JP2001052598A - 電子放出素子とその製造方法、および該電子放出素子を使用した画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高効率で、高い信頼性を有し、生産とその特
性の制御が容易で、均一な電子放出特性を有する表面伝
導型の電子放出素子の提供、上述のような特性を有する
電子放出素子の製造法の提供および前記電子放出素子を
用いることで、高効率で、高い信頼性を有し、高輝度
で、生産と特性の制御が容易で画像の均一性が高い均一
な画像形成装置の提供。 【解決手段】 一対の電極と該電極間に形成された電子
放出部を有する表面伝導型電子放出素子において、電子
放出部の少なくとも一部がカーボンナノチューブを含有
するする炭素質により形成されていることを特徴とする
電子放出素子とその製造方法、および該電子放出素子を
使用した画像形成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明の第一は、冷陰極電子放出素子、詳
しくは表面伝導型電子放出素子と該電子放出素子の製造
方法に関する。本発明の第二は、前記表面伝導型電子放
出素子を備えた画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、冷陰極電子放出素子には電界放出
型、金属／絶縁層／金属型、表面伝導型が知られてい
る。

【０００３】電界放出型 そのうち、先鋭なエミッター形状を有する電界放出型は
１００％近い放出効率が得られ、最も高効率であるが、
エミッターの形状を加工するのに複雑な成膜、パターン
形成を必要とし、加工精度や大面積化にも問題がある。

【０００４】表面伝導型 一方、Ｅ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ，Ｒａｄｉｏｎ Ｅｎ
ｇ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｈｙｓ．，１０（１９６５）な
どに開示されている表面伝導型は高度の微細加工を必要
とせず、大面積化が容易であるという利点を有してい
る。図９は従来の表面伝導型の素子構成を示した上面図
である。また、図１０は同素子の断面図である。ガラ
ス、セラミックス、プラスチックス等の基板１上にＳｎ
Ｏ_２やＡｕなどの電極２１、２２が構成されている。３
２は電極間に構成された溝または変質した高抵抗部であ
る。電極２１、２２はフォトリソグラフィー等の方法に
より別個の電極として形成することもでき、別の方法と
しては、同一電極として形成した後レーザートリミング
や通電フォーミング処理と呼ばれる方法によって高抵抗
部分３２を形成する方法もとられる。このような構造に
おいて電極の両端に電圧を印加し、膜面に平行に電流を
流すとトンネル効果によって高抵抗部分から電子が放出
される。

【０００５】通電フォーミング法では電極形成に高度の
微細加工を必要としないが、電子がゲート２２へ流れや
すく、そのため電子放出効率が悪く、消費電流が増加す
るとともに、エミッター２１やゲートが破壊しやすいと
いう問題があった。また、この方法で得られる高抵抗部
の幅は比較的広く、電子放出に高い電圧を必要とすると
いう問題がある。また、通電フォーミング法では、高抵
抗部分形成の再現性が低く、放出素子をアレイ状に形成
した場合に、均一な放出特性を得ることが難しいという
問題があった。また、用いる電極材料の仕事関数が高い
ため放出効率が低いという問題も有している。

【０００６】一方、フォトリソグラフィー等でパターン
形成する場合には、狭い電極間の距離を均一に制御する
ことが難しいという課題がある。また、用いる電極材料
の仕事関数が高いため放出効率が低いという問題も有し
ている。また、いずれの方式おいても、電極上への不純
物の吸着によって特性が変化しやすいという問題も有し
ている。

【０００７】ＩＤＷ９６，Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ，ｐ
５２３（１９６６）には電極２１、２２にＰｄＯの超微
粒子膜を用い、フォーミング処理によって電極間に微少
な空隙を形成する方法が開示されている。エミッターと
ゲートの間に電圧を印加すると空隙からトンネル効果に
より電子が放出される。この方法は、放出電圧は低いも
のの放出効率が極端に低くなるという問題を有してい
る。また、フォーミング処理の効果が超微粒子膜の膜厚
等の性状に依存するため、均一な放出特性が得られにく
いという問題がある。また、用いる電極材料の仕事関数
が高いため放出効率が低いという問題も有している。ま
た、電極上への不純物の吸着によって特性が変化しやす
いという問題も有している。

【０００８】特開平７−２３５２５５には表面伝導型の
高抵抗部に真空中で通電することによりアモーファスカ
ーボンやグラファイトを堆積することによって電子放出
特性を安定化する技術が開示されている。しかしながら
この場合には、アモーファスカーボンやグラファイトの
堆積が、系内の炭素元濃度、電極抵抗など多くの因子に
依存するため堆積膜厚や堆積膜の電気的特性の再現性が
乏しく、電子放出特性の均一化が得られにくい上、電子
放出の効率、安定性も十分ではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高効率で、高い信頼性を有し、生産とその特性の制
御が容易で、均一な電子放出特性を有する表面伝導型の
電子放出素子を提供することにある。本発明の第二の目
的は、上述のような特性を有する電子放出素子の製造法
を提供することにある。本発明の第三の目的は、前記電
子放出素子を用いることで、高効率で、高い信頼性を有
し、高輝度で、生産と特性の制御が容易で画像の均一性
が高い均一な画像形成装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、前記課
題を解決するために、一対の電極と該電極間に形成され
た電子放出部を有する表面伝導型電子放出素子におい
て、電子放出部の少なくとも一部がカーボンナノチュー
ブを含有する炭素質により形成されていることを特徴と
する電子放出素子を提供することにある。

