JP2001023953A - 半導体基体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体基体上の半導体薄膜を剥離し半導体デバ
イスの基板として利用する際に、短時間に剥離層が形成
できる。又、薄膜を剥離した後の半導体基体の繰り返し
使用が容易になり、これにより生産性が向上する。 【解決手段】半導体基体上の多孔質層内に多孔率の違う
領域が混在する混在層４を形成し、かつ半導体基体上の
多孔質層内に少なくとも１層の機械的強度が低下してい
る空隙層を含む剥離層７を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基体の作成
方法、構造に関し、半導体デバイス、特に太陽電池、光
センサなどを製造するのに利用できる基体を作成する方
法及び構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は機能部分にｐｎ接合を用いて
おり、前記ｐｎ接合を形成する材料としては一般的にシ
リコンが使用されている。シリコンの形態としては単結
晶、多結晶、アモルファスがある。大面積化及び低コス
ト化の点からはアモルファスシリコンが有利とされてい
るが、光エネルギーを起電力に変換する効率や安定性の
点においては単結晶シリコンが望ましいため低コストの
単結晶シリコン太陽電池が強く望まれている。

【０００３】一方、半導体基体上に多孔質層などの剥離
層を介して半導体薄膜を形成し、その後に半導体基体か
ら半導体薄膜を剥離し薄膜層を半導体デバイスの基板と
して利用する技術が知られており、半導体基板の製造方
法が特開平７−３０２８８９号公報に開示されている。
ここでは多孔度の違う複数層多孔質層を形成し、多孔質
層により分離を行っている。

【０００４】その後、特開平１０−２５６３６２号公報
において、半導体基体表面上に多段階陽極化成と高温処
理とによって、複数の柱状体が分散して存在する空洞層
と、前記空洞層上の単結晶半導体層と前記単結晶半導体
層上の多孔質層とを形成する半導体基体の製造方法が開
示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】半導体基体上に多孔質
層を形成した後に半導体薄膜を堆積させ、その後に半導
体基体から半導体薄膜を剥離し、薄膜層を半導体デバイ
スの基板として利用する技術に関して、陽極化成により
多孔質層を形成し、高温処理により多孔質層構造を変化
させ、半導体薄膜を剥離するために剥離層（空洞層及び
柱状体）を形成している。

【０００６】その後、構造が変化した多孔質層上に堆積
した薄膜結晶を薄膜層より分離することができる。薄膜
結晶を剥離した後の半導体基体は剥離時の残渣を除去し
た後、再度同様の方法を実施する。

【０００７】しかし、特開平１０−２５６３６２号公報
における従来技術では、剥離層を形成するために、水素
雰囲気中において１１２０℃もの高温で３０分から８時
間の高温処理を行っており、生産性の低下が懸念され
る。その上、半導体薄膜を剥離した後に半導体基体を再
度半導体薄膜の成長用基体として使用するには表面の平
滑化が必要となることがあるが、この際の平滑化を行う
際に選択エッチング等で容易に平滑化できることが望ま
しい。

【０００８】従来技術では薄膜を剥離した後の基体を選
択エッチング等の平易な方法で平滑化することは因難で
ある。

【０００９】そこで、本発明は前記した従来技術の問題
点を解消するためになされたものである。すなわち、本
発明の目的は、多孔質化された基体を、半薄体薄膜を堆
積する際に前処理として水素ガス雰囲気中などで短時
間、高温処理を施すことで剥離層が形成可能となる半導
体基体及びその製造方法を提供することにある。又、本
発明の別の目的は、薄膜を剥離した後の半導体基体上の
残渣が選択エッチングで容易に除去可能となる半導体基
体及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らが鋭意努力した結果、以下の発明を完成
させた。

【００１１】本発明は、表面から、第一多孔質層と第二
多孔質層と非多孔質半導体層とを少なくともこの順に有
する半導体基体において、該第一多孔質層と第二多孔質
層との間に、該第一多孔質層および第二多孔質層よりも
多孔率が小さい小多孔率領域と、該第一多孔質層および
第二多孔質層よりも多孔率が大きい大多孔率領域とが混
在する混在層を有することを特徴とする半導体基体であ
る。

【００１２】本発明は、該大多孔率領域が該混在層内に
おいて０．１〜０．５μｍ間隔で存在することを特徴と
する半導体基体である。

【００１３】本発明は、該大多孔率領域が該混在層内に
おいて該基体側に向かって放射状に穴を有することを特
徴とする半導体基体である。

【００１４】本発明は、半導体基板の製造工程が、 ｉ）非多孔質半導体基体を、ＨＦ（４９％）：希釈液＝
１０：０〜２のＨＦ溶液に浸漬し、該非多孔質半導体基
体に電流を通電せしめて第一多孔質層を形成する工程
と、 ｉｉ）該第一多孔質層を形成した後、さらに該第一多孔
質層形成時点の電流と異なる電流を通電せしめて、該第
一多孔質層下に混在層、該混在層下に第二多孔質層を形
成する工程とを含むことを特徴とする半導体基体の製造
方法である。

