JP2001072767A

JP2001072767A - 表面改質剤

Info

Publication number: JP2001072767A
Application number: JP25387399A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Takiguchi; 整瀧口; Seiichi Miyanaga; 清一宮永; Taku Oda; 卓織田; Yuzo Tsunoda; 裕三角田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】少量で効率よく、無機固体と媒質との親和性
を大幅に向上させ、多量に無機固体を配合しても悪影響
がない組成物が得られる、無機固体の表面改質剤の提
供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される重合単位を有す
るポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）からなる無機固
体の表面改質剤、及びこの表面改質剤で表面の少なくと
も一部を被覆された無機固体、並びにこの表面改質剤と
無機固体とを含有する組成物。【化１】［式中、R¹は水素原子、炭素数１〜50の炭化水素基もし
くは炭化水素基の水素原子が一部又は全部フッ素原子に
置換された基、又はケイ素原子含有基を示す。ａは２又
は３を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機固体を各種媒
質に分散させるために有用な表面改質剤、及び表面改質
された無機固体、並びにこれを含有する、合成樹脂分野
等に有用な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリ
カ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、カーボンブラック、導電性金属粉、ガラス
ファイバー、カーボンファイバー、粘土鉱物、顔料（金
属酸化物やレーキ）等の無機固体が種々の目的のため
に、合成樹脂組成物、ワックス組成物又は液体組成物の
配合物として、あるいはそれ自身が機能性粉体（例えば
化粧料用粉体）として用いられている。この場合、無機
固体の表面特性が各種組成物又は機能性粉体の物性に大
きく影響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制
する。

【０００３】例えば、合成樹脂組成物や液体組成物にお
いて、無機固体表面の有機親和性の欠如が媒質（以下、
組成物において連続相を形成するものを媒質という）と
の界面剥離や無機固体の凝集をもたらし、作業性が大幅
に低下するだけでなく、これが、材料強度の大幅低下や
脆弱化、色相悪化、不導体化、顔料の沈降分離といった
致命的な問題の原因となる。また、機能性粉体におい
て、凝集体の生成、帯電特性や流動性の低下、きしみ感
等の不快な感触の発現等を引き起こす。これらの問題は
無機固体を多量に使用した場合や微細な無機固体を使用
した場合のように媒質と無機固体の界面の総面積が大き
くなる場合に特に顕著となり、無機固体のより有効な利
用を大幅に制限する。

【０００４】このような問題を緩和するために、各種の
表面改質剤が用いられてきた。例えばシランカップリン
グ剤は極めて高価である上、これにより表面処理された
無機固体表面の有機親和性は十分なものではなかった。
さらに、シランカップリング剤が有効に働くのはその官
能基の特性上、シリカ、ガラスファイバー、アルミナ等
の無機固体に限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、グラファイト等、反応性に欠けるも
のには全く機能しないという重大な欠点を有していた。

【０００５】その他の安価な無機固体の表面改質剤とし
て、アニオン、カチオン又はノニオン性の低分子界面活
性剤や脂肪酸が用いられることがあるが、これらの無機
固体表面の被覆力は極めて弱く、表面改質剤として極め
て限定的な領域でしか使用することができなかった。

