20 parts and 10 parts of perfluorooctylethyl methacrylate was added. To obtain a copolymer having a solid content of 33% (P-3). This copolymer was reacted with an adduct having an isocyanate group in the same manner as in Synthesis Example 1 to prepare a copolymer solution (P-4) having an acryloyl group and having a solid content of 45%. Subsequently, a quaternization reaction with methyl chloride was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer (X-2) having a quaternary ammonium base and an acryloyl group (solid content: 25%). Having a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a quaternary ammonium base, an acryloyl group and a nitrogen atom by reacting with an organopolysiloxane compound having
2) (solid content 27%) was obtained.

【0046】(合成例3)合成例1において、N,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量を60部
から58部に変更し、片末端にメタクリロイル基を有す
るオルガノポリシロキサン(チッソ(株)製、「FM0
725」)を2部加えたこと以外は、合成例1と同様に
重合反応を行い、固形分33%の共重合体を得た(P−
5)。この共重合体についても、合成例1と同様にイソ
シアネート基を有する付加物との反応を行い、アクリロ
イル基を有する固形分45%の共重合体溶液(P−6)
を調製した。引き続き、やはり合成例1と同様に塩化メ
チルによる4級化反応を行って、4級アンモニウム塩基
とアクリロイル基を有する重合体(X−3)(固形分2
5%)を得、続いてアミノ基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物と反応させて、4級アンモニウム塩基、ア
クリロイル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオ
ルガノポリシロキサン単位を有する重合体を有する重合
体(A−3)(固形分27%)を得た。
Synthesis Example 3 In Synthesis Example 1, N, N-
The amount of dimethylaminoethyl methacrylate used was changed from 60 parts to 58 parts, and an organopolysiloxane having a methacryloyl group at one end (“FM0” manufactured by Chisso Corporation)
725 ”), except that 2 parts were added, and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a copolymer having a solid content of 33% (P-
5). This copolymer is also reacted with an isocyanate group-containing adduct in the same manner as in Synthesis Example 1 to give an acryloyl group-containing copolymer solution having a solid content of 45% (P-6).
Was prepared. Subsequently, a quaternization reaction with methyl chloride was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer (X-3) having a quaternary ammonium base and an acryloyl group (solid content 2).
5%), and subsequently reacted with an organopolysiloxane compound having an amino group to obtain a polymer having a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a quaternary ammonium base, an acryloyl group and a nitrogen atom. Combined (A-3) (solid content 27%) was obtained.

【0047】(合成例4)合成例1において、2−エチ
ルヘキシルメタクリレートに代えて、t−ブチルメタク
リレートを用いたこと以外は合成例1と同様にして、固
形分33%の共重合体(P−7)、及びこれをイソシア
ネート基含有付加物と反応させたアクリロイル基を有す
る固形分45%の共重合体溶液(P−8)を調製し、更
に同様にして4級化した重合体(X−4)(固形分25
%)及び4級アンモニウム塩基、アクリロイル基および
窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位を有する重合体を有する重合体(A−4)(固形
分27%)を得た。
(Synthesis Example 4) In the same manner as in Synthesis Example 1 except that t-butyl methacrylate was used in place of 2-ethylhexyl methacrylate, a copolymer having a solid content of 33% (P- 7) and an acryloyl group-containing copolymer solution having a solid content of 45% (P-8) prepared by reacting this with an isocyanate group-containing adduct, and further quaternized polymer (X- 4) (solid content 25)
%) And a polymer (A-4) having a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a quaternary ammonium base, an acryloyl group and a nitrogen atom (solid content: 27%).

