JP2001040075A

JP2001040075A - 芳香族ポリエステルポリオール及びその製造方法並びに芳香族ポリエステルポリオールから得られた硬質ポリウレタンフォーム

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Publication number: JP2001040075A
Application number: JP11216935A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Hata; 英一郎秦; Kazuhisa Miyazaki; 宮崎　　和久; Masaaki Shibata; 雅昭柴田; Michiya Takasaki; 道哉高崎; Makoto Maruyama; 誠丸山; Hiroshi Inoue; 浩井上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP3781589B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグ
リコールと反応させることにより、芳香族ポリエステル
ポリオールの酸価が０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、アン
チモン含有量が６０μｇ／ｇ以下とする。【効果】低発煙性、難燃性、強度に優れる硬質ポリウレ
タンフォームの製造に適した芳香族ポリエステルポリオ
ールおよび該ポリオールの工業的に有利な製造方法並び
に低発煙性、難燃性、強度に優れる硬質ポリウレタンフ
ォームが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームの原料として有用な芳香族ポリエステルポリオール
および該芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法
に関する。また、本発明の芳香族ポリエステルポリオー
ルの製造方法において原料ポリアルキレンテレフタレー
トとして、回収・再生処理されたポリアルキレンテレフ
タレートあるいはポリアルキレンテレフタレートの製造
工程や加工工程などで発生した廃物を用いることが可能
な芳香族ポリエステルポリオールの製造方法に関する。
さらに、該芳香族ポリエステルポリオールを用いた硬質
ポリウレタンフォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルポリオールはポリウ
レタンフォーム原料として広く使用されている。ポリウ
レタンフォーム、例えば硬質ポリウレタンフォームは建
物、冷蔵庫などの断熱材や構造材として用いられてい
る。このような用途、特に建材用においては近年の防災
意識の高まりとともに一層の低発煙性、難燃性、高強度
が求められるようになってきた。硬質ポリウレタンフォ
ームの低発煙性、難燃性を向上させる方法として、ポリ
オールやポリイソシアネートの分子構造の改良やヌレー
ト骨格を導入する技術などが提案されている。しかしこ
れらによって一定の効果は得られたものの更に優れた低
発煙性、難燃性、強度を有するウレタンフォームが望ま
れていた。特に、従来の方法では、ポリオールの種類と
量およびウレタン骨格とヌレート骨格の割合等を綿密に
制御する等操作や工程が煩雑になりがちであり、より簡
便に製造でき、ポリウレタンフォームに低発煙性、難燃
性、高強度を付与するポリオール等が望まれていた。さ
らに、近年のコストダウン等の要望により、さらなる生
産性の向上が望まれており、上記のような優れた特性を
有し発泡時の発熱が適正な範囲にありかつ反応性の高い
ポリオールが望まれていた。一方、近年、樹脂のリサイ
クルが要望され、ポリエチレンテレフタレートなどのケ
ミカルリサイクル技術が必要とされていた。このリサイ
クル方法の一つとして多価アルコールを用いてエステル
交換反応によりポリエチレンテレフタレート系ポリオー
ルを製造する方法が知られているが、さらなる性能の向
上が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】低発煙性、難燃性、高
強度に優れたポリウレタンフォームの製造が可能な芳香
族ポリエステルポリオールを提供すること及びその製造
方法を提供することにある。また、回収・再生処理され
たポリアルキレンテレフタレートあるいはポリアルキレ
ンテレフタレートの製造工程や加工工程などで発生した
廃物をも原料にすることが可能である芳香族ポリエステ
ルポリオールの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは前
記課題を解決するために、特定の原料から製造した、特
定の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールにより
低発煙性、難燃性、高強度に優れたポリウレタンフォー
ムの製造が可能な芳香族ポリエステルポリオールが得ら
れることを見出し発明を完成するに至った。即ち、本発
明は以下の（１）〜（６）を提供するものである。（１）ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグリコー
ルと反応させることにより得られる、テレフタル酸とグ
リコール成分とから構成される芳香族ポリエステルポリ
オールであって、芳香族ポリエステルポリオールの酸価
が０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、芳香族ポリエステルポ
リオール中のアンチモン含有量が６０μｇ／ｇ以下であ
る硬質ポリウレタンフォーム用芳香族ポリエステルポリ
オール。（２）芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価が１
００ないし４００、粘度が２５℃で２０００ないし６０
００ｍＰａ・ｓの範囲にある（１）に記載の芳香族ポリ
エステルポリオール。（３）（１）ないし（２）に記載の芳香族ポリエステ
ルポリオールを製造するにあたり、水分含有量が０．３
重量％以下のグリコールを用いて製造する芳香族ポリエ
ステルポリオールの製造方法。（４）（１）ないし（２）に記載の芳香族ポリエステ
ルポリオールを製造するにあたり、重量平均分子量が２
００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量
が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含有量
が０．５重量％以下のポリアルキレンテレフタレートを
用いる芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。（５）（１）ないし（２）に記載の芳香族ポリエステ
ルポリオールを製造するにあたり、ポリアルキレンテレ
フタレートとグリコールとの反応で生成した芳香族ポリ
エステルポリオールを、グリコール共存下に水と共沸す
る溶媒を用いて水を共沸脱水することにより芳香族ポリ
エステルポリオール分子内に存在する末端カルボン酸の
エステル化反応を行う芳香族ポリエステルポリオールの
製造方法。（６）発泡剤およびポリウレタン形成用触媒の存在
下、（１）ないし（２）記載の芳香族ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートを反応させることにより製
造される硬質ポリウレタンフォーム。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の芳香族ポリエステ
ルポリオールおよび該芳香族ポリエステルポリオールの
製造方法（以下、「本発明の方法」という）並びに芳香
族ポリエステルポリオールを用いて製造された硬質ポリ
ウレタンフォームについて詳細に説明する。

