JP2001052685A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、充電可能な二次電
池に関し、特に、負極材料に金属リチウム（Ｌｉ）を用
いたリチウム二次電池に関する。The present invention relates to a rechargeable secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery using metallic lithium (Li) as a negative electrode material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属リチウムを負極（−極）に用いたリ
チウム電池は他の電池に比べて著しく寿命が長いため、
カメラや腕時計の電源として広く使用されている。これ
らの電池は充電できないタイプの一次電池であるが、近
年、ビデオカメラや携帯電話の小型化に伴い、充電可能
なリチウムイオン二次電池が脚光を浴び、次々に実用化
されている。2. Description of the Related Art A lithium battery using metal lithium as a negative electrode (-electrode) has a significantly longer life than other batteries.
It is widely used as a power source for cameras and watches. These batteries are non-rechargeable primary batteries, but in recent years, with the miniaturization of video cameras and mobile phones, rechargeable lithium-ion secondary batteries have been spotlighted and are being put to practical use one after another.
【０００３】このリチウムイオン二次電池は、負極に炭
素などのインターカレーション材料と呼ばれる物質を用
い、この物質に対するリチウムイオンの挿入と放出を充
放電反応として利用したものである。In this lithium ion secondary battery, a material called an intercalation material such as carbon is used for a negative electrode, and the insertion and release of lithium ions into and from this material are used as a charge / discharge reaction.
【０００４】しかし、現在実用化されている負極材料
は、金属リチウムよりも著しくエネルギー密度（単位重
量又は単位体積あたりのエネルギー貯蔵量）が低いた
め、より高エネルギー材料の開発が求められている。[0004] However, the negative electrode material currently put into practical use has a remarkably lower energy density (energy storage amount per unit weight or unit volume) than metallic lithium, so that development of a higher energy material is required.
【０００５】特に、現在考えられる負極材料の中で理論
的に最も高いエネルギー密度を有する金属リチウムを用
いれば、電池の寿命を飛躍的に向上させることができ
る。In particular, the use of lithium metal having the theoretically highest energy density among the currently considered negative electrode materials can dramatically improve the life of the battery.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二次電
池の負極材料に金属リチウムを用いた場合には、充電時
に負極の集電極基板（以下適宜「負極基板」という。）
上でリチウムが針状に析出（異常析出）し、この針状に
析出したリチウムの一部が負極基板から離れることによ
り電池の容量が低下するという問題がある。However, when lithium metal is used as the negative electrode material of the secondary battery, the negative electrode current collector substrate (hereinafter referred to as "negative electrode substrate" as appropriate) during charging.
Above, there is a problem that lithium is deposited in a needle shape (abnormal deposition), and a part of the needle-deposited lithium is separated from the negative electrode substrate, so that the capacity of the battery is reduced.
【０００７】また、異常析出したリチウムが負極基板か
ら離れることなく正極に達すると火花が生じ、電解液に
着火すると大規模な火災となる恐れがある。[0007] When the abnormally deposited lithium reaches the positive electrode without leaving the negative electrode substrate, a spark is generated, and a large-scale fire may occur when the electrolyte is ignited.
【０００８】その一方、リチウム二次電池用負極基板材
料の一つとして、アルミニウム（Ａｌ）を使用すること
が試みられているが、アルミニウムをリチウム二次電池
用負極基板材料に用いた場合、充放電を繰り返すと結晶
粒界が腐食され、負極基板自身が崩壊してしまうという
問題点がある。On the other hand, it has been attempted to use aluminum (Al) as one of the negative electrode substrate materials for a lithium secondary battery. When the discharge is repeated, there is a problem that the crystal grain boundaries are corroded and the negative electrode substrate itself collapses.
【０００９】本発明は、このような従来の技術の課題を
解決するためになされたもので、リチウムの異常析出を
防止するとともにアルミニウムからなる負極基板の崩壊
を防止しうるリチウム二次電池を提供することを目的と
する。The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and provides a lithium secondary battery capable of preventing abnormal deposition of lithium and preventing collapse of a negative electrode substrate made of aluminum. The purpose is to do.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意努力を重ねた結果、負極の集電極基板材
料に特定の方法により作成した単結晶のアルミニウムを
用いることによって、リチウムの異常析出がなく、しか
も充放電の繰り返しによる結晶粒界の腐食を防止しうる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive efforts to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using single-crystal aluminum prepared by a specific method as a material for a negative electrode collector substrate, lithium has been developed. Of the present invention have been found to be free from abnormal precipitation and to prevent corrosion of crystal grain boundaries due to repeated charge and discharge.
