JP2001000844A - 多孔質体フィルター及びその製造方法 - Google Patents

多孔質体フィルター及びその製造方法

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JP2001000844A
JP2001000844A JP11177899A JP17789999A JP2001000844A JP 2001000844 A JP2001000844 A JP 2001000844A JP 11177899 A JP11177899 A JP 11177899A JP 17789999 A JP17789999 A JP 17789999A JP 2001000844 A JP2001000844 A JP 2001000844A
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resin
porous
hydrophilic resin
active material
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Shinichi Kanazawa
進一 金澤
Hisami Bessho
久美 別所
Akira Nishimura
昭 西村
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、多孔質内を通過
する液体或いは気体を酵素・触媒の化学的反応を利用し
て処理する機能を付加した多孔質体フィルターを提供す
ることにある。 【解決手段】 繊維と該繊維を接続する結節とか
らなる四フッ化エチレン樹脂延伸多孔質体の内部を含む
外表面に形成された親水性樹脂層に活物質が固定された
ことを特徴とする多孔質体フィルター。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酵素や触媒などの
活物質による、化学反応を伴う液体処理或いは有用物質
生成を目的とする多孔質フィルター及びその製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】四弗化エチレン樹脂(以下、PTFEと
略記)を素材とする多孔質体は、耐薬品性、耐熱性など
PTFEの材質的な特徴と均一で微細な多孔質構造に基
づく高分離能、高い気孔率に基づく高透過性など、構造
的な特徴を併せ持ち、メンブランフィルターなど広範な
分野で高機能材料として使用されている。
【0003】一方、多孔質体フィルターを単なる物理的
な濾過分離膜としてでなく、その多孔質体内部の広い表
面積を利用して、この表面に酵素や触媒などの活物質を
付けて、通過する液体および気体をこの活物質によって
反応処理を行う機能付加膜として使用する試みがなされ
てきた。PTFEの延伸多孔質体の他素材に類を見な
い、内表面積の広さと複雑な微細多孔質構造及び熱や薬
品に対する高い化学的安定性は、このような反応膜の基
膜として好適な条件を持つ。
【0004】しかし、PTFEが化学的に不活性である
ことは、その表面に活物質を固定することを非常に困難
なものとしている。この問題に対して、電子線などのエ
ネルギー照射やアルカリ金属によるPTFEの表面改質
など、様々な方法でPTFE多孔質体の表面へ活物質な
どを固定する場となる反応基の導入を行う試みがなされ
てきたが、このような表面処理層はいずれの場合も安定
でなく、PTFEから脱落・剥離してしまい、確実な固
定化は実現されていない。
【0005】また、PTFE以外の樹脂の例であるが、
成形前にあらかじめ活物質を樹脂に混合して押出成形、
多孔質化をへて樹脂の内部に埋め込む形で固定化する技
術も検討されている。これらの方法では、表面の活物質
の密度を上げるには、大量の活物質を混合する必要があ
るが、それでは基材となる樹脂多孔質体の力学的強度を
保つことが困難となる上、含有する活物質のほとんどが
内部に埋め込まれてしまうために、実際に機能する活物
質の量が限られてしまうという問題があり、製造上多く
の活物質を混合することは不可能であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多孔