【００１１】上述のように電子放出部の少なくとも一部
をカーボンナノチューブを含有する炭素質で形成するこ
とにより、電子放出部の電極距離がカーボンナノチュー
ブが存在しないときに比べて実質的に狭められている電
極間距離を高精度かつ簡便に形成、制御できるために、
低電圧で動作でき、また均一な電子放出特性を得ること
ができる電子放出素子を提供できる。さらに、従来、電
極間距離を短くすることができなかったフォトリソグラ
フィー等の方法においても、上述のように短い電極間距
離を高精度かつ簡便に形成、制御できるために、低電圧
で動作でき、また均一な電子放出特性を得ることができ
る。

【００１２】本発明の電子放出素子において、カーボン
ナノチューブを含有する炭素質は、好ましくは電極表面
に固着されてなり、さらに好ましくは、カーボンナノチ
ューブを含有する炭素質は一方の電極のみ、より一層好
ましくは、低電位電極のみに形成された電子放出素子で
ある。上述のように、カーボンナノチューブを含有する
炭素質を電極表面に固着することにより、電子放出部に
低仕事関数で細いカーボンナノチューブを主成分とする
炭素質を形成したため、高効率であり、かつ残存ガス等
による特性変化を受けにくい電子放出素子が得られる。
また、本発明の電子放出素子において、カーボンナノチ
ューブを主成分とする炭素質を一方の電極のみに形成す
ると、加えて均一な電子放出特性が得られる。

【００１３】また、本発明の電子放出素子においては、
カーボンナノチューブ構造を電子伝導方向に配列した構
成のものとすることにより、さらに高い電子放出効率を
得ることができ、また、短い電極間距離をさらに高精度
かつ簡便に形成、制御できるために、低電圧で動作で
き、また均一な電子放出特性を得ることができる。ま
た、上述のような構成を採用することによりフォトリソ
グラフィー等の方法においても、さらに短い電極間距離
を高精度かつ簡便に形成、制御できるために、低電圧で
動作でき、また均一な電子放出特性を得ることができ
る。

【００１４】さらに本発明の電子放出素子においては、
カーボンナノチューブを含有する炭素質を対向する電極
端部に集中して形成されてなるものがより好ましい。上
述のように、カーボンナノチューブを含有する炭素質を
対向する電極端部に集中して形成することにより、電界
がカーボンナノチューブ先端に集中するため高い電子放
出効率を得ることができる。また、短い電極間距離をさ
らに高精度かつ簡便に形成、制御できるために、低電圧
で動作でき、また均一な電子放出特性を得ることができ
る。また、フォトリソグラフィー等の方法においても、
上述のような構成を採用することによりさらに短い電極
間距離を高精度かつ簡便に形成、制御できるために、低
電圧で動作でき、また均一な電子放出特性を得ることが
できる。

【００１５】電子放出部の少なくとも一部をカーボンナ
ノチューブ含有炭素質により形成する方法としては、電
子放出部、例えば電極の少なくとも一部または電極表面
にカーボンナノチューブを気相から堆積、成長させるた
めの触媒を有し、該触媒上に選択的にカーボンナノチュ
ーブを気相から堆積、成長させる方法が挙げられる。こ
の方法においては、電子放出部の表面に、底部または頂
部にカーボンナノチューブを気相から堆積、成長させる
ための触媒を有する凹凸構造を設け、該触媒上に選択的
にカーボンナノチューブを気相から堆積、成長させるこ
とが好ましい。上述の方法によると、優れた特性を有す
る電子放出素子を再現性良く形成できる工業的な方法を
提供することができた。また、表面伝導型の最も重要な
課題である放出特性の均一化を容易に解決できた。

【００１６】電子放出部の少なくとも一部をカーボンナ
ノチューブ含有炭素質により形成する他の方法として
は、電極または電極の一部または電極の表面にカーボン
ナノチューブを電気化学的手法を用いて堆積させる製造
方法や電極または電極の一部または電極の表面にカーボ
ンナノチューブを含有する炭素質を電極上での酸化還元
反応を用いて堆積させる方法が挙げられる。これらの製
造方法によっては、簡便な方法で本発明の放出素子を提
供することができる。

【００１７】また、本発明によれば、電子放出部の少な
くとも一部にカーボンナノチューブを含有する炭素質を
形成した電子放出素子を備えた画像形成装置が提供され
る。該画像形成装置は上述の均一で高い放出特性を有
し、高信頼性の電子放出素子を備えているため、発光効
率が高く、低電圧で動作し、高信頼性の画像形成装置を
提供することができる。また、電子放出素子が残存ガス
等の影響を受けにくいため、超高真空にしなくても安定
な発光が得られ、製造が容易である。

