JP2001013649A - 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で反転特性曲線上の低濃度部が硬調な
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤、及びそれを用い
たカラー拡散転写感光材料を提供する。 【解決手段】 平均粒子直径が０．３μｍ以上であり、
且つ個々の粒子の粒子直径／粒子厚さの比の平均値が２
以上であり、更に平板粒子（粒子直径／粒子厚さの比が
２以上１００以下）の占める割合（面積）が５０％以上
であるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子からなる内部潜
像型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｒｅ並びに周期律表第
８族金属およびランタニド元素からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属イオンをコア部分に含み、且つ下
記一般式（Ｉ）で表される金属錯体のうち少なくとも１
種をシェル部分に含む内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写感光材料。 一般式（Ｉ） [Fe(CN)_6-aL_a]^n- 式中、ａ：０、１又は２ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ｎ：３または４

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたカラー拡散転
写感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真は、他の写真
法、例えば電子写真法やジアゾ写真法によって得られる
ものに比べて、感度や階調特性に優れており、従来から
も広範に用いられている。この中で、直接ポジ画像を形
成する方法が知られている。これは、例えば、米国特許
第３，７６１，２７６号や特公昭６０−５５８２１号に
開示されているように、内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀写真乳剤を用い、内部潜像を形成したハロゲン化銀粒
子を表面現像液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位
を実質上現像しないで残す現像液）により現像する際、
均一露光を与えるかあるいは造核剤を使用することによ
ってポジ画像を得るものである。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤を製造するいくつかの段
階で遷移金属化合物を添加することにより、ハロゲン化
銀乳剤を増感できることが米国特許第２，４４８，０６
０号に記載されている。遷移金属化合物をハロゲン化銀
粒子形成中に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子沈殿後
に添加した場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移
金属化合物の写真効果に顕著な差があることが知られて
いる。前者の場合を特に、金属ドーパントと呼んでい
る。これらについてはリサーチ・ディスクスクロージャ
ー(Research Disclosure)、第１７６巻、１９７８年１
２月発行、アイテム１７６４３に説明されている。

【０００４】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤
において、金属イオンをドープすることにより反転特性
曲線上の低濃度部が硬調化することが知られている。こ
れは例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，
３６７，７７８号、同３，４４７，９２７号、同３，５
３１，２９１号、同３，７６１，２６７号、同３，７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，４４
４，８７４号、同４，４４４，８６５号、同４，４３
３，０４７号、同４，３９５，４７８号、英国特許第
１，１５１，７８２号、同１，５２９，０１１号などに
記載されている。しかしながら、金属イオンをドープす
ることによる反転特性曲線上の低濃度部硬調化は十分満
足できるレベルではなく、かつ最高濃度が低下するとい
う欠点が知られていた。また、これらの特許では金属イ
オンの配位子の規定や、その効果についての記載はされ
ていない。

【０００５】一方、欧州特許第０，３３６，４２５号、
同０，３３６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同
２−２０８５４号には、少なくとも４つのシアン配位子
を有する６配位のレニウム、ルテニウム、オスミウムお
よびイリジウム金属錯体の存在下において感度および階
調の経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良されたハ
ロゲン化銀乳剤が記載されている。ここで、六配位遷移
金属錯体は結晶構造内部の単一のハロゲン化物イオンま
たは原子として、ハロゲン化銀粒子に取り込まれるとい
う従来の一般的な見解とは異なっている。しかしなが
ら、この特許では遷移金属の種類はレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムおよびイリジウムに限られており、鉄に
ついては記載されていない。また、内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤については記載されていない。

【０００６】また特開平２−２５９，７４９号、米国特
許第５，１１２，７３２号には鉄錯体の中でも特に六シ
アノ鉄錯体を含む内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤
により高い最高濃度と低い最低濃度でかつ高照度露光に
おける再反転ネガ像の発生の少ない直接ポジハロゲン化
銀写真感光材料が得られることが記載されているが、特
に粒子形成条件を規定した平板状オートポジ乳剤につい
ての効果は記載されていない。