【０００６】[芳香族ポリエステルポリオール]本願発明
の芳香族ポリエステルポリオールとはポリアルキレンテ
レフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより
得られる、テレフタル酸とグリコール成分とから構成さ
れる芳香族ポリエステルポリオールであり、以下の物性
を有する。

【０００７】（ポリオールの酸価およびアンチモン含有
量）本発明の芳香族ポリエステルポリオールの酸価は、
０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．２
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。また、芳香族ポリエステ
ルポリオール中に含有されるアンチモンの許容される濃
度は、６０μｇ／ｇ以下であり好ましくは３０μｇ／ｇ
以下である。

【０００８】（粘度および水酸基価）本願発明の芳香族
ポリエステルポリオールの粘度は、通常２０００ないし
６０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。ま
た、芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価は、通常
１００ないし４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあること
が好ましい。

【０００９】[芳香族ポリエステルポリオールの製造方
法]本願発明の芳香族ポリエステルポリオールはエステ
ル交換反応用触媒の存在下、ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂をグリコールと反応させることにより得られ
る。前記反応において副生した水やグリコールは必要に
応じて除去することができる。また、必要に応じてアン
チモン等の不純物を除去や精製を実施してもよいことは
言うまでもない。

【００１０】（ポリアルキレンテレフタレート樹脂）本
発明の方法で原料として用いるポリアルキレンテレフタ
レート樹脂として、バージン樹脂（テレフタル酸とアル
キレングリコールから製品として製造され、リサイクル
の過程を経ていない樹脂）の他に、ポリアルキレンテレ
フタレートの製造工程あるいは加工工程で発生した廃
物、またはボトルやフィルムなど別の用途ですでに使用
された後、回収・再生処理されたものなどを用いること
ができる。ポリアルキレンテレフタレート廃物または再
生処理されたものは、どのような形態であってもよい
が、フレークまたはペレット状のものを用いるのが好適
である。特に、ポリエチレンテレフタレートは飲料用ボ
トルの回収・再生処理システムが確立しており、再生処
理品をフレークまたはペレットのかたちで市販品として
入手することができる。本発明の方法において用いられ
るこれらのポリアルキレンテレフタレート樹脂に含まれ
る水分は通常０．５重量％以下であることが好ましく、
０．４重量％以下がより好ましい。このようにして原料
ポリアルキレンテレフタレート樹脂の水分量を制御する
ことにより、得られる芳香族ポリエステルポリオールの
酸価の上昇を抑制することができる。

【００１１】（グリコール）本発明の方法で原料として
用いるグリコールとしては、下記一般式（１）[化１]