【００１５】本発明は、該溶液において希釈液としてＨ
₂Ｏ、エタノール、メタノールおよびＩＰＡからなる群
から選ばれたものを使用することを特徴とする半導体基
体の製造方法である。

【００１６】本発明は、該電流を変化させながら通電せ
しめる工程において、通電を停止することなく電流を連
続的に変化させることを特徴とする半導体基体の製造方
法である。

【００１７】本発明は、表面から、第一多孔質層と第二
多孔質層と非多孔質半導体層とを少なくともこの順に有
する半導体基体において、該第二多孔質層の多孔率は該
第一多孔質層よりも大きく、該第一多孔質層と該第二多
孔質層との間に空隙層を少なくとも１層有することを特
徴とする半導体基体である。

【００１８】本発明は、該空隙層内において大きさが
０．１〜０．５μｍである空隙が存在することを特徴と
する半導体基体である。

【００１９】本発明は、該空隙層の機械的強度が該第一
多孔質層と該第二多孔質層の機械的強度より小さいこと
を特徴とする半導体基体である。

【００２０】本発明は、高温処理により、表面から第一
多孔質層と第二多孔質層と非多孔質半導体層とを少なく
ともこの順に有する半導体基体において、該第二多孔質
層の多孔率は該第一多孔質層よりも大きく、該第一多孔
質層と該第二多孔質層との間に空隙層を少なくとも１層
形成することを特徴とする半導体基体の製造方法であ
る。

【００２１】本発明は、半導体基体の製造工程が、 ｉ）非多孔質半導体基体を、ＨＦ（４９％）：希釈液＝
１０：０〜２のＨＦ溶液に浸漬し、該非多孔質半導体基
体に電流を通電せしめて第一多孔質層を形成する工程
と、 ｉｉ）該第一多孔質層を形成した後、さらに該第一多孔
質層形成時点の電流と異なる電流を通電せしめて、該第
一多孔質層下に混在層、該混在層下に第二多孔質層を形
成する工程と、 ｉｉｉ）多孔質化された半導体基体を高温処理すること
で、該第一多孔質層と該第二多孔質層の間にある該混在
層の構造が変化して、空隙の多い空隙層が少なくとも１
層形成され、該第二多孔質層は処理前と概略同じ構造を
維持している工程とを含むことを特徴とする半導体基体
の製造方法である。

【００２２】本発明は、該高温処理を水素雰囲気中で１
０００℃〜１１００℃で行うことを特徴とする半導体基
体の製造方法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】まず、本発明における混在層を有
する半導体基体及び製造方法を詳述する。図１（ａ）は
本発明の混在層を有する半導体基体断面の模式図であ
る。図１（ａ）で示す第一多孔質層２は、基体表面に形
成された多孔率１０〜２０％の表面多孔質層であり、陽
極化成した後のものである。混在層４は最初に形成され
た陽極化成後の第一多孔質層２に接して基体側にあり、
陽極化成後の第一多孔質層２、陽極化成後の第二多孔質
層５よりも小さい多孔率を有している小多孔率領域２２
と、陽極化成後の第一多孔質層２、陽極化成後の第二多
孔質層５よりも大きい多孔率を有している大多孔率領域
２１が混在するものであり、混在層４内に大多孔率領域
２１が０．１〜０．５μｍ間隔で分布している。第二多
孔質層５は陽極化成後の多孔質層であり、陽極化成後の
第一多孔質層２よりも多孔率が大きく、３０〜８０％程
度であり、混在層４から多孔質化されていない基体３内
部に向かって枝状に伸びている、陽極化成後の多孔質層
である。基体３は多孔質化されていない。

【００２４】一例として、下記条件１にて形成した基体
の混在層４の断面を高分解能走査型電子顕微鏡にて観察
したところ、厚さは０．５μｍであり、大多孔率領域が
０．１〜０．５μｍ間隔で混在層４内に分布しているこ
とが観察された。

【００２５】

【表１】 条件１：多孔質形成時通電電流、時間

【００２６】混在層４及び陽極化成後の第二多孔質層５
形成時点に通電する電流を増加させたところ、大多孔率
領域２１は前記混在層４内部において基体側に向かって
放射状に形成された穴を有することも高分解能走査型電
子顕微鏡で観察して確認されている。観察結果に係わる
顕微鏡写真の模式図を図５に示す。

【００２７】前記の特徴を持つ多孔質構造体は、非多孔
質半導体基体を陽極化成法により処理して形成する。前
記多孔質層を形成する際の溶液は、ＨＦ（４９％）：希
釈液＝１０：０〜２とする。さらに、多孔率が異なる多
孔質層を形成する際に、陽極化成後の第一多孔質層２を
形成した後に通電電流を一旦停止し、混在層４及び陽極
化成後の第二多孔質層５を形成するために再度、陽極化
成後の第一多孔質層２を形成した電流よりも大きな電流
を通電することでも混在層４は形成可能である。しか
し、停止時間が長くなると混在層４の形成が不十分とな
る場合があるため、陽極化成後の第一多孔質層２を形成
するために通電し、その後、通電を停止することなく連
続的に通電電流を陽極化成後の第一多孔質層２を形成し
た電流よりも大きくすることが望ましい。