【０００７】また特開平６−５１，４２３号には六シア
ノ錯体を含む内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤につ
いて記載されている。ここで、実施例中において六シア
ノ錯体の中心金属がイリジウム、コバルト、ルテニウム
が鉄に比して中点感度、低濃度感度共に高く、低濃度部
を硬調化する効果が記載されているが、特に粒子形成条
件を規定した六シアノ鉄錯体の平板状オートポジ乳剤に
ついての効果は記載されていない。また特開平７−３３
３，７６７号にはコア部およびシェル部に鉛を含む平板
状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤により高感度で
かつ保存性に優れた直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
が得られることが記載されているが、特にシェル部に六
シアノ鉄錯体を用いることと、その効果については記載
されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
で、かつ反転特性曲線上の低濃度部が硬調な内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤、およびそれを用いたカラー
拡散転写写真フィルムユニットを提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下
（１）、（２）、（３）、（４）の内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写写真
フィルムユニットによって達成された。 （１）平均粒子直径が０．３μｍ以上であり、且つ個々
の粒子の粒子直径／粒子厚さの比の平均値が２以上であ
り、更に平板粒子（粒子直径／粒子厚さの比が２以上１
００以下）の占める割合（面積）が５０％以上であるコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子からなる内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤において、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｒｅ並びに周期律表第８族金属
およびランタニド元素からなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属イオンをコア部分に含み、且つ下記一般式
（Ｉ）で表される金属錯体のうち少なくとも１種をシェ
ル部分に含むことを特徴とする内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） [Fe(CN)_6-aL_a]^n- 式中、ａ：０、１又は２ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ｎ：３または４ （２）一般式（Ｉ）で表される金属錯体が１×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ未満の量でシェル部の粒子形成時に添
加されることを特徴とする（１）項記載の平板状内部潜
像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （３）コア部分に内蔵される金属イオン種がＰｂで、且
つシェル部分に内蔵される金属錯体種がヘキサシアノ鉄
錯体であることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （４）支持体上に、色素像形成物質と組み合わされた少
なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該色
素像形成物質が下記一般式（II）で表され、銀現像に関
連して拡散性色素もしくはその前駆体を放出する非拡散
性化合物、又はそれ自体の拡散性が変化する化合物であ
るカラー拡散転写感光材料において、前記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、（１）ないし（３）項のい
ずれかに記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳
剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感光材
料。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色
素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、
Ｚは銀現像に関連して拡散性色素もしくはその前駆体を
放出する性質、又は（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化
合物の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を
表し、ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、２つのＤＹ
Ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。｝

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に用
いられるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部分
に含有させる一般式（Ｉ）で表される金属錯体について
説明する。一般式（Ｉ）のＬで表されるＣＮ以外の配位
子の具体例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ₃、ＯＣＮ、
ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏなどが挙げられる。本発明で用いる少な
くとも４個のシアンリガンドを有する金属錯体の具体例
を下記に示す。 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ Ｆ〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₄Ｆ₂〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ Ｃｌ〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₄Ｃｌ₂〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅Ｂｒ〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₄Ｂｒ₂〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅Ｆ〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₄Ｆ₂〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅Ｃｌ〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅Ｃｌ₂〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅Ｂｒ〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₄Ｂｒ₂〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（Ｈ₂ Ｏ）〕^3-

【００１１】これら金属錯体の対イオンとして、アンモ
ニウムおよびナトリウム、カリウムのようなアルカリ金
属イオンが好ましく用いられる。本発明で用いる少なく
とも４個のシアンリガンドを有する金属錯体の含有量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^-7モル以
上、かつ１．０×１０^-4モル未満であることが好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^-5モル以
上、かつ５×１０^-4モル以下であることが更に好まし
い。これらの金属錯体は水またはその他の適当な溶媒に
溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直
接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるの
が好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハ
ロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒
子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含
有させることも好ましく行われる。本願明細書に記載の
「一般式（Ｉ）で表される金属錯体を少なくとも１つ含
む分散媒中で」とは、上記の態様を含む意味で用いられ
ている。これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中
の水素イオン濃度ｐＨは１以上１０以下が好ましく、さ
らに好ましくはｐＨが３以上７以下である。一般式
（Ｉ）で表される金属錯体は、粒子のシェル部形成の際
に存在させる。これらの金属錯体を添加するときの粒子
形成中のｐＢｒは７５℃で２〜４が好ましく、更に好ま
しくは２．４２〜３．２９である。本発明の内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤のコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子はコア部分に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、
Ｃｄ、Ｂｉ、Ｒｅ並びに周期律表第８族金属およびラン
タニド元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属イオンを含む。これらの中で好ましい金属イオンはＰ
ｂ、Ｃｄであり、特に好ましくはＰｂである。これらの
金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、水酸塩又は６配位錯塩、４配位錯塩等、粒子形成
時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えばＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐ
ｂ（ＮＯ ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂等が挙げられる。
配位化合物のリガンドとしてハライド、Ｈ₂Ｏ、シア
ノ、シアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキ
ソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらの金
属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種
以上を組合せて用いてもよい。金属化合物は、水又はメ
タノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して添加する
のが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素
水溶液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ等）またはハロゲン化ア
ルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じ酸、アルカリ等を加えてもよい。金属化合物は、粒
子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加え
ることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）
またはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組合せるのも好ましい。これらの金属イオンの添加量
は、１．０×１０^-8〜１．０×１０^-3モル／モルＡｇが
好ましく、１．０×１０^-6〜１．０×１０^-4モル／モル
Ａｇがより好ましい。尚、上記のＡｇは、最終的に形成
されたハロゲン化銀のＡｇを対象にしている。