【化１】［式中、Ｒ¹は水素または１〜５の炭素原子から構成さ
れるアルキル基を表し、ｎは２〜１０を表す］で示され
るアルキレングリコールが用いられる。具体例として、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール平均分子量２００、ポリエチレン
グリコール平均分子量４００などが挙げられる。これら
は１種単独または２種以上を含む混合物として用いるこ
とができる。原料グリコールの使用量は、芳香族ポリエ
ステルポリオールの粘度、水酸基価およびポリウレタン
フォームに求められる性能に応じて適宜決定することが
できる。本発明の方法において用いられるこれらの原料
グリコールに含まれる水分は通常０．３重量％以下が好
ましく、０．２重量％以下がより好ましい。このように
して原料グリコール中の水分量を制御することにより、
得られる芳香族ポリエステルポリオールの酸価の上昇を
抑制することができる。

【００１２】（エステル交換反応用触媒）本発明の方法
においては、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリ
コールのエステル交換反応で用いられる触媒は特に限定
されず、エステル交換反応において通常用いられる触媒
を用いることができる。例えばルイス酸やアルカリ金属
およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸な
どを挙げることができる。より具体的には、テトラブト
キシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、
酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、燐酸、ホウ
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの
触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに
対して１０〜５０００μｇ／ｇ、好ましくは５０〜１０
００μｇ／ｇである。

【００１３】（エステル交換反応条件）本発明の方法に
おいて、ポリアルキレンテレフタレートと前記原料グリ
コールとのエステル交換反応を行う際の反応温度は、通
常１５０ないし３００℃の範囲で、好ましくは２００な
いし２５０℃の範囲である。圧力はいずれでもよいが通
常、常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反
応の反応時間は特に限定されないが、通常０．５ないし
５時間の範囲で行われる。エステル交換反応はバッチ、
セミバッチ、連続のいずれの方法で実施してもよい。エ
ステル交換反応で副生したグリコール成分（即ち原料で
あるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成していた
グリコール）は、必要に応じて留去する。このことによ
り芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価、粘度を所
定の範囲に制御することができる。このグリコール成分
の留去に際して特に条件の限定はないが、通常、加熱減
圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下
に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終
了後留去してもよいが反応時のテレフタル酸成分とグリ
コール成分の割合を制御することができるので反応時に
留去することが好ましい。グリコールの留去の温度は、
通常１５０ないし３００℃の範囲であり、好ましくは２
００ないし２５０℃の範囲である。圧力は、通常０．５
ないし０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１ないし
０．００１ＭＰａの範囲で実施される。

【００１４】（芳香族ポリエステルポリオールの後処
理）得られた芳香族ポリエステルポリオールはそのまま
ポリウレタンフォームに用いてもよいが金属分等の不純
物を除去してもよい。特にアンチモンは上記範囲を超え
ている場合は吸着剤等を用いて処理することが必要であ
る。また得られた芳香族ポリエステルポリオール中のア
ンチモンが上記範囲内にある場合でも吸着除去を実施し
てもよいことは言うまでない。

【００１５】[硬質ポリウレタンフォーム]硬質ポリウレ
タンフォームは発泡剤およびポリウレタン形成用触媒の
存在下、活性水素化合物とポリイソシアネートを反応さ
せることにより製造することができる。本願発明の硬質
ポリウレタンフォームは、本願発明の芳香族ポリエステ
ルポリオールを必須成分として含有する活性水素化合物
を用いて製造されたものである。必要に応じて整泡剤、
助触媒、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、着色剤等そ
の他の助剤を添加することができる。硬質ポリウレタン
フォームを形成する過程において、反応活性が高く触媒
濃度が低減でき、しかも得られたフォームは、ヌレート
結合を従来より多く含む。フォームの密度は、約１０ｋ
ｇ／ｍ³〜１００ｋｇ／ｍ³にあり、好ましくは、２０ｋ
ｇ／ｍ³〜６０ｋｇ／ｍ³である。フォームの寸法安定性
は、低温（−３０℃）、高温（７０℃）、高湿熱（７０
℃／９５ＲＨ％）雰囲気において４８時間保存し、体積
変化率が±５％以内である。また、フォームの難燃性能
を示すＪＩＳＡ−１３２１に記載の表面試験方法によ
り測定される発煙係数は、６０以下及び温度・時間面積
は、１００℃・ｍｉｎ以下である。このような硬質ポリ
ウレタンフォームは、特に難燃性、寸法安定性を含む強
度等に優れており、断熱性、軽量構造材としての性能、
吸音性等を有しているので建造材、家庭用品類、レジャ
ー用品類等の分野、例えば住宅用壁・屋根材、冷凍倉庫
用壁・屋根材、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自
動販売機、ショーケース等へ応用する事ができる。