【0048】(合成例5)合成例1において、2−エチ
ルヘキシルメタクリレートに代えて、パーフルオルオク
チルエチルメタクリレートを用いたこと以外は合成例1
と同様にして、固形分33%の共重合体(P−9)、及
びこれをイソシアネート基含有付加物と反応させたアク
リロイル基を有する固形分45%の共重合体溶液(P−
10)を調製し、更に同様にして4級化した重合体(X
−5)(固形分25%)及び4級アンモニウム塩基、ア
クリロイル基および窒素原子を介して主鎖に結合するオ
ルガノポリシロキサン単位を有する重合体を有する重合
体(A−5)(固形分28%)を得た。
Synthesis Example 5 Synthesis Example 1 was the same as Synthesis Example 1, except that perfluorooctylethyl methacrylate was used instead of 2-ethylhexyl methacrylate.
In the same manner as described above, a copolymer (P-9) having a solid content of 33%, and a copolymer solution having an acryloyl group having a solid content of 45% (P-
10) was prepared, and a quaternized polymer (X)
-5) (solid content 25%) and a polymer (A-5) having a polymer having a quaternary ammonium base, an acryloyl group and an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a nitrogen atom (solid content 28%) ) Got.

【0049】(合成例6)合成例1において、2−エチ
ルヘキシルメタクリレートに代えて、ラウリルメタクリ
レートを用いたこと以外は合成例1と同様にして、固形
分33%の共重合体(P−11)、及びこれをイソシア
ネート基含有付加物と反応させたアクリロイル基を有す
る固形分45%の共重合体溶液(P−12)を調製し、
更に同様にして4級化した重合体(X−6)(固形分2
5%)及び4級アンモニウム塩基、アクリロイル基およ
び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキ
サン単位を有する重合体を有する重合体(A−6)(固
形分28%)を得た。
(Synthesis Example 6) A copolymer having a solid content of 33% (P-11) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that lauryl methacrylate was used in place of 2-ethylhexyl methacrylate. And a copolymer solution (P-12) having an acryloyl group and having a solid content of 45%, which is obtained by reacting this with an isocyanate group-containing adduct,
Further, the quaternized polymer (X-6) (solid content 2
5%) and a polymer (A-6) having a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain via a quaternary ammonium base, an acryloyl group, and a nitrogen atom (solid content: 28%).

【0050】(比較合成例)メチルメタクリレート60
部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート10
部、及び片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポ
リシロキサン(チッソ(株)製、「FM0725」)3
0部の混合物とメチルエチルケトン200部を混合した
溶液を加熱して、65℃に昇温した時、および65℃に
達してから2時間後に、それぞれ2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.6部ずつ添
加し、更に65℃で5時間反応後、80℃に昇温して2
時間反応して固形分33%の共重合体を得た。
(Comparative Synthesis Example) Methyl methacrylate 60
Parts, trimethoxysilylpropyl methacrylate 10
And an organopolysiloxane having a methacryloyl group at one end (“FM0725”, manufactured by Chisso Corporation) 3
A mixture of 0 parts of the mixture and 200 parts of methyl ethyl ketone was heated and heated to 65 ° C., and two hours after the temperature reached 65 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero), respectively. Nitrile) was added in 0.6 parts each, and the mixture was further reacted at 65 ° C. for 5 hours.
After reacting for an hour, a copolymer having a solid content of 33% was obtained.

【0051】(2)実施例及び比較例 各成分を表1に示す割合で均一に配合して、筆記ボード
表面被膜用硬化性組成物を調製した。この筆記ボード表
面被膜用硬化性組成物を、透明(ヘイズ値1.5%)な
100μm厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製)にバーコ
ーターを用いて厚さ3〜5μmになるように塗布し、8
0℃で2分間加熱乾燥した上で、出力密度115W/c
mの高圧水銀灯を用い、光源下10cmの位置で700
mJ/cm2 の紫外線照射を行い、その塗膜について、
透明性、耐摩耗性、接触角、耐インキ汚染性、耐指紋
性、及び帯電防止性を評価した。評価結果を表2に示
す。
(2) Examples and Comparative Examples Each component was uniformly mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare a curable composition for a writing board surface coating. The curable composition for surface coating of a writing board is coated on a transparent (hazard value: 1.5%) biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm using a bar coater to have a thickness of 3 to 5 μm. Apply so that it becomes 8
After drying by heating at 0 ° C. for 2 minutes, the output density is 115 W / c.
m high-pressure mercury lamp, 700 cm below the light source at a position of 10 cm.
mJ / cm 2 UV irradiation, and the coating film
The transparency, abrasion resistance, contact angle, ink stain resistance, fingerprint resistance, and antistatic property were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.

