JP2011140166A - Writing sheet with fine irregular structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クレヨンタイプの筆記具を用いた時に、筆記性と消去性に優れ、さらに、光が乱反射されるために防眩性にすぐれた筆記シートに関する。 The present invention relates to a writing sheet that has excellent writing properties and erasability when a crayon-type writing instrument is used, and also has excellent antiglare properties because light is diffusely reflected.
従来から、掲示板等の、多くの人に情報を提供するための簡易な手段として、黒板が使用されてきた。黒板は、白墨を用いて容易に文字や図形を描くことができ、布等の消去具で拭き取ることにより、容易に消去することができる。しかし、白墨を用いて文字、図形を描く際、あるいは、描いた図形等を拭き取る際、白墨の粉塵が黒板周辺に浮遊するため、人体の呼吸器に悪影響を与えるとの問題がある。 Conventionally, a blackboard has been used as a simple means for providing information to many people such as a bulletin board. The blackboard can easily draw characters and figures using white ink, and can be easily erased by wiping with a erasing tool such as cloth. However, when drawing characters or figures using white ink, or when wiping the drawn figures, etc., white ink dust floats around the blackboard, which has a problem of adversely affecting the respiratory organs of the human body.
このため、黒板に代わるものとして、白墨の粉塵の発生がない、白色ボード（ホワイトボード）が、一般に使用されるようになっている。白色ボードは、一般に、アルミニウム等の金属板の基材の上に、白色塗料等の白色樹脂層が形成されたものである。白色ボードは、水溶性あるいはアルコール可溶性の親水性のインクで、容易に文字や図形を描くことができ、布等の消去具で拭き取ることにより、容易に消去することができる。しかし、インクを拭き取る際には、やはり、粉塵が発生するという問題があり、また、特に、油性のインクを用いた場合は、溶剤の揮発により、使用者に対して健康上の問題が生じる。さらに、使用中、あるいはキャップの閉め忘れ等により、溶剤が揮発し、筆記具としての寿命が短く、比較的短期間で書けなくなってしまうという問題もある。 For this reason, as a substitute for the blackboard, a white board (white board) which does not generate white dust is generally used. A white board generally has a white resin layer such as a white paint formed on a base material of a metal plate such as aluminum. The white board can be easily drawn with a water-soluble or alcohol-soluble hydrophilic ink, and can be easily erased by wiping with a erasing tool such as cloth. However, when the ink is wiped off, there is still a problem that dust is generated. In particular, when oil-based ink is used, there is a health problem for the user due to the volatilization of the solvent. Furthermore, there is a problem that the solvent evaporates during use or forgetting to close the cap, the life of the writing instrument is short, and writing becomes impossible in a relatively short period of time.
これら従来の筆記具の問題点を改良したものとして、例えば特許文献１および２に記載されているような、クレヨンタイプの筆記具が開発された。これは、高融点のワックスに、顔料、界面活性剤等を配合して得られるもので、白墨や水性、油性インクのように、筆記や消去の際に粉塵が飛散することはなく、有機溶剤の揮散による人体への悪影響もない。また、使用の途中で書けなくなってしまうこともなく、最後まで使い切ることができる、といった利点を有している。 As an improvement of the problems of these conventional writing tools, for example, crayon type writing tools as described in Patent Documents 1 and 2 have been developed. This is obtained by blending pigments, surfactants, etc. with a high melting point wax, and, like white ink, water-based, oil-based ink, etc., dust does not scatter during writing or erasing, and it is an organic solvent. There is no adverse effect on the human body due to volatilization. In addition, there is an advantage that it can be used up to the end without being lost during use.
一方、これらクレヨンを使用するための筆記シートとしては、例えば、特許文献３に記載されているように、表面にエンボス加工が施された所要粗度を有する表面材を備えているものが提案され、使用されている。エンボスを施すことによって、表面が平滑でなくなるために、クレヨンでの筆記性が向上し（クレヨンの乗りがよくなる）、また、エンボス面で光が乱反射するので、例えば室内照明からの光が特定の方向に強く反射することがない、すなわち、防眩性にすぐれるという特徴を有する。その反面、クレヨンがエンボスの凹部に入り込んでしまうために拭き取りにくい、すなわち、消去性が悪いという問題があった。エンボス密度を疎にしたり、凹凸の深さを浅くすることによって、消去性を改良することはできるが、逆にクレヨンが表面で滑ってしまうために筆記性が悪くなったり、光が乱反射しにくくなるため、見る方向によっては描かれた文字や図形が見づらいという問題が生じる。 On the other hand, as a writing sheet for using these crayons, for example, as described in Patent Document 3, a sheet provided with a surface material having a required roughness whose surface is embossed is proposed. ,in use. By embossing, the surface becomes non-smooth, so that the writing property in the crayon is improved (the riding of the crayon is improved), and the light is irregularly reflected on the embossed surface. It does not reflect strongly in the direction, that is, it has a feature of excellent antiglare property. On the other hand, there is a problem that the crayon enters the recess of the emboss and is difficult to wipe off, that is, the erasability is poor. Although the erasability can be improved by reducing the emboss density or reducing the depth of the unevenness, the crayon slides on the surface, and thus the writing property becomes worse and the light is less likely to be diffusely reflected. Therefore, depending on the viewing direction, there is a problem that it is difficult to see the drawn characters and figures.
従って、本発明の目的は、クレヨンを筆記具として用いた時に、筆記性と消去性のバランスにすぐれ、さらに、室内照明等の光が照射されても、ぎらつきが少なく、どの方向からも見やすい防眩性にすぐれた筆記シートを提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a good balance between writing property and erasability when a crayon is used as a writing instrument, and it is easy to see from any direction with little glare even when irradiated with light such as indoor lighting. It is to provide a writing sheet with excellent glare.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂製基材シートの表面にコーティングを施し、かつ微細凹凸構造を付与するとともに、コーティング剤が主鎖末端および／または側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、ポリイソシアナート化合物（Ｂ）を含有することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。樹脂製シートの表面に微細凹凸構造を持たせることにより、クレヨンで文字等を記載した際に滑ってしまうことがなく、鮮明に描画することができ（筆記性が良好）、また、光が乱反射されるので、光が特定の方向に強く反射して、文字や図形が見にくくなってしまうことがない（防眩性が良好）。さらに微細凹凸面が特定のコーティングされているために、樹脂シート表面が硬質となり、描いた文字等を布等で拭き取れば、容易に消去することができる（消去性が良好）。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors applied a coating to the surface of the resin base sheet and provided a fine concavo-convex structure, and the coating agent was added to the main chain end and / or side chain. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by containing the (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxyl group and the polyisocyanate compound (B), and the present invention has been completed. By giving the surface of the resin sheet a fine concavo-convex structure, it is possible to draw clearly without writing when writing characters etc. with crayons (good writing performance), and light is irregularly reflected. Therefore, the light is not strongly reflected in a specific direction, and characters and figures are not easily seen (good antiglare property). Furthermore, since the fine uneven surface is specifically coated, the surface of the resin sheet becomes hard, and can be easily erased (good erasability) by wiping a drawn character with a cloth or the like.
すなわち本発明は、樹脂製基材シートの表面がコーティング剤でコーティング処理され、かつ微細凹凸構造を有する乾式又は湿式筆記具用の筆記シートであって、コーティング剤が主鎖末端および／または側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、ポリイソシアナート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする筆記シートに関する。 That is, the present invention is a writing sheet for a dry or wet writing instrument in which the surface of a resin base sheet is coated with a coating agent and has a fine concavo-convex structure, and the coating agent is on the main chain end and / or side chain. The present invention relates to a writing sheet comprising a (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxyl group and a polyisocyanate compound (B).