【００１６】＜ポリイソシアネート＞本願発明に用いら
れるポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネート、多環式ポリイソシア
ネート並びに前記ポリイソシアネートをウレタン変性し
た変性体（プレポリマーと呼称される）やヌレート変性
した変性体等、通常のウレタンに用いられるものであれ
ばいずれでも良い。芳香族ポリイソシアネートとして
は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ、粗
ＴＤＩやポリメリックＭＤＩを用いても良い。脂肪族ポ
リイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤ
Ｉ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添
ＭＤＩ）等が挙げられる。多環式ポリイソシアネートと
しては、2,5-ジイソシアナトメチルビシクロ〔 2,2,1〕
ヘプタン、2,6-ジイソシアナトメチルビシクロ〔 2,2,
1〕ヘプタン、3(4),8(9)−ジ（イソシアナトメチル）ト
リシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン（以下、ＴＣＤＩと略
す）等が挙げられる。変性体としてはＴＤＩ等をポリオ
ール等と反応させて得られたウレタン変性体（プレポリ
マー）、アロファネート変性したアロファネート変性
体、ビウレット変性したビウレット変性体、ヌレート変
性したヌレート体等を挙げることができる。これらは単
独で用いても良いが複数を併用してもよい。

【００１７】<活性水素化合物>活性水素化合物として本
願発明の芳香族ポリエステルポリオールを含有していれ
ば、下記のその他の活性水素化合物を含有していてもよ
い。活性水素化合物中の本願発明の芳香族ポリエステル
ポリオールの含有量は通常３０ｗｔ％以上好ましくは、
５０ｗｔ％以上である。

【００１８】(その他の活性水素化合物)その他の活性水
素化合物としては通常ウレタン原料として使用される公
知のものすべての活性水素化合物、例えば多価アルコー
ル類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
具体的には、多価アルコールとして例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、α−メチルグルコシド、ショ糖等が挙げられる。芳
香族アミン類としてはトリレンジアミン等が挙げられ
る。脂肪族アミン類としてはエチレンジアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられる。ポリエステルポリオー
ルとしては、公知のものがすべて使用できるが上記多価
アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボ
ン酸との縮合反応により生成する水酸基価１００ないし
５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、ポリ
エステルトリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリ
オールとして多価アルコール類、芳香族アミン類、脂肪
族アミン類等にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、アミレンオ
キシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル等を付加重合させて得た水酸基価１００ないし８
００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等が挙
げられる。

【００１９】（発泡剤）本発明に用いる発泡剤として
は、既に公知のハイドロクロロフルオロカーボン類、好
ましくは１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、さら
に、ハイドロフルオロカーボン類、好ましくは１，１，
１，２−テトラフルオロエタンまたは、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン、さらに、ハイドロカ
ーボン類、好ましくはシクロペンタン、ｎ−ペンタン、
ｉｓｏ−ペンタンさらに、水、ＣＯ₂が好適である。ま
た、これらの混合物を使用してもよい。（触媒）触媒としては、通常ウレタン発泡に用いられる
アミン類、アジリジン類、４級アンモニウム化合物、ア
ルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合
物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯化
合物等公知の触媒すべてを使用することができる。アミ
ン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフ
ォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，
３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。アジリジ
ン類としては２−エチルアジリジン等を挙げることがで
きる。４級アンモニウム化合物としては３級アミンのカ
ルボン酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩類
としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを
例示することができる。鉛化合物としてはナフテン酸
鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。錫化合物と
してはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト等を挙げることができる。アルコラート化合物として
はナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙
げることができる。フェノラート化合物としては、カリ
ウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウム
フェノキシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化
物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を
挙げることができる。金属錯体化合物としてはアセチル
アセトン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができ
る。これらの触媒は、単独または、２種以上併用して用
いることができ、その使用量は、ポリオール１００重量
部に対して、０．００１〜１５．０重量部が適当であ
る。