【０００６】本発明の課題は、幅広い各種無機固体につ
いて、少量で効率よく、無機固体と媒質との親和性を大
幅に向上させ、その結果、多量に無機固体を配合しても
悪影響がない組成物が得られる、無機固体の表面改質剤
を提供することである。また、本発明の課題は、このよ
うな表面改質剤で表面処理された無機固体及びこれを含
有する組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される重合単位（以下、重合単位（Ｉ）という）を
有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）からなる無
機固体の表面改質剤（以下、本発明の表面改質剤とい
う）、及び本発明の表面改質剤で表面の少なくとも一部
を被覆された無機固体、並びに本発明の表面改質剤と無
機固体とを含有する組成物を提供する。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、R¹は同一又は異なって水素原子を
示すか、置換基を有していてもよい、炭素数１〜50の炭
化水素基もしくは炭化水素基の水素原子が一部又は全部
フッ素原子に置換された基を示すか、又は一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、R²は同一又は異なって、置換基を
有していてもよい炭素数１〜22の炭化水素基を示し、ｂ
及びｃは同一又は異なって０〜22の整数を示す。）で表
されるケイ素原子含有基を示す。ａは２又は３を示
す。］本発明の表面改質剤は、無機固体の表面に吸着す
ることによりその表面の有機親和性を向上させるもので
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】〔１〕無機固体本発明における無機固体の種類や形態に制限はない。例
えば、（イ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジル
コニウム、酸化亜鉛、酸化フェライト、コバルト変性酸
化鉄、マグネタイト、α−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃、酸化イ
ンジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム等の金属酸化物、（ロ）水酸化ナトリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属
水酸化物、（ハ）炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、
塩化ナトリウム、チタン酸カリウム、タルク等のその他
金属塩、（ニ）ボロンニトリド、アルミニウムニトリ
ド、チタンニトリド、シリコンカーバイド等の非酸化物
系セラミックス類、（ホ）α−Ｆｅ粉、銀粉、銅粉、珪
素粉等の金属粉、（ヘ）カーボンブラック、グラファイ
ト、カーボンウィスカー等の炭素材、（ト）マイカ、ス
メクタイト（モンモリロナイト等）、セリサイト等の粘
土鉱物、（チ）ガラスファイバー、カーボンファイバー
等の無機繊維材、（リ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、
チタン白等の無機顔料、（ヌ）フタロシアニンブルー、
染色レーキ等の金属イオン含有有機顔料（本発明におい
て、金属イオンを含有していれば、有機顔料も本発明の
無機固体とする。）等が使用できる。これらの無機固体
の２種以上を混合して用いてもよい。

【００１３】また、形態として、粒子状でも繊維状でも
よい。粒子状である場合、その平均粒径は0.8nm〜１mm
が好ましく、さらに好ましくは３nm〜300μｍであり、
さらに好ましくは５nm〜10μｍである。繊維状である場
合、その断面の平均直径は 0.8nm〜１mmが好ましく、さ
らに好ましくは３nm〜 300μｍであり、さらに好ましく
は５nm〜10μｍである。〔２〕表面改質剤重合単位（Ｉ）において、R¹が炭化水素基である場合、
好ましい例として、炭素数１〜42のアルキル基もしくは
アルケニル基、炭素数６〜42のアリール基、又は炭素数
７〜43のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール
基が挙げられる。さらに好ましい例として、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェ
ニル基等が挙げられる。

【００１４】R¹がフッ素置換基である場合、好ましくは
R¹ _f、-E-R¹ _f（Eは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、
R¹ _fは炭素数１〜22のパーフルオロ基を示す）、-(CF₂)_d
H（ｄは１〜22の数を示す）、もしくは-E-(CF₂)_dH（E及
びｄは前記の意味を示す）が挙げられ、R¹ _fの炭素数が
１〜12のもの、もしくはｄが１〜12のものが更に好まし
い。

【００１５】R¹がケイ素原子含有基である場合、R²がメ
チル基又はエチル基であり、ｂが０〜12のものが好まし
く、ｂが０〜３、ｃが０〜12のものが更に好ましい。

【００１６】本発明の表面改質剤は一般式(III)で表さ
れる環状イミノエーテルの１種又は２種以上を開環重合
することにより得られる。

【００１７】

【化５】

【００１８】［式中、R¹及びａは前記の意味を有す
る。］ここで環状イミノエーテルの開環重合は、開始剤
として、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメ
チル、エチル、３−プロペニルあるいはベンジルエステ
ル等を用いて行われる。

【００１９】本発明の表面改質剤において、重合単位
（Ｉ）は複数の種類であってもよく、それらの配列様式
はブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。
また、重合度は５〜2000が好ましく、10〜2000が更に好
ましい。〔３〕表面改質剤で表面被覆された無機固体本発明の表面改質剤で表面の一部又は全てを被覆するこ
とによって、表面の有機親和性の改善された無機固体を
得ることができる。被覆方法は、湿式混合法、乾式混合
法の何れであってもよい。また、本発明の表面改質剤が
常温（例えば、25℃）で液状であるか又は加温により融
解して液状となる場合、この融解状態で無機固体と混合
してもよい。