質内を通過する液体或いは気体を酵素・触媒の化学的反
応を利用して処理する機能を付加した多孔質体フィルタ
ーを提供することにある。またこのフィルターを効率的
に作製する製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の多孔質体フィル
ターは、繊維と該繊維を接続する結節とからなる四フッ
化エチレン樹脂延伸多孔質体の内部を含む樹脂表面に形
成された親水性樹脂層に活物質が固定されていることを
特徴とするものである。さらに、その製造方法は、繊維
と該繊維を接続する結節とからなる四フッ化エチレン樹
脂延伸多孔質体内に、活物質を分散した親水性樹脂水溶
液を含浸した後、親水性樹脂を架橋固定することにより
四フッ化エチレン樹脂表面に活物質を固定したことを特
徴とするものである。以下に本発明について、詳細を述
べる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の目的に供されるPTFE
多孔質体は、例えば特公昭42−13560号公報に記
載される方法によって製造することができる。まず、押
出工程でPTFEパウダーと潤滑剤の混合ペーストをチ
ューブ状に押出し、次に延伸工程で、押出で圧着された
樹脂パウダー同士が延伸により離れて裂けるようにして
できた亀裂状の孔間に糸を引くように繊維が延伸方向に
形成される。この後または同時に少なくともPTFEの
融点327℃以上に加熱し、焼結することでPTFEチ
ューブを得ることができる。その他、本発明の目的に鑑
みれば、PTFEパウダーやディスパージョン液に溶媒
や溶液に可溶な粒子を混練して成形し、あとで可溶粒子
を溶解して多孔質化した四弗化エチレン樹脂多孔質体や
これに延伸を組み合わせたものを使用することも可能で
ある。
【0009】このようにして得られた四フッ化エチレン
樹脂多孔質体は、非常に微細な繊維と該繊維を接続する
結節とからなる微細繊維構造をもち、この微細繊維構造
は、90%にもなる高い気孔率に基づく広い多孔質内表
面積と、それを透過する液体や気体にとって非常に複雑
な透過経路を持つため、その表面に固定化された活物質
の多孔質内を通過する媒体に対する化学反応にとって好
適な場を与える。
【0010】次に本発明の目的に供される親水化樹脂と
しては、ポリビニルアルコール(以下、PVAと記
す)、エチレンビニルアルコール共重合体やアクリレー
ト系樹脂などが可能であるが、本発明者の検討では、P
VAをPTFE多孔質体へ含浸するとPTFE表面に薄
く均一に吸着される現象が見られ、本発明の目的である
均一で形状保持性の高い親水化樹脂の塗布層の形成が容
易に行えることを見い出しており、PVA自身の耐薬品
性や塗布操作の簡便性以外に、このPTFEとの親和性
の点でもPVAが本発明の目的に最も適している。
【0011】すなわち、本発明の目的に鑑みれば、活物
質を担持する親水性樹脂層は、活物質を担持する形状保
持性が必要であると同時に、多孔質内のフィルターとし
ての透過性を損なわないように薄く均一であることが重
要である。
【0012】本発明者の検討では、この最適な親水化樹
脂の塗布量は、PTFE多孔質体に対する重量比で2〜
8%の範囲であった。当然この量はPTFE多孔質体の
多孔質内の表面積によって変わるが、現在、PTFE多
孔質体の多孔質内を含んだ正確な表面積を測定すること
は容易でない。しかし、表面積はその膜の気孔率とほぼ
相関するため、PTFE多孔質体の気孔率に対して塗布
量を最適化することで目的を達成可能である。すなわち
気孔率が低いと最適塗布量は少なく、気孔率が高いと必
要な最適塗布量は多くなる。一般に濾過膜として使用で
きるPTFE多孔質体の気孔率60%〜80%の範囲で
は、60%では2%前後、70%で4〜5%、80%で
は6〜8%が最も望ましい。
【0013】また、製造上この塗布層の厚みを制御する
のは、PTFE多孔質体に含浸する親水化樹脂溶液の濃
度である。本発明の目的には、0.5%から1%が最適
であるが、この濃度もPTFE多孔質体の気孔率に相関
し、気孔率が高いほど高濃度が必要となる。
【0014】さらに、この塗布層の厚みは、PTFE多
孔質体の孔径にも関連する。これは、PTFE多孔質体
