JP2001009991A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性に優れて、内包される薬剤の効果を素
早く得ることができ、更には長期間の保存後も水溶性に
優れる積層体を提供すること。 【解決手段】 水溶性または水分散性の薬剤を含有する
層を中間層とし、その両外層にオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を設けてな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＥＯ−ＰＶ
Ａと略記する）を両外層に配した積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール系樹脂
（以下、ＰＶＡと略記する）の水溶性を生かして、農薬
や洗剤等の薬剤をＰＶＡのフィルムからなる袋に入れた
薬剤の分包が提案されている。例えば、スルホン酸基含
有の変性ＰＶＡのフィルムを用いた包装体が提案されて
おり（特開平７−１１８４０７号公報、特開平９−２７
２７７４号公報）、本出願人もオキシアルキレン基、ス
ルホン酸基、カチオン性基等により変性されたＰＶＡを
用いたアルカリ性物質の包装体を提案した（特開昭６３
−１６８４３７号公報）が、これらに代表されるよう
に、薬剤をＰＶＡフィルムでユニット包装したもので
は、端部のヒートシールが必要で、更にはかかるヒート
シール部が水溶性に劣るという欠点を有しているのが実
情である。かかる欠点の解消方法としては、例えば特開
平１１−２１５９４号公報に記載されるように、ＰＶＡ
フィルムと薬剤をシート状にすることが考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開平１１−２１５９４号公報に記載の変性ＰＶＡフィ
ルムについて検討した結果、初期の溶解性には優れるも
のの、長期間、例えば１〜２ヶ月間放置した場合に溶解
性の低下が認められることが判明し、更なる改善が望ま
れるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
の如き現況に鑑み鋭意研究した結果、水溶性または水分
散性の薬剤を含有する層を中間層とし、その両外層にＥ
Ｏ−ＰＶＡを含有する層を設けた積層体が上記の目的に
合致することを見いだして本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の中間層に用いられる水溶性薬剤として
は、特に限定されることなく、水に溶解してその薬効を
発揮するものであれば良く、具体的には農薬、洗剤、繊
維処理剤（糊剤、柔軟剤等）等を挙げることができ、特
に農薬や洗剤の採用が好ましい。

【０００６】かかる農薬としては、農薬取締法で定めら
れた薬剤、農作物（樹木を含む）または農林産物を害す
る菌、線虫、ダニ、昆虫、ネズミ、雑草などの動植物の
防除に用いられる殺菌剤、殺虫剤、除草剤、その他の薬
剤などを挙げることができ、具体的にはボルドー剤等の
殺菌散布剤、クロルピクリンなどの土壌や種子の消毒
剤、有機リンやＤＤＴなどの殺虫剤、シュラーダンなど
の浸透殺虫剤、２，４−Ｄ（２，４−ジクロフェノキシ
酢酸）などの除草剤、ナフチル酢酸などの植物成長調製
剤、殺ソ剤、誘引剤、忌避剤などが挙げられる。また農
薬の助剤として用いられるタルク、カオリン、ベントナ
イトなどの展開剤やスルホキシドなどの共力剤、また農
薬の水への親和性を上げたり、均一に分散するための界
面活性剤や分散剤も本発明の農薬に含まれる。

【０００７】また、洗剤としては、必須成分として界面
活性剤とアルカリ剤と金属イオン捕捉剤を含有するもの
で、これらの成分は一般に衣料用洗剤に用いられる物を
すべて使用することができる。具体的には、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩及びポリ
オキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤の他、
ソーダ灰等のアルカリ金属炭酸塩及びＪＩＳ１号、２号
もしくは３号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩等
のアルカリ剤、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸
塩、及び特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２
２７８９５公報記載の結晶性珪酸塩等の金属イオン捕捉
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びクエン酸
塩等の有機金属イオン捕捉剤、ポリアクリル酸、アクリ
ル酸とマレイン酸のコポリマー及び／又はその塩及びカ
ルボキシメチルセルロース等のカルボン酸系ポリマー等
の高分子金属イオン捕捉剤等が挙げられる。また、他の
成分として、硫酸ナトリウム等の増量剤、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）及びＰＶＡ等の分散剤もしくは色移り防止剤（ＰＶ
Ｐ）、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、テトラアセチルエ
チレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤、プロテ
アーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵
素、ホウ素化合物及び亜硫酸ナトリウム等の酵素安定
剤、ビフェニル型、スチルベン型の蛍光染料、シリコー
ン／シリカ系統の消泡剤、酸化防止剤、青味付剤並びに
香料等の従来から公知の成分を公知の配合量で配合する
ことができる。