【００２８】又、前記溶液において希釈液としてＨ
₂Ｏ、エタノール、メタノールおよびＩＰＡからなる群
から選ばれたものを使用する。陽極化成中の反応により
基体表面に発生する気泡を効率よく除去するためにはエ
タノール、メタノール、ＩＰＡなどが望ましいが、Ｈ₂
Ｏを使用しても前記の特徴を持つ多孔質構造体を形成で
きる。

【００２９】次に、空隙層を有する半導体基体及び製造
方法を詳述する。まず、非多孔質半導体基体を、ＨＦ
（４９％）：希釈液＝１０：０〜２のＨＦ溶液に浸漬
し、前記非多孔質半導体基体に電流を通電させ、陽極化
成後の第一多孔質層２を形成する。さらに前記陽極化成
後の第一多孔質層２形成時点の電流を変化して通電せし
めて、前記陽極化成後の第一多孔質層２下に前記混在
層、及び前記混在層下に陽極化成後の第二多孔質層５を
形成する。その後、多孔質化された半導体基体を高温処
理することで、前記陽極化成後の第一多孔質層２と前記
陽極化成後の第二多孔質層５との間にある前記混在層４
の構造が変化し、空隙の多い空隙層が少なくとも１層形
成され、前記高温処理後の第二多孔質層１０は処理前と
概略同じ構造を維持している半導体基体を構成する。

【００３０】図１は本発明の半導体基体の断面図であ
る。図１（ｂ）は、高温処理後の第一多孔質層６と高温
処理後の第二多孔質層１０との間に空隙層が２層形成さ
れている半導体基体の断面を示す模式図である。空隙層
それぞれの形成箇所により、第一空隙層８、第二空隙層
２０と記述する。

【００３１】図１（ｂ）において、第一多孔質層６は高
温処理後の多孔質層である。表面にある陽極化成後の第
一多孔質層２は、陽極化成後に多孔率１０〜２０％を有
するが、高温処理により大幅な構造変化が起こり、球状
の空洞を持つようになる。又、混在層４が構造変化し、
球状の空洞を内包する半導体層９内に空隙が繰り返し形
成され、第一空隙層８、第二空隙層２０が形成される。
球状の空洞を内包する半導体層９は、高温処理後の第一
多孔質層６と同様、高温処理により大幅な構造変化が起
こり、多孔質が変化した球状の空洞を内包している。球
状の空洞を内包する半導体層９内部において、第一空隙
層８が高温処理後の第一多孔質層６側に形成されてい
る。一方、球状の空洞を内包する半導体層９内部におい
て、第二空隙層２０が高温処理後の第二多孔質層１０側
に形成されている。

【００３２】前記第二多孔質層１０は陽極化成後の第二
多孔質層５の領域が構造変化して形成された多孔質層で
あり、多孔質構造をほぼ維持している高温処理後の多孔
質層である。前記第二多孔質層１０は高温処理後の第一
多孔質層６と異なり、陽極化成後の第二多孔質層５より
も孔径が大きくなっているものの、陽極化成後の第二多
孔質層５の構造に概略同じである。基体３は多孔質化さ
れていない。

【００３３】一例として、図６は、前記条件１にて形成
した基体を、約２０分かけて室温から１０５０℃まで昇
温し水素雰囲気中にて１０分間高温処理を行った場合の
基体の断面の顕微鏡写真を示す図面である。

【００３４】図６での観察結果から、前記第一空隙層８
における空隙の大きさは０．１〜０．５μｍであった。

【００３５】このように陽極化成において形成した半導
体基体に半導体薄膜を堆積する際に前処理として水素ガ
ス雰囲気中などで高温処理を施せば、混在層４に構造変
化が起こる。

【００３６】この構造体を得るには、高温処理装置に十
分な熱対策が必要となる１１００℃以上ではなく、処理
温度が１０００℃〜１１００℃にて可能であり、処理時
間は１分間〜１０分間で十分である。

【００３７】又、第一空隙層８、第二空隙層２０、球状
の空洞を内包する半導体層９は、混在層４が高温処理に
より大幅な構造変化を起こして形成されたものである。
しかし、混在層４の状態を変化させることにより、第一
空隙層８、第二空隙層２０の空隙の状態を変化させるこ
とができる。

【００３８】その他の例として、先の一例とは混在層４
の状態が異なり、第一空隙層８のみが形成され、第二空
隙層２０がほとんど形成されない場合を示す。下記条件
２にて形成した基体を、約２０分かけて、室温から１０
５０℃まで昇温し、水素雰囲気中にて１０分間高温処理
を行った場合に基体が有する断面構造の模式図を図１
（ｃ）に示す。