と親水化材料の固定が、部分的な双方の物理的な吸着だ
けでなく、複雑な多孔質構造同士の絡み合いの効果があ
るためである。すなわち、孔径が小さい、より微細な多
孔質構造の表面に沿って形成される親水化材料の塗布層
は形状が複雑で微細なものとなり、PTFE多孔質体と
複雑に絡み合うのに対し、孔径が大きいと多孔質構造も
粗となり、1本1本のPTFE多孔質体の繊維の太さや
長さも大きくなるため、形状による絡み合いの効果が減
るためである。発明者の検討では、孔径が0.数μ相当
の膜では、親水化材料の最適濃度範囲は0.4〜1.0
%まで比較的広いが、1μを越える孔径ものは、低濃度
による形状保持性不足や高濃度による目詰まりが発生し
やすく、0.75%付近の濃度以外では製造しにくい。
【0015】また、本発明における親水性材料の架橋方
法には、電子線照射、熱架橋、薬剤による架橋などがあ
るが、架橋の確実性からは、薬剤による架橋が適してい
る。特に先に述べたPVAの場合、PTFE多孔質体に
含浸塗布した状態が常温の水溶液中で非常に安定してい
ることから、加熱や嫌気的に行う電子線架橋では、この
吸着状態を乱したり、あるいはPTFE多孔質体自身を
低強度化するなどのデメリットを持つのに対して、薬剤
架橋は溶液中での架橋が可能である点で好適である。
【0016】特に酸触媒下でのグルタルアルデヒドやテ
レフタルアルデヒドによる架橋は、常温で反応性が高
く、架橋量が一定量に安定する反応であり、その架橋点
であるアセタール結合も比較的耐薬品性が高いことか
ら、特に本発明の目的に適する方法である。
【0017】鋭意検討の結果、本発明者は、本発明の目
的である活物質の担持には、親水性材料が非常に適して
いることを見いだした。すなわちPTFE樹脂とその表
面に形成された親水性樹脂層は、親水性と疎水性の一見
相反した性質を合わせもつ場を提供する。このため、活
物質が親水性である場合は親水性樹脂層との親和性、疎
水性活物質はPTFE表面との親和性、それぞれによっ
て非常に薄い親水性樹脂層であるにもかかわらず容易に
活物質が脱落しにくい構造となる。そのため、本発明の
構造は、極めて多くの種類の活物質を担持することに適
した構造であるといえる。
【0018】以上のように本発明が担持できる活物質は
広範囲にわたり、例えば光触媒としての酸化チタン、蛋
白質分解酵素、イオン交換樹脂、さらに亜鉛やニッケル
などの一般的な金属触媒に至るまで多くの活物質は、こ
のPTFE表面と親水性樹脂層の中で脱落することなく
安定にかつ高密度に担持され、その活性を効率的に発揮
し、またそれを長期的に維持することができる。
【0019】以上をまとめると、このようにして得られ
た本発明の四フッ化エチレン樹脂多孔質フィルターは、
他に類を見ない以下のような特長を兼ね備えたものとな
る。 (1)四フッ化エチレン樹脂多孔質構造の広い内表面積
に基づく活物質の大きな担持量、(2)PTFEの疎水
性、親水化樹脂により親水性による活物質の強い高い担
持力、(3)非常に薄く均一な親水性樹脂層によるフィ
ルターの透過性の維持、(4)非常に薄く均一な親水性
樹脂層に活物質が局在していること及び四フッ化エチレ
ン樹脂多孔質構造の複雑な透過経路に基づく活物質反応
の高い反応効率、等である。
【0020】
【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。
【0021】[基材への活物質及び親水性樹脂の含浸]
基材となるPTFE多孔質体としては、40μ厚のシー
ト状の住友電工(株)製ポアフロンシートHP−010
を使用した。活物質の例として、平均粒径0.02μの
酸化チタンを、親水性樹脂としてはクラレ(株)製PV
A(PVA−217)使用した。まず基材シートを、イ
ソプロピルアルコールに30分浸漬したのちに、PVA
0.3重量%水溶液中に酸化チタンを1重量%の割合で
分散させた液の中に、さきほどのシートをイソプロピル
アルコールから乾かないようにすばやく移動した。ゆっ
くりと攪拌しながら1時間浸漬のち、再び新しい1回目
と同じ濃度の酸化チタン分散PVA水溶液に浸漬し15
時間攪拌した。このあと、純水に1分間浸漬したのちに
架橋を行った。
【0022】[架橋]PVAの架橋方法としては、グル