【００１２】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下「内部潜像型ハロゲン化銀乳剤」と略記する
こともある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化
銀粒子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤
で、具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時
間で露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中
で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度
が、上記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液
Ｂ（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した
場合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を
有するものとして定義される。ここで最大濃度は、通常
の写真濃度測定方法によって測定される。 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硝酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル

【００１３】本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤はコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤であり、その例と
しては米国特許第３，２０６，３１３号、同３，３１
７，３２２号、同３，７６１，２６６号、同３，７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，１８
４，８７８号、同４，３９５，４７８号、同４，５０
４，５７０号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−
３１３７号、特開昭６１−２９９１５５号、特開昭６２
−２０８２４１号等に記載されているものが挙げられ
る。

【００１４】直接ポジ画像を得るためには、上記の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前又は
現像処理時に露光層の前面に均一な第二の露光を与える
（「光かぶり法」、例えば英国特許第１，１５１，３６
３号）か、又は造核剤の存在下で現像処理を行う（「化
学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure)、１５１巻、No．１５１６２、
７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明では、
「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る方法が
好ましい。本発明で用いられる造核剤については後述す
る。前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
て直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現像処理前
又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与えるか、も
しくは、造核剤の存在下で現像処理を行なうことによっ
て得られる。造核剤としては、米国特許第２，５６３，
７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラ
ジン類、米国特許第３，２２７，５５２号に記載された
ヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許第１，２８３，
８３５号、特開昭５２−６９６１３号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５
１号、同６２−２９１６３７号、米国特許第３，６１
５，５１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３
４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１
５，１２２号、同４，３０６，０１６号、同４，４７
１，０４４号等に記載された複素環４級塩化合物、米国
特許第３，７１８，４７０号に記載された、造核作用の
ある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許第
４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国
特許第２，０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結
合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許第４，０
８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許第
２，０１１，３９１Ｂ号等に記載されたチオアミド環や
トリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したシアルヒドラジン系化合物等が用いられ
る。ここで使用される造核剤の量は、内部潜像型乳剤を
表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与えるよ
うな量であることが望ましい。実際上は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モ
ル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、好ま
しくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には、同一
面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上記同様の
量を含有させればよい。

【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒子直径
とは、この乳剤中の全ハロゲン化銀粒子を対象にして、
その各粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当直径）
の平均値であり、０．３μｍ以上が必要であり、１０μ
ｍ以下が好ましい。この乳剤中の個々の粒子の円相当直
径／厚さの比の平均値（平均アスペクト比）は２以上で
あることが必要であるが、５〜８が好ましい。また、本
発明に用いられるコア／シェル型粒子のシェルとは、乳
剤を調製する工程において、コアを形成するハロゲン化
銀粒子に化学増感を施した後に形成されるハロゲン化銀
相のことである。シェル製造方法は、特開昭６３−１５
１６１８号の実施例、及び米国特許第３，２０６，３１
６号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６
号、同４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号
等を参考にすることができる。この場合のコア／シェル
のモル比（重量モル比）は、１／３０〜５／１が好まし
く、より好ましくは１／２０〜２／１、更に好ましくは
１／２０〜１／１である。