【０００８】本発明においては、両外層としてＥＯ−Ｐ
ＶＡを含有する層を用いることを最大の特徴とするもの
で、かかるＥＯ−ＰＶＡとしては、下記一般式（１）で
表されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡである。 〔但しＲ¹、Ｒ²は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アル
キル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スル
ホン酸塩基等のいずれかの有機残基、ｎは１〜３００の
整数を示す〕 上記において、Ｘは通常は水素で、ｎの数は有利には２
〜３００、特に好ましくは５〜３００程度のオキシアル
キレン基が実用的であり、ポリオキシプロピレン基、ポ
リオキシブチレン基等が効果的である。

【０００９】ＥＯ−ＰＶＡは任意の方法で製造できる。
例えば、ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエス
テルを重合し、ケン化する方法、オキシアルキレン基
を有する不飽和単量体とビニルエステルを共重合し、ケ
ン化する方法等が挙げられるが、が樹脂の製造面、性
能面から実用的である。以下の方法について具体的に
説明する。

【００１０】オキシアルキレン基を有する不飽和単量体
としては次の様なものが例示されるが、本発明ではこれ
らのみに限定されるものではない。 上記一般式（２）で示される（但し、Ｒは水素又はメチ
ル基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上
の整数、ｎは１〜１００の整数）もので、具体的にはポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１１】 上記一般式（３）で示される（但し、Ｒ³は水素又はア
ルキル基又は下記一般式（４）で示されるもの、Ａ，
Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的に
はポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキ
シエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジ
メチルプロピル）エステル等が挙げられる。 〔但しＲ¹、Ｒ²は水素又はアルキル基、ｎは１〜３００
の整数を示す〕

【００１２】 上記一般式（５）で示される（Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，ｎは前記
と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）ア
リルエーテル等が挙げられる。

【００１３】 上記一般式（６）で示される（Ａ，Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎは
前記と同様）もので、具体的にはポリオキシプロピレン
ビニルエーテル等が挙げられる。

【００１４】上記のオキシアルキレン基を有する不飽和
単量体の中で（メタ）アルコール型のものが好適に使用
される。

【００１５】また、ポリオキシエチレンアリルアミン、
ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアル
キレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミ
ン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシ
アルキレンビニルアミン等を共重合し、次いでケン化す
ることによっても得ることができる。

【００１６】ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用
上は酢酸ビニルが好適である。

【００１７】本発明においては、かかる重合の際に前述
した如きオキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビ
ニルエステル以外の他の一般の単量体を水溶性を損なわ
ない範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良く、こ
れらの単量体を次に例示する。

【００１８】エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアル
キルエステル等 クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチ
ル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸
エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸
ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。

【００１９】飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。

【００２０】α−オレフィン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オ
クタデセン等。

【００２１】エチレン性不飽和カルボン酸 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれられのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩等。

【００２２】アルキルビニルエーテル プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。

【００２３】アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。その他、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビ
ニル等の使用も可能である。

【００２４】共重合するに当たっては特に制限はなく公
知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、
エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコ
ールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重
合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単
量体の仕込み方法としては、まずビニルエステルの全量
と前記オキシアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕
込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中
に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込
みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重
合触媒を用いて行われる。又反応温度は５０℃〜沸点程
度の範囲から選択される。

【００２５】ケン化に当たっては共重合体をアルコール
に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙
げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０
重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を
用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニル
エステルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが
必要である。

【００２６】尚、上記方法に限らず、例えばポリビニル
アルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）に酸化ア
ルキレン類を付加反応させる方法等も実施可能である。

【００２７】しかして本発明に用いるＥＯ−ＰＶＡが得
られるわけであるが、本発明においては、オキシアルキ
レン基の含有量は特に限定されないが、かかる含有量を
ＥＯ−ＰＶＡ全体に対して３〜４０重量％（更には５〜
３０重量％）とすることが好ましく、かかる含有量が３
重量％未満では経時による水溶性が低下する恐れがあ
り、逆に４０重量％を越えると両外層の強度が低下して
好ましくない。また、かかるＥＯ−ＰＶＡのケン化度も
特に限定されないが、低温時における初期の溶解性を考
慮すれば、９５モル％以下（更には８０〜９５モル％）
とすることが好ましい。