前記水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が５５℃以上であり、さらに、水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ａ）成分を、全単量体１００重量部中に２０重量部以上含有することが好ましい。 The (meth) acrylic polymer (A) having the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or derivative thereof has a glass transition temperature of 55 ° C. or higher, and further, the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or derivative thereof. It is preferable to contain 20 parts by weight or more of component (a) in 100 parts by weight of all monomers.
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、さらに主鎖末端および／または側鎖にポリシロキサン構造を有することが好ましい。 The (meth) acrylic polymer (A) preferably further has a polysiloxane structure at the main chain terminal and / or side chain.
前記ポリシロキサンがジアルキルポリシロキサンであることが好ましい。 The polysiloxane is preferably a dialkylpolysiloxane.
前記水酸基および／またはその誘導体を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、さらに主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を有することが好ましい。 The (meth) acrylic polymer (A) having the hydroxyl group and / or derivative thereof preferably further has a hydrolyzable silyl group at the main chain terminal and / or side chain.
コーティング剤がシリコーン粉末（Ｃ）を含有することが好ましい。 The coating agent preferably contains silicone powder (C).
コーティング剤が、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基であり、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
The coating agent has the general formula (I):
(R 1 O) 4-a -Si-R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms; 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a is 0 or 1 It is preferable to contain the silicon compound represented by this and / or its partial hydrolysis-condensation product (D).
樹脂製基材シートの表面を微細凹凸構造に加工した後、コーティング剤を塗布することにより得られることが好ましい。 It is preferably obtained by applying a coating agent after processing the surface of the resin base sheet into a fine concavo-convex structure.
また、本発明は、前記筆記シートを貼った筆記ボードに関する。 Moreover, this invention relates to the writing board which stuck the said writing sheet.
本発明によれば、樹脂製基材シートの表面にコーティングが施され、かつ微細凹凸構造を有するため、クレヨンを筆記具として用いた時に、筆記性と消去性のバランスにすぐれ、さらに、室内照明等の光が照射されても、ぎらつきが少なく、どの方向からも見やすいという効果を奏する。 According to the present invention, since the surface of the resin base material sheet is coated and has a fine concavo-convex structure, when the crayon is used as a writing instrument, it has a good balance between writing property and erasability, and further, indoor lighting, etc. Even if the light is irradiated, there is little glare and it is easy to see from any direction.
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
（樹脂製基材シート）
本発明に使用可能な筆記シートの基材シートの材料としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を共重合させた非晶性ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレン−プロピレン−ジエン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。
(Resin base sheet)
The material of the base sheet of the writing sheet that can be used in the present invention is preferably a thermoplastic resin, for example, a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate, an amorphous material obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or the like. Polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polystyrene, polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile / ethylene-propylene-diene / styrene copolymer (AES resin), etc. Is mentioned.
これらの基材シートは、白色不透明、着色、あるいは無色透明でもよく、さらに部分的に着色されたもの、すなわち、印刷模様や絵柄を有するものでもよく、このような着色や印刷は、いずれも従来技術に準じて行われる。また上記基材シートは、コーティング剤との密着性を改良する目的で、表面にプライマー処理や、コロナ放電、プラズマ放電処理を施したものでもよい。 These substrate sheets may be white opaque, colored, or colorless and transparent, and may be partially colored, that is, those having a printed pattern or a pattern. Performed according to technology. Moreover, the said base material sheet may give the surface a primer process, a corona discharge, and a plasma discharge process for the purpose of improving adhesiveness with a coating agent.
このような基材シートは、あまりに薄すぎると強度その他の面で不都合があり、また、あまりに厚すぎても不経済となるので、好ましい厚みの範囲は１０〜５００μｍ程度、さらに好ましくは５０〜３００μｍ程度である。 Such a base sheet is inconvenient in terms of strength and other aspects if it is too thin, and it is uneconomical if it is too thick. Therefore, the preferred thickness range is about 10 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm. Degree.
上記基材シートには、コーティング剤が塗布される。コーティング処理は、クレヨンを用いて描いた文字や図形を消去しやすくする目的の他に、樹脂シートの表面に硬度を付与するために使用される。コーティング処理により、本筆記シートの表面に耐磨耗性が付与され、クレヨンでの筆記と消去の作業が繰り返されても、表面に傷が付くことがなく、筆記シートとして長期に安定した筆記性と消去性が得られる。 A coating agent is applied to the substrate sheet. The coating treatment is used for imparting hardness to the surface of the resin sheet, in addition to the purpose of easily erasing characters and figures drawn with crayons. The coating process provides wear resistance to the surface of the writing sheet, and even if writing and erasing operations are repeated with the crayon, the surface will not be scratched and the writing sheet will be stable over the long term. And erasability can be obtained.
（コーティング剤）
本発明に使用可能なコーティング剤としては、主鎖末端および／または側鎖に水酸基および／またはその誘導体を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が好ましい。水酸基および／またはその誘導体を有する（メタ）アクリル系重合体は、ポリイソシアナート化合物（Ｂ）と架橋反応を伴うことで緻密な塗膜を形成し、これにより筆記シートの表面に耐溶剤性、耐汚染性、耐磨耗性を付与することができる。本発明において「（メタ）アクリル」という表現は、アクリルおよび／またはメタアクリルを表すこととする。
(Coating agent)
The coating agent that can be used in the present invention is preferably a (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxyl group and / or a derivative thereof at the main chain terminal and / or side chain. The (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group and / or a derivative thereof forms a dense coating film by causing a cross-linking reaction with the polyisocyanate compound (B), whereby solvent resistance on the surface of the writing sheet, Contamination resistance and abrasion resistance can be imparted. In the present invention, the expression “(meth) acryl” represents acryl and / or methacryl.
水酸基および／またはその誘導体を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、例えば、水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ａ）成分とその他の共重合可能な単量体（ｂ）成分を従来公知のラジカル重合、すなわち、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を用いたフリーラジカル重合により製造することができる。 The (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxyl group and / or a derivative thereof is, for example, a monomer (b) that is copolymerizable with a hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or its derivative (a) component. ) Component can be produced by conventionally known radical polymerization, that is, free radical polymerization using a peroxide initiator, an azo initiator or the like.
水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ａ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、（株）日本触媒製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２（以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日油（株）製のブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などが挙げられる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or its derivative (a) component include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyltoluene, Allix 5700, 4-hydroxystyrene manufactured by Toagosei Co., Ltd. HE-10, HE-20, HP-1 and HP-2 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (all of which are acrylic acid ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Bremer PP series manufactured by NOF Corporation, BLEMMER PE series, BLEMMER PEP Polyalkylene glycol (meth) acrylate derivatives such as Leeds, and ε-caprolactone-modified hydroxyalkylvinyl copolymer compounds PlaccelFM-1 and FM-4 (by Daicel Chemical Industries, Ltd.) obtained by the reaction of a hydroxyl group-containing compound and ε-caprolactone. Co., Ltd.), TONEM-201 (manufactured by UCC), HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
これらの水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。（ａ）成分の使用割合は、十分な消去性を得るために、全単量体１００重量部中に２０重量部以上が好ましい。上限は、４０重量部、さらには３０重量部が消去性、加工性の観点から好ましい。 These hydroxyl group-containing vinyl monomers and / or derivatives thereof (a) may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain sufficient erasability, the proportion of component (a) used is preferably 20 parts by weight or more in 100 parts by weight of all monomers. The upper limit is preferably 40 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, from the viewpoint of erasability and workability.