【００３９】

【表２】 条件２：多孔質形成時通電電流、時間

【００４０】多孔率１０〜２０％を有する陽極化成後の
第一多孔質層２は、高温処理により大幅な構造変化が起
こり、第一多孔質層６となる。図１（ｃ）において、第
一多孔質層６は多孔質が変化し、球状の空洞が形成され
る。又、混在層４は、第一多孔質層６と同様に高温処理
により大幅な構造変化が起こり、多孔質層が変化した球
状の空洞を内包する半導体層９内部に第一空隙層８が存
在する構造体に変化する。第一空隙層８では高温処理後
の第一多孔質層６側に空隙が繰り返し形成されている。
第二多孔質層１０は陽極化成後の第二多孔質層５の領域
が構造変化して形成された多孔質層であり、多孔質構造
をほぼ維持している高温処理後の多孔質層である。高温
処理後の第二多孔質層１０は高温処理後の第一多孔質層
６と異なり、陽極化成後の第二多孔質層５よりも孔径が
大きくなっているものの、陽極化成後の第二多孔質層５
の構造に概略同じである。基体３は多孔質化されていな
い。

【００４１】前述したように、混在層４の状態が変って
いるために、高温処理により変化した第一空隙層８のみ
が形成され、第二空隙層２０はほとんど形成されていな
い。混在層４の形成条件である陽極化成での電流を変化
させることで、第一空隙層８、第二空隙層２０の状態を
制御することが可能である。

【００４２】本発明による半導体基体を高温処理した場
合は、第一空隙層８、及び第二空隙層２０が形成される
ことから、陽極化成後の第一多孔質層２、陽極化成後の
第二多孔質層５及び高温処理後の第一多孔質層６、高温
処理後の第二多孔質層１０よりも機械的強度が低い。さ
らに混在層４の段階よりも第一空隙層８、第二空隙層２
０の部分で機械的強度が低下する。そのため、所望の強
度になるように第一空隙層８、第二空隙層２０を形成し
ておいて、高温処理後の第一多孔質層６表面に所要の結
晶膜を形成しておけば、構造が変化した多孔質上に堆積
した結晶を空隙層より容易に分離することができる。

【００４３】又、従来技術にて開示されている３０分間
〜８時間の高温処理時間が１分間〜１０分間と短縮でき
る。前記多孔質層を形成する際の溶液は、ＨＦ（４９
％）：希釈液＝１０：０〜２とする。

【００４４】さらに、半導体薄膜を剥離した後に半導体
基体を再度半導体薄膜の成長用基体として使用するには
表面の平滑化が必要となることがあるが、この際の平滑
化を行う際に選択エッチング等で容易に平滑化できるこ
とが望ましい。多孔質層はその内部に多量の空隙が形成
されているため、単位面積当たりの表面積が飛躍的に増
大する。そのため、化学エッチング速度は通常の非多孔
質単結晶層のエッチング速度に比べて著しく速いことが
知られている。本発明の高温処理後の第二多孔質層１０
は高温処理後の第一多孔質層６と異なり、陽極化成後の
第二多孔質層５よりも孔径が大きくなっているものの、
陽極化成後の多孔質層の構造に概略同じであるため、多
孔質層または基体をエッチングする液で選択的にエッチ
ング可能である。

【００４５】以上の様に、本発明の、半導体基体表面よ
り陽極化成後の第一多孔質層２と、陽極化成後の第二多
孔質層５とを有し、前記陽極化成後の第一多孔質層２と
陽極化成後の第二多孔質層５との間に、前記陽極化成後
の第一多孔質層２および前記陽極化成後の第二多孔質層
５よりも多孔率が小さい小多孔率領域２２および前記陽
極化成後の第一多孔質層２および前記陽極化成後の第二
多孔質層５よりも多孔率が大きい大多孔率領域２１とが
混在する混在層４を有する半導体基体では、高温処理を
短時間行うことで、混在層４に構造変化が起こり、空隙
層を含む剥離層７が形成される。これは混在層４を持つ
基体において達成されるものであり、さらに、前記高温
処理後の第二多孔質層１０は処理前と概略同じ構造を維
持している半導体基体であるため、選択エッチングが可
能となる。剥離容易性と薄膜剥離後の平滑化の容易性を
両立させる半導体基体は、陽極化成及び短時間の高温処
理で形成可能である。

【００４６】又、例示した多孔質形成時の通電電流、時
間は一例であり、混在層４、空隙層を含む剥離層７（第
一空隙層８、球状の空洞を内包する半導体層９、第二空
隙層２０）を所望な状態に形成する条件であればよい。

【００４７】本発明において、前記半導体及び基体の材
料は、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの一般の半導体を含み、単結
晶、多結晶を問わない。

【００４８】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

【００４９】実施例１ 陽極化成により多孔質構造が形成された基板の多孔質層
表面に、熱ＣＶＤ装置を用いて薄膜を堆積後、集電電極
（グリッド電極）を形成し、堆積した半導体薄膜を剥離
し太陽電池を製造した。