【0052】(3)評価方法 実施例及び比較例において作成した被膜の評価は下記の
方法によって行った。 透明性(ヘイズ値(%)) JIS K7105に基づいて測定した。耐摩耗性 Calibrase社製CS−10Fの摩耗輪を用い、
荷重500g重で100回転条件でテーバー摩耗試験を
行い、摩耗試験前後のヘイズ値の差(△H%)によって
評価した。接触角 協和科学(株)製のP型接触角測定器を用い、23℃、
相対湿度65%の恒温室中で24時間以上保存して状態
調整したサンプルを用い、水、エタノールまたはスクア
レンを0.002ml測定する被膜表面に滴下し、23
℃にて測定した(単位:度)。
(3) Evaluation method The coatings prepared in the examples and comparative examples were evaluated as follows.
Performed by method. Transparency (haze value (%)) It was measured based on JIS K7105.Wear resistance Using a wear wheel of CS-10F manufactured by Caliberase,
Taber abrasion test under a load of 500 g and 100 rotations
And the difference in haze before and after the wear test (試 験 H%)
evaluated.Contact angle Using a P-type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Science Co., Ltd., 23 ° C,
Stored in a constant temperature room at 65% relative humidity for 24 hours or more
Use water, ethanol or square
Len was dropped on the surface of the coating to be measured in an amount of 0.002 ml, and 23
It measured at ° C (unit: degree).

【0053】ホワイトボード用マーカーに対する筆記性 ホワイトボード用マーカーに対する筆記性は、はじき
性、拭き取り性及び反復消去性にて評価した。いずれの
評価でも、23℃、相対湿度65%の恒温室中に24時
間以上静置して状態調整したサンプルを使用し、書き込
みはホワイトボード用のマーカーペン(「コクヨ・ホワ
イトボードマーカーPM−B102」(商品名)、コク
ヨ(株)製、黒・赤・青)で線を引くことにより行っ
た。なお、この線の拭き取りは、線を引いた試料を23
℃で相対湿度65%の条件の恒温室中で24時間以上静
置した後に行った。はじき性は、線引き−拭き取りを反
復したときに、1回目から全くはじかないものを
「○」、2〜5回目の線引き時以降はじかなくなるもの
を「△」、6回目の線引き時以降も、はじくものを
「×」とした。拭き取り性は線を引いた試料をホワイト
ボード用のイレーザ(「RA−12N」(商品名)、コ
クヨ(株)製)を用い、人手によって3回拭き取りを行
うことにより試験した。線の痕跡を全く残さず拭き取れ
るものを「○」、痕跡をかすかに残すが、拭き取れるも
のを「△」、痕跡が明確に残るものを「×」とした。反
復消去性は、上の拭き取り性の操作を繰り返し、「○」
の状態が維持される回数で評価した。但し、この場合
は、線を引いてから10分後に拭き取り操作を行うよう
に変更した。
Writability to Whiteboard Markers Writability to whiteboard markers was evaluated in terms of repellency, wiping properties, and repeated erasability. In each evaluation, a sample conditioned for 24 hours or more in a constant temperature room at 23 ° C. and a relative humidity of 65% was used, and writing was performed using a whiteboard marker pen (“KOKUYO Whiteboard Marker PM-B102”). (Trade name), manufactured by KOKUYO Co., Ltd., black / red / blue). In addition, this line was wiped with a lined sample at 23.
The test was carried out after standing for at least 24 hours in a constant temperature chamber at 65 ° C. and a relative humidity of 65%. When repetition of the drawing and wiping was repeated, "O" indicates that the repelling was not performed at all from the first time, "△" indicates that the repelling did not occur after the second to fifth drawing, and repelled even after the sixth drawing. Those were marked with "x". The wiping property was tested by wiping the line-drawn sample three times manually using an eraser for whiteboard ("RA-12N" (trade name), manufactured by KOKUYO Corporation). A mark that can be wiped off without leaving any trace of the line was marked with “○”, a trace that was slightly removed was marked with “△”, and a trace that was clearly removed was marked with “×”. Repeated erasability is obtained by repeating the above wiping operation.
Was evaluated by the number of times the condition was maintained. However, in this case, the wiping operation was changed to 10 minutes after the line was drawn.