【００２８】本発明においては、両外層に上記の如きＥ
Ｏ−ＰＶＡを用いるのであるが、両外層の機械的強度を
考慮すれば、他のＰＶＡとブレンドすることも好まし
く、かかるＰＶＡとしては、ケン化度８０モル％以上
（更には８５モル％以上、特には９０モル％以上）、平
均重合度１００〜５０００（更には２００〜４０００、
特には３００〜３０００）のＰＶＡが好ましく、かかる
ケン化度が８０モル％未満では初期の水溶性が低下する
恐れがあり、また平均重合度が１００未満では両外層の
強度が低下し、逆に５０００を越えると水溶性が低下し
て好ましくない。

【００２９】また、かかるＰＶＡがアニオン変性、カチ
オン変性、エチレン変性されていることも好ましく、ア
ニオン変性ＰＶＡについては、カルボン酸変性ＰＶＡや
スルホン酸変性ＰＶＡ等を挙げることができ、例えば、
カルボン酸変性ＰＶＡについては、エチレン性不飽和ジ
カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又
はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイ
ン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエス
テル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（但し、使用時には
ジエステルの少なくとも一部は加水分解を受けてカルボ
キシル基を含有することが必要で、例えばマレイン酸ジ
アルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタ
コン酸ジアルキルエステル等が挙げられる）、又はエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無
水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、及びこれら
の塩等のカルボキシル基を有する単量体及びビニルエス
テル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン
化する方法やカルボキシル基を有するアルコール、アル
デヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖
移動剤として共存させ重合する方法等により得ることが
でき、更には、スルホン酸変性ＰＶＡについては、例え
ば（イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
アリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその
塩、（ロ）ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシ
ルマレート、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキ
シルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマ
レート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート
等のスルホアルキルマレート、（ハ）ナトリウムスルホ
メチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルア
クリルアミド、ナトリウムスルホＳ−ブチルアクリルア
ミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルメタクリルアミド等
のスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、（ニ）ナト
リウムスルホエチルアクリレート等のスルホアルキル
（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有する単量
体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、
該共重合体をケン化する方法等により得ることができ
る。

【００３０】また、カチオン変性ＰＶＡについては、カ
チオン性基を有する化合物とギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステルなかんずく酢酸
ビニルとを共重合することにより得ることができ、かか
るカチオン性基を有する化合物としては、ビニロキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ビニロキシ−３−クロロエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ビニロキシ−３−クロ
ロプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロ
キシ−３−クロロ−２−ヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ビニロキシ−２−クロロエチル
ジメチルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、ビニロキシ−
３−クロロ−２−ヒドロキシジメチルアミンの無機酸塩
又は有機酸塩、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニ
ロキシメチルジエチルアミン等、Ｎ−アクリルアミドメ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリル
アミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル
ジメチルアミノアクリルアミドの無機酸塩又は有機酸
塩、ジエチルアミノエチルメタクリレートの無機酸塩又
は有機酸塩、Ｎ−アクリルアミドメチルジメチルアミ
ン、Ｎ−アクリルアミドエチルジエチルアミン等、アリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチル
アンモニウムクロライド、ジメチルメタアリルアミンの
無機酸塩又は有機酸塩、アリルジメチルアミン、アリル
エチルアミン等、更にはジメチルジアリルアンモニウム
クロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライ
ド、エチルジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩、メ
チルジアリルアミンの無機酸塩又は有機酸塩等、などを
挙げることができる。

【００３１】更に、エチレン変性ＰＶＡについては、例
えば、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル系化合
物から共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法
を採用することにより得ることができる。他のＰＶＡを
ブレンドするときのブレンド量は、ＥＯ−ＰＶＡ１００
重量部に対して１００重量部以下（更には５０重量部以
下、特には３０重量部以下）が好ましく、かかるブレン
ド量が１００重量部を越えると両外層の溶解性の経時安
定性が低下して好ましくない。

【００３２】本発明の積層体は、上記の如き水溶性薬剤
含有層とＥＯ−ＰＶＡ含有層が積層されたものであり、
その積層方法については特に限定されず、最終的にＥＯ
−ＰＶＡ含有層／水溶性薬剤含有層／ＥＯ−ＰＶＡ含有
層の積層構成を有するものであればよい。尚、中間の水
溶性または水分散性の薬剤含有層は、かかる薬剤そのも
のが層を成していることが好ましいが、層の形成上、例
えば水溶性樹脂（ＰＶＡ、澱粉、セルロース類等）など
の他の成分との混合物として中間層を形成することも可
能である。以下に、本発明の積層体の製造法について、
詳述するが、これに限定されるものではない。