【００１６】また、平板粒子を含む本発明のハロゲン化
銀乳剤は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Sc
ience and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５
７号等に記載の方法により調製することができる。

【００１７】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加する等の中から選んで用いることができ
る。また表面を改質するために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合により有効である。

【００１８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法の中から選んで用いることがで
きる。

【００１９】平板状粒子を含有する乳剤の製造時には、
粒子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇ
ＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。

【００２０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、等に記載されてい
る。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
粒子の形状として三角形、六角形、円形等を選ぶことが
できる。米国特許第４，９９６，１３７号に記載されて
いるような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい
形態である。本発明において平板粒子とは、アスペクト
比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）２以上
１００以下のハロゲン化銀粒子であり、この平板粒子は
本発明に用いられる乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０
％（面積）以上存在する。好ましくは、アスペクト比５
以上、より好ましくは、アスペクト比５以上８以下のハ
ロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０
％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは、７０
％以上、特に好ましくは、８５％以上存在する乳剤であ
る。ここで、平板粒子に於ける円相当直径とは、２つの
対向する平行あるいは平行に近い主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）、粒子厚
みとは該主平面間の距離を表す。又、アスペクト比が１
００を越える場合には、この乳剤を塗布物として完成す
るまでの工程において、乳剤が変形したり、破壊されて
しまう問題が生じ、好ましくない。

【００２２】平板粒子の円相当直径は０．３μｍ以上、
好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜
５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍであ
る。平板粒子厚さは１．５μｍ未満、好ましくは０．０
５〜１．０μｍである。さらに粒子厚みの変動係数が３
０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さら
に特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の
厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。平
板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４
３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写
真により求めることができる。

【００２３】また、平板粒子の粒子サイズ分布は、任意
であるが単分散でることが好ましい。ここで単分散と
は、それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個
数の９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、
好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義され
る。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投
影面積径の数平均直径である。単分散の平板粒子の構造
及び製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号等に
記載されており、これらの単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

【００２４】これらの粒子のハロゲン化銀組成として
は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、及び塩沃化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよいが、沃臭化銀が好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀粒子は、内部と表面とが異な
る相を持っているが、粒子内部のハロゲン化銀組成は均
一であってもよく、あるいは異質なハロゲン化銀組成か
らなるものでもよい。表面相は不連続層であっても、あ
るいは連続に層状構造をなしていてもよい。また、転位
線をもつ粒子でも構わない。

【００２６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要であり、表面近傍のハロゲン組成を変える場
合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分のみ
付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば
（１００）面と（１１１）面からなる十四面体粒子の一
方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の
主平面又は側面の一方のハロゲン組成を変える場合であ
る。

【００２７】これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布等が異なった２種以上のハロゲン化
銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤層
及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化
学増感を施すことが最大濃度が高い良好な反転性能を示
すために好ましい。粒子表面に化学増感を施す場合に
は、特開昭５７−１３６４１号に記載されているような
重合体を共存させてもよい。上記化学増感は、ジェーム
ス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（T.
H. James, The Theory of the Photographic Process,
４th ed., Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載さ
れるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、
またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４
年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、
３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，
６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７
７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号、及び同３，９
０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５
号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８及び
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウ
ム、レニウム、又はこれら増感剤の複数の組合せを用い
て行うことができる。

【００２９】本発明の写真乳剤における化学増感は、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ等の金属材質で行な
うことができるが、金属表面をフッ素樹脂コーテイング
した非金属材質中において行うのがより好ましい。フッ
素樹脂材として、ＤｕＰｏｎｔ社開発のテフロンコート
材ＰＦＡ、ＴＦＥ、ＦＥＰ等が挙げられる。

【００３０】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写
真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレス社
刊、１９６６年）に記載されている。

【００３１】特公昭５８−１４１０号、モイザー（Mois
ar)ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス、２５巻、１９７７年、１９〜２７頁に記載さ
れるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒
子の内部を還元増感することができる。化学増感として
下記の還元増感も利用できる。米国特許第３，８９１，
４４６号及び同３，９８４，２４９号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができるし、
米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８
２号及び同２，７４３，１８３号に記載されるように還
元剤を用いて、又は低ｐＡｇ（例えば５未満）又は高ｐ
Ｈ（例えば８より大）処理によって還元増感することが
できる。代表的な還元増感剤として第一錫塩、アスコル
ビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物等が公知である。本発明の還元増感
にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好まし
い化合物である。また米国特許第３，９１７，４８５号
及び同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法も
適用することができる。