【００２０】本発明の表面改質剤で無機固体表面を被覆
する場合の表面改質剤の使用量は、無機固体の比表面
積、即ち平均粒径や多孔度等に依存するが、無機固体 1
00重量部に対し、本発明の表面改質剤 0.001〜 300重量
部が好ましく、さらに好ましくは0.05〜 100重量部であ
る。

【００２１】ここで、本発明の表面改質剤は、単独で用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、公知
の表面改質剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤等
を併用できる。

【００２２】〔４〕無機固体含有組成物本発明の無機固体含有組成物を構成する媒質は、有機物
であれば何でもよい。本発明の組成物を得る場合、無機
固体を表面改質した後、媒質と混合してもよいし、媒質
と表面改質剤との混合物に無機固体を混合してもよい
し、媒質と無機固体の混合物に表面改質剤を混合しても
よい。本発明の表面改質剤の使用量は〔３〕項で述べた
通りである。

【００２３】(4-1) 合成樹脂組成物合成樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボネー
ト、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサ
ルホン、ポリアリルアミン、ポリフェニレンオキシド、
石油樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコ
ーン等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれ
らを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹
脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱
硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。この場
合、合成樹脂 100重量部に対し、無機固体は好ましくは
0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1〜300 重量部配
合される。

【００２４】(4-2) ゴム組成物ゴムとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリル−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ノルボルネン
ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコー
ンゴムや熱可塑性エラストマー等の合成ゴムが例示され
る。なお、ゴム組成物を得るには、架橋操作を行う前に
無機固体及び本発明の表面改質剤を混合しておくことが
好ましい。

【００２５】この場合、ゴム 100重量部に対し、無機固
体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは 0.1
〜300 重量部配合される。

【００２６】本発明の表面改質剤は塩基性度の高い金属
水酸化物をも強力に疎水化できるため、これを添加した
金属水酸化物粒子含有ゴム組成物はタイヤトレッドとし
て極めて優れた特性を発現する。

【００２７】この場合における金属水酸化物として、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシ
ウム等が例示でき、水酸化マグネシウム又は水酸化アル
ミニウムが特に好ましい。これら金属水酸化物の平均粒
子径は好ましくは５nm〜10μｍ、さらに好ましくは10nm
〜１μｍである。

【００２８】金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレッ
ド用ゴム組成物における金属水酸化物粒子の配合量は、
ゴム 100重量部に対し、５〜 150重量部が好ましいが、
この他に20〜 100重量部のカーボンブラックを併用する
ことが好ましい。この場合、金属水酸化物とカーボンブ
ラックを合わせた全無機粒子量は、30〜 200重量部が好
ましい。また、この範囲内において、シリカ、タルク、
アルミナ等その他の無機粒子を含有していてもよい。な
お、好ましいカーボンブラックとして、ＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦが特に好
ましい。

【００２９】ここで、本発明の表面改質剤の使用量は、
無機粒子（全量） 100重量部に対し、好ましくは0.05〜
30重量部、さらに好ましくは 0.1〜10重量部、特に好ま
しくは 0.2〜５重量部である。

【００３０】タイヤトレッド用ゴムとしては、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ある
いはこれらの混合物が好ましいが、これら以外のゴムと
して、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム等を含有していてもよい。

【００３１】その他、金属水酸化物粒子を含有するタイ
ヤトレッド用ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤や各種の加
硫促進剤を含有していてもよい。また、老化防止剤、軟
化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、アロマテ
ィックオイルやその他の樹脂成分等、各種の添加剤を含
有していてもよい。

【００３２】(4-3) ワックス組成物ワックスとして、常温（例えば25℃）で固体又は半固体
状のワックス状のものが使用され、例えばキャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木
蝋、蜜蝋、ラノリン等の天然ワックスや、パラフィンワ
ックス、マイクロワックス、ペトロラタム等の石油ワッ
クス、ポリエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げら
れる。

【００３３】この場合、ワックス 100重量部に対し、無
機固体は好ましくは0.01〜500 重量部、更に好ましくは
0.1〜300 重量部配合される。

【００３４】(4-4) 液体組成物液体として、ペンタン、ヘキサン、ガソリン、トルエ
ン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤や、シ
ンナー、酢酸エチル、シクロヘキサノン、エーテル、テ
トラヒドロフラン等に代表されるエーテル、エステル、
又はケトン系の極性溶剤、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、液状ゴム、
流動パラフィン、潤滑油、ギヤーオイル、シリコーン油
等が例示される。