その他の共重合可能な単量体（ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。 Specific examples of other copolymerizable monomer (b) component include (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide , -Acrylamide such as methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric acid Phosphoric ester group-containing (meth) acrylic compounds such as condensation products with esters, aromatic hydrocarbon vinyl such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene Compound; unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, salts such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts thereof; acid anhydride of unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride , These acid anhydrides and carbon number 1-2 Esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters with linear or branched alcohols or amines; vinyl esters or allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, diallyl phthalate; vinyl pyridine, aminoethyl vinyl ether Amino group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinyl pyrrolidone, etc .; (meth) acrylonitrile, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl Vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinyls And other vinyl compounds such as acid and the like.
これらのその他の共重合可能な単量体（ｂ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。（ｂ）成分の使用割合は、十分な消去性を得るために、全単量体１００重量部中に２０〜８０重量部が好ましい。 These other copolymerizable monomer (b) components may be used alone or in combination of two or more. Component (b) is preferably used in an amount of 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers in order to obtain sufficient erasability.
これらの水酸基および／またはその誘導体を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、５５℃以上が好ましく、さらには５５〜８０℃が加工性の点から好ましい。５５℃未満では、十分な消去性を得ることが出来にくくなる場合がある。ここでガラス転移温度とは、下記に示したＦＯＸ式から計算された数値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｍｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
ｍｉ：モノマーｉ成分の重量分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
本発明では、以下のホモポリマーのＴｇの値を用いガラス転移温度を計算することとする：メチルメタクリレート ３７８Ｋ、ブチルメタクリレート ２９３Ｋ、ブチルアクリレート ２１９Ｋ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２８Ｋ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３１６Ｋ、片末端メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン ３１６Ｋ、メタクリル酸 ４３８Ｋ。
さらに、これら水酸基および／またはその誘導体を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖末端および／または側鎖にポリシロキサン構造を導入することも可能である。ポリシロキサン構造を導入することにより、シート（塗膜）表面が撥水性となり、筆記性と消去性のバランスがより良好な筆記シートを得ることができる。
The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (A) having these hydroxyl groups and / or derivatives thereof is preferably 55 ° C. or higher, and more preferably 55 to 80 ° C. from the viewpoint of workability. If it is less than 55 degreeC, it may become difficult to acquire sufficient erasability. Here, the glass transition temperature is a numerical value calculated from the FOX equation shown below.
1 / Tg = Σ (mi / Tgi)
Tg: Glass transition temperature of copolymer mi: Weight fraction of monomer i component Tgi: Glass transition temperature of homopolymer of monomer i component (K)
In the present invention, the glass transition temperature is calculated using the Tg value of the following homopolymer: methyl methacrylate 378K, butyl methacrylate 293K, butyl acrylate 219K, 2-hydroxyethyl methacrylate 328K, γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane 316K, one terminal methacryloxypropyldimethylpolysiloxane 316K, methacrylic acid 438K.
Furthermore, it is also possible to introduce a polysiloxane structure into the main chain terminal and / or side chain of the (meth) acrylic polymer (A) having these hydroxyl groups and / or derivatives thereof. By introducing a polysiloxane structure, the surface of the sheet (coating film) becomes water-repellent, and a writing sheet with a better balance between writing property and erasability can be obtained.
ポリシロキサン構造の導入方法としては、（メタ）アクリル酸変性ポリシロキサン（ｃ）を用いて、上記ラジカル重合により共重合する方法や、アミノ基変性ポリシロキサン（ｄ）や水酸基変性ポリシロキサン（ｅ）を用いて、イソシアネートなどを架橋剤として樹脂骨格に導入する方法や、エポキシ変性ポリシロキサン（ｆ）とカルボン酸との反応により導入する方法などが挙げられる。 As a method for introducing a polysiloxane structure, a method in which (meth) acrylic acid-modified polysiloxane (c) is used for copolymerization by radical polymerization, amino group-modified polysiloxane (d) or hydroxyl group-modified polysiloxane (e) is used. And a method of introducing isocyanate or the like into the resin skeleton as a crosslinking agent, a method of introducing by reaction of epoxy-modified polysiloxane (f) and carboxylic acid, and the like.
中でも、（メタ）アクリル酸変性ポリシロキサン（ｃ）を用いて、上記ラジカル重合により共重合する方法が、撥水性が高く、より外観に優れるため好ましい。 Among them, the method of copolymerization by radical polymerization using (meth) acrylic acid-modified polysiloxane (c) is preferable because of high water repellency and more excellent appearance.
（メタ）アクリル酸変性ポリシロキサン（ｃ）の具体例としては、片末端（メタ）アクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン、片末端（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルポリシロキサン、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シロキサン、両末端（メタ）アクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン、両末端（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルポリシロキサンなどが挙げられ、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７２１やＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５などが市販されている。 Specific examples of the (meth) acrylic acid-modified polysiloxane (c) include one-terminal (meth) acryloxypropyldimethylpolysiloxane, one-terminal (meth) acryloxypropylphenylmethylpolysiloxane, (meth) acryloxypropyltris ( Trimethylsiloxy) siloxane, both terminal (meth) acryloxypropyldimethylpolysiloxane, both terminal (meth) acryloxypropylphenylmethylpolysiloxane, and the like, Silaplane FM-0721 and FM-0725 manufactured by Chisso Corporation, TM-0701, FM-7721, FM-7725, etc. are commercially available.
アミノ基変性ポリシロキサン（ｄ）の具体例としては、片末端もしくは両末端或いは側鎖をアミノ基で変性したポリシロキサンが挙げられ、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−３３２５や東レ・ダウコーニング（株）製のＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８９３などが市販されている。 Specific examples of the amino group-modified polysiloxane (d) include polysiloxanes having one or both ends or side chains modified with amino groups, such as Silaplane FM-3325 manufactured by Chisso Corporation or Toray Dow Corning. FZ-3785 and BY16-893 manufactured by Co., Ltd. are commercially available.
水酸基変性ポリシロキサン（ｅ）の具体例としては、片末端もしくは両末端或いは側鎖を水酸基で変性したポリシロキサンが挙げられ、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−４４２５、ビック・ケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００などが市販されている。 Specific examples of the hydroxyl group-modified polysiloxane (e) include polysiloxanes having one or both ends or side chains modified with a hydroxyl group, and Silaplane FM-0425, FM-DA21, FM- manufactured by Chisso Corporation. 4425, BYK-SILCLEAN3700 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. are commercially available.
エポキシ変性ポリシロキサン（ｆ）の具体例としては、片末端もしくは両末端或いは側鎖をエポキシ基で変性したポリシロキサンが挙げられ、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＦ８４１１、ＳＦ８４２１などが市販されている。これらの中でも、より消去性を向上させるためには、ジメチルポリシロキサン骨格が好ましく、さらに片末端変性ポリシロキサンがより好ましい。 Specific examples of the epoxy-modified polysiloxane (f) include polysiloxanes having one or both ends or side chains modified with an epoxy group, and SF8411 and SF8421 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. are commercially available. Yes. Among these, in order to further improve the erasability, a dimethylpolysiloxane skeleton is preferable, and a one-end modified polysiloxane is more preferable.
これらの変性ポリシロキサンの使用量は、全単量体１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下用いられるのが好ましい。０．１重量部未満であると期待する撥水性が不十分となる場合がある。また３０重量部を超えると（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と結合を有しないポリシロキサンが多くなる場合がある。 The amount of these modified polysiloxanes used is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers. The water repellency expected to be less than 0.1 parts by weight may be insufficient. Moreover, when it exceeds 30 weight part, the polysiloxane which does not have a bond with a (meth) acrylic-type polymer (A) may increase.