【００１８】上述のように、本発明の特徴点は表面伝導
型の電子放出素子の電子放出部にカーボンナノチューブ
を配している点にある。カーボンナノチューブは仕事関
数が小さく（４．６ｅＶ）、金属電極をエミッターに用
いた場合に比べて、低いしきい値電圧で電子放出を行わ
せることができる。さらには、カーボンナノチューブは
金属電極に比べてガス等の残留成分があった場合でもこ
れらの成分の吸着、堆積による仕事関数の変化が小さ
く、比較的低真空化でも電子放出特性が変化しにくく、
長期の使用によっても特性が変化しにくいという利点を
有する。加えて、カーボンナノチューブは１０ｎｍ程度
の太さで長さは数μｍ程度まで作成可能であり、このよ
うな高いアスペクト比を有し、かつ、良導体であるた
め、電界を印加した場合には、電界が特に高抵抗部近傍
のカーボンナノチューブ先端に集中し、低電圧で効率よ
く電子放出を行わせることができるという特徴を有す
る。このような形状因子に起因する効果は従来のグラフ
ァイトやアモーファスカーボンでは発現し得ない大きな
特徴である。

【００１９】

【発明の実施形態】次に、本発明の構成を図示して説明
する。図１１は本発明の電子放出素子の一例の上面図で
ある。基本的な構成は図９と類似であるが、電子放出部
である高抵抗部３１近傍の構成が異なる。図１は本発明
の電子放出素子の一例の電子放出部近傍の断面図であ
る。図１において、支持体（基板）１上に一対の電極２
１、２２が形成されており、電極間には高抵抗部３１が
形成されている。電極２１、２２上にはカーボンナノチ
ューブ４１、４１′が配置され、電子放出部を形成して
いる。電極２１を低電位電極、電極２２を高電位電極と
して両電極間に電圧を印加すると、２１から２２に向け
て電子放出を生ずる。放出された電子のうち一部また
は、電極２２での散乱電子、または２次電子は図上方に
配置され（図示せず）、高電位状態とされたアノードに
引き寄せられることにより、電子がアノードに向けて放
出される。

【００２０】本発明では、電子放出部にカーボンナノチ
ューブを配している。カーボンナノチューブは１０ｎｍ
程度の太さで長さは数μｍ程度まで作成可能であり、こ
のような高いアスペクト比を有し、かつ、良導体である
ため、本発明のように電界を印加した場合には、電界が
特に高抵抗部近傍のカーボンナノチューブ先端に集中
し、低電圧で効率よく電子放出を行わせることができる
という特徴を有する。また、カーボンナノチューブは仕
事関数が小さく（４．６ｅＶ）、金属電極をエミッター
に用いた場合に比べて、低いしきい値電圧で電子放出を
行わせることができる。さらには、カーボンナノチュー
ブは金属電極に比べてガス等の残留成分があった場合で
もこれらの成分の吸着、堆積による仕事関数の変化が小
さく、比較的低真空化でも電子放出特性が変化しにく
く、長期の使用によっても特性が変化しにくいという利
点を有する。

【００２１】電極２１、２２としてはＭｏ、Ｔａ、Ｗ、
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ等の
金属、または合金、およびＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ
Ｏ_２、Ｐｄ−Ａｇ等の金属あるいは金属酸化物の微粒子
導体、シリコン、酸化インジウム、酸化錫等の半導体を
用いることができる。高抵抗部の形成は、従来公知のフ
ォーミング法またはフォトリソグラフィーを用いた電極
のパターン形成を採用できる。高抵抗部（電極間）の幅
Ｌは数百オングストローム〜数μｍであることが好まし
い。また、本図では高抵抗部を溝状Ｌで図示したが、縞
状等で導電部材が残存していても良い。溝状Ｌが小さい
場合にはゲート電流と呼ばれるエミッター電極２１から
ゲート電極への電流が多くなり、電子の放出効率が低下
し、消費電流が増加する。また高抵抗部（電極間）の幅
Ｌが大きすぎる場合にはしきい値電圧が上昇し、駆動電
圧が上昇してしまう。

【００２２】カーボンナノチューブ４１、４１′を電極
上に形成するには、アーク放電等により別途合成したカ
ーボンナノチューブを電気化学的または物理的に付着、
固着させる方法、同様にして塗布または印刷した後、所
定パターンにパターン形成する方法、および気相から電
極上に堆積、成長させる方法を例示できる。電気化学的
方法としては、カーボンナノチューブを電気泳動法によ
り電極上に堆積する方法が知られている。また、電極上
での酸化還元反応を利用した堆積方法たとえばフェロセ
ン誘導体等を界面活性剤として用いたミセル電解法も好
ましく用いることができる。

【００２３】気相成長法としてはＣＶＤ（化学的気相堆
積法）法を好適な例として例示することができる。これ
はアセチレン、エチレン、ベンゼン、プロピレン、２−
アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンなどの有機
物を炭素源とし気相中でこれらを分解し、基材上にカー
ボンナノチューブを成長させるものである。この場合、
基材上に触媒をあらかじめ形成することにより、触媒上
に選択的にカーボンナノチューブを成長させることがで
き、このため、電極材料として触媒材料を用いれば電極
上に選択的にカーボンナノチューブを形成することがで
きるため好ましい。また、特定の場所に触媒を形成した
場合には、所望の場所に選択的にカーボンナノチューブ
を形成することができる。