【００３５】この場合、液体 100重量部に対し、無機固
体は好ましくは 0.005〜300 重量部、更に好ましくは0.
05〜 100重量部配合される。

【００３６】

【実施例】合成樹脂組成物の動的粘弾性測定並びに熱変
性温度測定には、アイティー計測制御社製DVA-225 を使
用した。耐摩耗性測定は、アクロン型摩耗性試験機(上
島製作所製）を用い、JIS K6264(A-2法）に準拠して行
った。試験片と摩耗輪との角度は15°、加重は2749gf、
回転数は75回転／分とした。体積固有抵抗測定には、AD
VANTEC社製R8340Aを使用した。測定プローブはダイアイ
ンストルメンツ社製抵抗測定プローブ HRS型を改造して
用いた。測定電圧は100Ｖ。

【００３７】合成例１：表面改質剤温度計、滴下ロート及び攪拌機付き５Ｌの四つ口フラス
コを乾燥窒素にて置換した後、この四つ口フラスコに室
温下アセトニトリル1500mL、メチルトシレート9.31ｇ
(0.050mol)を仕込んだ。撹拌を開始し、還流状態まで昇
温した。還流下、２−ウンデシル−２−オキサゾリン67
4.4ｇ(3.00mol)を３時間かけて滴下し、さらに24時間還
流させて重合を行った。冷却後、20Ｌのイソプロピルエ
ーテルにて再沈殿を行い、濾別後、80℃にて真空乾燥し
て、式(IV)で表される重合単位を有する重合体を得た。
ＧＰＣ測定（25℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）
にて分子量を求めたところ、Ｍｎ＝11,200であった。

【００３８】

【化６】

【００３９】合成例２：表面改質剤モノマーとして２−ヘプチル−２−オキサゾリン634.9
ｇ(3.75mol)を用いる以外は合成例１と同様の条件で重
合、精製を行い、式(V)で表される重合単位を有する重
合体を得た。ＧＰＣ測定によると、Ｍｎ＝11,500であっ
た。

【００４０】

【化７】

【００４１】合成例３：表面改質剤モノマーとして２−エチル−２−オキサゾリン148.7ｇ
(1.50mol)と２−フェニル−２−オキサゾリン152.4ｇ
(1.00mol)の混合物を用いる以外は合成例１と同様の条
件で重合、精製を行い、式(VI)及び(VII)で表される重
合単位を有するランダム共重合体を得た。ＧＰＣ測定に
よると、Ｍｎ＝5,800であった。

【００４２】

【化８】

【００４３】合成例４：表面改質剤モノマーとして式(VIII)で表される化合物331.2ｇ(1.00
mol)を用いる以外は合成例１と同様の条件で重合、精製
を行い、式(IX)で表される重合単位を有する重合体を得
た。ＧＰＣ測定によると、Ｍｎ＝4,800であった。

【００４４】

【化９】

【００４５】合成例５：表面改質剤モノマーとして式(X)で表される化合物351.7ｇ(0.50mo
l)を用いる以外は合成例１と同様の条件で重合、精製を
行い、式(XI)で表される重合単位を有する重合体を得
た。ＧＰＣ測定によると、Ｍｎ＝3,100であった。

【００４６】

【化１０】

【００４７】実施例１ベンガラ（バイエル社製バイフェロックス140M)6.0ｇと
表面改質剤0.12ｇを、50ｇの流動パラフィンに加え、
70℃で加温／撹拌後、室温まで放冷した。ベンガラ粒子
は均一に微分散し、12ヶ月経過後も沈降しなかった。

【００４８】比較例１−１実施例１と同じベンガラ 6.0ｇを、50ｇの流動パラフィ
ンに加え、70℃で加温／撹拌後、室温まで放冷した。ベ
ンガラ粒子は、撹拌停止後、直ちに沈降した。

