JP2001037456A

JP2001037456A - 低水分物品の保存方法

Info

Publication number: JP2001037456A
Application number: JP11212748A
Authority: JP
Inventors: Hidechika Wakabayashi; 英親若林
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】４０％ＲＨ以下の乾燥条件で酸素吸収活性を有
し、水分活性０．４以下の低水分物品を保存できる保存
方法の提供。【解決手段】マグネシウム化合物を担体に担持後、還元
することにより得られる活性化マグネシウムを主剤とす
る脱酸素剤と共に０．４以下の低水分物品をガスバリヤ
ー性の包装容器に収納し保存する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低水分物品の保存
方法に関する。又は、４０％ＲＨ以下の乾燥雰囲気で、
脱酸素剤を用いる低水分物品の保存方法に関する。

【従来の技術】最近、密閉包装体中で物品を手軽で確実
に保存する方法として、各種の脱酸素剤を用いる保存方
法が注目されるようになった。そして、これまでに種々
の有機系及び無機系主剤の脱酸素剤を用いる保存方法が
知られている。例えば、無機系主剤として鉄粉などの金
属粉、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、チオ
硫酸塩などを用いたもの、有機系主剤としてＬ−アスコ
ルビン酸、エルソルビン酸及びそれらの塩、グルコース
などの還元性糖類、カテコール、ピロガロールなどの還
元性多価フェノール類、エチレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコール類を用いたものがあげられる。
しかし、これら従来の脱酸素剤は、使用時に水もしくは
水分が存在する条件でなければ実用的な脱酸素機能が発
現しない問題点があった。

【０００２】そこで、これまでに低水分物品用の脱酸素
剤を用いる方法して、次の提案がなされている。従来の
組成を改良した脱酸素剤を用いる方法。不飽和脂肪酸ま
たはそれを含む油脂や不飽和炭化水素類を主剤とした脱
酸素剤を用いる方法。担持した活性化金属を主剤に用い
た脱酸素剤を用いる方法。

【０００３】に関しては、例えば、特開昭６３−６２
５４７号公報に、従来のカテコール、Ｌ−アスコルビン
酸などの還元性有機物にエチレングリコールなどの不揮
発多価アルコール溶液とアルカリ性化合物及び充填剤を
加えた改良組成の脱酸素剤と機械部品、精密部品をガス
バリヤー性の容器に密閉して保存する方法が記載されて
いる。この方法は、除湿能を有し、開始当初の袋内湿度
が３０％ＲＨ程度に低下するが、すぐに５０％ＲＨ程度
になるため常時４０％ＲＨ以下の乾燥雰囲気条件で保存
する必要がある低水分物品の保存方法には適用できなか
った。に関しては、例えば、特公昭６２−６０９３６
号公報には、不飽和脂肪酸またはそれを含む油脂と遷移
金属触媒からなる脱酸素剤、それに塩基性物質を添加し
た特開昭６３−１９８９６２号公報、特開昭６４−６７
２５２号公報などの改良脱酸素剤を用いた物品の方法が
報告されている。しかし、これらの脱酸素剤は、主剤自
体の臭気及び酸化反応に起因する変敗異臭が発生するた
め、臭気に敏感な食品等の物品の保存方法として不適当
であった。に関しては、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ，４，３６３（１９７０）
に、シリカに担持したクロム金属を活性化して、脱酸素
機能を有する乾燥剤として記載されているが、金属自体
の安全性、及び酸素吸収量などの点でこの脱酸素剤を用
いる食品等の保存方法は、実用的でなかった。また、特
公平３−７１１７１号公報には、ゼオライトに担持した
活性化ニッケル金属、特開平８−３８８８３号公報に
は、各種担体に担持した活性化マンガン、鉄、コバル
ト、銅の遷移金属を主剤に用いた脱酸素剤による低水分
物品の保存方法が記載されている。これらの脱酸素剤
は、４０％ＲＨ以下の乾燥雰囲気で脱酸素機能と除湿機
能を有し、かつ、異臭発生の問題もないことから、ひと
つの有力な低水分物品の保存方法として期待される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、４０
％ＲＨ未満の乾燥条件で実用的な脱酸素能及び除湿能を
有し、臭気や異臭の発生もなく、しかも金属探知機にも
検知されない安価で安全性の高い脱酸素剤を用いた低水
分物品の保存方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決する方法をさらに検討した結果、従来の遷移金属
ではなくアルカリ土類金属のマグネシウム金属を担持、
活性化した脱酸素剤を用いる低水分物品の保存方法を見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、マグネシウム化合物を担
体に担持し、活性化処理した活性化マグネシウム金属を
主剤とした脱酸素剤を用い、これと共に水分活性０．４
以下の低水分物品をガスバリヤー性容器に密閉すること
を特徴とする低水分物品の保存方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、活性化マグネシ
ウムとは、担体に担持されたマグネシウム化合物を還元
してなるものである。活性化マグネシウムは、担体に担
持されていることが重要である。即ち、主剤原料のマグ
ネシウム化合物を単に活性化したものや金属マグネシウ
ムを単に担体と混合したものでは、実用的な脱酸素能力
を得ることはできない。ここで実用的な脱酸素能力と
は、活性化マグネシウム主剤１ｇ当たり１００ｍｌＯ₂
／ｇ以上の酸素吸収を行う能力のことである。