タルアルデヒド架橋を行った。まず、グルタルアルデヒ
ド架橋では、純水浸漬後のシートを直ちに0.1規定の
塩酸を含む2.5重量%グルタルアルデヒド水溶液に浸
漬し、常温で1時間反応させたのちに、多量の純水中で
15時間撹拌洗浄した。
【0023】[サンプル準備]シートは、枠に固定して
面積変化を束縛した状態で、自然乾燥を6時間行ったあ
と、真空乾燥を6時間行った。こうして得たシートを実
施例1とした。
【0024】酸化チタンの分散濃度を5重量%、10重
量%とした以外は実施例1と同様にして、実施例2、3
とした。同様に酸化チタンを入れずに同様に作製したシ
ートを比較例とした。
【0025】[評価1.固定量]基材の元重量と作製後
重量の差から固定量を算出した。また実施例の固定量と
比較例の固定量の差から酸化チタンの固定量を概算し
た。固定量は実施例1〜3で順に基材重量の7%、9
%、15%、比較例で5%だった。差から求めた酸化チ
タン固定量の概算は、基材重量の2%、4%、10%だ
った。
【0026】[評価2.濡れ性]水に入れるとPTFE
多孔質体基材は多孔質内に全く水が入らず白いままであ
ったが、実施例及び比較例のシートは瞬時に多孔質内に
水が入り込んで半透明に濡れた状態になり、親水性材料
PVAが多孔質内表面を被覆していると判断された。
【0027】[評価3.電顕観察]走査型電子顕微鏡を
用いてシートの外表面及び断面を観察した。比較例で
は、PTFE表面は元のPTFE基材とほとんど変わら
ず平滑であったことから、PVAは拡大率数万倍レベル
では検出できないぐらい薄い層を形成していると推定さ
れた。実施例では比較例には見られなかった粒状の酸化
チタンがPTFE表面にほぼ均一に分散して見られ、得
られた画像から求めたシート表面の酸化チタンの被覆面
積は、実施例1、2,3の順に、約10%、25%、3
5%だった。
【0028】[評価4.耐久性]各シート1平方cmあた
り純水1リットルを濾過し、1時間のイソプロピルアル
コールに浸漬洗浄後に60℃恒温槽で12時間乾燥する
サイクルを5サイクル繰り返した。各実施例、比較例と
も、重量変化に有意な差はなく、濾過の透過速度変化は
5%以下で、さきの走査型電子顕微鏡による観察でも酸
化チタン粒子の表面被覆面積も有意な変化はなかった。
【0029】
【発明の効果】以上に示したように、本発明の多孔質体
フィルターは、その多孔質体のごく表面にのみ活物質を
安定に固定化したものであり、各種の液体や気体をその
多孔質体内に透過させることによって、活物質による化
学反応を効率よく行うことが可能である。また、本発明
の多孔質体フィルターの製造方法は、簡便で活物質を無
駄なく利用できるため、工業的にこれを製造するのに非
常に有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 昭 大阪市此花区島屋一丁目1番3号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 Fターム(参考) 4D006 GA01 GA44 JA02Z MA10 MA22 MA24 MB02 MB03 MB09 MB11 MC30 MC30X MC90 NA13 NA34 NA39 NA44 NA60 NA64 4G075 AA24 AA33 BA10 BB04 BD16 CA57 EB01 FB20

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繊維と該繊維を接続する結節とからなる
    四フッ化エチレン樹脂延伸多孔質体の内部を含む樹脂表
    面に形成された親水性樹脂層に活物質が固定されている
    ことを特徴とする多孔質体フィルター。
  2. 【請求項2】 繊維と該繊維を接続する結節とからなる
    四フッ化エチレン樹脂延伸多孔質体内に、活物質を分散
    した親水性樹脂水溶液を含浸した後、親水性樹脂を架橋
    固定することにより四フッ化エチレン樹脂表面に活物質
    を固定したことを特徴とする多孔質体フィルターの製造
    方法。
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