【００５０】図２（ａ）に示すように、単結晶Ｓｉ基板
１を用意した。この単結晶Ｓｉ基板１はＰ型の比抵抗
０．０１〜０．０２Ω・ｃｍであり、陽極化成装置内に
ＨＦ（４９％）：Ｈ₂Ｏ＝１０：０の溶液を注入し、単
結晶Ｓｉ基板１をセットした。

【００５１】本発明の多孔質構造体を形成するために、
電流を例えば、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１０分間
程度通電させた。これにより図２（ｂ）のように、多孔
率が小さい表面多孔質層として陽極化成後の第一多孔質
層２を形成した。その後に通電を停止することなく急激
に電流密度を変化させた。変化させた電流密度は例えば
２５ｍＡ／ｃｍ²であり、２分間程度通電させた。これ
により本発明の小多孔率領域２２と大多孔率領域２１が
混在する混在層４、陽極化成後の第二多孔質層５が形成
された（図２（ｃ））。混在層４は最初に形成した陽極
化成後の第一多孔質層２に接して基板側にあり、陽極化
成後の第一多孔質層２、陽極化成後の第二多孔質層５よ
りも小さい多孔率を有している小多孔率領域２２と、陽
極化成後の第一多孔質層２、陽極化成後の第二多孔質層
５よりも大きい多孔率を有している大多孔率領域２１が
混在していた。

【００５２】第二多孔質層５は陽極化成後の多孔質層で
あり、陽極化成後の第一多孔質層２よりも多孔率が大き
く、３０〜８０％程度であり、混在層４から多孔質化さ
れていない基板１９内部に向かって枝状に伸びていた。

【００５３】図２（ｃ）で示す多孔質構造体を熱ＣＶＤ
装置内に導入し、まず約２０分かけて室温より１０００
℃まで昇温し、水素ガス雰囲気中で１０分間高温処理を
施した。図２（ｃ）の混在層４が第一空隙層８と球状の
空洞を内包する半導体層９に変化した。この第一空隙層
８が形成されて、機械的強度が小さくなった。

【００５４】図２（ｄ）において、第二多孔質層１０は
陽極化成後の第二多孔質層５の領域が構造変化して形成
された多孔質層であり、多孔質構造を維持している高温
処理後の多孔質層であった。第二多孔質層１０は高温処
理後の第一多孔質層６と異なり、陽極化成後の第二多孔
質層５よりも孔径が約２倍程度に広がるのみであり、陽
極化成後の多孔質構造をほぼ維持していた。

【００５５】水素ガスによる高温処理に引き続き、水素
及びＳｉＨ₂Ｃ１₂ガス中で、１０５０℃×３０分で、Ｐ
^-層１１を約３０μｍ堆積した（図２（ｅ））。その
後、ドーパントガスをＰＨ₃に変更して、引き続きＰが
ドープされたｎ⁺層１２を形成した（図２（ｆ））。

【００５６】ｎ⁺層１２上に集電用のグリッド電極１３
をスパッタリングで形成し、パターニングを行った（図
２（ｇ））。

【００５７】透光性接着材１４を塗布した透光性支持部
材１５をグリッド電極１３及びｎ⁺層１２に接着し、空
隙層を含む剥離層７に引っ張り、圧縮、せん断等の外力
を加えると、容易に破断し分離可能であった（図２
（ｈ））。分離した状態を図２（ｉ）に示す。

【００５８】残存している高温処理後の第一多孔質層６
を除去しＰ^-層１１に、または残したままで高温処理後
の第一多孔質層６に、導電性ぺースト１６、支持部材１
７を接着し、裏面側の集電電極（グリッド電極）を形成
し、太陽電池を得ることができた（図２（ｊ））。

【００５９】又、図２（ｉ）にて示される薄膜剥離後の
基板１８は陽極化成後の多孔質構造をほぼ維持している
高温処理後の第二多孔質層１０を含むため、多孔質層の
エッチング液により選択的にエッチングされて容易に平
滑化がなされた。

【００６０】エッチャントとしては、例えば、水酸化ナ
トリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、フッ酸−硝酸
−酢酸混合液等のエッチャントが挙げられる。

【００６１】実施例２ 陽極化成により多孔質構造が形成された基板の多孔質層
表面に、液相成長装置により半導体膜を堆積後、半導体
薄膜を剥離、集電電極（グリッド電極）を形成し太陽電
池を製造した。

【００６２】図３は、断面図を用いて、単結晶太陽電池
の製造工程を表す工程図である。

【００６３】図３（ａ）に示すように単結晶Ｓｉ基板１
を用意した。この単結晶Ｓｉ基板１はＰ型の比抵抗０．
０１〜０．０２Ω・ｃｍであり、陽極化成装置内にＨＦ
（４９％）：Ｈ₂Ｏ＝１０：１の溶液を注入し、単結晶
Ｓｉ基板１をセットした。