【００１１】かかる知見に基づいてなされた本発明は、
請求項１に記載されているように、負極材料に金属リチ
ウムを用いたリチウム二次電池であって、当該負極の集
電極基板（負極基板）が単結晶のアルミニウムからなる
集電極部を有することを特徴とする。The present invention has been made based on such findings.
As set forth in claim 1, a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode material, wherein the negative electrode current collector substrate (negative electrode substrate) has a collector electrode portion made of single crystal aluminum. It is characterized by.
【００１２】請求項１記載の発明の場合、負極基板の集
電極部に単結晶のアルミニウムを含む金属リチウムを用
いたことから、ある特定の結晶面を有する負極基板を容
易に形成することができ、これにより負極基板の集電極
部上においてアルミニウム単結晶の結晶構造を継承した
均一な金属リチウムを析出させることが可能になる。In the case of the first aspect of the present invention, the negative electrode substrate having a specific crystal plane can be easily formed since metal lithium containing single crystal aluminum is used for the collector electrode portion of the negative electrode substrate. This makes it possible to deposit uniform metallic lithium inheriting the crystal structure of aluminum single crystal on the collector electrode portion of the negative electrode substrate.
【００１３】その結果、本発明によれば、負極基板上で
異常析出したリチウムの一部が負極基板から離れること
による電池の容量低下を防止することができるととも
に、異常析出したリチウムが正極に達することによる電
解液の着火を防止することができる。As a result, according to the present invention, it is possible to prevent the capacity of the battery from lowering due to the separation of a part of the lithium abnormally deposited on the negative electrode substrate from the negative electrode substrate, and to allow the abnormally precipitated lithium to reach the positive electrode. Thus, ignition of the electrolyte can be prevented.
【００１４】また、本発明にあっては、負極基板上に結
晶粒界が存在しないため、多結晶のアルミニウムを用い
た場合のような粒界腐食が発生する可能性はなく、負極
基板の寿命を大幅に延ばすことが可能になる。Further, in the present invention, since there is no crystal grain boundary on the negative electrode substrate, there is no possibility of occurrence of intergranular corrosion as when polycrystalline aluminum is used, and the life of the negative electrode substrate is reduced. Can be greatly extended.
【００１５】一方、本発明の場合、請求項２記載の発明
のように、請求項１記載の発明において、単結晶のアル
ミニウムとして、温度勾配炉中において多結晶アルミニ
ウムを含むるつぼを降下させ当該るつぼを徐々に冷却す
ることによって結晶化させたものを用いることも効果的
である。On the other hand, in the case of the present invention, as in the second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the crucible containing polycrystalline aluminum is lowered in a temperature gradient furnace as single crystal aluminum, and the crucible is lowered. It is also effective to use one crystallized by cooling gradually.
【００１６】請求項２記載の発明によれば、温度勾配炉
とるつぼと移動装置のみの簡素な構成で単結晶のアルミ
ニウムが得られるため、小規模な装置で安定した生産を
行うことが可能になる。また、本発明によれば、結晶の
大きな単結晶が得られるため、容易にリチウム二次電池
を構成することができる。According to the second aspect of the present invention, since single-crystal aluminum can be obtained with a simple configuration including only a temperature gradient furnace, a crucible, and a moving device, stable production can be performed with a small-scale device. Become. Further, according to the present invention, a single crystal having a large crystal is obtained, so that a lithium secondary battery can be easily configured.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the lithium secondary battery according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
【００１８】図１は、本実施の形態のリチウム二次電池
の概略構成図である。図１に示すように、本実施の形態
のリチウム二次電池１は容器２を有し、この容器２に注
入された電解液３中に、正極４と負極５とが浸漬された
状態で配置されている。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the lithium secondary battery of the present embodiment. As shown in FIG. 1, a lithium secondary battery 1 of the present embodiment has a container 2, and a positive electrode 4 and a negative electrode 5 are arranged in a state where the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are immersed in an electrolytic solution 3 injected into the container 2. Have been.
【００１９】本発明の場合、電解液３としては、以下に
述べるような溶媒と溶質から構成されるものを用いるこ
とができる。In the case of the present invention, as the electrolytic solution 3, a solution composed of a solvent and a solute described below can be used.
【００２０】まず、溶媒としては、炭酸プロピレン、炭
酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶媒、炭酸プロピレ
ンと1,2-ジメトキシエタンの混合溶媒等があげられる。First, examples of the solvent include propylene carbonate, a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate, a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane, and the like.