【００３２】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程
において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変
換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオ
ンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶
の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、Ｎａ
ＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ・２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎ
ａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ
₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔ
ｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、過マンガン酸塩（例
えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ
₂Ｏ₇）等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過
ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、及び高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノ
ン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素及びキノ
ン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する
酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用
いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を
同時に共存させる方法の中から選んで用いることができ
る。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも
選んで用いることができる。

【００３３】本発明の乳剤の調製時に用いられる分散媒
（保護コロイド）として、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japa
n, No．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
中には多くの不純物イオンが含まれているが、イオン交
換処理して無機不純物イオン量を減少させたゼラチンを
使用することも好ましい。

【００３４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水洗用ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法等から選ぶことが
できる。

【００３５】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等であ
る。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特
開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、
同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７８
年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２３
頁、等に記載の増感色素が挙げられる。

【００３６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００３７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，
６１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６
３５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。分光増感用の増感色素を乳剤中に添加する時期
は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何
なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の
完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，
６２８，９６９号及び同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行う
こともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に
添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米
国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわちこ
れらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。本発明の目的を達成する上では、シェル部の化学増
感工程中が好ましく、特に化学増感の終了近くで添加す
るのが好ましい。

【００３８】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、１０^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ
の場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００３９】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００４０】本発明においては感度低下や、かぶりの発
生を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使
用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物及びその金属塩、特開昭６２−８７
９５７号に記載されているアセチレン化合物類等が用い
られる。又、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５
７７４７号、同６２−２７２２４８号、及び特開平１−
８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、ｎ−ブチル、Ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。詳しくは、欧州特許第４
３６、９３８Ａ２号、１５０頁２５行目〜２８行目に記
載されている。これらの添加剤は、より詳しくはリサー
チディスクロージャーItem１７６４３（１９７８年）、
同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０
７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

【００４１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 647頁 868頁 ５ かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７ ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８ 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874頁 11 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 875〜876頁 表面活性剤 13 スタチツク ２７頁 同 上 876〜877頁 防止剤 14 マツト剤 878〜879頁

【００４２】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤はコンベンショナルな感光材料にも用いることがで
きるが、好ましいのはカラー拡散転写感光材料に用いる
ことである。次いで本発明のカラー拡散転写感光材料に
ついて述べる。カラー拡散転写材料の最も代表的な形態
はカラー拡散転写フィルム・ユニットであり、そしてそ
の代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と
感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光
要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更
に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染
層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感
性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又
は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層
の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外
光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー
色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシア
ン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される
（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特
に７４０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層
をいう）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形
成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像
が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白
色反射層が設けられる。

【００４３】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−
６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載され
ている。

【００４４】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがあ
る。

【００４５】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許第３，７３０，７
１８号に記載されている。

【００４６】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。

【００４７】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【００４８】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔
料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。

【００４９】本発明に用いられる色素像形成物質は、銀
現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよ
い）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ
自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの
理論」(The Theory of the Photographic Process)第４
版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記
一般式（II）で表すことができる。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色
素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、
Ｚは銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有
する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ）
_n−Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、
又は、ＤＹＥ（拡散性色素もしくはその前駆体）を放出
し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表し、ｎは１又は２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ
−Ｙは同一でも異なっていてもよい。｝ このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げられる。
Ｚの具体例は米国特許第３，９２８，３１２号、同３，
９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１
５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５
３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７
９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４
４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５
１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４
３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８
０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４
２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３
９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２
１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９
９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３
６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−
５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３
０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６
４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、
同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６
９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載されてい
る。ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺのうち、特
に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−
置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導さ
れる基）を挙げることができる。このＺの代表的な基を
以下に例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。

【００５０】

【化１】

【００５１】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイング
リッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）が挙げられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許第２９
８３６０６号に挙げられたものが代表的である。また、
別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して
拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質
的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。こ
のような機能を持つＺの具体例については、米国特許第
３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同
５４−１３０９２７号、米国特許第３，４２１，９６４
号、同４，１９９，３５５号等に記載されている。また
別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元
されると色素を放出するものがある。この型の化合物は
電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画
像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様
に拡散性色素を放出させることができる。このような機
能を持つ原子団については、例えば米国特許第４，１８
３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７
８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１
８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許
第４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同
４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、
同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公
開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ
２号等に記載されている。以下にＺの具体例を例示する
が、これらのみに限定されるものではない。