さらに加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｇ）成分を共重合することも可能である。加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｇ）成分を共重合した場合には、硬化の際、強固なシロキサン結合を導入することができる。シロキサン結合を導入することにより、耐磨耗性をさらに向上することができる。加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｇ）成分の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｇ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
取扱いの容易さ、価格および重合安定性、得られる組成物の硬化性が優れるという点から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が特に好ましい。
It is also possible to copolymerize a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (g) component. When the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (g) component is copolymerized, a strong siloxane bond can be introduced during curing. By introducing a siloxane bond, the wear resistance can be further improved. Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (g) component include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane. , Vinyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane Etc. It is. These hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers (g) may be used alone or in combination of two or more.
Γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- from the viewpoint of easy handling, cost and polymerization stability, and excellent curability of the resulting composition (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and the like are particularly preferable.
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｇ）成分は、全単量体１００重量部中に２〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。２重量部未満では、充分な硬度が発現せず、耐摩耗性が向上しない場合がある。一方、５０重量部を超えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。 The hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (g) component is preferably copolymerized using 2 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of all monomers. If it is less than 2 parts by weight, sufficient hardness may not be exhibited and the wear resistance may not be improved. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the storage stability tends to deteriorate.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は、未重合の単量体が残存し易くなる場合がある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、塗装時に糸引き等の欠陥を生じることが多くなる場合がある。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 5,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, an unpolymerized monomer may easily remain. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 150,000, defects such as stringing often occur during coating.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価は、４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４５〜６３ｍｇＫＯＨ／ｇが加工性の観点からより好ましい。水酸基価が、４２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な消去性が得られない場合がある。ここで、水酸基価とは、下記で示した式から計算された数値である。
水酸基価＝ＫＯＨｍｇ／溶剤を含む樹脂全量
ＫＯＨｍｇ：水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体モル数×５６，１００
The hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 42 mgKOH / g or more, and more preferably 45 to 63 mgKOH / g from the viewpoint of processability. If the hydroxyl value is less than 42 mgKOH / g, sufficient erasability may not be obtained. Here, the hydroxyl value is a numerical value calculated from the formula shown below.
Hydroxyl value = KOHmg / total amount of resin including solvent KOHmg: hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or derivative thereof in moles × 56,100
（ポリイソシアナート化合物（Ｂ））
本発明のコーティング剤には、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上有する化合物（以下、ポリイソシアナート化合物という）を使用することができる。ポリイソシアナート化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
(Polyisocyanate compound (B))
In the coating agent of the present invention, a compound having two or more isocyanate groups (hereinafter referred to as a polyisocyanate compound) can be used as a crosslinking agent. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic and aromatic compounds.
脂肪族系多官能性イソシアナートの具体例として、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−イソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナートがある。芳香族多官能性イソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナートなどがある。構造としてはともに単量体、ビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型がある。 Specific examples of the aliphatic polyfunctional isocyanate include hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4′-isocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanate, and isophorone diisocyanate. There is. Aromatic polyfunctional isocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene-polyphenylel-polyisocyanate. There are naruto. The structure includes monomer, burette type, adduct type, and isocyanurate type.
これらの化合物は常温硬化用に用いることができるが、さらにこれらのイソシアナート基をブロック剤でマスクしたものを加熱硬化用に用いることもできる。そのブロック剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトールなどがある。また、これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。 These compounds can be used for curing at room temperature, but those obtained by masking these isocyanate groups with a blocking agent can also be used for heat curing. As the blocking agent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexyl alcohol Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, thymol, p-nitrophenol, β-naphthol and the like. Moreover, these compounds can also be used in mixture of 2 or more types.
ポリイソシアナート化合物（Ｂ）の使用量としては、イソシアナート基が前記（Ａ）成分中の水酸基に対して０．３等量以上２等量以下であることが好ましい。 The polyisocyanate compound (B) is preferably used in an amount of 0.3 to 2 equivalents with respect to the hydroxyl group in the component (A).
（シリコーン粉末（Ｃ））
本発明で使用可能なシリコーン粉末の性状は限定されず、例えば、比較的高硬度のゴム状、あるいはレジン状が挙げられ、また、その形状も限定されず、例えば、球状、扁平形状、不定形状が挙げられるが、特に、防眩性を高める観点で不定形状が好ましい。
(Silicone powder (C))
The properties of the silicone powder that can be used in the present invention are not limited, and examples thereof include a relatively hard rubber shape or a resin shape, and the shape thereof is not limited, for example, a spherical shape, a flat shape, and an indefinite shape. In particular, an indefinite shape is preferable from the viewpoint of enhancing the antiglare property.
本発明の筆記シートは、基材シート表面が微細凹凸構造となっているが、コーティング剤を塗布した際、コーティング剤に含まれる溶剤により基材シートが溶解し、微細凹凸構造が潰れたり、また、塗布量が多すぎた場合には、凹凸構造の凹部が樹脂により埋まってしまい、その結果、表面が平滑になり、クレヨンの筆記性が悪化するとともに、防眩性が低下することがある。 In the writing sheet of the present invention, the surface of the base sheet has a fine concavo-convex structure. When the coating amount is too large, the concave portion of the concavo-convex structure is filled with the resin, and as a result, the surface becomes smooth, the writing property of the crayon deteriorates, and the antiglare property may decrease.
シリコーン粉末（Ｃ）を添加した場合、塗膜自体に防眩性を付与することができ、かつ、シリコーン粉末（Ｃ）が塗膜表面に露出することで凹凸ができ、適度な筆記性も付与することができる。また、シリコーン粉末はジメチルポリシロキサン骨格を有しているので、消去性が損なわれることもない。基材シートの耐溶剤性が低い場合や、コーティング剤に溶解性が高い溶媒を使用した場合に、特に有効である。 When silicone powder (C) is added, anti-glare property can be imparted to the coating film itself, and the silicone powder (C) is exposed on the coating film surface, thereby forming irregularities and imparting appropriate writing properties. can do. Further, since the silicone powder has a dimethylpolysiloxane skeleton, the erasability is not impaired. This is particularly effective when the solvent resistance of the substrate sheet is low or when a solvent having high solubility is used for the coating agent.
シリコーン粉末（Ｃ）の具体例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マアテリアルズ・ジャパン社製のトスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２４０、トスパール２０００Ｂ、トスパール１１１０、信越化学工業（株）製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−５９４、Ｘ−５２−８７５、ＫＭＰ−５９０、ＫＭＰ−７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１などが市販されている。 Specific examples of the silicone powder (C) include Tospearl 120, Tospearl 130, Tospearl 145, Tospearl 240, Tospearl 2000B, Tospearl 1110, and KMP-600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Momentive Performance Mathereals Japan. KMP-601, KMP-602, KMP-605, X-52-7030, KMP-597, KMP-598, KMP-594, X-52-875, KMP-590, KMP-701, X-52-854 X-52-1621 and the like are commercially available.
シリコーン粉末（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。シリコーン粉末（Ｃ）成分の量が５重量部未満では、期待する防眩性が得られない場合が多く、５０重量部を超えると、コーティング剤の塗装適性が損なわれたり、塗膜が脆くなるなどの点で好ましくない。 The usage-amount of silicone powder (C) is 5-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 10-30 weight part, More preferably, it is 10-20 weight part. When the amount of the silicone powder (C) component is less than 5 parts by weight, the expected antiglare property is often not obtained, and when it exceeds 50 parts by weight, the coating suitability of the coating agent is impaired or the coating film becomes brittle. Etc. are not preferable.
（シリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ））
本発明で使用可能なシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）としては、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基であり、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）成分（以下、オルガノシリケート化合物（Ｄ）成分という）を使用することができる。
(Silicon compound and / or partially hydrolyzed condensate thereof (D))
As the silicon compound and / or its partial hydrolysis condensate (D) usable in the present invention, the following general formula (I)
(R 1 O) 4-a -Si-R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms; 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a is 0 or 1 And / or a partially hydrolyzed condensate (D) component thereof (hereinafter referred to as an organosilicate compound (D) component).
オルガノシリケート化合物（Ｄ）を使用した場合には、塗膜の硬度を高めることができ、消去性が向上する。オルガノシリケート化合物（Ｄ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でも得られる塗膜の外観が優れるという点から、メチルシリケート５１、メチルシリケート５６（以上、三菱化学（株）製）、エチルシリケート４０（コルコート（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。 When the organosilicate compound (D) is used, the hardness of the coating film can be increased and the erasability is improved. Specific examples of the organosilicate compound (D) component include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra Examples thereof include t-butoxysilane and partial hydrolysis / condensates thereof. Among these, methyl silicate 51, methyl silicate 56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) are desirable from the viewpoint that the appearance of the obtained coating film is excellent. The said compound may be single 1 type, and may use 2 or more types together.
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。 Organosilicates containing different alkoxysilyl groups in the same molecule can also be used. For example, methyl ethyl silicate, methyl propyl silicate, methyl butyl silicate, ethyl propyl silicate, propyl butyl silicate and the like. The ratio of these substituents can be arbitrarily changed between 0 to 100%. Moreover, although it described that the partial hydrolysis and condensate of these silicates can also be used, about 1-20 are preferable for a condensation degree. A more preferable range of the condensation degree is 3-15.
前記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。オルガノシリケート化合物（Ｄ）成分の量が５重量部未満では、期待する消去性が得られない場合が多く、１００重量部を超えると、塗膜が硬くなりすぎてクラックが入ったり、充分な外観を得にくいので好ましくない。 The amount of component (D) used is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the amount of the organosilicate compound (D) component is less than 5 parts by weight, the expected erasability is often not obtained. When the amount exceeds 100 parts by weight, the coating film becomes too hard and cracks are formed, or a sufficient appearance is obtained. It is not preferable because it is difficult to obtain.
（脱水剤）
（Ａ）成分中の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｇ）や、シリコーン粉末（Ｃ）、シリコン化合物（Ｄ）が、湿分との反応性を有するため、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を向上させることができる。
(Dehydrating agent)
Since the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (g), silicone powder (C), and silicon compound (D) in component (A) are reactive with moisture, a dehydrating agent is further added. By doing so, the storage stability of the composition can be improved.
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチルもしくはオルソ蟻酸ブチル等のオルソ蟻酸アルキル；オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチルもしくはオルソ酢酸ブチル等のオルソ酢酸アルキル；またはオルソほう酸メチル、オルソほう酸エチル、オルソほう酸ブチル等のオルソほう酸アルキル等のオルソカルボン酸エステルや、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の高活性シラン化合物などが挙げられる。 Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate or butyl orthoformate; alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate or butyl orthoacetate; or methyl orthoborate, ethyl orthoborate, Examples thereof include orthocarboxylic acid esters such as alkyl orthoborate such as butyl orthoborate, and highly active silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
脱水剤の使用量としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。 The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
（硬化触媒）
本発明の（Ａ）成分に加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｇ）成分が共重合された場合には、加水分解縮合し、架橋して硬化皮膜を形成するが、架橋反応を促進するために、通常は触媒が使用される。触媒としては、特に限定されず、公知のシラノール縮合触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、オクチル酸錫、等の錫系化合物、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロピルチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン系化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム系化合物等が挙げられる。
(Curing catalyst)
When the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (g) component is copolymerized with the component (A) of the present invention, it hydrolyzes and condenses to form a cured film. A catalyst is usually used to promote. The catalyst is not particularly limited, and is a known silanol condensation catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetylacetonate, tin octylate and other tin compounds, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, diisopropyl titanium bis Examples thereof include titanium compounds such as (ethyl acetoacetate), aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
硬化触媒の使用量としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。 The amount of the curing catalyst used is preferably 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
（その他）
本発明においては、硬化速度を調整する目的で、メルカプト基含有化合物を配合することができる。メルカプト基含有化合物の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン化合物やγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が挙げられる。
(Other)
In the present invention, a mercapto group-containing compound can be blended for the purpose of adjusting the curing rate. Specific examples of the mercapto group-containing compound include alkyl mercaptan compounds such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-butyl mercaptan, and mercaptosilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. Etc.
また、基材シートとの付着性を向上させる目的で、アミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤を用いることもできる。 Moreover, silane coupling agents, such as aminosilane and an epoxy silane, can also be used in order to improve adhesiveness with a base material sheet.
以上のようなコーティング剤は、例えば、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ロッドコーティング法、ナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、スプレーコーティング法、オフセットグラビアコーティング法、キスコーティング法等、任意の塗布方法により基材シートに塗布されるが、塗布厚の精度、塗布表面の平滑性等にすぐれたグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、オフセットグラビアコーティング法等が好適である。 The coating agent as described above can be applied by any coating method such as blade coating method, gravure coating method, rod coating method, knife coating method, reverse roll coating method, spray coating method, offset gravure coating method, kiss coating method, etc. A gravure coating method, a reverse roll coating method, an offset gravure coating method and the like excellent in accuracy of coating thickness, smoothness of the coating surface, etc. are suitable.
本発明の筆記シートにおいては、クレヨンを用いて文字や図形を描くときの筆記性を向上させるため、また、シート表面での光を乱反射させ、防眩性を付与するために、その表面に微細凹凸構造を形成させる。 In the writing sheet of the present invention, in order to improve the writing property when drawing characters and figures using crayons, and to diffusely reflect light on the sheet surface and to provide antiglare properties, An uneven structure is formed.
微細凹凸構造を付与する方法としては、大別して２つあり、一つは、エンボス、サンドブラスト等の物理的手法を用いる方法、もう一つは、微粒子を艶消し材として添加する方法である。 There are roughly two methods for imparting a fine concavo-convex structure. One is a method using a physical method such as embossing and sandblasting, and the other is a method of adding fine particles as a matting material.
前者の物理的手法として好ましいのは、エンボス法であり、例えば、エンボスロールを用いる方法、高周波エンボス法、微細凹凸形状を有するエンボスフィルムを用いる方法等が挙げられる。エンボスによる微細凹凸構造の形成は、硬化性樹脂を塗布する前の段階で、基材シートに施してもよいし、塗布した後でもよい。また、塗布後に行う場合は、硬化性樹脂が完全に硬化した後でもよいし、硬化前、あるいは硬化途中であってもよい。硬化性樹脂を塗布前に、基材シートにエンボスを行うときは、所望の微細凹凸形状を有する金属ロール等のエンボスロールを、基材シートがある程度軟化する温度、例えば、４０〜２００℃程度の温度に加熱し、エンボスロールとバックアップロールとの間にシートをはさんで連続的に微細凹凸構造を付与することができる。 The former physical method is preferably an embossing method, for example, a method using an embossing roll, a high-frequency embossing method, a method using an embossed film having a fine uneven shape, and the like. The formation of the fine concavo-convex structure by embossing may be performed on the substrate sheet before or after the curable resin is applied. Moreover, when performing after application | coating, it may be after curable resin hardens | cures completely, and may be before hardening or in the middle of hardening. When embossing the base sheet before applying the curable resin, a temperature at which the base sheet softens the emboss roll such as a metal roll having a desired fine uneven shape to some extent, for example, about 40 to 200 ° C. By heating to a temperature, a fine concavo-convex structure can be provided continuously by sandwiching a sheet between an embossing roll and a backup roll.