【００６４】本発明の多孔質構造を形成するために、電
流を例えば、８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１０分間程度
通電させた。これにより図３（ｂ）のように、多孔率が
小さい表面多孔質層として陽極化成後の第一多孔質層２
を形成した。その後に通電を停止することなく急激に電
流密度を変化させた。変化させる電流密度は例えば２０
ｍＡ／ｃｍ²であり、５分間程度通電させた。

【００６５】図３（ｃ）のように、陽極化成後の第一多
孔質層２、混在層４、陽極化成後の第二多孔質層５を単
結晶Ｓｉ基板１上に形成した。次に液相成長法により、
エピタキシャル成長を行い半導体膜を成長させた。まず
図３（ｃ）で示す基板を液相成長装置内に導入し、水素
雰囲気中にて１１００℃に昇温した後で１分間高温処理
を施した。すると、図３（ｄ）に示す様に、混在層４で
空隙層（第一空隙層８、第二空隙層２０）を含む剥離層
７が形成され、脆弱化した多孔質構造体に変化した。

【００６６】また、水素雰囲気での高温処理後にＳｉＨ
₄（シラン）ガスを流し、高温処理後の第一多孔質層６
の表面特性をさらに成長に適するようにしておいてもよ
い。次に溶媒としてＩｎを用い、エピタキシャル成長前
にあらかじめ原料になるＳｉ及びＰ⁺となる必要量のド
ーパントを溶かし込み、９６０℃で一定時間保持し飽和
状態を形成した。

【００６７】その後、基板及び溶媒を徐冷し或程度の過
飽和状態となったところで、図３（ｄ）に示す基板表面
に溶媒を接触させ溶媒の温度を徐々に下げた。すると、
高温処理後の第一多孔質層６上にＰ⁺Ｓｉ層４５が成長
した。

【００６８】成長条件は溶媒温度９５０℃→９４０℃、
徐冷速度１℃／ｍｉｎであった（（図３（ｅ））。成長
時間は約１０分間であり、これにより約１０μｍのＰ⁺
Ｓｉ層４５が成長した。その後、Ｐ⁺Ｓｉが含まれた溶
媒をＰ^-Ｓｉ成長用の溶媒に変えて、前記と同様にし
て、溶かし込み用の基板をＰ^-Ｓｉに変えて溶媒内に溶
かし込み、単結晶Ｐ^-Ｓｉ層４６を液相成長法で成長さ
せた。浸漬時間は約３０分間であり、約３０μｍのＰ^-
Ｓｉ層４６が成長した（（図３（ｅ））。

【００６９】さらに、Ｐ^-Ｓｉが含まれた溶媒をＮ⁺Ｓｉ
成長用の溶媒に変えた後、前記同様にして溶かし込み用
の基板をＮ⁺Ｓｉに変えて溶媒内に溶かし込んだ。単結
晶のＮ⁺Ｓｉ層４７を液相成長法で形成し、膜厚を０．
２〜０．３μｍにした（図３（ｆ））。以上の様に単結
晶Ｐ⁺Ｓｉ層４５、Ｐ^-Ｓｉ層４６、Ｎ⁺Ｓｉ層４７を形
成したのち、液相成長装置より基板を取り出した。

【００７０】この時点で空隙層を含む剥離層７で太陽電
池となる薄膜層とＳｉ基板を分離した。多孔質内第一空
隙層８は、Ｓｉ基板や液相成長させたＳｉ層はもとより
他の部分の多孔質Ｓｉ層に比べて、その内部に大量の空
隙が形成されているため、引っ張り、圧縮、せん断等の
機械的強度が弱い、又体積の割に表面積が飛躍的に増大
しており、化学エッチング速度は、多孔質化していない
単結晶Ｓｉに比べて著しく速かった。これにより、Ｎ⁺
Ｓｉ層４７にテープを貼り付けて機械的に分離したりエ
ッチング液に浸漬することにより、空隙層を含む剥離層
７から薄膜層が分離できた。

【００７１】テープを接着して剥離する際には紫外線に
より接着力が低下する粘着テープや熱をかけると接着力
が低下するテープを使用し、剥離用のテープは後に除去
した（図３（ｇ））。

【００７２】分離後、高温処理後の第一多孔質層６の下
面にＳＵＳ等の導電性基板４８を、導電性接着材４９に
て貼り付けた（図３（ｈ））。さらにＮ⁺Ｓｉ層４７の
表面に図３（ｉ）のようにグリッド電極１３を印刷等の
方法で形成した後、さらに反射防止層５０をグリッド電
極１３及びＮ⁺Ｓｉ層４７の表面に形成し、太陽電池の
ユニットセルを完成した（図３（ｊ））。

【００７３】実施例３実施例２と異なる陽極化成の条件
で形成した多孔質基板の多孔質層表面に、ＣＶＤ装置に
より半導体膜を堆積後、別の半導体基板を張り合わせ、
薄膜を剥離して半導体基板に薄膜を転写しＳＯＩ基板を
製造した。

【００７４】実施例２と同様に図４（ａ）で示す様に単
結晶Ｓｉ基板１を用意し、陽極化成装置内にＨＦ（４９
％）：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝５：１の溶液を注入し、単結晶Ｓｉ
基板１をセットし、陽極化成を行った（図４（ｂ））。