【００５２】

【化２】

【００５３】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許第４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００５４】

【化３】

【００５５】この詳細は米国特許第３，７１９，４８９
号や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、
前記の一般式のＤＹＥで表される色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許第３，５９７，２００号、
同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許第３，４５３，１０７号、
同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、
同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６
−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許第３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許第１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。 これらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１
４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号、１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
また本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤はコ
ンベンショナルな感光材料にも用いてもよい。適用でき
る感光材料としては、カラー及び黒白印画紙用感光材
料、カラースライド用感光材料、マイクロフイルム用感
光材料が挙げられる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の１０種類のハロ
ゲン化銀乳剤粒子〔乳剤−Ａ−１〜乳剤−Ｇ、及び乳剤
−Ｔ−１、Ｕ−１、Ｘ〕を調製した。

【００５７】乳剤−Ａ−１（八面体内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、３，６−ジチ
ア−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛０．０３４
mg及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチン６
０ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中に、温度を
７５℃に保ちながら０．４Ｍの硝酸銀水溶液と０．４Ｍ
の臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法
でｐＢｒが１．６０になるように臭化カリウム水溶液の
添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３００mlを４０
分間かけて添加した。添加が終了すると、平均粒径（球
相当径）が約０．７μｍの粒子サイズの揃った八面体臭
化銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。

【００５８】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材Ｆ
ＥＰにより厚み１２０μｍでテフロン（登録商標）コー
テイングした半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。 ３．処方：前記八面体直接ポジ乳剤の調製液にチオ硫酸
ナトリウム１mg、四塩化金酸カリウム９０μｇと臭化カ
リウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液３mlを
加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処
理を行った。このようにして化学増感を施した乳剤溶液
に０．１５Ｍの臭化カリウムを添加した後、コア粒子調
製時と同様に、温度を７５℃に保ちながら０．９Ｍの硝
酸銀水溶液と０．９Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロ
ールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように
臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀
水溶液６７０mlを７０分間かけて添加した。この乳剤を
常法のフロキュレーション法により水洗し、前述のゼラ
チン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチルを添加して平均粒径（球相当径）が約１．
４μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内
部潜像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。次に、この
内部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１０
０mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解し
た水溶液３mlを加え、更に１４mgのポリ（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）を加え、６０℃で加熱熟成した後、０．００
５Ｍの臭化カリウムを添加することにより、八面体内部
潜像型直接ポジ乳剤を調製した。 乳剤−Ｂ〜Ｇ（八面体内部潜像型直接ポジ乳剤）の調
製：乳剤−Ａ−１の調製法において、硝酸銀水溶液及び
臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、更に添加薬品
量の変更を行って、表１に示す平均粒径（球相当径）の
粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直接ポジハロゲン
銀乳剤を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】乳剤−Ｔ−１（六角平板状内部潜像型直接
ポジ乳剤）調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、平均分子量
が１０万以下のゼラチンを０．７重量％含むゼラチン水
溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含んだ１．
４Ｍの硝酸銀水溶液と２Ｍの臭化カリウム水溶液を激し
く撹拌しながらダブルジェット法で１分間で各３３mlを
同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３０℃に保た
れた。更に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラ
チンを１０重量％含むゼラチン溶液３００mlを添加した
後７５℃に昇温した。次に０．９Ｍの硝酸銀水溶液４０
mlを３分間かけて添加した後、２５重量％のアンモニア
水溶液を添加し、７５℃で熟成を行った。熟成終了後、
アンモニアを中和した後酢酸鉛５mg（水溶液にて添加）
を加え、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶
液をｐＢｒを２．５に保ちながら加速された流速（終了
時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で
添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであ
った。） このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を
常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン及
び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子を得
た。得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円相当
直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．２０μｍであり、
全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占められて
いた。