【０００８】本発明においては、担体に担持された活性
化マグネシウムを主剤とする。主剤とは、酸素と反応し
てこれを吸収する成分のことである。本発明において、
これに必要に応じて他の成分として、水及び水分などの
乾燥条件を阻害したり、乾燥系物品に悪影響を与える組
成物以外のものであれば、特に限定なく活性化の前後に
添加することができる。

【０００９】本発明で用いられる活性化マグネシウム
は、マグネシウムの無機塩、有機塩等のマグネシウム化
合物を担体に担持後、加熱還元または分解還元などの還
元処理をしたものである。この一連の操作によって、酸
素吸収反応に対して活性化したマグネシウムが得られ
る。マグネシウムの無機塩化合物としては、例えば、マ
グネシウムの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩などが用
いられる。また、マグネシウムの有機塩化合物として
は、例えば、その蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などが用いら
れる。

【００１０】本発明において用いられる担体は、吸水性
の多孔質固体であれば、天然物でも合成物でも特に限定
されなく、例えば、活性炭、珪藻土、粘土、ゼオライ
ト、セライト、酸性白土やアルミナ、シリカ、チタニア
などの金属酸化物をあげることができる。好ましくは、
珪藻土、ゼオライト、酸性白土である。これらの担体
に、上記マグネシウム金属化合物を常法の含侵法、共沈
法などの公知の方法によって担持させる。

【００１１】特に、本発明の脱酸素剤組成物は、磁性体
を実質的に含まない場合に、金属探知機に検知されない
脱酸素剤組成物になるので、好ましい。そのために、磁
性体を実質的に含まない担体を使用することが好まし
い。

【００１２】担体に担持させるマグネシウム化合物の量
は、活性化マグネシウムの担持率が５〜９０重量％であ
るようにする。活性化に要する時間、活性効率から３０
〜８０重量％が好ましい。活性化マグネシウムの担持率
は、マグネシウム量（マグネシウム元素換算値）と担体
量（乾燥状態換算値）の合計に対するマグネシウム量の
重量％で表される。

【００１３】本発明におけるマグネシウムの活性化処理
方法としては、ホルマリン、蟻酸などの還元性化合物に
よる化学還元法や一酸化炭素、水素などの還元性ガスに
よる接触還元法等の還元方法があげられる。また、蟻酸
マグネシウム等の分解性マグネシウム化合物を、不活性
ガス中、又は、一酸化炭素、水素などの還元性ガス中で
加熱分解する分解方法も用いられる。

【００１４】本発明におけるマグネシウムの活性化処理
条件については、担持されるマグネシウム化合物の還元
性もしくは分解性、またその担持量、処理方法などによ
り異なり一義的には決められないが、接触還元方法では
通常、還元雰囲気温度１００℃〜８００℃で１０分〜１
０時間、特に２００℃〜６００℃で３０分〜６時間の条
件が好適に用いられる。

【００１５】活性化する際のマグネシウム化合物の担持
された担体の形態としては、粒状または粉末のいずれの
形態で活性化しても良いし、また、加圧成型、押し出し
成型などの通常の成型法によって成型してから活性化し
ても良い。

【００１６】活性化処理して得られたマグネシウム金属
からなる脱酸素剤主剤は、空気中では非常に酸化されや
すいので、保管する際には、酸素バリヤー性の高い容器
に収納される。本発明の脱酸素剤主剤のみ又は脱酸素剤
主剤と助剤からなる脱酸素剤組成物は、保存する対象物
品に応じて、例えば、適度の通気性を有する小袋に充填
して小袋入り脱酸素剤包装体として用いられる。この小
袋入り脱酸素剤包装体を保存物品と共に酸素・湿分バリ
ヤー性の高い材料、例えば、ＫＯＰ／ポリエチレン、Ｋ
ＯＮ／ポリエチレン、Ａｌ／ポリエチレン、ＰＥＴ／Ａ
ｌ／ポリエチレンなどのガスバリヤー性包装袋に密封し
て用いられる。