【００７５】本発明の多孔質構造体を形成するために、
電流を例えば、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１０分間程
度通電させた後、通電を終了した。その後引き続き、電
流密度は例えば１５ｍＡ／ｃｍ²であり、１００秒間通
電させた。これにより図４（ｃ）に示される本発明の多
孔質構造体が形成された。

【００７６】この多孔質構造体も実施例１と同様に１０
５０℃の水素ガス雰囲気中で５分間の高温処理を施せ
ば、図４（ｄ）に示す様に混在層４が空隙層を含む剥離
層７に変化し、脆弱化した多孔質構造体に変化した。構
造体の模式図を図１（ｂ）で示す。

【００７７】水素ガスによる高温処理後に引き続き、Ｃ
ＶＤ法によりソースガスＳｉＨ₄、キャリアガスＨ₂、温
度８５０℃、圧力１×ｌ０^-2Ｔｏｒｒ、成長速度３．３
ｎｍ／ｓｅｃの条件で単結晶Ｓｉ層２５を０．３μｍだ
けエピタキシャル成長させた（図４（ｅ））。

【００７８】さらに、図４（ｆ）に示す様にこのエピタ
キシャルＳｉ層表面に熱酸化により１００ｎｍのＳｉＯ
₂層２６を形成した。前記ＳｉＯ₂層表面と別に用意した
５００ｎｍのＳｉＯ₂層を形成したＳｉ基板２７の表面
とを重ね合わせ、接触させた後、７００℃×２時間の熱
処理をし、張り合わせを行った（図４（ｇ））。その
後、張り合わせたウエハーの面に対して垂直方向に十分
な引っ張り力を加えたところ、空隙層を含む剥離層７に
おいてウエハーは二分割された（図４（ｈ））。これに
より薄膜半導体層は５００ｎｍのＳｉＯ₂層を形成した
Ｓｉ基板２７側に移動した（図４（ｉ））。その後、高
温処理後の第一多孔質層６をエッチングにより除去し、
Ｓｉ酸化膜上に単結晶Ｓｉ層が形成できた（図４
（ｊ））。

【００７９】薄膜剥離後の基板１８は多孔質層（Ｓｉ
層）を選択的に除去した。通常のエッチング液、または
多孔質層（Ｓｉ層）の選択エッチング液である弗酸、ま
たは弗酸にアルコール及び過酸化水素水の少なくともど
ちらか一方を加えた混合液により、高温処理後の第二多
孔質層１０を無電解化学エッチングして多孔質化されて
いない基板１９のみを残した。ＨＦ（４９％）：過酸化
水素水＝１：１のエッチング液に浸漬し、１時間エッチ
ングを行ったところ、高温処理後の第二多孔質層１０が
除去され、多孔質化されていない基板１９が得られた
（図４（ｋ））。

【００８０】

【発明の効果】半導体基体上に多孔質層を形成した後に
半導体薄膜を堆積させ、その後に半導体基体から半導体
薄膜を剥離し、薄膜層を半導体デバイスの基体として利
用する際に、水素雰囲気中において高温処理時間の短縮
が図られ、生産性が向上した。その上、半導体薄膜を剥
離した後に半導体基体を再度半導体薄膜の成長用基体と
して使用するには表面の平滑化が必要となることがあ
る。しかし、薄膜を剥離した後の半導体基体上の残渣は
多孔質構造を残しているため、選択エッチングが容易と
なった。その上、多孔質構造体は、陽極化成による多孔
質層形成時には剥離層の強度が強く、半導体薄膜を堆積
させた後に剥離層の強度が弱くなり、堆積した基体を薄
膜層より容易に分離できた。これより、高温処理前の陽
極化成中もしくは後に剥離することがなくなり、薄膜堆
積後の剥離工程において歩留まりよく安定して剥離する
ことが可能となった。又、剥離した半導体薄膜へのダメ
ージも軽減していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構造を有する構造体を説明するための
断面図である。