【００２０】（整泡剤）整泡剤としては、従来公知の含
珪素有機系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユ
ニカ−（株）製のＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、Ｓ
Ｚ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４９、ＳＺ
−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４２
０、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製のＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、Ｓ
Ｆ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、
ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ
−１９３等、信越化学工業（株）製のＦ−３２７、Ｆ−
３４５、Ｆ−３０５等が適当である。

【００２１】（助触媒）助触媒としては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボ
ネート化合物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等の
リン酸化合物等を挙げることができる。

【００２２】（製造方法）本発明の硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法とは、以下のようにして製造する。イ
ソシアネートを含有する液をＡ液とし、芳香族ポリエス
テルポリオール等の活性水素化合物を含有する液をＢ液
とし後述する装置を用いて２液を混合させ、発泡、硬化
させることにより得られる。発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤類を必要に応じて、あらかじめＡ液及び／
又はＢ液に適宜混合する。イソシアネート基と活性水素
基の割合は、（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、０．７〜５．
０の範囲、好ましくは１．０〜３．０の範囲が特に好適
である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．８以上がフォーム物
性に優れ、５．０以下が脆性を低く保ち、接着性を向上
されることができるので好ましい。

【００２３】（製造装置）上記の原料から硬質ポリウレ
タンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能
であればいかなる装置でも使用することができる。例え
ば、小型ミキサーや一般のウレタンフォーム製造用の低
圧または高圧発泡機を使用することができる。また、混
合に先立ち必要に応じて加熱することもできる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特に建材用途に
おいて要求される低発煙性、難燃性、強度に優れた硬質
ポリウレタンフォームを製造するための原料として好適
な低酸価の芳香族ポリエステルポリオールを得ることが
できる。またその製造方法はエポキシ化合物等を使用す
ることがないので装置的にも簡便であり、操作、管理も
容易に実施できる。また本願発明で得られた芳香族ポリ
エステルポリオールは、酸解離定数ｐＫａが４近傍の化
合物をきわめて低い含有量に抑制することが容易であ
る。例えばｐＫａが４以下の化合物の含有量が０．４ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇを容易に製造することができる。従って
本願発明の芳香族ポリエステルポリオールは製造時にそ
の酸価を低くすることができるので、芳香族ポリエステ
ルポリオールの酸価を低くするために、塩基等で中和す
る必要がない。高価な塩基成分を必要とせず、また中和
工程も必要でないので装置、操作とも簡便である。本願
発明の芳香族ポリエステルポリオールはウレタン化・ヌ
レート化反応においても触媒の活性の低下がなく、反応
性に優れる芳香族ポリエステルポリオールである。特
に、触媒として、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムな
どの脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩や、４，６−ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ト
リス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサトリアジンに代
表される３級アミン、などの塩基性化合物が用いられる
場合に触媒の活性を阻害することなく高活性で反応を実
施することができ、触媒の使用量を削減しても、難燃
性、低発煙性、強度に優れた硬質ウレタンフォームを製
造することができる。

【００２５】さらに、本願発明の芳香族ポリステルポリ
オールはアンチモンの含有量が低いので反応におけるヌ
レート骨格形成能を十分に引き出すことができ、フォー
ムの難燃性を向上することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいて具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。本発明のポリエステルポリオー
ルの酸価およびアンチモンの含有量は以下の方法により
測定した。

【００２７】〈ポリオール酸価の測定方法〉ポリオール
５ｇを２００ｍｌフラスコに取り、ピリジン５０ｍｌお
よびｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを３〜４滴
を加え室温でよく攪拌した後、０．１Ｎ−水酸化カリウ
ムのメタノール溶液（関東化学製）で滴定を行った。次
式に従い、酸価を算出した。酸価＝０．１×（Ａ−Ｂ）×５６×ｆ／ＳＡ：サンプル滴定量（ｍｌ）Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）Ｓ：サンプル量（ｇ）ｆ：水酸化カリウムメタノール溶液イオン強度〈ポリオール中のアンチモン濃度測定方法〉ポリオール
１グラムをコニカルビーカーに採取し、濃硫酸５ｍｌを
加えてホットプレート（あるいは電熱ヒーター）上で加
熱分解を行い、硫酸白煙の状態で過酸化水素を加えて有
機物を分解した。得られた分解生成物を１００ｍｌに定
容した後、ＩＣＰ発光分光分析によりＳｂ濃度を定量し
た。