【００２４】触媒材料としてはＳｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕ等が例
示されるが、なかでも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｏ、Ｐｔが好ましい。図１では５１、５２が触媒層に相
当する。前述のように触媒は図のように電極上に形成さ
れていても良く、また電極そのものを触媒材料で形成す
ることもできる。また、図１のように均一な膜ではなく
パターンまたは島状に形成されていても良い。また、電
極を微粒子で形成する場合には、微粒子中に存在してい
ても良い。

【００２５】図２は、本発明の電子放出素子の別の構成
例を示したものである。この場合、カーボンナノチュー
ブは低電位側の電極に形成されており、高電位電極側は
金属または半導体等の膜で構成されている。この場合、
ゲート電極が面で構成されるのでより均一な放出特性が
得られる。このような構成を実現するためには、カーボ
ンナノチューブを一方の電極のみに印刷で形成するか、
電極２１に選択的に電圧を印加することにより電気化学
的に付着させる方法、図中４１のように触媒を一方の電
極のみに形成し気相成長させる方法、電極２１を触媒で
構成し、電極２２を非触媒性導電材料で形成し、気相成
長法で形成する方法、あらかじめ形成したカーボンナノ
チューブ膜をフォトリソグラフィー等の方法でパターン
形成する方法などを例示することができる。

【００２６】図３は、本発明の電子放出素子の別の構成
例を示したものであり、カーボンナノチューブ４１を電
極間に配置させることにより電極２１と２２の間の実質
的な放電距離がＬからＬ_１に狭められている。放電距離
は放出のしきい値電圧を決定する重要な因子であり、厳
密に制御する必要がある。この間隔が素子によって変化
すると放出特性が変化し、たとえばフィールドエミッシ
ョンディスプレイの電子放出源として用いた場合には、
輝度むらを引き起こし好ましくない。電極２１、２２に
金属または半導体電極を用い、フォーミング処理を行っ
た際の高抵抗部分の幅Ｌはμｍオーダーと比較的大き
く、このままでは放出電圧が高くなってしまう。この構
成において、図３に図示した方法を適用することによ
り、ＣＮＴの成長を制御することによって、より小さい
Ｌ_１を得ることができ、低電圧化を達成することができ
る。また、電極２１、２２をフォトリソグラフィー等の
公知の方法でパターン形成した場合には、フォトリソグ
ラフィーの限界によりＬを０．５μｍ以下で精度よく制
御することが難しい。この場合について、本発明を適用
した場合には、例えば１μｍ程度のＬであっても、カー
ボンナノチューブの成長制御によって短いＬ_１を再現性
良く得ることができ、低電圧での電子放出を安定して実
現することができる。このように、カーボンナノチュー
ブの長さを厳密に制御することが可能なため、放出特性
に大きな影響を与える電極間距離Ｌ_１をさらに厳密、し
かも簡便な方法で制御することができる。また、電子放
出源が先端が細いカーボンナノチューブであるので、電
界集中によって従来の面状の放出電極に比べて高い放出
効率を得ることができる。カーボンナノチューブの長さ
の制御は、電気化学的に付着させる方法では通電時間ま
たは電圧または原料となるカーボンナノチューブの長さ
を選択することによって実現できる。また、気相成長で
は原料炭化水素の供給量、分解温度、成長時間などの基
本的成長条件を制御することにより行われる。

【００２７】図４は、本発明の別の電子放出素子の構成
例を示したものであり、電子放出部の少なくとも一部に
カーボンナノチューブを主成分とする炭素質が、電子伝
導方向に配列した構造を図示したものである。本図にお
いて電子放出部３１においてカーボンナノチューブ４１
は電極２１から電極２２の方向すなわち電子伝導の方向
に配列している。このような構成により、電極間距離Ｌ
_１をより精密に制御できるとともに、電界の方向にカー
ボンナノチューブが配列しているため、カーボンナノチ
ューブ先端からの電子の放出がより効率よく行わせるこ
とができる。さらに、カーボンナノチューブの長さを厳
密に制御することが可能なため、放出特性に大きな影響
を与える電極間距離Ｌ_１をさらに厳密、しかも簡便な方
法で制御することができる。このような構造を実現する
ためには、図５に模式的に示したように、電極または電
極上に微細な凹構造または凸構造を設け、凹凸に対応さ
せて触媒５１を配し、これに気相成長法によってカーボ
ンナノチューブを形成する方法を好ましく例示すること
ができる。なお、図５では電極２２は省略して記述して
ある。

【００２８】凹凸構造としては、フォトレジスト等を用
いてフォトリソグラフィーによりレジストパターンの凹
凸を形成する方法、またはフォトリソグラフィー等の方
法で金属等の表面に凹凸を形成する方法、多孔質膜シリ
カや多孔質アルミナ膜を形成し、この孔部を利用する方
法などを好ましく例示することができる。特に多孔質ア
ルミナはアルミの陽極酸化によって形成可能であり、カ
ーボンナノチューブの成長に適した微細な多孔質構造が
えられるため、工業的および配向の制御の点で最も好ま
しい方法である。孔径または突起の径としては５ｎｍ〜
１μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎ
ｍの範囲である。

【００２９】図７は本発明の電子放出素子の別の実施例
を示したものであり、図５においてカーボンナノチュー
ブを電極２１の断面にのみ設けた例である。この場合、
さらに電界が電極間のカーボンナノチューブに集中する
ため、さらに高い効率の電子放出が得られる。