基材シートにエンボスにより微細凹凸構造を付与した後、硬化性樹脂を塗布する場合、該硬化性樹脂を溶剤で希釈してから塗工することが好ましい。特に固形分が１００％である硬化性樹脂の場合は、希釈することが好ましい。固形分１００％の硬化性樹脂をそのまま塗布し、硬化させると、凹凸構造の凹部が樹脂により埋まってしまい、その結果、表面が平滑になり、クレヨンの筆記性が悪化するとともに、防眩性が低下する。硬化性樹脂を溶剤に溶解して塗工すると、硬化前に溶剤が揮発し、微細凹凸面に沿って硬化皮膜が形成されるので、凹凸構造が保持される。その結果、クレヨンでの筆記性と防眩性が保持され、さらに消去性にすぐれたシートとなる。希釈の倍率は、それぞれの微細凹凸形状に合わせ、クレヨンの筆記性、消去性と防眩性が最適なバランスとなるように、適宜、設定される。 When applying a curable resin after embossing a fine concavo-convex structure on a base sheet, it is preferable to apply the coating after diluting the curable resin with a solvent. In particular, in the case of a curable resin having a solid content of 100%, it is preferable to dilute. When a curable resin having a solid content of 100% is applied and cured as it is, the concave portions of the concavo-convex structure are filled with the resin, resulting in a smooth surface, and the writing property of the crayon deteriorates, and the antiglare property is reduced. descend. When the curable resin is dissolved in a solvent and applied, the solvent evaporates before curing, and a cured film is formed along the fine uneven surface, so that the uneven structure is maintained. As a result, the crayon writing property and antiglare property are maintained, and the sheet is further excellent in erasability. The dilution factor is appropriately set so that the writing property, erasability and anti-glare property of the crayon are in an optimal balance in accordance with each fine uneven shape.
基材シートにコーティング剤を塗布し、完全に硬化させた後に、微細凹凸構造を付与する場合は、エンボスロールを硬化した樹脂がある程度軟化する温度、例えば、８０〜１５０℃程度に加熱し、前記と同様にしてシートに連続的に微細凹凸構造を付与することができる。 When applying a coating agent to the base sheet and completely curing it, when giving a fine relief structure, the embossing roll is heated to a temperature at which the cured resin is softened to some extent, for example, about 80 to 150 ° C., In the same manner as described above, a fine uneven structure can be continuously imparted to the sheet.
基材シートにコーティング剤を塗布し、必要に応じて溶剤の蒸発や加熱により部分的に硬化させ、硬化性樹脂で被覆された層が粘着性を失った状態で、エンボスロールにより微細凹凸構造を形成し、その形成と同時あるいはその後に熱や電離放射線によって完全に硬化させる方法も好適に用いることができる。基材シートに硬化性樹脂を塗布した後にエンボスを行う場合、塗布面から行っても、基材側から行ってもよい。 A coating agent is applied to the base sheet, and if necessary, it is partially cured by evaporation or heating of the solvent, and the embossing roll forms a fine relief structure with the layer coated with the curable resin losing its adhesiveness. A method of forming and then completely curing with heat or ionizing radiation at the same time or after the formation can also be suitably used. When embossing is performed after the curable resin is applied to the substrate sheet, the embossing may be performed from the coated surface or from the substrate side.
以上のようにして、筆記シートの表面に形成される微細凹凸構造は、その形状により、クレヨンの筆記性、消去性および防眩性のバランスに大きな影響が生じ、好適には、算術平均粗さＲａが１．０〜１０．０μｍであり、隣接凸部間の平均山間隔Ｓｍが３０〜３００μｍであることが好ましい。 As described above, the fine concavo-convex structure formed on the surface of the writing sheet has a great influence on the balance of the writing property, erasing property and antiglare property of the crayon depending on the shape, and preferably the arithmetic average roughness Ra is preferably 1.0 to 10.0 [mu] m, and an average peak interval Sm between adjacent convex portions is preferably 30 to 300 [mu] m.
また、防眩性の別の指標である光沢値については、入射角６０°での光沢が５〜２０の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。光沢が５よりも低いと、防眩性は良好であるが、クレヨンの消去性が悪くなる傾向があり、逆に２０より高いと、防眩性が悪くなる。 Moreover, about the gloss value which is another parameter | index of anti-glare property, it is preferable that the glossiness in the incident angle of 60 degrees exists in the range of 5-20, More preferably, it is 10-15. If the gloss is lower than 5, the antiglare property is good, but the crayon erasability tends to be poor. Conversely, if it is higher than 20, the antiglare property is poor.
本発明の筆記シートは、基材シートの表面がコーティング処理され、かつ、微細凹凸構造を有することを必須とするが、それらを達成するために採用する方法により、製造法は下記のようないくつかのパターンを取りうる。
ｉ）基材シート表面にエンボスロール等で微細凹凸構造を付与した後、コーティング剤を塗布する方法。
ｉｉ）基材シート表面にコーティング剤を塗布し、その硬化前、硬化中、あるいは、完全硬化後に、エンボスロール等を用いて微細凹凸構造を付与する方法。
The writing sheet of the present invention requires that the surface of the base sheet is coated and has a fine concavo-convex structure. Can take such a pattern.
i) A method of applying a coating agent after imparting a fine concavo-convex structure to the surface of a substrate sheet with an embossing roll or the like.
ii) A method in which a coating agent is applied to the surface of a base sheet, and a fine relief structure is imparted using an embossing roll or the like before, during or after the curing.
また、微細凹凸構造を付与するための手段としては、エンボスロール等によるエンボス加工等の物理的手法を用いる方法と、微粒子を添加する方法を併用しても構わない。例えば、エンボス加工された基材シートに対して、微粒子を含むコーティング剤を塗布することも可能である。両者を併用することによって、クレヨンの筆記性と防眩性が一層改良されるが、クレヨンの消去性を確保するために、エンボスの形状や微粒子の粒子径、配合量を十分調整する必要がある。 Moreover, as a means for providing a fine concavo-convex structure, a method using a physical method such as embossing with an embossing roll or the like and a method of adding fine particles may be used in combination. For example, a coating agent containing fine particles can be applied to an embossed base sheet. By using both in combination, the writability and antiglare property of the crayon are further improved. In order to ensure the erasability of the crayon, it is necessary to sufficiently adjust the shape of the emboss, the particle size of the fine particles, and the blending amount .
前記のようにして得られる筆記シートは、その裏面に粘着剤層を設けることができる。粘着剤層は、一般に粘着剤組成物を塗布、乾燥することにより形成される。粘着剤の主成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体等の合成ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル等が使用される。通常、粘着付与樹脂（例：ロジン、ロジンエステル、エステルガム、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素樹脂、フェノール樹脂）や軟化剤（例：脂肪酸エステル、動植物油脂、ワックス、石油重質成分）が添加される。粘着剤層の厚さは、一般に１〜５０μｍの範囲にあり、好ましくは、３〜３０μｍである。 The writing sheet obtained as described above can be provided with an adhesive layer on the back surface thereof. The pressure-sensitive adhesive layer is generally formed by applying and drying a pressure-sensitive adhesive composition. The main component of the adhesive is a synthetic rubber polymer such as styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-isobutylene copolymer, acrylic polymer, polyvinyl alcohol. Polyvinyl ether or the like is used. Usually, tackifying resins (eg, rosin, rosin ester, ester gum, coumarone resin, coumarone-indene resin, terpene resin, hydrocarbon resin, phenol resin) and softeners (eg, fatty acid ester, animal and vegetable oil, wax, petroleum heavy Quality component) is added. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally in the range of 1 to 50 μm, preferably 3 to 30 μm.