【００６１】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材Ｆ
ＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした
半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。 ３．処方：前記六角平板状コア乳剤２００ｇに水１３０
０ml、臭化カリウム０．１１Ｍと脱イオンゼラチン４０
ｇを添加し、７５℃に昇温した後、ベンゼンチオ硫酸ナ
トリウム１０mg、Ｎ−メチルベンゾチアゾリウムアイオ
ダイト６６μｇ、及び四塩化金酸カリウム９０μｇと臭
化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液
２．４mlを加え、７５℃で９０分間加熱することにより
化学増感処理を行った。このようにして化学増感を施し
たコア粒子にコア粒子調製時と同様に、酢酸鉛１５ｍｇ
を水溶液にて添加し、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの
臭化カリウム水溶液をｐＢｒが２．２になるように臭化
カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、加速された
流速（終了時の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジ
ェット法で添加した。（使用した硝酸銀水溶液の量は８
１０mlであった。） ０．３Ｍの臭化カリウムを添加した後、この乳剤を常法
のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加
した。このようにして六角平板状内部潜像型コア／シェ
ル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子は平均投影面積
円相当直径が２．０μｍ、平均体積サイズが１．３（μ
ｍ）³で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって
占められていた。次に、この六角平板状内部潜像型コア
／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナ
トリウム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５ml
を加え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を
加え、７０℃で１００分間加熱することにより粒子表面
の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤
Ｔ−１を調製した。

【００６２】乳剤−Ｘ（ＡｇＩ微粒子乳剤）調製 水中にヨウ化カリウム０．５g、ゼラチン２６gを添加し
３５℃に保った溶液中へ撹拌しながら４０gの硝酸銀を
含む硝酸銀水溶液８０mlと３９gのヨウ化カリウムを含
む水溶液８０ccを５分間で添加した。この時硝酸銀水溶
液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時には
各々８ml／分とし、５分間で８０ml添加終了するように
直線的に添加流速を加速した。こうして粒子を形成し終
わった後、３５℃にて沈降法により可溶性塩類を除去し
た。次に４０℃に昇温してゼラチン１０．５g、フェノ
キシエタノール２．５６gを添加し可性ソーダによりpH
を６．８に調整した。得られた乳剤は完成量が７３０g
で平均直径０．０１５μｍの単分散ＡｇＩ微粒子であっ
た。

【００６３】乳剤−Ｕ−１（六角平板状内部潜像型直接
ポジ乳剤）調製：乳剤−Ｔ−１の外部殻形成時に、０．
１５モル％のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成
量を増加させることにより、平均投影面積円相当直径が
２．５μｍ、平均体積サイズが１．７（μｍ）³で全投
影面積の８８％が六角平板状粒子によって占められてい
た。シェル化学増感前に乳剤−Ｘを０．１２モル％添加
した後、５分間物理熟成し。次に、乳剤−Ｔ−１と同様
のシェル化学増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポ
ジ乳剤を調製した。

【００６４】表２の様に比較用乳剤Ａ−１、Ｔ−１、Ｕ
−１に対して金属ドーパント種、添加量、添加ｐＢｒ及
び添加位置を変化させた乳剤Ａ−２〜Ａ−８、Ｔ−２〜
Ｔ−８、Ｕ−２〜Ｕ−８を調製した。

【００６５】

【表２】

【００６６】乳剤Ａ−１〜Ｇを使用して、下記表３〜６
に記載される構成を有する比較用感光要素（試料１０
１）を作成した。尚、増感色素はシェル化学増感の終了
時に下記表７に示す色素種、分散形態、添加温度、量に
て添加した。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】

【化７】

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【化１５】

【００８４】

【化１６】

【００８５】次に、第８層、第１４層、第２０層の乳剤
を表８に示すように乳剤Ａ−２〜Ａ−８、Ｔ−１〜Ｔ−
８に順次置き換えて、試料１０２〜１０８、２０１〜２
０８を作成した。

【００８６】

【表８】

【００８７】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りし
たポリエチレンテレフタレート支持体上に以下の層を塗
設した。 （ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ
／ｍ²及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）−ブタンを０．１ｇ／ｍ²含む中和層。 （ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ
／ｍ²及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステル
を０．２ｇ／ｍ²含む層 （ｃ）平均分子量２．５万のｎ−ブチルメタクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（６６．１／２８．４／５．５（重量％））を
０．３ｇ／ｍ²及び平均分子量４万のエチルメタクリレ
ート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル
酸共重合体（６６．１／２８．４／５．５（重量％））
を０．８ｇ／ｍ²含む中和タイミング層。 ライトパイピング防止染料は日本化薬（株）製 KAYASE
T GREEN A-G と下記の化合物とを３：１で併用したもの
を使用した。

