JP2000516843A

JP2000516843A - 浸せき自動重合によって金属を被覆する組成物およびその方法

Info

Publication number: JP2000516843A
Application number: JP10508120A
Authority: JP
Inventors: ピー．ベルジェームス; ザングズ; アガーウォールラジャット
Original assignee: ザユニバーシティーオブコネクチカット
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 2000-12-19
Also published as: WO1998005436A1; US5807612A; CN1226848A; US20030153704A1; EP0917495A4; US6555239B1; CA2262445A1; EP0917495A1; KR20000023808A; CN1082400C

Abstract

(57)【要約】アルミニウム、銅、鉄、鋼、亜鉛等の金属の上にコンフォーマルな防護または装飾用高分子被膜を提供するための組成物およびその方法が記述され、そして、これは自動重合によって行われる。この発明に従って、有機物モノマーの酸性溶液が金属基材と接触すると自動重合が行われ、その結果、基材の上に高分子被膜を形成する。この方法は、酸性モノマー溶液を準備し、被膜の所要の厚さによって、被覆される金属基材を所定時間溶液の中に浸せきし、そして、溶液から基材を取り出す。重要なのは、重合は熱エネルギーまたは電気エネルギー等の外部促進力を必要としないことである。このように形成された被膜は、厚さ５０ミクロン以下であって、基材の形状と同じ形状である。これ等の被膜は、更に、均一な厚さを有しており、熱的安定性および防護性に優れている。この発明の１つの好ましい態様においては、組成物は、金属基材と接触すると自動重合を行う有機電子受容体モノマーの酸性溶液からなっており、その結果、基材上に高分子被膜を形成する。この発明の他の好ましい実施態様においては、組成物は、金属基材と接触すると自動重合を行う有機電子受容体モノマーおよび有機電子ドナーモノマーの酸性溶液からなっており、基材の上に高分子被膜が形成される。金属−高分子複合体もまた記述されている。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称浸せき自動重合によって金属を被覆する組成物およびその方法発明の背景１．発明の属する技術分野本発明は、金属基材を被覆するための組成物およびその方法に関する。特に、浸せきそのものによる重合（以下、「自動重合」という）によって金属表面に高分子被膜を形成するための方法および組成物に関する。重要なことは、上述した自動重合には熱エネルギーまたは電気エネルギー等の外部推進力を必要としないことである。このようにして形成された被膜は均一、コンフォーマルで、ピンホールがない。この発明の方法は、耐腐食性、耐浸食性、耐摩耗性、絶縁性、断熱性等の所望の各種特性を付与するための被膜形成に適している。２．先行技術の簡単な説明金属の表面処理、即ち、被覆は、金属の使用に際して、重要な役割を果たす。このような被覆方法は、防護的または装飾的な目的のために適用される。従来の被覆方法は、例えば、スプレーによる塗装、電着塗装、電気泳動、粉体塗装、陽極処理、クロメート化被覆等を含む。上述した方法によって通常処理される金属には、鉄、アルミニウム、銅およびそれらの合金が含まれる。これらの方法に用いられるそれぞれの技術は、現在、金属仕上げ産業において広く用いられており、それぞれ、利点欠点がある。例えば、ベル外に付与されたアメリカ特許Ｎｏ．５，２３２，５６０およびＮｏ．５，４６６，３５７には、実質的に水溶液において電気重合を行い電気的に伝導性のある基板の上に共重合体被膜を形成する方法が開示されている。同様に、ベル外に付与されたアメリカ特許Ｎｏ．５，２３８，５４２に開示されているに、環状Ｎ置換メタクリルアミド単量体を電気的に伝導性のあるフィラー上で電気重合することができる。電気重合には、厚く、熱的に安定した被膜を析出させることができるという利点がある。しかしながら、所望の目的のためには適しているけれども、電気重合には推進力としての電気エネルギーを必要とする。上述した他の方法を実施するためには費用が嵩み、更に、所望の生産物が得られず、実質的に廃棄されることになる。スプレー塗装には、被膜形成に先立って、プレポリマーのステップが別に必要である。