【0054】耐インキ汚染性 耐インキ汚染性ははじき性、拭き取り性と反復消去性に
より評価した。いずれの評価でも、23℃、相対湿度6
5%の恒温室中に24時間以上静置して状態調整したサ
ンプルを使用し、書き込みは油性のマーカーペン(「マ
ジックインキ」(商品名)、寺西化学工業(株)製、黒
・赤)および水性のマーカーペン(黒)で線を引くこと
により行った。なお、この線の拭き取りは、線を引いた
試料を23℃で相対湿度65%の条件の恒温室中で24
時間以上静置した後に行った。はじき性は、線引き−拭
き取りを2回繰り返し、3回目の線引き時、線が不連続
になるほどはじくものを「○」、線の太さが不均一にな
ったり、一部インキ抜けの生じるものを「△」、問題な
く一定の幅で線が引けるものを「×」とした。拭き取り
性はこの試料を拭き取り用のシボ付け紙(JKワイパー
150−S、十条製紙(株)製)を用い、人手によって
3回拭き取りを行うことにより試験した。評価は3段階
で行い、3回の拭き取りで完全に拭き取れたものを
「○」、僅かに線の痕跡が残るものを「△」、一部また
は全部のインクが付着したままのものを「×」とした。
反復消去性はレンズコーテイング硬度試験器具(MIL
−C−675法、荷重0.4kg重)を用い、5回以内
で拭き取れた場合は同じサンプルを用いて状態調整及び
線引きを行ってこの試験を繰り返し、拭き取れなくなる
までの試験の回数を反復消去性の値とした。
Ink Stain Resistance The ink stain resistance was evaluated in terms of repellency, wiping properties and repetitive erasability. 23 ° C., relative humidity 6
Use a sample that has been left in a 5% constant temperature room for at least 24 hours to adjust the condition, and write it with an oil-based marker pen ("Magic Ink" (trade name), Teranishi Chemical Industry Co., Ltd., black / red) And by drawing a line with an aqueous marker pen (black). The line was wiped off in a constant temperature chamber at 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
Performed after standing for more than an hour. The repelling property is as follows. When the line-wiping is repeated twice, at the time of the third line drawing, the line that repels as the line becomes discontinuous is evaluated as “」 ”, and the line thickness becomes non-uniform or ink is partially missing. “△” indicates that a line can be drawn with a certain width without any problem. The wiping property was tested by wiping the sample three times by hand using a grained paper for wiping (JK Wiper 150-S, manufactured by Jujo Paper Co., Ltd.). The evaluation was performed in three stages. A sample that was completely wiped off by three wipings was evaluated as “O”, a slightly traced line was evaluated as “Δ”, and a sample with some or all of the ink attached was evaluated as “X”. "
The repeated erasability is measured using a lens coating hardness tester (MIL).
(C-675 method, load 0.4 kg weight), if the wipe is done within 5 times, condition adjustment and drawing are performed using the same sample, this test is repeated, and the number of tests until the wipe cannot be repeated is repeatedly erased. Sex value.