【００４９】比較例１−２実施例１と同じベンガラ6.0ｇに、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.3ｇを含むエタノール溶液を噴
霧、風乾後、 120℃で１時間加熱処理し、シランカップ
リング処理ベンガラを得た。これを50ｇの流動パラフィ
ンに加え、70℃で加温／撹拌後、室温まで放冷した。ベ
ンガラ粒子は、撹拌停止後、２〜３分で沈降した。

【００５０】試験例１実施例１、比較例１−１及び１−２で得たベンガラ−流
動パラフィン組成物の発色を目視評価した。結果を表１
に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例２ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製ポリワッ
クス655 ；融点：102℃）10ｇと、ミリスチン酸ｎ−ブ
チル40ｇを加熱混合後放冷し、素ワックス50ｇを得た。
これと、実施例１と同じベンガラ 6.0ｇ、表面改質剤
0.12ｇを50℃で10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ
−ワックス組成物を得た。

【００５３】比較例２−１実施例２記載の素ワックス50ｇと、ベンガラ 6.0ｇを、
60℃で10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ−ワック
ス組成物を得た。

【００５４】比較例２−２実施例２記載の素ワックス50ｇと、比較例１−２記載の
シランカップリング処理ベンガラ 6.3ｇを、50℃で10分
間ロール混練後、成形し、ベンガラ−ワックス組成物を
得た。

【００５５】試験例２実施例２、比較例２−１、比較例２−２で得たベンガラ
−ワックス組成物の発色を目視評価した。結果を表２に
示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例３ポリスチレン（旭化成工業社製スタイロン666) 600ｇ、
シリカ（日本シリカ社製ニップシールＡＱ)300ｇ、表面
改質剤 1.5ｇを、 160℃のロール混練機で７分間混練
し、シリカ含有ポリスチレン組成物を得た。

【００５８】比較例３表面改質剤 1.5ｇの代わりに、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン６ｇを用いた以外は実施例３と同様に
して、ポリスチレン組成物を得た。

【００５９】試験例３実施例３及び比較例３で得たポリスチレン組成物の破断
面を偏光顕微鏡で観察し、無作為に抽出した同一画角の
顕微鏡写真各10枚を画像解析し、シリカ凝集粒の粒径分
布を調べた。写真で識別できる粒径２μｍ以上及び10μ
ｍ以上のシリカ凝集粒の全シリカ量に対する割合を表３
に示す。これらの結果から実施例３では比較例３に比べ
粗大凝集粒の割合が大幅に低下していることがわかっ
た。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例４天然ゴム（RSS 1 号)360ｇ、スチレン−ブタジエンゴム
（日本ゼオン社製ニッポール＃1502)240ｇ、カーボンブ
ラック（東海カーボン社製シースト300) 300ｇ、表面改
質剤0.75ｇを、 140℃の小型バンバリーミキサーで４
分間素練り後、これを70℃のロール混練機に移し、硫黄
18ｇ、加硫促進剤２種（ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド）各３ｇを加え、さらに７分間混練した。
得られたゴム組成物の一部を厚さ２mmの板状にプレス成
形した(170℃, 15分間）。

【００６２】比較例４表面改質剤0.75ｇの代わりに、ジアルキルスルホコハ
ク酸ソーダ（花王製ペレックスOT-P）15ｇを用いた以外
は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。

【００６３】試験例４実施例４及び比較例４で得たゴム組成物の動的粘弾性を
測定した。50℃での弾性率とtan δ値を表４に示す。実
施例４のゴム組成物の弾性率が高いことは、本発明の表
面改質剤により同ゴム組成物中でカーボンブラックがよ
り微細に分散していることを示す。他方で、実施例４の
ゴム組成物のtan δ値が小さいことは、本発明の表面改
質剤が従来の分散剤より強固にカーボンブラック表面に
固着し、界面でのエネルギー・ロスが非常に小さくなっ
ていることを示している。

【００６４】実施例４と比較例４のゴム組成物中の、２
μｍ以上の粗大カーボンブラック凝集粒の割合を偏光顕
微鏡下で調べた結果も表４に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例５カーボンブラック 300ｇの代わりに、カーボンブラック
150ｇと水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライ
トH-43M) 120ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、
ゴム組成物を得た。

【００６７】比較例５表面改質剤0.75ｇの代わりに、ビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）ポリスルフィド［ポリスルフィド部
のＳ数：２−８］12ｇを用いた以外は実施例５と同様に
して、ゴム組成物を得た。