電着塗装、陽極処理には特別の装置が必要であり、資本投資が必要である。多くの技術は析出方法のために推進力として熱または熱エネルギーが必要である。これらの理由によって、企業は世界的市場における競争力を高めることができるコストの低い技術を常に求めている。更に、高まる環境への配慮から、政府の規制に合致し、廃棄物の処理および廃棄コストを削減することができるクリーンな技術が必要とされる。特に、アルミニウムはその量において、最も広く使用される金属である。アルミニウムの適用範囲は、航空宇宙から海洋建造物にいたる。アルミニウムが使用される殆ど全ての場合に、表面処理、仕上げ処理が行われる。最も通常のアルミニウムの表面処理の２つの方法は、陽極処理と化成処理コーティングである。陽極処理はエネルギー多消費型の方法であり、りん酸塩を使用する。化成処理コーティングはクロメートおよび多の重金属イオンを使用する。これらの何れの方法も、適切な廃棄処理が必要である環境破壊廃棄物を生成する。従って、廃棄物が少なく、効率的、低コストのアルミニウムおよび他の金属のための被覆用組成物および被覆方法が望まれている。発明の概要先行技術の上述した問題点および他の問題点並びに欠陥は、この発明の自動重合によって、金属を被覆する組成物およびその方法によって、解決され、又は除外されている。この発明においては、酸性溶液中の有機モノマーが室温で金属基材と接触するだけで、重合が行われ、その結果、金属基材の上に高分子被膜を形成する。重要なのは、本発明における重合は、熱エネルギーまたは電気エネルギー等の外部促進力の適用を必要としないことである。このように形成された被膜は、約５０ミクロン以下の厚さであり、分子量は、約２５０，０００以下である。この発明の１つの好ましい態様においては、組成物は有機電子受容体モノマーの酸性溶液からなっており、酸性溶液が金属基材と接触したときにそのままで重合を行い、その結果、基材上に高分子被膜を形成する。この発明の他の１つの好ましい態様においては、組成物は有機電子受容体モノマーおよび有機電子ドナーモノマーの酸性溶液からなっており、酸性溶液が金属基材と接触して重合が行われ、基材の上に高分子被膜が形成される。電子受容体モノマーとは、少なくとも１つの電子求引基を有するモノマーまたは分子量の小さい高分子を意味し、電子ドナーモノマーと共に更に重合を行う機能がある。電子ドナーモノマーとは、少なくとも１つの電子供与基を有するモノマーまたは分子量の小さい高分子を意味し、電子受容体モノマーと共に更に重合を行う機能がある。本発明を行うに際して使用に適した他の金属として、銅、鉄および亜鉛がある。この発明の他の１つの実施態様においては、金属ー高分子複合材料が記述されており、金属ー高分子複合材料は、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、鋼、またはそれらの合金と、そして、高分子被膜からなっている。この発明の方法に従って、酸性モノマー溶液が提供され、そして、洗浄されたクリーンな金属基材が所定時間の間前記酸性モノマー溶液に浸せきされる。重合は、モノマー溶液中において金属表面に、熱エネルギーまたは電気エネルギーのような何れの外部推進力を適用すること無く、自然発生的に生起する。むしろ、重合は、金属−溶液のインターフェイスにおいて、金属表面と溶液中のモノマーとの相互反応によって、始まる。モノマーは、金属表面上で、直接高分子被膜へと転換する。その結果、従来の被膜形成方法において時として要求されるプレ重合ステップを必要としない。この発明によると、金属表面上に、均一な、コンフォーマルな、そして、ピンホールの無い高分子有機被膜が形成される。耐腐食性、耐侵食性、絶縁性または断熱性、被膜の接着性および耐損傷性等の物理化学的特性は、モノマー溶液の成分組成を変更するだけで、変更することができる。形成された高分子被膜は、更なる表面仕上げ処理のための、プライマーとして、または、最終被膜として使用することができる。この発明の方法は、各種産業環境において、極めて容易に適用することができる。他の重合技術と比較して、この発明の方法は、湿度および他の不純物に影響を受けること無く、安定している。金属表面を洗浄する以外は他の特別な金属処理を必要としない。この発明を実施するに際しては、他の被膜形成方法に比して、その操作は低コストである。その結果、著しいエネルギーが節約できる。複雑な装置が不要なので、設備投資が最小でよい。溶剤の使用は最小でよく、重金属を必要としない。更に、しばしば、水は適切な溶剤と共に助溶剤として使用され、その結果、更に環境的に受け入れ易い被膜組成およびその方法となっている。