【００２１】一方、溶質としては、ほうフッ化リチウム
（ＬiＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬiＰＦ6)、
過塩素酸リチウム（ＬiＣｌＯ4）等があげられる。On the other hand, the solutes include lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ),
And lithium perchlorate (LiClO 4 ).
【００２２】また、正極４は、リチウムが化合した金属
酸化物(ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＦｅＯ2等の酸化物)によって構成されている。The positive electrode 4 is made of a metal oxide (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , L
(i.e., an oxide such as iFeO 2 ).
【００２３】他方、負極５は、集電極基板５０と、この
集電極基板５０上に形成される金属リチウム層５１とか
ら構成されている。ここで、集電極基板５０は、後述す
るように単結晶のアルミニウムからなるものが用いられ
る。On the other hand, the negative electrode 5 includes a collector electrode substrate 50 and a metal lithium layer 51 formed on the collector electrode substrate 50. Here, the collector electrode substrate 50 is made of single crystal aluminum as described later.
【００２４】なお、図１では負極５の表面すべてが電解
液３に接しているように記載されているが、実際には正
極４側の面である集電極部５０ａのみが電解液３に接
し、それ以外の面は、図示しない絶縁材料等によって電
解液３と接しないように構成されている。Although FIG. 1 shows that the entire surface of the negative electrode 5 is in contact with the electrolyte 3, only the collector 50 a, which is the surface on the positive electrode 4 side, is actually in contact with the electrolyte 3. The other surface is configured so as not to be in contact with the electrolytic solution 3 by an insulating material (not shown) or the like.
【００２５】そして、正極４と負極５の間には、多孔質
状のセパレータ６が配置され、これによりリチウムイオ
ンがセパレータ６を通過できる状態で、正極４と負極５
とが接触しないようになっている。A porous separator 6 is arranged between the positive electrode 4 and the negative electrode 5, so that lithium ions can pass through the separator 6 while the positive electrode 4 and the negative electrode 5
And do not come into contact.
【００２６】なお、図１においては、正極４と負極５と
は、離間して描かれているが、実際には正極４と電解液
３を含浸させたセパレータ６と負極５の組を重ね合わ
せ、複数積層させるようになっている。In FIG. 1, the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are drawn apart from each other. However, in practice, the positive electrode 4 and the separator 6 impregnated with the electrolyte 3 and the negative electrode 5 are superposed. , A plurality of layers are stacked.
【００２７】本発明の場合、負極５の材料である単結晶
のアルミニウムは種々の方法によって作成することがで
きるが、装置構成の簡素化及び大きな単結晶を得る観点
からは、るつぼ降下法（ブリッジマン法）によって作成
することが好ましい。In the case of the present invention, single-crystal aluminum as the material of the negative electrode 5 can be prepared by various methods. However, from the viewpoint of simplifying the device configuration and obtaining a large single crystal, a crucible descent method (bridge) is used. It is preferable to prepare by the Mann method.
【００２８】図２は、るつぼ降下法の原理を示す説明図
である。図２に示すように、まず、内部に発熱体１１を
有する高温真空炉内１０に、アルミニウムを封入したる
つぼ１２を配置する。FIG. 2 is an explanatory diagram showing the principle of the crucible descent method. As shown in FIG. 2, first, a crucible 12 in which aluminum is sealed is placed in a high-temperature vacuum furnace 10 having a heating element 11 therein.
【００２９】ここで、発熱体１１は、下部に向って温度
が低くなるように勾配が設けられている。そして、高温
真空炉１０内の発熱体１１を所定の温度に加熱した後、
るつぼ１２を所定の速度で降下させる。Here, the heating element 11 is provided with a gradient such that the temperature decreases toward the lower part. Then, after heating the heating element 11 in the high-temperature vacuum furnace 10 to a predetermined temperature,
The crucible 12 is lowered at a predetermined speed.
【００３０】本発明の場合、発熱体１１の加熱温度は、
アルミニウムの融点（６６０℃）より高い温度であれば
特に限定されないが、アルミニウム全体を確実に溶解さ
せるためには６６０℃よりかなり高い温度で加熱するこ
とが好ましい。ただし、あまり温度を上げすぎると、冷
却するのに時間がかかるため、例えば、７５０℃程度で
加熱するとよい。In the case of the present invention, the heating temperature of the heating element 11 is
The temperature is not particularly limited as long as it is higher than the melting point of aluminum (660 ° C.), but it is preferable to heat at a temperature considerably higher than 660 ° C. in order to surely dissolve the entire aluminum. However, if the temperature is too high, it takes a long time to cool. For example, heating at about 750 ° C. is preferable.