【００２８】(実施例１)攪拌機および蒸留塔を取り付け
た３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレー
ト（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク１
３００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１
８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリ
コール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．
２重量％以下）、トリエチレングリコール（三井化学
（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の
混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光
純薬工業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃
で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行
った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレー
クは完全消失し、均一で淡黄色液状になった。引き続
き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５
９ないし０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレ
フタレートより副生するエチレングリコール（３９０．
８ｇ）を留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１
０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄
色で均一な液体状態のポリエステルポリオール（２３１
５ｇ）を得た。

【００２９】粘度：４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 水酸基価：２６７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ酸価：０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇアンチモン含有量：２０μｇ／ｇ

【００３０】(実施例２)攪拌機および蒸留塔を取り付け
た３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレー
ト（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク１
３００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１
８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリ
コール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．
２重量％以下）、トリエチレングリコール（三井化学
（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の
混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光
純薬工業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃
で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行
った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレー
クは完全消失し、均一で淡黄色液状になった。引き続
き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５
９ないし０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレ
フタレートより副生するエチレングリコール（３９３．
０ｇ）を留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１
０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄
色で均一な液体状態のポリエステルポリオール（２３３
２ｇ）を得た。粘度：４７００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 水酸基価：２６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ酸価：０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇアンチモン含有量：２３μｇ／ｇ

【００３１】(実施例３)攪拌機および蒸留塔を取り付け
た３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレー
ト（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク１
３００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１
８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリ
コール（三井化学（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．
２重量％以下）、トリエチレングリコール（三井化学
（株）製、７１５ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の
混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光
純薬工業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃
で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行
った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレー
クは完全消失し、均一で淡黄色液状になった。引き続
き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５
９ないし０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレ
フタレートより副生するエチレングリコール（４１５．
２ｇ）を留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１
０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄
色で均一な液体状態のポリエステルポリオール（２３０
９ｇ）を得た。粘度：５６００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 水酸基価：２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ酸価：０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇアンチモン含有量：２４μｇ／ｇ

【００３２】(実施例４)攪拌機および蒸留塔を取り付け
た３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレー
ト（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク１
２００ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１
８６００、水分含有量０．４重量％）、ジエチレングリ
コール（三井化学（株）製、６００ｇ、０．２重量％以
下）、トリエチレングリコール（三井化学（株）製、６
００ｇ、水分含有量０．２重量％以下）、ポリエチレン
グリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）
製、３００ｇ、水分含有量０．２重量％以下）の混合物
に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬工
業（株）製、０．３２５ｇ）を添加し、２３０℃で１時
間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。
この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完
全消失し、均一で淡黄色液状になった。引き続き、温度
を２３０℃に保ちながら反応容器内を０．０５９ないし
０．００４ＭＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレー
トより副生するエチレングリコール（４０４．９ｇ）を
留去した。反応混合物を室温まで冷した後、１０μｍの
フィルターを用いてろ過することにより、淡黄色で均一
な液体状態のポリエステルポリオール（２２６８ｇ）を
得た。粘度：３７００ｍＰａ・ｓ／２５℃ 水酸基価：２４９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ酸価：０．０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇアンチモン含有量：２２μｇ／ｇ

【００３３】[硬質ポリウレタンフォームの評価]実施例
及び比較例において、下記の原料を使用した。＜Ａ液に用いる成分＞ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭＤＩ：三井化学（株）製Ｍ−
２００＜Ｂ液に用いる成分＞芳香族ポリエステルポリオール：
実施例１に記載のポリエステルポリオール又は、実施例
１記載の芳香族ポリエステルポリオールの酸価、アンチ
モン含有量を調整したもの。整泡剤：日本ユニカー（株）製ＳＺ−１６５５触媒：活材ケミカル（株）製ＭＩＮＩＣＯＴＭＨ
Ｄ、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ製ＰＯＬＹＣＡＴ４
１、活材ケミカル（株）製ＭＩＮＩＣＯＫ−６５
の混合触媒発泡剤：三井デュポンフロロケミカル（株）製ＨＣＦ
Ｃー１４１ｂ（１、１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン）