【図２】本発明の構造を有する太陽電池を製造する方法
を示す工程図である。

【図３】本発明の他の構造を有する太陽電池を製造する
方法を示す工程図である。

【図４】本発明の構造を有するＳＯＩ基板を製造する方
法を示す工程図である。

【図５】本発明の構造を有する構造体の顕微鏡写真の模
式図である。

【図６】本発明による基体を加熱処理した後の要部の顕
微鏡写真を示す図面である。

【符号の説明】

１：単結晶Ｓｉ基板 ２：陽極化成後の第一多孔質層 ３：多孔質化されていない基体 ４：混在層 ５：陽極化成後の第二多孔質層 ６：高温処理後の第一多孔質層 ７：空隙層を含む剥離層 ８：第一空隙層 ９：球状の空洞を内包する半導体層 １０：高温処理後の第二多孔質層 １１：Ｐ^-層 １２：Ｎ⁺層 １３：グリッド電極（集電電極） １４：透光性接着材 １５：透光性支持部材 １６：導電性ペースト １７：支持部材 １８：薄膜剥離後の基板 １９：多孔質化されていない基板 ２０：第二空隙層 ２１：大多孔率領域 ２２：小多孔率領域 ２５：単結晶Ｓｉ層 ２６：ＳｉＯ₂層 ２７：５００ｎｍのＳｉＯ₂層を形成したＳｉ基板 ４５：単結晶Ｐ⁺Ｓｉ層 ４６：単結晶Ｐ^-Ｓｉ層 ４７：単結晶のＮ⁺Ｓｉ層 ４８：導電性基板 ４９：導電性接着材 ５０：反射防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米原 隆夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 坂口 清文 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F043 AA09 AA40 BB30 DD01 DD30 GG10 5F051 AA01 AA02 GA04 GA06 GA11 GA14

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面から、第一多孔質層と第二多孔質層と
   非多孔質半導体層とを少なくともこの順に有する半導体
   基体において、該第一多孔質層と第二多孔質層との間
   に、該第一多孔質層および第二多孔質層よりも多孔率が
   小さい小多孔率領域と、該第一多孔質層および第二多孔
   質層よりも多孔率が大きい大多孔率領域とが混在する混
   在層を有することを特徴とする半導体基体。
2. 【請求項２】該大多孔率領域が該混在層内において０．
   １〜０．５μｍ間隔で存在することを特徴とする請求項
   １に記載の半導体基体。
3. 【請求項３】該大多孔率領域が該混在層内において該基
   体側に向かって放射状に穴を有することを特徴とする請
   求項１乃至２のいずれかに記載の半導体基体。
4. 【請求項４】半導体基体の製造工程が、 ｉ）非多孔質半導体基体を、ＨＦ（４９％）：希釈液＝
   １０：０〜２のＨＦ溶液に浸漬し、該非多孔質半導体基
   体に電流を通電せしめて第一多孔質層を形成する工程
   と、 ｉｉ）該第一多孔質層を形成した後、該第一多孔質層形
   成時点の電流と異なる電流を通電せしめて、該第一多孔
   質層下に混在層、該混在層下に第二多孔質層を形成する
   工程とを含むことを特徴とする半導体基体の製造方法。
5. 【請求項５】該溶液において希釈液としてＨ₂Ｏ、エタ
   ノール、メタノールおよびＩＰＡからなる群から選ばれ
   たいずれかを使用することを特徴とする請求項４に記載
   の半導体基体の製造方法。
6. 【請求項６】該電流を変化させつつ通電せしめる工程に
   おいて、通電を停止することなく通電電流を連続的に変
   化させることを特徴とする請求項４乃至５のいずれかに
   記載の半導体基体の製造方法。
7. 【請求項７】表面から、第一多孔質層と第二多孔質層と
   非多孔質半導体層とを少なくともこの順に有する半導体
   基体において、該第二多孔質層の多孔率は該第一多孔質
   層よりも大きく、該第一多孔質層と該第二多孔質層との
   間に空隙層を少なくとも１層有することを特徴とする半
   導体基体。
8. 【請求項８】該空隙層内において大きさが０．１〜０．
   ５μｍである空隙が存在することを特徴とする請求項７
   に記載の半導体基体。
9. 【請求項９】該空隙層の機械的強度が該第一多孔質層と
   該第二多孔質層の機械的強度より小さいことを特徴とす
   る詩求項７乃至８のいずれかに記載の半導体基体。
10. 【請求項１０】高温処理により、表面から第一多孔質層
    と第二多孔質層と非多孔質半導体層とを少なくともこの
    順に有する半導体基体において、該第二多孔質層の多孔
    率は該第一多孔質層よりも大きく、該第一多孔質層と該
    第二多孔質層との間に空隙層を少なくとも１層形成する
    ことを特徴とする半導体基体の製造方法。
11. 【請求項１１】半導体基体の製造工程が、 ｉ）非多孔質半導体基体を、ＨＦ（４９％）：希釈液＝
    １０：０〜２のＨＦ溶液に浸漬し、該非多孔質半導体基
    体に電流を通電せしめて第一多孔質層を形成する工程
    と、 ｉｉ）該第一多孔質層を形成した後、該第一多孔質層形
    成時点の電流と異なる電流を通電せしめて、該第一多孔
    質層下に混在層、該混在層下に第二多孔質層を形成する
    工程と、 ｉｉｉ）多孔質化された半導体基体を高温処理すること
    で、該第一多孔質層と該第二多孔質層の間にある該混在
    層の構造が変化して、空隙の多い空隙層が少なくとも１
    層形成され、該第二多孔質層は処理前と概略同じ構造を
    維持している工程とを含むことを特徴とする半導体基体
    の製造方法。
12. 【請求項１２】該高温処理を水素雰囲気中にて１０００
    ℃〜１１００℃で行うことを特徴とする請求項１０乃至
    １１のいずれかに記載の半導体基体の製造方法。