【００８８】

【化１７】

【００８９】アルカリ処理組成物は以下の方法で調製し
た。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器
に充填した。 水 ６９５ｇ １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ７．００ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ９．８５ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン スルフィン酸ポリマー ２．１０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ｇ 硝酸亜鉛・６水塩 ０．６０ｇ 亜硫酸カリウム １．９０ｇ 硝酸アルミニウム・９水塩 ０．６０ｇ カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５６．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ カーボンブラック １６０ｇ アニオン界面活性剤 ８．６０ｇ アニオン界面活性剤 ０．０３ｇ アルキル変性ＰＶＡ（クラレ（株）製） ０．０６ｇ カチオン性ポリマー １．０５ｇ

【００９０】

【化１８】

【００９１】前記感光要素１０１〜１０８、２０１〜２
０８、３０１〜３０８をグレーの連続ウエッジを通して
乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わ
せ、両材料の間に上記処理液を６２μｍの厚みになるよ
うに加圧ローラーを使用して展開した。露光は露光量が
一定になるように露光照度を調節して１／１００秒間露
光した。処理は２５℃で行い、１０分後に転写濃度をカ
ラー濃度計で測定した。その結果を表９に示す。表中に
示す、最高濃度、最低濃度、中点感度、足感度を次の様
に決定した。即ち、横軸に露光量の対数を、縦軸に各発
色濃度を表示し、特性曲線を描く。未露光部での発色濃
度を最高濃度、露光量が十分大きい領域での発色濃度を
最低濃度とした。中点感度は最高濃度と最低濃度の中間
濃度を与える感度、足感度は濃度0.3を与える感度とそ
れぞれ定義した。試料１０１の感度を１００とした。

【００９２】

【表９】

【００９３】本発明の試料２０３、２０６および２０
８、３０３、３０６および３０８はそれぞれ試料２０
１、３０１に対して中点感度、足感度ともに高感化し、
最低濃度が低いことがわかる。すなわち、２０６及び２
０８は２０４に対して、３０６および３０８は３０４に
対して、それぞれ中点感度、足感度ともに高感化し、最
低濃度が低下していることから、本発明の鉛イオンをコ
ア部に、金属錯体をシェル部にそれぞれ添加することが
特に好ましいことが分かる。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でかつ反転特性
曲線上の低濃度部が硬調な内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀乳剤、およびそれを用いたカラー拡散転写写真フィ
ルムユニットが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/485 Ｇ０３Ｃ 1/485 8/10 8/10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子直径が０．３μｍ以上であり、
   且つ個々の粒子の粒子直径／粒子厚さの比の平均値が２
   以上であり、更に平板粒子（粒子直径／粒子厚さの比が
   ２以上１００以下）の占める割合（面積）が５０％以上
   であるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子からなる内部潜
   像型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、Ｃｒ、Ｍｎ、
   Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｒｅ並びに周期律表第
   ８族金属およびランタニド元素からなる群から選ばれた
   少なくとも１種の金属イオンをコア部分に含み、且つ下
   記一般式（Ｉ）で表される金属錯体のうち少なくとも１
   種をシェル部分に含むことを特徴とする内部潜像型直接
   ポジハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） [Fe(CN)_6-aL_a]^n- 式中、ａ：０、１又は２ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ｎ：３または４
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される金属錯体が１×
   １０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ未満の量でシェル部の粒子形
   成時に添加されることを特徴とする請求項１記載の平板
   状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 コア部分に内蔵される金属イオン種がＰ
   ｂで、且つシェル部分に内蔵される金属錯体種がヘキサ
   シアノ鉄錯体であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に、色素像形成物質と組み合わ
   された少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該色素像形成物質が下記一般式（II）で表され、銀
   現像に関連して拡散性色素もしくはその前駆体を放出す
   る非拡散性化合物、又はそれ自体の拡散性が変化する化
   合物であるカラー拡散転写感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１ないし３
   のいずれかに記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写
   真乳剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感光
   材料。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色
   素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、
   Ｚは銀現像に関連して拡散性色素もしくはその前駆体を
   放出する性質、又は（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化
   合物の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を
   表し、ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、２つのＤＹ
   Ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。｝