【0055】上記の評価において、はじき性と拭き取り
性がすべてのインキについて「○」、かつ反復消去性が
油性インキに対して10回以上、水性インキに対して5
回以上である場合、耐汚染性が優れていると言える。耐水性 被膜を有するサンプルを30分間常温の水に浸漬した
後、接触角と耐マーカーインキ汚染性を評価し、浸漬前
のサンプルと比較した。差がほとんどないものを
「○」、性能が低下したものを「×」とした。耐指紋性 耐指紋性は指紋付着性と指紋拭き取り性で評価した。指
紋付着性は直前に紙で拭き取った(JKワイパー150
−Sのようなふき取り用のシボ付け紙を用いるのが好ま
しい)親指を試料表面に垂直に3秒間押しつけ、その際
の付着性を目視で相対評価した。
In the above evaluations, the repellency and wiping properties were “○” for all the inks, and the repetitive erasability was 10 or more times for the oil-based ink and 5 for the water-based ink.
If the number is more than the number of times, it can be said that the stain resistance is excellent. After immersing the sample having the water-resistant coating in water at normal temperature for 30 minutes, the contact angle and marker ink stain resistance were evaluated and compared with the sample before immersion. A sample with little difference was marked with “○”, and a sample with poor performance was marked with “x”. Fingerprint resistance fingerprint resistance was evaluated by the fingerprint adherence and the fingerprint wiping-off property. Fingerprint adhesion was immediately wiped off with paper (JK Wiper 150
(It is preferable to use a textured paper for wiping such as -S.) The thumb was pressed vertically against the sample surface for 3 seconds, and the adhesion at that time was visually evaluated relative to each other.

【0056】なお、標準試料としては、比較合成例で作
成したポリマーの0.3%メチルエチルケトン溶液を用
い、0.03μm厚でポリエチレンテレタレートフィル
ム(フィルムは上述の厚さ100μmのフィルム)に塗
布して、80℃で2時間硬化後、23℃、相対湿度65
%の恒温室中で24時間以上静置したものを使用した。
評価は、この標準資料と比較して同じ程度のものを
「△」、これより優れるものを「○」、劣るものを
「×」、指紋が全く付着しないものを「◎」と評価し
た。指紋の拭き取り性は、上の指紋付着性を評価した試
料を1時間放置した後、拭き取り用のシボ付け紙(JK
ワイパー150−S、十条製紙(株)製)を用いて、人
手により拭いたときの指紋が消えるまでの拭き取り回数
を求めた。評価は3段階で行い、3回以内で拭き取れた
場合を「○」、4〜5回で拭き取れる場合は「△」、6
回の拭き取りで消去できなかった場合は「×」とした。
As a standard sample, a 0.3% methyl ethyl ketone solution of the polymer prepared in the Comparative Synthesis Example was used and applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.03 μm (the above-mentioned film having a thickness of 100 μm). After curing at 80 ° C for 2 hours, 23 ° C, relative humidity 65
% Was used in a constant temperature room for 24 hours or more.
The evaluation was evaluated as "△" for the same grade as the standard data, "○" for the superior grade, "x" for the inferior grade, and "を" for the one with no fingerprint attached. The fingerprint wiping property was determined by leaving the sample for which the above-mentioned fingerprint adhesion was evaluated for 1 hour, and then applying a textured paper for wiping (JK
Using a wiper 150-S (manufactured by Jujo Paper Co., Ltd.), the number of times of wiping until the fingerprint disappeared when wiped manually was determined. The evaluation was performed in three stages. “O” indicates that the wiping was possible within 3 times, “Δ” indicates that the wiping was possible within 4 to 5 times, and 6
In the case where the erasure could not be performed by wiping the number of times, "x" was given.

【0057】帯電防止性 23℃、相対湿度65%の恒温室中で24時間以上静置
した試料を使用し、表面抵抗計(タケダリケン(株)
製、TR−8601型)を用いて、印加電圧100V、
1分値として測定した。
[0057] antistatic 23 ° C., using a sample that was allowed to stand for more than 24 hours at 65% relative humidity thermostatic chamber in a surface resistance meter (Takedariken Co.
, TR-8601 type), applied voltage 100V,
It was measured as one minute value.

【0058】[0058]

【表1】 [Table 1]

【0059】注:成分Aの配合量は固形分換算値。(最
終固形分濃度は35%に調整) DPHA=ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 184(イルガキュア184)=1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン IPA=イソプロピルアルコール
Note: The amount of component A is a solid content conversion value. (The final solid content concentration was adjusted to 35%.) DPHA = dipentaerythritol hexaacrylate 184 (Irgacure 184) = 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone IPA = isopropyl alcohol

【0060】[0060]

【表2】 [Table 2]

【0061】[0061]

【表3】 [Table 3]