【００１７】本発明において、水分活性が０．４以下の
低水分物品を保存する場合には、時に保存条件に応じて
低湿度用の調湿液を用いたりすることも可能であるが、
より低湿度雰囲気である乾燥条件が好ましい場合には、
調湿液、水分や水分供与体を共存させることなく乾燥状
態にある小袋状の脱酸素剤をそのまま用いて密封するこ
とが好ましい。その一例として、例えば、４０％ＲＨ以
下又は３０％ＲＨ以下の特に乾燥した雰囲気で保存する
必要がある乾燥食品、医薬品、金属製品などの低水分物
品では、調湿液、水又は水分供与体を用いずに、低水分
物品と共に上記の小袋入り脱酸素剤包装体をガスバリア
性包装袋に密封する保存方法が用いられる。特に、低水
分物品を保存する場合又は乾燥した雰囲気で保存する場
合、吸水性の固体を担体として使用することが好まし
い。吸水性の固体は、乾燥状態にある前記した多孔質固
体を使用することができる。

【００１８】本発明の低水分物品、脱酸素剤を収納する
包装容器の形態としては、特に袋状に限定されなく、
箱、瓶、チュ−ブ、トレーなどの形態が自由に選択でき
る。また、この包装容器としては、酸素透過度が１００
ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、好ましくは５０ｍ
ｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で、湿分（水蒸気）透
過度が５０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、好ましく
は２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下のものが用いら
れる。その材料としては、例えば、ＫＯＮ／ＰＥ（ポリ
塩化ビニリデンコートナイロン／ポリエチレン）ＫＯＰ
／ＰＥ（ポリ塩化ビニリデンコートポリプロピレン／ポ
リエチレン）ＫＰＥＴ／ＰＥ（ポリ塩化ビニリデンコー
トポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン）などの
ポリ塩化ビニリデンコート積層フィルム、エバールなど
の積層フィルムが用いられる。さらに、Ａｌ箔、Ａｌ蒸
着／ＰＥなどの金属フィルム、金属蒸着フィルム積層体
も好適に用いられる。

【００１９】本発明の脱酸素剤を用いる方法は、水もし
くは湿度の存在を嫌う乾燥食品、医薬品、金属製品など
の低水分物品の保存に適用することができる。また、本
発明の脱酸素剤を用いる方法は、金属探知機にも検知さ
れない安価で実用的な脱酸素方法である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１硫酸マグネシウム・７水和物１１４．０９ｇを６０℃の
水５５０ｍｌに溶解し、これにゼオライト２０ｇを入れ
攪拌混合する。次に、無水炭酸ナトリウム５３．９６ｇ
を水２００ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、そのまま１
時間３０分攪拌した。終了後、不溶物を濾取し、濾液が
中性になるまで水で洗浄してから１１０℃で乾燥し、乾
燥粉末を得た。この乾燥粉末０．５ｇを採取し、３００
ｋｇ／ｍ ²、３分間の加圧成型を行い、直径１２ｍｍの
円盤状成型体を作製した。この成型体２個を石英製の小
シャーレに入れ、これにアルミ網の蓋をして、窒素気流
中で２００℃、３０分間予備加熱後、水素気流中で４５
０℃、３時間還元した。還元終了後、窒素を通じて室温
に冷却して脱酸素剤主剤を得た。得られた脱酸素剤主剤
には、マグネシウムが３６重量％含まれており、マグネ
シウム以外の成分はほとんどがゼオライトであった。窒
素雰囲気のグローブボックス中で還元後の円盤状成型体
０．６７ｇが入った石英製の小シャーレをＰＥＴ／Ａｌ
／ポリエチレン積層フィルムからなる包装袋に入れた
後、脱気した。次に、脱気した包装袋をグローブボック
スより外に取り出し、これに４０％ＲＨの空気２５０ｍ
ｌを注入し、これを２５℃で保存し、１０時間、３０時
間、５０時間後の袋内の酸素吸収量、湿度分析を行っ
た。その結果を表１に示した。