【００３０】図６は、本発明の電子放出素子の別の実施
例を示したものであり、図７においてカーボンナノチュ
ーブを電子伝導方向に配列させた例である。この場合、
さらに電界が電極間のカーボンナノチューブに更に集中
するため、さらに高い効率の電子放出が得られるととも
に、Ｌ_１を容易にかつ精度良く制御することが可能とな
る。

【００３１】本発明において電極の形状はエミッター電
極とゲート電極の配線設計、電極の抵抗、電子放出特
性、用途など多くの因子で決定される。典型的にはＷ_２
は１μｍ〜１００μｍであり、Ｗ_４や２１、２２の大き
さは、１μｍから１ｍｍの範囲である。電極２１、２２
の厚さは１０ｎｍから数１０μｍの範囲である。用いる
ことのできるカーボンナノチューブとしては、単層ナノ
チューブおよび多層ナノチューブを用いることができ
る。ナノチューブの直径は単層の場合、１ｎｍ〜３ｎｍ
であり、多層の場合１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ま
しい。また、単層ナノチューブが寄り集まってロープと
呼ばれる束上の集合体を形成していても良い。これらの
うち、電子放出特性の点から多層型のカーボンナノチュ
ーブを特に好ましく用いる。これらの構造は、カーボン
ナノチューブを形成する際の成長条件や触媒、成長方法
によって制御可能である。また、カーボンナノチューブ
を含む炭素質にはナノパーティクルと呼ばれる炭素多面
体微粒子が含まれていても良い。これは、カーボンナノ
チューブ生成の際の副生成物として含まれるものであ
る。炭素質にしめるカーボンナノチューブの割合は２０
％以上であることが好ましく、４０％以上であることが
好ましい。この割合が低いと電子放出効率が低下する。
また、カーボンナノチューブの先端のキャップ部を取り
去ることもできる。この場合、形状効果によってさらに
高効率の放出特性が得られるので好ましい。キャップを
取り去るには、酸化等の方法でカーボンナノチューブを
部分的に分解することにより行うことができる。以上の
図ではカーボンナノチューブは理想的に電極上に形成さ
れるとして説明したが、電極外の高抵抗部にも形成され
ていても良い。ただし、この密度が高いと電極２１、２
２が短絡するため、少なくとも短絡しない密度に抑制す
る必要がある。また、特に説明のない限り、カーボンナ
ノチューブからなる炭素質材料は電極２２にも形成され
ていても良いことは明らかである。さらに、高抵抗部位
は溝状に電極が完全に欠損しているように説明したが、
電極部材等が断続的に形成されていても良く、また、高
抵抗部材が存在することもできる。

【００３２】本発明の電子放出素子は、電子放出を必要
とする多くのデバイスに適用可能である。なかでも、低
電圧で高効率、均一性という特長を生かして、一般にフ
ィールドエミッションディスプレイまたは真空マイクロ
ディスプレイと呼ばれる画像形成装置に特に好適に用い
られる。

【００３３】図８は、図３の構成例の電子放出素子を用
いた真空マイクロディスプレイの構成例である。なお、
本図の構成のものは本発明の画像形成装置の一例であ
り、本図の構成のものに限定されるものではない。図
中、１〜５１は前述の図と同じ意味を有する。７１は絶
縁膜、８１はエミッター配線電極である。ゲート配線は
紙面に直交する方向になされ、ゲート電極とマトリクス
構造を形成している。９１はアノード電極であり、選択
画素にはエミッター＜ゲート＜アノードとなるような電
位が印加される。ゲート電圧によってエミッターから引
き出された電子は、電位勾配に従って加速されアノード
に衝突する。１０１は蛍光体であり、アノードを突き抜
けた電子は蛍光体に衝突し、蛍光体の発光を促す。１２
は対向基板でありガラス等の透光性部材が用いられる。
基板間の空間はフリットガラス等の外周シール１１１に
よって密閉され、内部は１０^−５Ｔｏｒｒ〜１０^−８Ｔ
ｏｒｒの真空が維持される。空隙の厚さｄは数十μｍか
ら数ｍｍの範囲である。本発明になる真空マイクロディ
スプレイは上述のように、高効率で均一な電子放出特性
を有し、高信頼性の電子放出素子を備えているため、発
光効率が高く、低電圧で動作し、高信頼性の画像形成装
置を提供することができる。また、電子放出素子が残存
ガス等の影響を受けにくいため、高真空にしなくても１
０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空度で安定な発光が得られ、製
造が容易である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。実施例においては電極はＷ_２＝１００μｍ、
Ｗ_４＝５０μｍとし、基板にはガラスを使用した。

【００３５】実施例１ ガラス基板の上にＳｉＯ_２からなる下引き層を５００Ａ
の厚さで形成後、フォトリソグラフィー法を用いて、図
１に示す電極構造を形成した。Ｌ＝２μｍとした。つい
で、アセチレンを炭素源とし、アンモニアを希釈ガスと
して６５０℃の分解温度でカーボンナノチューブを生成
させた。カーボンナノチューブはＮｉ表面をほぼ覆うよ
うに形成され、図１に示す電子放出素子を形成できた。
この素子の特性を１０^−７Ｔｏｒｒの真空中、アノード
電圧１ＫＶにて測定したところ、安定した電子放出が確
認され、放出効率（放出電流／ゲート電流）は２％であ
った。また、連続した放電においても放出特性はほとん
ど変化しなかった。