【0062】(4)結果の評価 接触角が本発明の範囲内の被膜(実施例1〜実施例7)
においては、ホワイトボード用マーカーでの筆記性に優
れ、かつ他の汎用マーカーインキによる汚染に対する耐
性(はじき性、拭き取り性、反復消去性)、耐水性、及
び帯電防止性等も優れている。一方、本発明の範囲か
ら、エタノールに対する接触角が高く外れた被膜(比較
例1〜比較例4)では、本発明の範囲内の被膜と比べ
て、ホワイトボード用マーカーでの筆記性が大幅に劣
る。また本発明の範囲から、水に対する接触角が低く外
れた被膜(比較例5〜10)は、エタノールに対する接
触角は低いものの、他の汎用マーカーインキ汚染に対す
る耐性が劣っている。
(4) Evaluation of Results Films having a contact angle within the range of the present invention (Examples 1 to 7)
Are excellent in writability with a marker for whiteboard, and excellent in resistance to contamination by other general-purpose marker inks (repellency, wiping property, repetitive erasability), water resistance, antistatic property and the like. On the other hand, from the scope of the present invention, the coatings with a high contact angle to ethanol (Comparative Examples 1 to 4) have significantly higher writability with a whiteboard marker than the coatings within the scope of the present invention. Inferior. Further, from the range of the present invention, the coatings having low contact angles to water (Comparative Examples 5 to 10) have low contact angles to ethanol, but are inferior in resistance to other general-purpose marker ink stains.

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明の筆記ボード被膜は、高い耐摩耗
性(高硬度)、透明性(優れた外観)を維持しつつ、筆
記ボード用マーカーペンでの筆記性に優れ、かつ幅広い
種類の汚れに対する良好な耐汚染性(付着防止性、除去
性)を有し、かつ耐久性にも優れており、特に、専用マ
ーカーペンでの筆記性とふき取り性、他の汎用マーカー
ペンインキのはじき性と拭き取り性に特に優れている。
Industrial Applicability The writing board coating of the present invention has excellent abrasion resistance (high hardness) and transparency (excellent appearance), is excellent in writability with a writing board marker pen, and has a wide variety of types. It has good stain resistance (anti-adhesion properties, removal properties) against dirt and excellent durability, especially writing and wiping properties with a special marker pen, and repellency of other general-purpose marker pens. It is especially excellent in wiping properties.

フロントページの続き (72)発明者 葉山 和秀 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Fターム(参考) 2C071 CA01 CA02 CD01 4J038 CG142 FA151 FA212 GA01 GA08 KA03 NA05 PA17 PB02 PC02 PC08 Continued on the front page (72) Inventor Kazuhide Hayama 1 Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie F-term in Yokkaichi Office of Mitsubishi Chemical Corporation (reference) 2C071 CA01 CA02 CD01 4J038 CG142 FA151 FA212 GA01 GA08 KA03 NA05 PA17 PB02 PC02 PC08