【００３４】

【表１】

【００３５】＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法及
び評価＞表１に示した配合比のＢ液（ポリオール成分）
を２００ｇ調整し、液温を２５℃に保持した後、これに
同じく液温２５℃のＡ液（Ｍ−２００）を２４０ｇ加
え、５秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用ボックス
（サイズ：250×250×250mm）に注ぎ発泡させた。な
お、イソシアネート基と水酸基の割合ＮＣＯ／ＯＨ当量
比は、２．３とした。発泡後、２３℃、湿度６５％の恒
温室で２４時間放置したフォームを用い¹³Ｃ−ＮＭＲに
よりヌレート化率を測定すると同時に、ＪＩＳＡ−１
３２１の表面試験による燃焼試験を実施した。

【００３６】（実施例５）本発明の実施例１に記載の芳
香族ポリエステルポリオールを用い、発泡時の反応性を
ＧＴ（ゲルタイム）３０秒に設定し、触媒量の調整を行
った。前述の方法により得られたフォームの物性は、強
度を維持し良好な難燃性能を示した。

【００３７】（比較例１）実施例５に使用したポリエス
テルポリオールにモノメチルテレフタレートを添加し、
酸価を０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇに調整したところ、実施
例５と同一の触媒濃度では、反応性が遅延し、しかも難
燃性能の低下が確認された。

【００３８】（比較例２）実施例５に使用したポリエス
テルポリオールに酢酸アンチモンを添加し、アンチモン
含有量を６５μｇ／ｇに調整したところ、実施例５と同
一の触媒濃度では、反応性は同等水準であったが、ヌレ
ート化率の低下及び難燃性能の低下が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高崎道哉神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者丸山誠神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者井上浩神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB02 AC05 AD01 AD03 AE17 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 CB06A JA091 JA251 JB131 JB171 JC421 JC751 JE162 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 JF181 JF361 JF371 JF471 JF571 KE02 4J034 BA03 CA04 CA05 CA15 CB03 CB08 CC03 CC08 CC12 CC61 CC65 DA01 DB03 DC02 DF16 DF22 DG03 DG04 DG05 DG14 DG16 DG18 DG23 EA07 HA01 HA02 HA07 HA11 HB05 HB08 HC12 HC17 HC46 HC47 HC52 HC54 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KC02 KC17 KC18 KC35 KD01 KD02 KD04 KD11 KD12 KE01 KE02 NA02 NA08 QA02 QA03 QA05 QA07 QB15 QC01 RA10 RA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグ
リコールと反応させることにより得られる、テレフタル
酸とグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステ
ルポリオールであって、芳香族ポリエステルポリオール
の酸価が０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、芳香族ポリエス
テルポリオール中のアンチモン含有量が６０μｇ／ｇ以
下であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用
芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項２】芳香族ポリエステルポリオールの水酸基
価が１００ないし４００、粘度が２５℃で２０００ない
し６０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請
求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項３】請求項１ないし２に記載の芳香族ポリエ
ステルポリオールを製造するにあたり、水分含有量が
０．３重量％以下のグリコールを用いて製造することを
特徴とする芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】請求項１ないし２に記載の芳香族ポリエ
ステルポリオールを製造するにあたり、重量平均分子量
が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分
子量が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含
有量が０．５重量％以下のポリアルキレンテレフタレー
トを用いることを特徴とする芳香族ポリエステルポリオ
ールの製造方法。
【請求項５】請求項１ないし２に記載の芳香族ポリエ
ステルポリオールを製造するにあたり、ポリアルキレン
テレフタレートとグリコールとの反応で生成した芳香族
ポリエステルポリオールを、グリコール共存下に水と共
沸する溶媒を用いて水を共沸脱水することにより芳香族
ポリエステルポリオール分子内に存在する末端カルボン
酸のエステル化反応を行うことを特徴とする芳香族ポリ
エステルポリオールの製造方法。
【請求項６】発泡剤およびポリウレタン形成用触媒の
存在下、請求項１ないし２記載の芳香族ポリエステルポ
リオールとポリイソシアネートを反応させることにより
製造されることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。