【００３３】本発明の積層体を製造するに当たっては、
特に限定されることなく公知の方法も採用することがで
きる。例えば、先ず、中間層に用いるドウ（ｄｏｕｇ
ｈ）状の薬剤を万能攪拌機やニーダー等の高粘度の攪拌
に適した攪拌機で調製する。洗剤等において、酵素や漂
白成分等の熱に弱い成分を配合する場合は、攪拌時の温
度は４０℃以下の低温にすることが好ましい。次いで、
かかるドウ状の薬剤を予めローラやプレス等でシート状
に成形した後、その両面にＥＯ−ＰＶＡを含有する両外
層を張り付ける方法、ドウ状の薬剤をローラーの回転等
で移動する２枚のＥＯ−ＰＶＡを含有する両外層の間に
供給しながら、同一又は異なるローラー等で圧縮成型す
る方法、ドウ状にした薬剤を広げられたＥＯ−ＰＶＡを
含有する層に塗布し、その塗布した薬剤層の表面にＥＯ
−ＰＶＡを含有する層を張り付ける方法等により、本発
明の積層体を得ることができる。

【００３４】尚、上記の両外層に用いられるＥＯ−ＰＶ
Ａを含有する層の製造に当たっても、特に限定されるこ
となく公知の方法も採用することができ、例えば、流延
法を採用することができ、より具体的に説明すれば、Ｅ
Ｏ−ＰＶＡ（粉末）に水を加えて１０〜５０重量％（更
には１５〜３５重量％）のＥＯ−ＰＶＡ水溶液を得て、
必要に応じて、剥離剤（ソルビタンエステルエーテル
等）、可塑剤（グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ハジキ
防止剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
等）を、ＥＯ−ＰＶＡ１００重量部に対して、それぞれ
０．１〜１０重量部（更には０．３〜５重量部）、１〜
３０重量部（更には３〜２５重量部）、０．１〜１０重
量部（更には０．３〜５重量部）配合した後、表面温度
が９０〜１００℃程度の金属ロールの表面に流延乾燥さ
せてＥＯ−ＰＶＡの層（フィルム）を得ることができ
る。

【００３５】かくして本発明の積層体が得られるのであ
るが、積層体の各層の厚みは、薬剤の種類や用途により
一概に言えないが、通常は、中間層が１００〜５０００
μｍ（更には２５０〜３０００μｍ）、両外層が５〜１
００μｍ（更には１０〜７０μｍ）程度の範囲から選択
される。

【００３６】また、本発明では、かかる中間層に本発明
の目的を阻害しない範囲で、他の水溶性高分子（ポリア
クリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニル
ピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、可塑剤
（グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのグリコール類等）、
防錆剤、着色剤、フィラー、界面活性剤などを添加する
ことも可能である。

【００３７】更に、かかる両外層にも本発明の目的を阻
害しない範囲で、他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリド
ン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等）、防錆剤、着色
剤、フィラーなどを添加することも可能である。

【００３８】本発明の積層体は、ＥＯ−ＰＶＡ含有層／
水溶性または水分散性の薬剤含有層／ＥＯ−ＰＶＡ含有
層の３層構成を有するもので、その最終形状は特に限定
されないが、その最終用途を考慮すれば、例えば、農薬
や洗剤の場合は、幅３〜５０ｃｍ程度のテープ状とする
ことが好ましい。

【００３９】また、本発明の積層体は、ＥＯ−ＰＶＡ含
有層／水溶性または水分散性の薬剤含有層／ＥＯ−ＰＶ
Ａ含有層の３層構成を有するものであれば良く、ＥＯ−
ＰＶＡ含有層をａ、水溶性または水分散性の薬剤含有層
をｂとするとき、ａ／ｂ／ａのみの層構成ばかりでな
く、ｂ／ａ／ｂ／ａ、ａ／ｂ／ａ／ｂ／ａ、ａ／ｂ／ａ
／ｂ／ａ／ｂ／ａ、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等の層構成を有
するものであってもよい。