上記粘着剤層の表面には、離型紙等の離型シートが貼りつけされていることが好ましい。裏面に粘着剤層および離型シートが設けられた本発明の筆記シートは、例えば、ロール状に巻き取られ、使用にあたっては、そのロールから必要な分だけ裁断して、離型シートを剥がし、黒板や壁等に貼りつけることにより、貼りつけた箇所をクレヨン用の筆記ボードとして使用することができる。また、粘着層を設けた筆記シートを、金属板や樹脂板に貼りつけることにより、筆記ボードとすることも可能である。 It is preferable that a release sheet such as release paper is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The writing sheet of the present invention in which the pressure-sensitive adhesive layer and the release sheet are provided on the back surface is wound, for example, in a roll shape, and in use, the necessary amount is cut from the roll, and the release sheet is peeled off. By pasting on a blackboard or wall, the pasted part can be used as a writing board for crayons. Moreover, it is also possible to make a writing board by sticking a writing sheet provided with an adhesive layer to a metal plate or a resin plate.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（基材シートの製造例１）
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（電気化学工業社製）を用い、カレンダーロール成形にて厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、得られたシートにエンボスロールにて、表面に微細凹凸構造を形成した。凹凸構造の算術平均粗さＲａは３．３８μｍであり、隣接凸部間の平均山間隔Ｓｍは、２００μｍであった。
(Manufacture example 1 of a base sheet)
Using an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a sheet having a thickness of 200 μm was obtained by calender roll molding. Next, a fine concavo-convex structure was formed on the surface of the obtained sheet with an embossing roll. The arithmetic average roughness Ra of the concavo-convex structure was 3.38 μm, and the average mountain spacing Sm between adjacent convex portions was 200 μm.
（基材シートの製造例２）
アクリロニトリル／エチレン−プロピレン−ジエン／スチレン共重合樹脂（三菱化学社製）を用い、カレンダーロール成形にて厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、得られたシートにエンボスロールにて、表面に微細凹凸構造を形成した。凹凸構造の算術平均粗さＲａは３．３８μｍであり、隣接凸部間の平均山間隔Ｓｍは、２００μｍであった。
(Manufacture example 2 of a base material sheet)
Using an acrylonitrile / ethylene-propylene-diene / styrene copolymer resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a sheet having a thickness of 200 μm was obtained by calender roll molding. Next, a fine concavo-convex structure was formed on the surface of the obtained sheet with an embossing roll. The arithmetic average roughness Ra of the concavo-convex structure was 3.38 μm, and the average mountain spacing Sm between adjacent convex portions was 200 μm.
（重合体（Ａ）成分の製造方法：製造例Ａ−１〜９）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、５０℃まで冷却した。冷却後に表１の（エ）成分を加えて攪拌し、重合体（Ａ）を合成した。得られた重合体（Ａ−１〜９）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した重量平均分子量、計算により求めたガラス転移温度、および計算により求めた水酸基価を表１に示した。
(Production method of polymer (A) component: Production Examples A-1 to 9)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, the components (a) in Table 1 were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. The mixture of components a) was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 5 hours. Next, the mixed solution of the component (c) was dropped at a constant rate over 1 hour. Then, after stirring at 110 degreeC for 2 hours continuously, it cooled to 50 degreeC. After cooling, component (D) in Table 1 was added and stirred to synthesize polymer (A). Table 1 shows the solid content concentration of the obtained polymers (A-1 to 9), the weight average molecular weight measured by GPC, the glass transition temperature determined by calculation, and the hydroxyl value determined by calculation.
ＮＣＯ％＝２１．３％
実施例１〜１４および比較例１〜２
コーティング時には、（ｅ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を配合した後、酢酸ブチルで４０％濃度へ希釈した。さらに、表２で作成した硬化剤を配合し、Ｎｏ１８バーコーターを用いて塗布した。８０℃で２０分乾燥させ、コーティング剤によるクレヨン書き消し性の比較テストを行った。結果を表３に示す（実施例１〜１０、比較例１〜２）。更に最も防眩性が良かった実施例３より、シリコーン粉末の防眩効果について比較テストを行った。基材シートを耐溶剤性の劣る製造例２のシートを用い、Ｎｏ１８バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２０分乾燥後、防眩性の比較テストを行った（実施例１１〜１４）。結果を表４に示す。
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-2
At the time of coating, the components (e), (C), and (D) were blended and then diluted to 40% concentration with butyl acetate. Furthermore, the curing agent prepared in Table 2 was blended and applied using a No18 bar coater. It was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and a comparative test of crayon writing erasability with a coating agent was performed. The results are shown in Table 3 (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2). Furthermore, the comparative test was done about the anti-glare effect of the silicone powder from Example 3 which had the best anti-glare property. The base sheet was coated with a No18 bar coater using the sheet of Production Example 2 with poor solvent resistance, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then subjected to an anti-glare comparative test (Examples 11 to 14). . The results are shown in Table 4.
（筆記シートの評価）
各筆記シートに、クレヨン（日本理化学工業株式会社製キットパス（黒））を用いて文字や図形を描き、さらに、布製クリーナー（日本理化学工業株式会社製キットパス専用クリーナークロスタイプ）で拭き取り、筆記性と消去性を評価した。また、描いた文字や図形をあらゆる角度から観察し、防眩性を評価した。評価の基準は、以下によった。
［グロス］
得られた筆記シートのグロスをコニカミノルタ株式会社製ＧＭ−６０光沢計を用いて６０°の光沢値を測定した。
［筆記性］
◎：クレヨンが良く書け、色がはっきりと見える。
○：クレヨンが表面ですべったり、文字や図形がかすれてしまうことなく、滑らかに筆記することができる。
△：クレヨンで問題なく書けるが、色によっては薄く見えたりする。
×：クレヨンがすべったり、文字や図形がかすれてしまい、明瞭な文字や図形を描くことができない。
［消去性１］
シートに筆記後、室温で２４時間放置した後に評価を行った。
◎：布製クリーナーにて軽く拭き取れ、クレヨン跡が全く残らない。
○：布製クリーナーにて軽微な力で拭き取れ、クレヨン跡を全く残さず消すことができる。
△：布製クリーナーにて軽微な力で拭き取れるが、クレヨンの書いた跡が若干残る。
×：布製クリーナーでの拭き取りに力を要し、クレヨンの書いた跡が残る。
［消去性２］
シートに筆記後、４０℃で１週間放置した後に評価を行った。
◎：布製クリーナーにて軽く拭き取れ、クレヨン跡が全く残らない。
○：布製クリーナーにて軽微な力で拭き取れ、クレヨン跡を全く残さず消すことができる。
△：布製クリーナーにて軽微な力で拭き取れるが、クレヨンの書いた跡が若干残る。
×：布製クリーナーでの拭き取りに力を要し、クレヨンの書いた跡が残る。
［防眩性］
◎：あらゆる角度から文字や図形が明瞭に見え、光の反射がまったくない。
○：光が多少反射するものの、あらゆる角度から文字や図形が明瞭に見える。
○△：強い光があたるとその部分が残って見えるが、あらゆる角度から全体的に文字や図形を確認することは可能。
△：光の反射があり、強い光があたると角度によっては文字や図形が見え難くなる。
×：光が反射してしまい、文字や図形を確認できない。
(Evaluation of writing sheet)
Draw letters and figures on each writing sheet using crayons (Nippon Riken Co., Ltd., Kit Pass (black)), and then wipe with a cloth cleaner (Nippon Riken Co., Ltd. Kit Pass exclusive cleaner cross type). And erasability were evaluated. In addition, the characters and figures drawn were observed from all angles, and the antiglare property was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
[gross]
The gloss of the resulting writing sheet was measured for a gloss value of 60 ° using a GM-60 gloss meter manufactured by Konica Minolta.