【００３６】比較例１ 実施例１において、カーボンナノチューブを形成せずに
放出特性を測定したところ、放出効率は約１％であり、
しきい値電圧は実施例の２倍であった。また、連続した
通電で、徐々に放出特性が低下することが確認された。

【００３７】実施例２ 実施例１において電極２１（低電位電極）上にのみカー
ボンナノチューブを形成した。この素子の電子放出特性
を同様にして測定したところ、効率、しきい値電圧は実
施例１とほぼ同等であったが、放出特性はさらに安定し
ていた。また、実施例１と同様に、放出特性の経時変化
は見られなかった。

【００３８】実施例３ ガラスの上にＳｉＯ_２からなる下引き層を５００Ａの厚
さで形成後、スパッタリング法により、５０ｎｍの厚さ
でＮｉ膜を形成した。フォトリソグラフィー法を用い
て、図１に示す電極構造を形成した。Ｌ＝２μｍとし
た。さらに、アセチレンを炭素源とし、アンモニアを希
釈ガスとして６５０℃の分解温度でカーボンナノチュー
ブを生成させた。カーボンナノチューブはＮｉ表面と断
面を覆うように形成され、図３示す電子放出素子を形成
できた。カーボンナノチューブは電極２１から電極２２
の方向に向けても成長し、これにより実際の電極間距離
は１００ｎｍに制御することができた。この素子の特性
を１０^−７Ｔｏｒｒの真空中、アノード電圧１ＫＶにて
測定したところ、安定した電子放出が確認され、放出効
率（放出電流／ゲート電流）は０．５％であった。ま
た、連続した放電においても放出特性はほとんど変化し
なかった。

【００３９】比較例２ 実施例３において、ガラスの上にＳｉＯ_２からなる下引
き層を５００Ａの厚さで形成後、スパッタリング法によ
り、５０ｎｍの厚さでＮｉ膜を形成した。フォトリソグ
ラフィー法を用いて、Ｌ＝１００ｎｍである電極構造の
形成を試みたが、パターンの再現性が無く、カーボンナ
ノチューブを設けずに測定した放出特性も再現性が得ら
れなかった。これに対して、実施例３では、上述のよう
にＬ＝２μｍであるが、ＣＮＴを設けることによって、
実質的に放出部の幅を１００ｎｍにし、安定した放出が
得られた。

【００４０】実施例４ 電極として超微粒子Ｐｄ膜を形成し、フォーミング処理
によって１００ｎｍの亀裂を形成した。ついでアセチレ
ンを炭素源とし、アンモニアを希釈ガスとして６５０℃
の分解温度でカーボンナノチューブを生成させた。カー
ボンナノチューブはＰｄ表面と断面を覆うように形成さ
れ、図３に示す電子放出素子を形成できた。カーボンナ
ノチューブは電極２１から電極２２の方向に向けても成
長し、これにより実際の電極間距離は１０ｎｍに制御す
ることができた。この素子の特性を１０^−７Ｔｏｒｒの
真空中、アノード電圧１ＫＶにて測定したところ、安定
した電子放出が確認され、放出効率（放出電流／ゲート
電流）は０．３％であった。また、連続した放電におい
ても放出特性はほとんど変化しなかった。

【００４１】比較例３ 電極として超微粒子Ｐｄ膜を形成し、フォーミング処理
によって１０ｎｍの亀裂を形成した。この素子の特性を
１０^−７Ｔｏｒｒの真空中、アノード電圧１ＫＶにて測
定したところ、電子放出が確認されたが安定性に乏し
く、放出効率（放出電流／ゲート電流）は０．１％であ
った。また、連続した放電において、放出効率の低下が
観察された。

【００４２】比較例４ 実施例４において、カーボンナノチューブを形成せずに
電極２１に通電することによりアモーファスカーボンを
電極２１に堆積させた。この素子の効率は０．２％であ
り、実施例４の方が優れていた。また、再現性において
も実施例４が優れていた。

【００４３】実施例５ ガラスの上にＳｉＯ_２からなる下引き層を５００Ａの厚
さで形成後、スパッタリング法により、５０ｎｍの厚さ
でＮｉ膜を形成した。その上にさらにＡｌを５０ｎｍの
厚さで形成した。ついで陽極酸化法によりＡｌをポーラ
スアルミナとした。このときアルミナに形成された孔は
Ｎｉに到達するよう反応性イオンエッチング処理を行っ
た。このようにして、図５に示す電極構造を形成した。
Ｌは２μｍとした。アルミナの細孔は直径約４０ｎｍで
あった。さらに、アセチレンを炭素源とし、アンモニア
を希釈ガスとして６５０℃の分解温度でカーボンナノチ
ューブを生成させた。カーボンナノチューブはアルミナ
の細孔中に垂直に立って形成され、図５に示す電子放出
素子を形成できた。カーボンナノチューブは電極２１か
ら電極２２の方向に向けても基板に平行に成長し、これ
により実際の電極間距離は１００ｎｍに制御することが
できた。この素子の特性を１０^−７Ｔｏｒｒの真空中、
アノード電圧１ＫＶにて測定したところ、安定した電子
放出が確認され、放出効率（放出電流／ゲート電流）は
０．６％であった。また、連続した放電においても放出
特性は変化しなかった。