【００４０】本発明の積層体の側面部は、ＥＯ−ＰＶＡ
含有層で被覆されていることが好ましいが、中間層の水
溶性薬剤含有層が露出されていても構わない。本発明の
積層体を実際の用途に供するときには、例えば、上記の
テープ状積層体においては、所望される水溶性薬剤の量
が得られる長さの分だけテープ状積層体を切り取って用
いればよく、また、従来のユニット包装のように所定の
大きさの積層体を作っておき、それをそのまま用いるこ
とも可能である。

【００４１】かくして得られた本発明の積層体は、両外
層のＰＶＡ層が長期保存後の水溶性にも優れているた
め、中間層の薬剤の溶解性に優れ、農薬や洗剤等の水溶
性または水分散性薬剤を中間層とした積層体として有用
である。

【００４２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の膜状物を更に詳
しく説明する。尚、例中「％」、「部」とあるのは特に
断りのない限り重量基準である。

【００４３】実施例１ オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、次
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化して、オキシエチレン基
１モル％（１５％）含有のＥＯ−ＰＶＡ（ケン化度９
３．０モル％、平均重合度５３０）を得た。かかるＥＯ
−ＰＶＡを水に溶解させて３０％の水溶液とし、更にＥ
Ｏ−ＰＶＡ１００部に対して、グリセリン３部、ソルビ
タンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル０．５部を配合した後、表面温
度が９４℃程度の金属ロールの表面に流延乾燥させて、
厚さ２０μｍのＥＯ−ＰＶＡフィルム（層）を得た。

【００４４】一方、市販の洗濯用の粉石鹸をダルトン製
万能混合攪拌機に１０００ｇ仕込み、２５℃で、約１分
間攪拌（約１００ｒｐｍ）し、次いで該石鹸がドウ状に
なるまで約２００ｒｐｍで攪拌した後、ドーシーターを
用いて厚さ２０００μｍの中間層（洗剤層）を得た。上
記で得られたＥＯ−ＰＶＡフィルムを洗剤層の両面に張
り合わせて、ＥＯ−ＰＶＡ含有層（２０μｍ厚）／水溶
性または水分散性の薬剤含有層（２０００μｍ厚）／Ｅ
Ｏ−ＰＶＡ含有層（２０μｍ厚）の積層体を得た。得ら
れた積層体について、下記の要領で、初期の水溶性及び
経時（２ヶ月後）の水溶性を調べた。

【００４５】（初期の水溶性）得られた積層体（３０ｍ
ｍ×３０ｍｍ）を１０００ｃｃのビーカーに５℃の水１
０００ｃｃと共に投入後、５℃の雰囲気下で、スタラー
で攪拌（約４００ｒｐｍ）して、両外層が溶解して中間
層の水溶性薬剤がビーカー中に均一溶解するまでの時間
（秒）を目視により調べ、以下の様に評価した。尚、２
０℃の水を用いて、２０℃雰囲気下でも同様の評価を行
った。 ○ −−− ２０秒未満 △ −−− ２０〜４０秒未満 × −−− ４０〜６０秒未満 ×× −−− ６０秒以上

【００４６】（経時の水溶性）得られた積層体（３０ｍ
ｍ×３０ｍｍ）を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２ヶ
月放置後、上記の初期の水溶性と同様に評価を行った。

【００４７】実施例２ 実施例１において、オキシエチレンの付加モル数が平均
８のポリオキシエチレンモノアリルエーテルと酢酸ビニ
ルをメタノール中でアゾビスイソブチロニトリルの存在
下で共重合し、次いで残存モノマーを追い出した後、水
酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えてケン化して、
オキシエチレン基３モル％（２４％）含有のＥＯ−ＰＶ
Ａ（ケン化度９９．０モル％、平均重合度５３０）を得
た以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行っ
た。

【００４８】実施例３ 実施例１において、オキシエチレンの付加モル数が平均
８のポリオキシエチレンモノアリルエーテルと酢酸ビニ
ルをメタノール中でアゾビスイソブチロニトリルの存在
下で共重合し、次いで残存モノマーを追い出した後、水
酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えてケン化して、
オキシエチレン基３モル％（２４％）含有のＥＯ−ＰＶ
Ａ（ケン化度９５．０モル％、平均重合度５３０）を得
た以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行っ
た。