本発明の上述した、そして、他の特徴および利点は、以下に述べる詳細な説明および図面から、当業者は十分に理解することができる。図面の簡単な説明以下、図について説明する。いくつかの図において、類似の要素には類似の番号が付されている。図１は、本発明の方法によって鋼の上に得られた典型的な高分子被膜（４ −ＣＰＭＩ／スチレン）の透過赤外スペクトルである。図２は、（ａ）ポリ(４−ＣＰＭＩ)、（ｂ）ポリスチレン、および、（ｃ）２つの単独重合体の混合物の透過赤外スペクトルである。図３は、ポリスチレンホモポリマーおよびポリ（４−ＣＰＭＩ）の混合物における４−ＣＰＭＩのスチレンに対する比に対応する吸収度１５１０ｃｍ^-1の１４９３ｃｍ-1に対する比を示すプロットである。図４は、この発明に従って、供給する４−ＣＰＭＩのスチレンに対する比を変化させたときの、形成されたポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）における４− ＣＰＭＩのスチレンに対する比を示すプロットである。図５は、この発明に従って、供給する４−ＣＰＭＩ量を変化させたときの、形成されたポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）における効果を示すプロットである。図６は、この発明に従って、濃度を変化させたときの、形成されたポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）における効果を示すプロットである。図７は、この発明に従って、モノマー溶液のｐＨを変化させたときの、形成されたポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）における効果を示すプロットである。図８は、この発明の方法に従って、鋼の上に形成されたポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）被膜の、（ａ）窒素雰囲気下および（ｂ）酸素雰囲気下で測定したＴＧＡ示差熱分析曲線である。図９は、この発明の方法によって形成されたポリ（ＮＰＭＩ／スチレン）被膜の、ｐＨを変化させた溶液に対するトータルモノマー濃度の関数としての重量平均分子量（Ｍ_w）を示すプロットである。図１０は、この発明によるポリ（ＮＰＭＩ／スチレン／ＭＥＡ）被膜の形成を示すＦＴＩＲスペクトルである。図１１は、供給した各種モノマー組成物に関して、被膜の厚さに対する重合時間の効果を示すプロットである。図１２は、この発明によるポリ（ＮＰＭＩ／スチレン／ＭＥＡ／ＢＭＩ）アルミニウム複合体の測定された被膜の厚さに対する重合温度および時間の効果を示すプロットである。図１３は、この発明によるポリ（４−ＣＰＭＩ／ＭＭＡ）被膜のガラス転移温度に対する４−ＣＰＭＩ量の変化の効果を示すプロットである。図１４（Ａ）−（Ｃ）は、この発明のポリ（ＮＰＭＩ／スチレン／ＭＥＡ）アルミニウム複合体の耐侵食性を示す写真である。発明の詳細な説明この発明は、清浄な金属基材の表面上に高分子被膜を形成する組成物およびその方法に向けられており、酸性溶液中の有機モノマーが室温で金属基材と接触するだけで、重合が行われ、その結果、金属基材の上に高分子被膜が形成される。被膜形成に使用される溶液および方法は環境的に優しい。この方法の特に優れた点は、外部からの熱エネルギーまたは電気エネルギーの適用を必要としないことである。この発明の組成物は、有機モノマーの酸性溶液からなっており、金属基材と接触するだけで、重合を行うことができ、金属基材の上に高分子被膜を形成する。水は、モノマーを溶解するために適切な溶剤と共に助溶剤として使用することができ、その結果、更に環境的に受け入れ易い被膜組成およびその方法となっている。重合は、通常、室温で進行する。しかしながら、重合速度を高め、または、最終的な被膜の特性を変化させるために、溶液に熱を使用してもよい。この発明の好ましい態様においては、少なくとも２つの成分のモノマー溶液を使用しているが、１つの成分のモノマー溶液もこの発明の範囲である。更に、モノマーの用語は、ここでは、モノマーおよび低重合体、即ち、１またはそれ以上の単位の繰り返しの低分子の両者からなっていることを意図して使用している。上述した低重合体は、この発明において使用に適した溶剤に可溶でなければならず、そして、金属基材と接触したときにそれ自体で重合を行うことができることが必要である。