【００４４】実施例６ 実施例５においてポーラスアルミナを電極２１の端部の
みに形成した。このようにして、図６に示す電極構造を
形成した（ただし、図６は右方にある電極２２は図示さ
れていない。）。Ｌは２μｍとした。アルミナの細孔は
直径約４０ｎｍであった。さらに、アセチレンを炭素源
とし、アンモニアを希釈ガスとして６５０℃の分解温度
でカーボンナノチューブを生成させた。カーボンナノチ
ューブはアルミナの細孔中に垂直に立って形成され、図
６に示す電子放出素子を形成できた。カーボンナノチュ
ーブは電極２１から電極２２の方向に向けて基板に平行
に成長し、これにより実際の電極間距離は１００ｎｍに
制御することができた。この素子の特性を１０^−７Ｔｏ
ｒｒの真空中、アノード電圧１ＫＶにて測定したとこ
ろ、安定した電子放出が確認され、放出効率（放出電流
／ゲート電流）は０．６％であった。また、連続した放
電においても放出特性は変化しなかった。

【００４５】実施例７ ガラスの上にＳｉＯ_２からなる下引き層を５００Ａの厚
さで形成後、スパッタリング法により、５０ｎｍの厚さ
でＳｎＯ_２／Ｉｎ_２Ｏ_３膜を形成した。フォトリソグラ
フィー法を用いて、図１に示す電極構造を形成した。Ｌ
＝１μｍとした。アーク放電法で別途作成したカーボン
ナノチューブ（長さ０．８μｍ、径１０ｎｍ）をフェロ
セン誘導体の界面活性剤ＦＰＥＧ（同人化学製）を用
い、ＦＰＥＧの５倍量支持塩（ＬｉＢｒ）を併用するこ
とでカーボンナノチューブをミセル化した。電極２１を
陽極、白金を陰極として０．５Ｖの定電位電界を行い、
電極にカーボンナノチューブを堆積させた。カーボンナ
ノチューブはＳｉＯ_２表面と断面を覆うように形成さ
れ、図３に示す電子放出素子を形成できた。カーボンナ
ノチューブは電極２１から電極２２の方向に向けても成
長し、これにより実際の電極間距離は２００ｎｍに制御
することができた。この素子の特性を１０^−７Ｔｏｒｒ
の真空中、アノード電圧１ＫＶにて測定したところ、安
定した電子放出が確認され、放出効率（放出電流／ゲー
ト電流）は０．４％であった。また、連続した放電にお
いても放出特性はほとんど変化しなかった。

【００４６】実施例８ 実施例３の電子放出素子を１６×１６のアレイ状に形成
し図８に示す真空マイクロディスプレイを構成した。７
１の絶縁膜にはＳｉＯ_２を用い、８１のエミッター配線
電極にはＡｌを用いた。９１のアノード電極にはＡｌを
用いた。蛍光体にはＺｎＯ：Ｚｎを用いた。エミッター
−アノード間の距離は２ｍｍとした。真空度は１０^−７
Ｔｏｒｒとした。このディスプレイは、きわめて均一な
発光を生じ、連続動作においても輝度低下は見られなか
った。

【００４７】

【効果】１．請求項１ 一対の電極と該電極間に形成された電子放出部を有する
表面伝導型電子放出素子において、電子放出部に低仕事
関数で細いカーボンナノチューブを主成分とする炭素質
を形成したため高効率であり、かつ残存ガス等による特
性変化を受けにくい電子放出素子が提供された。 ２．請求項２および３ カーボンナノチューブを主成分とする炭素質が一方の電
極のみに形成された本発明になる電子放出素子は、請求
項１の効果に加えて均一な電子放出特性が得られる。 ３．請求項４ 請求項１〜３の効果に加え、さらに高い電子放出効率を
得ることができる。また、短い電極間距離をさらに高精
度かつ簡便に形成、制御できるために、低電圧で動作で
き、また均一な電子放出特性を得ることができる。ま
た、フォトリソグラフィー等の方法においても、本請求
項の構成を採用することによりさらに短い電極間距離を
高精度かつ簡便に形成、制御できるために、低電圧で動
作でき、また均一な電子放出特性を得ることができる。 ４．請求項５ 電界がカーボンナノチューブ先端に集中するため高い電
子放出効率を得ることができる。また、短い電極間距離
をさらに高精度かつ簡便に形成、制御できるために、低
電圧で動作でき、また均一な電子放出特性を得ることが
できる。また、フォトリソグラフィー等の方法において
も、本請求項の構成を採用することによりさらに短い電
極間距離を高精度かつ簡便に形成、制御できるために、
低電圧で動作でき、また均一な電子放出特性を得ること
ができる。