【００３１】さらに、るつぼ１２の降下速度は、特に限
定されるものではないが、例えば、加熱温度を上記７５
０℃とした場合には、２０ｍｍ／ｈ程度とするとよい。Further, the descending speed of the crucible 12 is not particularly limited.
When the temperature is set to 0 ° C., it may be set to about 20 mm / h.
【００３２】以上説明した構成を有する本実施の形態の
リチウム二次電池１を放電させる場合には、正極４から
取り出された正極端子７と、負極５から取り出された負
極端子８の間に負荷を接続することによって、負極５側
において、下記反応When discharging the lithium secondary battery 1 of the present embodiment having the above-described configuration, a load is placed between the positive terminal 7 taken out from the positive electrode 4 and the negative terminal 8 taken out from the negative electrode 5. By connecting to the negative electrode 5 side, the following reaction
【００３３】ｘＬｉ → ｘＬｉ+＋ｘｅ- [0033] xLi → xLi + + xe -
【００３４】が進行し、これにより、金属リチウム層５
１から電解液３中にリチウムイオンが溶出する。一方、
正極４側では、例えば、下記反応The metal lithium layer 5
From 1, lithium ions elute into the electrolytic solution 3. on the other hand,
On the positive electrode 4 side, for example, the following reaction
【００３５】 Ｌｉ1-xＭＯ2＋ｘＬｉ+＋ｘｅ- → ＬｉＭＯ2 (Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅを表す。)Li 1−x MO 2 + xLi + + xe − → LiMO 2 (M represents Co, Ni or Fe)
【００３６】によって、電解液３中のリチウムイオンが
電子と結合し負荷に電力が供給され、その際、正極４の
金属酸化物中にリチウムイオンが取り込まれる。As a result, the lithium ions in the electrolytic solution 3 combine with the electrons and power is supplied to the load. At this time, the lithium ions are taken into the metal oxide of the positive electrode 4.
【００３７】他方、リチウム二次電池１を充電する場合
には、所定の正負電圧を、正極端子７と負極端子８の間
に印加する。これにより、上述した反応と逆の反応によ
って正極４中に取り込まれているリチウムイオンが電解
液３中に溶出し、逆に、電解液３中に溶解していたリチ
ウムイオンが負極５上の金属リチウム層５１の表面に析
出する。On the other hand, when charging the lithium secondary battery 1, a predetermined positive / negative voltage is applied between the positive terminal 7 and the negative terminal 8. As a result, the lithium ions taken into the positive electrode 4 by the reaction opposite to the above-described reaction elute into the electrolyte solution 3, and the lithium ions dissolved in the electrolyte solution 3 Deposits on the surface of the lithium layer 51.
【００３８】このように、放電が行われた場合にはリチ
ウムが負極５側から正極４側に移動する一方、充電が行
われた場合には正極４側から負極５側に移動するので、
繰り返し充放電することができる。As described above, when discharging is performed, lithium moves from the negative electrode 5 side to the positive electrode 4 side, and when charging is performed, lithium moves from the positive electrode 4 side to the negative electrode 5 side.
It can be charged and discharged repeatedly.
【００３９】以上述べたように本実施の形態によれば、
負極５の集電極基板５０の材料に単結晶のアルミニウム
を用いたことから、ある特定の結晶面を有する集電極基
板５０を容易に形成することができ、これにより集電極
基板５０の集電極部５０ａ上においてアルミニウム単結
晶の結晶構造を継承した均一な金属リチウムを析出させ
ることが可能になる。As described above, according to the present embodiment,
Since single-crystal aluminum is used as the material of the collecting electrode substrate 50 of the negative electrode 5, the collecting electrode substrate 50 having a specific crystal plane can be easily formed. It becomes possible to deposit uniform metallic lithium inheriting the crystal structure of the aluminum single crystal on 50a.
【００４０】その結果、本実施の形態によれば、集電極
基板５０上で異常析出したリチウムの一部が集電極基板
５０から離れることによる電池の容量低下を防止するこ
とができるとともに、異常析出したリチウムが正極４に
達することによる電解液３の着火を防止することができ
る。As a result, according to the present embodiment, it is possible to prevent a part of lithium abnormally deposited on the collecting electrode substrate 50 from being separated from the collecting electrode substrate 50 and to prevent a decrease in the capacity of the battery. It is possible to prevent ignition of the electrolyte 3 due to the lithium reaching the positive electrode 4.
【００４１】また、本実施の形態にあっては、負極５に
結晶粒界が存在しないため、多結晶のアルミニウムを用
いた場合のような粒界腐食が発生する可能性はなく、集
電極基板５０の寿命を大幅に延ばすことが可能になる。Further, in the present embodiment, since there is no crystal grain boundary in the negative electrode 5, there is no possibility that grain boundary corrosion occurs as in the case where polycrystalline aluminum is used. It is possible to greatly extend the life of the 50.