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水に対する接触角が90度以上で、かつ
エタノールに対する接触角が10度以下である筆記ボー
ド表面被膜。
1. A writing board surface coating having a contact angle with water of 90 ° or more and a contact angle with ethanol of 10 ° or less.
【請求項2】 フィルムにより形成されてなる請求項1
に記載の筆記ボード表面被膜。
2. The method according to claim 1, wherein the film is formed of a film.
4. The writing board surface coating described in 1.
【請求項3】 4級アンモニウム塩基、アクリロイル基
又はメタクリロイル基(以下、まとめて「(メタ)アク
リロイル基」と記す)の少なくとも一方、及び窒素原子
を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を
有する重合体(以下「成分A」と記す)と分子内に(メ
タ)アクリロイル基を3個以上有する多官能(メタ)ア
クリレート(以下「成分B」と記す)とを含有し、かつ
成分Aと成分Bとの合計量を100重量部としたとき
に、成分Aの含有量が1〜40重量部、成分Bの含有量
が60〜99重量部である請求項1又は2に記載の筆記
ボード表面被膜用硬化性組成物。
3. An organopolysiloxane unit bonded to the main chain via at least one of a quaternary ammonium base, an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter collectively referred to as “(meth) acryloyl group”) and a nitrogen atom. (Hereinafter referred to as “Component A”) and a polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as “Component B”). The writing board according to claim 1 or 2, wherein the content of the component A is 1 to 40 parts by weight and the content of the component B is 60 to 99 parts by weight, when the total amount with the component B is 100 parts by weight. Curable composition for surface coating.
【請求項4】 成分Aが、アミノ基を有するオルガノポ
リシロキサン化合物が(メタ)アクリロイル基に付加し
た構造を有する重合体である請求項3に記載の筆記ボー
ド表面被膜用硬化性組成物。
4. The curable composition for a writing board surface coating according to claim 3, wherein the component A is a polymer having a structure in which an organopolysiloxane compound having an amino group is added to a (meth) acryloyl group.
【請求項5】 成分Aが窒素原子を介さずに主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体である
請求項3又は4に記載の筆記ボード表面被膜用硬化性組
成物。
5. The curable composition for a surface coating on a writing board according to claim 3, wherein the component A is a polymer having an organopolysiloxane unit bonded to the main chain without through a nitrogen atom.
【請求項6】 成分Aの80重量%以下が、4級アンモ
ニウム塩基及び(メタ)アクリロイル基を有する重合体
に置き換えられてなる請求項3〜5のいずれか1項に記
載の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物。
6. The writing board surface coating according to claim 3, wherein 80% by weight or less of the component A is replaced by a polymer having a quaternary ammonium base and a (meth) acryloyl group. Curable composition.
【請求項7】 成分A及び成分Bに加えて、他の重合性
単量体を成分Aと成分Bとの合計量100重量部あたり
35重量部以下含有する請求項3〜6のいずれか1項に
記載の筆記ボード表面被膜用硬化性組成物。
7. The method according to claim 3, wherein in addition to Component A and Component B, other polymerizable monomers are contained in an amount of 35 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of Component A and Component B. Item 3. The curable composition for a writing board surface coating according to the item [1].
【請求項8】 成分A及び成分Bに加えて、アクリル系
重合体又はメタクリル系重合体を成分Aと成分Bとの合
計量100重量部あたり30重量部以下含有する請求項
3〜7のいずれか1項に記載の筆記ボード表面被膜用硬
化性組成物。
8. The method according to claim 3, wherein, in addition to the components A and B, the acrylic polymer or the methacrylic polymer is contained in an amount of 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the components A and B. 4. The curable composition for a writing board surface coating according to claim 1.
【請求項9】 光重合開始剤を含有する請求項3〜8の
いずれか1項に記載の筆記ボード表面被膜用硬化性組成
物。
9. The curable composition for a writing board surface coating according to claim 3, further comprising a photopolymerization initiator.
【請求項10】 請求項3〜9のいずれか1項に記載の
筆記ボード表面被膜用硬化性組成物を適用し、活性エネ
ルギー線を照射することにより該組成物を硬化させるこ
とを特徴とする筆記ボード表面被膜の製造方法。
10. A curable composition for a writing board surface coating according to claim 3, wherein the curable composition is cured by irradiating it with an active energy ray. Manufacturing method of writing board surface coating.
【請求項11】 請求項3〜9のいずれか1項に記載の
筆記ボード表面被膜用硬化性組成物をフィルム基材上に
塗布し、次いで活性エネルギー線を照射することにより
該組成物を硬化させることを特徴とする筆記ボード表面
被膜用フィルムの製造方法。
11. A curable composition for surface coating of a writing board according to any one of claims 3 to 9, which is applied on a film substrate, and then the composition is cured by irradiation with active energy rays. A method for producing a film for writing on a surface of a writing board.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010158892A (en) * 2009-01-09 2010-07-22 Ideapaint Inc Ambient cure water-based coatings for writable-erasable surfaces
JP2011140166A (en) * 2010-01-07 2011-07-21 Kaneka Corp Writing sheet with fine irregular structure
CN106318202A (en) * 2016-08-23 2017-01-11 谢立华 Preparation method of special paint for dust-free writing board

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