【００４８】５．請求項６および７ 上述の優れた特性を有する電子放出素子を再現性良く形
成できる工業的な方法を提供することができた。また、
本方法によれば、表面伝導型の最も重要な課題である放
出特性の均一化を容易に解決できた。 ６．請求項８ 簡便な方法で本発明の放出素子を提供することができ
る。 ７．請求項９ 均一で高い放出特性を有し、高信頼性の電子放出素子を
備えているため、発光効率が高く、低電圧で動作し、高
信頼性の画像形成装置を提供することができる。また、
電子放出素子が残存ガス等の影響を受けにくいため、超
高真空にしなくても安定な発光が得られ、製造が容易で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子放出素子の一構成例（電極上には
カーボンナノチューブ４１、４１′が配置され、電子放
出部を形成）の電子放出部近傍の断面図である。

【図２】本発明の電子放出素子の別の構成例（ＣＮＴは
低電位側の電極に形成されており、高電位電極側は金属
または半導体等の膜で構成）の電子放出部近傍の断面図
である。

【図３】本発明の電子放出素子の別の構成例（ＣＮＴを
電極間に配置）の電子放出部近傍の断面図である。

【図４】本発明の電子放出素子の別の構成例（ＣＮＴを
主成分とする炭素質が、電子伝導方向に配列した構造）
の電子放出部近傍の断面図である。

【図５】本発明の電子放出素子の別の構成例（電極また
は電極上に微細な凹構造または凸構造を設けた構成）の
電子放出部近傍の断面図である。

【図６】本発明の電子放出素子の別の構成例（図７にお
いてＣＮＴを電子伝導方向に配列させた構成）の電子放
出部近傍の断面図である。

【図７】本発明の電子放出素子の別の構成例（図５にお
いてＣＮＴを電極２１の断面にのみ設けたた構成）の電
子放出部近傍の断面図である。

【図８】図３の構成例の電子放出素子を用いた真空マイ
クロディスプレイの断面図である。

【図９】従来の表面伝導型の素子構成を示した上面図で
ある。

【図１０】従来の表面伝導型の素子構成を示した断面図
である。

【図１１】本発明の電子放出素子の一例の上面図であ
る。

【図１２】図１の電子放出部の拡大説明図である。

【符号の説明】

１ 基板 １２ 対向基板 ２１ 電極 ２２ 電極 ３１ 電極間に構成された高抵抗部 ３２ 電極間に構成された溝または変質した高抵抗部 ４１ カーボンナノチューブ ４１′ カーボンナノチューブ ５１ 触媒層 ５２ 触媒層 ６１ 微細な凹構造 ７１ 絶縁膜 ８１ エミッター配線電極 ９１ アノード電極 １０１ 蛍光体 １１１ 外周シール ｄ 空隙の厚さ Ｌ 高抵抗部（電極間）の幅または電極間に構成された
溝 Ｌ_１ 高抵抗部（電極間）の幅または電極間に構成され
た溝 Ｗ_１ カソード電極とゲート電極の合計の長さ（１μｍ
〜１ｍｍ） Ｗ_２ 電子放出部をフォーミング処理により形成するた
めの高抵抗部位の幅（１μｍ〜１００μｍ）。ただしＷ
_２＜Ｗ_１ Ｗ_３ カソード電極とゲート電極の幅（１μｍ〜１ｍ
ｍ） Ｗ_４ 電子放出部をフォーミング処理により形成するた
めの高抵抗部位の長さ（１μｍ〜１ｍｍ）。ただしＷ_４
＜Ｗ_３

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桂川 忠雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 木村 興利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 村井 俊晴 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 高橋 裕幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 5C031 DD09 5C036 EE01 EE02 EE14 EF01 EF06 EG02 EG12 EH11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極と該電極間に形成された電子
   放出部を有する表面伝導型電子放出素子において、電子
   放出部の少なくとも一部がカーボンナノチューブを含有
   する炭素質により形成されていることを特徴とする電子
   放出素子。
2. 【請求項２】 カーボンナノチューブを含有する炭素質
   が少なくとも一方の電極表面に固着されている請求項１
   記載の電子放出素子。
3. 【請求項３】 カーボンナノチューブを含有する炭素質
   が低電位電極のみに形成された請求項２記載の電子放出
   素子。
4. 【請求項４】 カーボンナノチューブ構造が電子伝導方
   向に配列された請求項１〜３のいずれかに記載の電子放
   出素子。
5. 【請求項５】 カーボンナノチューブを含有する炭素質
   が対向する電極端部に集中して形成されてなる請求項２
   〜４のいずれかに記載の電子放出素子。
6. 【請求項６】 電子放出部の少なくとも一部または電子
   放出部の表面にカーボンナノチューブを気相から堆積、
   成長させるための触媒を有し、該触媒上にカーボンナノ
   チューブを気相から堆積、成長させることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方
   法。
7. 【請求項７】 電子放出部の表面に、底部または頂部に
   カーボンナノチューブを気相から堆積、成長させるため
   の触媒を有する凹凸構造を設け、該触媒上に選択的にカ
   ーボンナノチューブを気相から堆積、成長させることを
   特徴とする請求項６記載の電子放出素子の製造方法。
8. 【請求項８】 電極または電極の一部または電極の表面
   にカーボンナノチューブを含有する炭素質を電気化学的
   手法を用いて堆積させることを特徴とする請求項６〜７
   のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれかに記載の電子放
   出素子を備えた画像形成装置。