【００４２】一方、本実施の形態にあっては、るつぼ降
下法によってアルミニウム単結晶を作成するようにした
ことから、小規模な装置で安定した生産を行うことがで
きるとともに、結晶の大きな単結晶が得られるため、容
易にリチウム二次電池を構成することができるものであ
る。On the other hand, in the present embodiment, since the aluminum single crystal is formed by the crucible descent method, stable production can be performed with a small-scale apparatus, and the single crystal having a large crystal is formed. Therefore, a lithium secondary battery can be easily formed.
【００４３】なお、本発明は上述の実施の形態に限られ
ることなく、種々の変更を行うことができる。例えば、
上述の実施の形態においては、集電極基板を一体的な構
成としたが、本発明はこれに限られず、集電極基板の一
部に単結晶アルミニウムからなる集電極部を設けるよう
に構成することも可能である。Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made. For example,
In the above-described embodiment, the collecting electrode substrate has an integral structure. However, the present invention is not limited to this, and the collecting electrode portion made of single-crystal aluminum may be provided in a part of the collecting electrode substrate. Is also possible.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、負極
の集電極基板上で異常析出したリチウムの一部が負極基
板から離れることによる電池の容量低下を防止すること
ができるとともに、異常析出したリチウムが正極に達す
ることによる電解液の着火を防止することができる。ま
た、本発明によれば、粒界腐食が発生しないので、負極
基板の寿命を大幅に延ばすことができる。さらに、本発
明によれば、小規模な装置で安定した生産が可能なリチ
ウム二次電池を容易に得ることができる。As described above, according to the present invention, it is possible to prevent the capacity of the battery from being reduced due to a part of lithium abnormally deposited on the negative electrode collector substrate coming off the negative electrode substrate, It is possible to prevent ignition of the electrolytic solution due to the deposited lithium reaching the positive electrode. In addition, according to the present invention, since intergranular corrosion does not occur, the life of the negative electrode substrate can be significantly extended. Further, according to the present invention, it is possible to easily obtain a lithium secondary battery that can be stably produced with a small-scale device.
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施の形態
の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.
【図２】るつぼ降下法の原理を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing the principle of the crucible descent method.
１ リチウム二次電池 ３ 電解液 ４ 正極 ５ 負極 ５０ 集電極基板 ５０ａ 集電極部 ５１ 金属リチウム層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium secondary battery 3 Electrolyte 4 Positive electrode 5 Negative electrode 50 Collector substrate 50a Collector electrode part 51 Metal lithium layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 毅 神奈川県横浜市青葉区藤が丘２−45−47 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA08 AA10 BA01 BB02 BB05 BC06 5H014 AA02 AA04 BB01 BB17 EE05 5H017 AA03 BB01 BB19 EE05 EE08 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 DJ07 DJ17 EJ01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takeshi Nakata 2-45-47, Fujigaoka, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa F-term (reference) 5H003 AA04 AA08 AA10 BA01 BB02 BB05 BC06 5H014 AA02 AA04 BB01 BB17 EE05 5H017 AA03 BB01 BB19 EE05 EE08 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 DJ07 DJ17 EJ01
Claims (2)
二次電池であって、当該負極の集電極基板が単結晶のア
ルミニウムからなる集電極部を有することを特徴とする
リチウム二次電池。1. A lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode material, wherein the collector substrate of the negative electrode has a collector electrode portion made of single crystal aluminum.
おいて多結晶アルミニウムを含むるつぼを降下させ当該
るつぼを徐々に冷却することによって結晶化させたもの
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。2. The single-crystal aluminum is crystallized by lowering a crucible containing polycrystalline aluminum in a temperature gradient furnace and gradually cooling the crucible. Lithium secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11229105A JP2001052685A (en) | 1999-08-13 | 1999-08-13 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11229105A JP2001052685A (en) | 1999-08-13 | 1999-08-13 | Lithium secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052685A true JP2001052685A (en) | 2001-02-23 |
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ID=16886829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11229105A Pending JP2001052685A (en) | 1999-08-13 | 1999-08-13 | Lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001052685A (en) |
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| JP2012033365A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Reference electrode, manufacturing method thereof, and electrochemical cell |
| JPWO2018012376A1 (en) * | 2016-07-14 | 2019-05-09 | パナソニック株式会社 | Lithium secondary battery |
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1999
- 1999-08-13 JP JP11229105A patent/JP2001052685A/en active Pending
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