【００２１】比較例１実施例１においてゼオライト担体を用いないで同様な反
応を行いマグネシウム化合物を得た。このマグネシウム
化合物とゼオライト２０ｇをポリエチレンの袋で均一に
混合し、この混合粉末０．５ｇより実施例１と同じ成型
体を作製した。この成型体２個を用い、実施例１と同様
にして還元処理、仕込み、経持的に酸素吸収量、湿度分
析を行った。その結果を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から、本発明の活性化マグネシウム担
持担体からなる脱酸素剤主剤は、乾燥条件下において、
実用的な酸素吸収活性を有し、担体に担持させないで還
元処理したマグネシウムよりも高活性な脱酸素剤である
ことが分かる。

【００２４】実施例２〜３脱酸素剤主剤の担体としてゼオライトの代わりに、酸性
白土又は珪藻土を用いた以外は、実施例１と全く同じく
脱酸素剤主剤を調製し、その２．０ｇをポリエステルと
ポリエチレンの積層フィルムに穿孔した通気性フィルム
からなる小袋に充填・包装して脱酸素剤包装体を得た。
この脱酸素剤包装体１個を用い、ピーナツ１００ｇ及び
４０％RHの空気５００ｍｌと共に、ナイロン／Ｓ_iＯ_x蒸
着ＰＥＴ／ポリエチレン積層フィルムからなる包装袋に
密封した以外は実施例１と全く同じ操作を行った。５０
時間後の結果を表２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例４実施例１と同様にして得た乾燥粉末を各１．０ｇ採取
し、成型器で加圧成型体を作製し、この成型物４個を石
英製小型シャーレに入れアルミ網蓋をし、水素気流中で
４５０℃、３時間還元し、還元終了後、窒素を通じて室
温に冷却してペレット状脱酸素剤主剤を得た。このペレ
ットを、窒素雰囲気のグローブボックス中で紙／有孔ポ
リエチレン積層包装材からなる通気性小袋に収納した。
この小袋をグローブボックスから取り出して、水分活性
０．１の乾燥マッシュポテトチップ２０ｇ及び湿度２０
％ＲＨの空気２５０ｍｌと共にＰＥＴ／Ａｌ箔／ポリエ
チレンからなるガスバリア性の包装袋に密封し、２５℃
で保存し、経持的に酸素濃度、湿度分析を行った。ま
た、保存開始後１週間、１ヶ月後に開封し、内容物の食
味試験、外観観察を行った。その結果、保存開始１２時
間後、２４時間後の袋内酸素濃度は、それぞれ０．９
％、０．１％未満であり、湿度は、それぞれ８％ＲＨ、
５％ＲＨであった。また、内容物は、１週間後、１ヶ月
後のいずれも異臭の発生はなく、風味及び色調は良好に
保持されていた。

【００２７】実施例５実施例４で成型品２個を用いた他は同様の操作を行いペ
レット状脱酸素剤主剤を得、紙／有孔ポリエチレン積層
包装材からなる通気性小袋に収納した。この小袋１個及
び銅メッキリードフレーム（１ｃｍ×１ｃｍ）１０個を
塩化ビニリデンコートポリプロピレン／ポリエチレンか
らなるガスバリア性包装袋に入れ、湿度８０％ＲＨの空
気２５０ｍｌと共に密封し、３５℃に保存し経時的に酸
素濃度、湿度分析を行った。また、保存開始後１週間、
１ヶ月後に開封し、袋内空気の官能試験、銅メッキリー
ドフレーム表面の錆、変色の観察を行った。その結果、
保存開始１２時間後、２４時間後の袋内酸素濃度は、そ
れぞれ１．５％、０．１％未満であり、湿度は、それぞ
れ１０％ＲＨ、６％ＲＨであった。また、１週間後、１
ヶ月後の袋内空気には、異臭はなく、表面観察の結果、
錆、変色の発生は認められなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の鉄粉系脱
酸素剤が機能しないような乾燥した低水分物品をも、乾
燥条件を維持して好適に脱酸素保存できる。また、厳し
い低湿度雰囲気条件でも実用的な酸素吸収を行うことが
でき、錆臭のような異臭も発生せず、良好に保存でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水分活性０．４以下の低水分の物品を、担
体に担持されたマグネシウム金属を主剤とする脱酸素剤
と共にガスバリヤー性容器に密閉することを特徴とする
低水分物品の保存方法。
【請求項２】水または水分供与体の不存在下、密封する
ことを特徴とする請求項１記載の低水分物品の保存方
法。
【請求項３】４０％ＲＨ以下の乾燥雰囲気で密封するこ
とを特徴とする請求項１記載の低水分物品の保存方法。
【請求項４】担体が吸水性の固体であることを特徴とす
る請求項１記載の低水分物品の保存方法。