[Writing]
A: The crayon is well written and the color is clearly visible.
○: The crayon can be smoothly written without sliding on the surface and the letters and figures are not faded.
Δ: Can be written with crayon without problems, but may appear light depending on the color.
X: The crayon slips and the characters and figures are faded, so that clear characters and figures cannot be drawn.
[Erasability 1]
After writing on the sheet, the sheet was left at room temperature for 24 hours for evaluation.
A: Lightly wiped off with a cloth cleaner, leaving no crayon marks.
○: Wipe with a cloth cleaner with a slight force, and can be erased without leaving any crayon marks.
Δ: Wipe off with slight force using a cloth cleaner, but some traces written by crayons remain.
×: Power is required for wiping with a cloth cleaner, and the mark written by the crayon remains.
[Eraseability 2]
After writing on the sheet, the sheet was left at 40 ° C. for 1 week for evaluation.
A: Lightly wiped off with a cloth cleaner, leaving no crayon marks.
○: Wipe with a cloth cleaner with a slight force, and can be erased without leaving any crayon marks.
Δ: Wipe off with slight force using a cloth cleaner, but some traces written by crayons remain.
×: Power is required for wiping with a cloth cleaner, and the mark written by the crayon remains.
[Anti-glare]
A: Characters and figures are clearly visible from all angles, and there is no reflection of light.
○: Although some light is reflected, letters and figures are clearly visible from all angles.
○ △: The part appears to remain when exposed to strong light, but it is possible to check characters and figures as a whole from all angles.
Δ: There is reflection of light, and when it is exposed to strong light, it becomes difficult to see characters and figures depending on the angle.
X: Light is reflected and characters and figures cannot be confirmed.
実施例から明らかなように、本発明の筆記シートは、クレヨンでの筆記性、消去性に優れているとともに、防眩性にもすぐれている。比較例１、２では、コーティング剤に水酸基が含まれない為、緻密な架橋塗膜が得られず、消去性に劣る。また、耐溶剤性に劣る基材シートを用いた場合には、コーティング剤に含まれる溶剤でシートのエンボスの一部が溶解し、防眩性が低下する傾向にあるが、シリコーン粉末を添加することで、耐溶剤性に劣る基材シートを用いた場合でも、十分な防眩性を確保でき、さらに、筆記性、消去性も両立できる（実施例１１〜１４）。 As is clear from the examples, the writing sheet of the present invention is excellent in writing property and erasability with a crayon and also in antiglare property. In Comparative Examples 1 and 2, since the coating agent does not contain a hydroxyl group, a dense cross-linked coating film cannot be obtained and the erasability is poor. In addition, when a base sheet having poor solvent resistance is used, a part of the embossing of the sheet is dissolved by the solvent contained in the coating agent, and the antiglare property tends to decrease. However, silicone powder is added. Thus, even when a base sheet having poor solvent resistance is used, sufficient antiglare properties can be ensured, and furthermore, both writing properties and erasability can be achieved (Examples 11 to 14).
本発明の筆記シートは、筆記性と消去性のバランスに優れ、さらに、室内照明等の光が照射されても、ぎらつきが少なく、どの方向からも見やすい防眩性に優れており、特にクレヨンを筆記具として最適に利用できる。 The writing sheet of the present invention is excellent in the balance between writing property and erasability, and also has excellent anti-glare property that is easy to see from any direction with little glare even when irradiated with light such as indoor lighting. Can be used optimally as a writing instrument.
Claims (9)
コーティング剤が主鎖末端および／または側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、ポリイソシアナート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする筆記シート。 The surface of the resin base sheet is coated with a coating agent, and is a writing sheet for a dry or wet writing instrument having a fine uneven structure,
A writing sheet, wherein the coating agent contains a (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxyl group at the main chain terminal and / or side chain, and a polyisocyanate compound (B).
さらに、水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ａ）成分を、全単量体１００重量部中に２０重量部以上含有する、請求項１に記載の筆記シート。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (A) having the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or derivative thereof is 55 ° C. or higher,
Furthermore, the writing sheet of Claim 1 which contains 20 weight part or more of hydroxyl group containing vinylic monomers and / or its derivative (a) component in 100 weight part of all the monomers.
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素基であり、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の筆記シート。 The coating agent has the general formula (I):
(R 1 O) 4-a -Si-R 2 a (I)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms; 2 is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a is 0 or 1 The writing sheet according to any one of claims 1 to 6, comprising a silicon compound represented by (1) and / or a partially hydrolyzed condensate (D) thereof.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014520008A (en) * | 2011-06-10 | 2014-08-21 | フェリス、クリストファー、エム． | Transparent acrylic coating |
| JP2017533977A (en) * | 2014-09-30 | 2017-11-16 | エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． | Non-light-coating composition, non-light-coating sheet and method for producing the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0149752B2 (en) * | 1986-06-09 | 1989-10-25 | Nippon Rikagaku Kogyo Kk | |
| JPH08164700A (en) * | 1993-12-20 | 1996-06-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Erasable writing sheet |
| JPH10250286A (en) * | 1997-03-12 | 1998-09-22 | Kanji Inagaki | Surface structure for blackboard |
| JPH11209650A (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-03 | Chiyoda Integre Co Ltd | Matte coating agent and writing sheet made of white board prpared by curing sane |
| JP2001030683A (en) * | 1999-07-19 | 2001-02-06 | Okamoto Ind Inc | Sheet for whiteboard |
| JP2001080290A (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Writing board surface coat and curable composition for coating surface of writing board |
| JP2003220797A (en) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating composition for writing board, and writing board |
| JP2006181951A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Nippon Rikagaku Kogyo Kk | Writing sheet |
| JP2007031612A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Nippon Rikagaku Kogyo Kk | Chalk composition and method for producing the same |
| JP2009079120A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Kaneka Corp | Molded body and modifier comprising acrylic block copolymer |
-
2010
- 2010-01-07 JP JP2010002122A patent/JP2011140166A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0149752B2 (en) * | 1986-06-09 | 1989-10-25 | Nippon Rikagaku Kogyo Kk | |
| JPH08164700A (en) * | 1993-12-20 | 1996-06-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Erasable writing sheet |
| JPH10250286A (en) * | 1997-03-12 | 1998-09-22 | Kanji Inagaki | Surface structure for blackboard |
| JPH11209650A (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-03 | Chiyoda Integre Co Ltd | Matte coating agent and writing sheet made of white board prpared by curing sane |
| JP2001030683A (en) * | 1999-07-19 | 2001-02-06 | Okamoto Ind Inc | Sheet for whiteboard |
| JP2001080290A (en) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Writing board surface coat and curable composition for coating surface of writing board |
| JP2003220797A (en) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating composition for writing board, and writing board |
| JP2006181951A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Nippon Rikagaku Kogyo Kk | Writing sheet |
| JP2007031612A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Nippon Rikagaku Kogyo Kk | Chalk composition and method for producing the same |
| JP2009079120A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Kaneka Corp | Molded body and modifier comprising acrylic block copolymer |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014520008A (en) * | 2011-06-10 | 2014-08-21 | フェリス、クリストファー、エム． | Transparent acrylic coating |
| JP2017533977A (en) * | 2014-09-30 | 2017-11-16 | エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． | Non-light-coating composition, non-light-coating sheet and method for producing the same |
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