【００４９】実施例４ 実施例１において、オキシエチレンの付加モル数が平均
８のポリオキシエチレンモノアリルエーテルと酢酸ビニ
ルをメタノール中でアゾビスイソブチロニトリルの存在
下で共重合し、次いで残存モノマーを追い出した後、水
酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えてケン化して、
オキシエチレン基３モル％（２４％）含有のＥＯ−ＰＶ
Ａ（ケン化度９３．０モル％、平均重合度３９０）を得
た以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行っ
た。

【００５０】実施例５ 実施例１において、ＥＯ−ＰＶＡに変えて、ＥＯ−ＰＶ
Ａ１００部とマレイン酸変性ＰＶＡ（変性量２モル％、
ケン化度９９．０モル％、平均重合度１７００）１０部
の混合物を用いた以外は同様に行って積層体を得て、同
様に評価を行った。

【００５１】実施例６ 実施例１において、ＥＯ−ＰＶＡに変えて、ＥＯ−ＰＶ
Ａ１００部と２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸変性ＰＶＡ（変性量２モル％、ケン化度９
９．０モル％、平均重合度１７００）１０部の混合物を
用いた以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を
行った。

【００５２】実施例７ 実施例１において、中間層に用いる薬剤を有機リンを主
成分とする殺虫剤とした以外は同様に行って積層体を得
て、同様に評価を行った。

【００５３】実施例８ 実施例１において、中間層に用いる薬剤を塩基性硫酸銅
を主成分とする殺菌剤とした以外は同様に行って積層体
を得て、同様に評価を行った。

【００５４】実施例９ 実施例１において、中間層に用いる薬剤をクロロピクリ
ンを主成分とする消毒剤とした以外は同様に行って積層
体を得て、同様に評価を行った。

【００５５】実施例１０ 実施例１において、積層体の厚み構成を変更して、ＥＯ
−ＰＶＡ層を１８μｍ、中間層を１５００μｍとした以
外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行った。

【００５６】比較例１ 実施例１において、ＥＯ−ＰＶＡに変えて、イタコン酸
変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１８０
０、イタコン酸変性量３モル％）を用いた以外は同様に
行って積層体を得て、同様に評価を行った。

【００５７】比較例２ 実施例１において、ＥＯ−ＰＶＡに変えて、スルホン酸
変性ＰＶＡ（ケン化度９７モル％、平均重合度１８０
０、スルホン酸変性量２モル％）を用いた以外は同様に
行って積層体を得て、同様に評価を行った。

【００５８】比較例３ 実施例１において、ＥＯ−ＰＶＡに変えて、アミン変性
ＰＶＡ（ケン化度９７モル％、平均重合度１８００、ア
ミン変性量１モル％）を用いた以外は同様に行って積層
体を得て、同様に評価を行った。

【００５９】比較例４ 実施例１において、ＥＯ−ＰＶＡに変えて、ケン化度９
８モル％、平均重合度１８００の未変性ＰＶＡを用いた
以外は同様に行って積層体を得て、同様に評価を行っ
た。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】 初期の水溶性（秒） 経時の水溶性（秒） ５℃ ２０℃ ５℃ ２０℃ 実施例１ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ △ ○ △ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ ○ 〃 ５ ○ ○ ○ ○ 〃 ６ ○ ○ ○ ○ 〃 ７ ○ ○ ○ ○ 〃 ８ ○ ○ ○ ○ 〃 ９ ○ ○ ○ ○ 〃 10 ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ × △ 〃 ２ ○ ○ × △ 〃 ３ △ ○ × × 〃 ４ △ △ ×× ××

【００６１】

【発明の効果】本発明の積層体は、中間層として水溶性
または水分散性の薬剤を含有する層を設けて、両外層と
してＥＯ−ＰＶＡを含有する層を配しているため、水中
に投入したとき、水溶性に優れ、中間層のかかる薬剤の
効果を素早く発揮することができ、更には、長期間（２
ヶ月程度）の保存においても水溶性の低下はなく、同様
の効果を得ることができ、また、５℃の低温時において
も同様の水溶性の効果を得ることができ、農薬、洗剤、
繊維処理剤（糊剤等）などの用途に大変有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK21B AK21C AR00A AS00A BA03 BA06 BA10B BA10C CA12A GB90 JB09A JL05 4J002 BB22X BE02W BE02X BE03X GF00 GG02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性または水分散性の薬剤を含有する
   層を中間層とし、その両外層にオキシアルキレン基含有
   ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を設けたこと
   を特徴とする積層体。
2. 【請求項２】 水溶性または水分散性薬剤が農薬または
   洗剤であることを特徴とする請求項１記載の積層体。