【００６８】試験例５実施例５及び比較例５で得たゴム組成物のグリップ性能
（０℃でのtan δ値より）、転がり抵抗性（50℃でのta
n δ値より）、並びに耐摩耗性を評価し、表５に示し
た。何れも比較例５のゴム組成物の値を100 とする指数
で表し、指数が大きいほど性能がよいことを示す。

【００６９】実施例５のゴム組成物は、比較例５の組成
物に比べ、高い耐摩耗性を維持しながら、極めて高いグ
リップ性、転がり抵抗性を示す。これは、本発明の表面
改質剤がシランカップリング剤より強固に水酸化アルミ
ニウム表面に固着し、界面でのエネルギー・ロスを非常
に小さく低減しつつ、ゴムマトリックスとの親和性を高
めていることを示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】実施例６実施例３と同じポリスチレン 100ｇに、チューブ状グラ
ファイト１〜５ｇを加え、160 ℃で７分間ロール混練し
た。この時、チューブ状グラファイト添加量の0.5％量
の表面改質剤をそれぞれ添加した。得られたチューブ
状グラファイト含有ポリスチレン組成物を厚さ10mmの板
状にプレス成形した(165℃, ２分間）。

【００７２】尚、チューブ状グラファイトは次のように
合成した。ブチルメタクリレートとビニルフェロセンの
９：１共重合体１kgと、石油ピッチ１kgをよく混合し、
窒素気流下、シリコニット管状炉で1000℃で熱分解し
た。放冷後、炉の端部内壁に析出した炭素化合物を集
め、ヘキサン、次いでトルエンで十分に洗浄した。これ
をエタノール中、ボールミルで湿式粉砕（48時間）した
後、乾燥した。本炭素状化合物が直径10〜20nmのチュー
ブ状グラファイトであることは、透過型電子顕微鏡で確
認した。

【００７３】比較例６−１表面改質剤の代わりに、チューブ状グラファイト使用
量の３％量のジアルキルスルホコハク酸ソーダ（比較例
４と同じもの）を用いた以外は実施例６と同様にして、
チューブ状グラファイト含有ポリスチレン組成物のプレ
ス品を得た。

【００７４】比較例６−２ブランクとして、ポリスチレンのみを実施例６と同様の
条件にてプレス成型した。

【００７５】試験例６実施例６、比較例６−１記載の計10種類のポリスチレン
組成物、並びに比較例６−２記載のポリスチレンの体積
固有抵抗値を測定した。結果を表６に示す。比較例６−
１記載のポリスチレン組成物では、体積固有抵抗値が 1
0⁷Ω・cm以下となるのに４ｇ以上のチューブ状グラファ
イトを添加せねばならないが、本発明の表面改質剤を含
有する実施例６記載のポリスチレン組成物では、チュー
ブ状グラファイト１ｇを添加するだけで体積固有抵抗値
は 10⁵Ω・cmオーダーを示した。これは、電気伝導度の
高いチューブ状グラファイトが、凝集することなく効率
よく分散したためである。

【００７６】

【表６】

【００７７】実施例７表面改質剤 0.125ｇと銅フタロシアニン（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製イルガジンBlue X-3367)
2.5ｇを80℃で混合後、ポリエステル樹脂（東洋紡社製
バイロン）50ｇを加えて小型二軸押出機で５分間混練
し、顔料分散ポリエステル組成物を得た。本組成物は透
明感のある鮮青色を呈し、光学顕微鏡下で２μｍ以上の
顔料粗大凝集粒は認められなかった。

【００７８】比較例７表面改質剤を用いず、銅フタロシアニン 2.5ｇとポリ
エステル樹脂50ｇのみを用いる以外は実施例７と同様に
して顔料分散ポリエステル組成物を得た。本組成物は不
透明な青色を呈し、光学顕微鏡下で観察すると、樹脂マ
トリックスは基本的に非着色で、顔料は数〜数十μｍ以
上の粗大凝集粒を形成していた。

【００７９】実施例８メラミン樹脂（大日本インキ社製スーパーベッカミンG-
821-60)100ｇ、銅粉末（平均粒径：６μｍ）80ｇ、リノ
ール酸５ｇ、表面改質剤 0.4ｇを15分間ロール混練し
た。これをガラス基板上に厚さ１μｍで塗布後、 150℃
に15分間保持して硬化し、銅粉末含有メラミン樹脂組成
物被膜を得た。

【００８０】比較例８表面改質剤を添加しなかった以外は実施例８と同様に
して、銅粉末含有メラミン樹脂組成物被膜を得た。

【００８１】試験例７実施例８及び比較例８で得た銅粉末含有メラミン樹脂組
成物の体積固有抵抗値を測定した。結果を表７に示す。
実施例８では銅粉末が凝集することなく分散しており、
より高い電気伝導度を示した。

【００８２】

【表７】

【００８３】実施例９超微粒子無水シリカ（日本アエロジル社製アエロジル20
0 ；平均粒径：12nm、ＢＥＴ比表面積： 200±25m²／
ｇ)500ｇを、表面改質剤 5.0ｇと共に、ヘンシェルミ
キサーにて５分間混合し、表面改質した超微粒子シリカ
を得た。

【００８４】試験例８（粉体の感触評価）実施例９で得た有機表面処理超微粒子シリカと、比較例
９として未処理のアエロジル200 の粉体感触を、専門パ
ネラー10名によって、以下に示す５段階で評価し、その
平均値を表８に示した。

【００８５】粉体感触評価基準（きしみ、ざらつき、し
っとり感）１：感触が悪い２：感触がやや悪い３：ふつう４：感触がやや良い５：感触が良い

【００８６】

【表８】

【００８７】実施例９では表面改質剤で処理すること
により超微粒子シリカの粉体感触が向上した。

【００８８】実施例１０実施例９と同じ超微粒子無水シリカ 500ｇをヘンシェル
ミキサーで撹拌しながら、表面改質剤の20％ジクロロ
メタン溶液12.5mLを添加した。換気しながら５分間撹拌
し、表面処理した超微粒子シリカを得た。

【００８９】比較例１０実施例９と同じ超微粒子無水シリカ 500ｇをヘンシェル
ミキサーで撹拌しながら、（トリデカフルオロ−１，
１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラ
ンの20％ジクロロメタン溶液12.5mLを添加した。５分間
撹拌後、 110℃のオーブンで４時間加熱処理し、シラン
カップリング処理超微粒子シリカを得た。

【００９０】試験例９（撥水／撥油性試験）実施例１０及び比較例１０で得た有機表面処理超微粒子
シリカをそれぞれ、加圧機で圧縮ペレット（φ：40mm、
厚さ：５mm）とし、大気中で、水及びスクワレンの接触
角を測定した。結果を表９に示す。

【００９１】

【表９】

【００９２】実施例１０では表面改質剤で処理するこ
とにより超微粒子シリカの撥水、撥油性能が向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０９Ｄ 179/02 Ｃ０９Ｄ 179/02 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者織田卓和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者角田裕三東京都墨田区文花２−１−３花王株式会社すみだ事業場内Ｆターム(参考） 4J002 CM011 CP171 DA016 DA026 DA036 DE056 DE076 DE086 DE096 DE116 DE146 DE186 DE226 DG046 DG056 DJ016 DJ056 EY016 EZ006 FA046 FD016 4J038 DJ002 EA011 4J043 PA02 QA07 RA02 ZA02 ZB03 ZB35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される重合単位を有す
るポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）からなる無機固
体の表面改質剤。【化１】［式中、R¹は同一又は異なって水素原子を示すか、置換
基を有していてもよい、炭素数１〜50の炭化水素基もし
くは炭化水素基の水素原子が一部又は全部フッ素原子に
置換された基を示すか、又は一般式（II）【化２】（式中、R²は同一又は異なって、置換基を有していても
よい炭素数１〜22の炭化水素基を示し、ｂ及びｃは同一
又は異なって０〜22の整数を示す。）で表されるケイ素
原子含有基を示す。ａは２又は３を示す。］
【請求項２】請求項１記載の表面改質剤で表面の少な
くとも一部を被覆された無機固体。
【請求項３】請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有する合成樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有するゴム組成物。
【請求項５】請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有するワックス組成物。
【請求項６】請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有する液体組成物。