この発明の好ましい実施態様の１つにおいて、組成物は、有機電子受容体モノマーの酸性溶液からなっており、金属基材と接触すると、それ自体で重合が行われて、基材上に高分子被膜を形成する。このように、本発明の特に好ましい実施態様の１つは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）および４−カルボキシフェニールマレイミド（４−ＣＰＭＩ）の酸性溶液からなっている。鋼基材をこの溶液中に入れるだけで、ＭＭＡおよび４−ＣＰＭＩの重合が生じ、鋼の表面上に高分子（ＭＭＡ／４−ＣＰＭＩ）被膜が形成される。このように形成された高分子被膜の厚さは、約５０ミクロン以下である。これら被膜は、均一、コンフォーマルで、ピンホールがない。このタイプの他の特に好ましい実施態様は、４−ＣＰＭＩおよびアクリロニトリル（ＡＮ）の酸性溶液からなっている。これらのモノマー溶液は、他の金属に対しても勿論使用可能であるが、好ましくは、鋼の被覆用に使用される。理論に拘束されなければ、鋼の被覆用に使用されるときには、鋼基材の表面においてレドックスプロセスによって、重合が開始されると仮定することができる。酸性モノマー溶液中にＦｅ⁺³を添加すると重合を生じないので、上述したプロセスは、ルイス−酸触媒反応とは考えられない。この発明の他の好ましい態様は、電子受容体モノマーと電子ドナーモノマーの酸性溶液からなっている。電子受容体モノマーとは、少なくとも１つの電子求引基を有するモノマーまたは低重合体であって、電子ドナーモノマーと共に更に重合を行うことができるものを意味する。電子ドナーモノマーとは、少なくとも１つの電子供与基を有するモノマーまたは低重合体であって、電子受容体モノマーと共に重合を行うことができるものを意味する。電子ドナーモノマー対電子受容体モノマーの分子比は、一般的に、約５：９５から９５：５の範囲である。溶液中の電子ドナーモノマーの好ましい濃度は、一般的に、電子受容体モノマー１モル当たり約０．０１から５モルの間であり、好ましくは、電子受容体モノマー１モル当たり、電子ドナーモノマー約０．０５から１モルである。電子受容体モノマーに対する典型的な電子求引基は、以下を含むが、それに限定されるものではない：カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、ニトリル基等。酸素含有官能基の類似体は、電子受容体モノマーに対する有効基である。例示する電子受容体モノマーは、以下を含むが、それに限定されるものではない：１／２アルキルが炭素原子１から４０を含有する、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、および、アクリル酸アルキル。好ましくは、１／２アルキルが炭素原子１から２２を含有するものであって、以下を含む：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２ −ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル等。他の電子受容体モノマーは、それらに限定されるものではないが、以下を含む：１／２アルキルが炭素原子１から４０を含有する、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−トリル等のアクリル酸アリルおよびアラルキル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリル酸アルキル。好ましくは、１／２アルキルが炭素原子１から２２を含有するものであって、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル等。この発明に使用できる他の電子受容体モノマーには、それらに限定されるものではないが、以下が含まれる：メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｐ−トリル等のメタクリル酸アリル、および、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキル、ならびに、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、アクロレイン、メタアクロレイン等の各種ケトン等。有効な電子受容体モノマーである硫黄含有化合物は以下を含む：チオアクリル酸およびチオメタアクリル酸等のチオカルボキシル酸、チオアクリルアミド、チオメタアクリルアミド等のチオカルボキシアミド、ならびに、チオアクリル酸メチル、チオメタアクリル酸メチル、チオアクリル酸フェニル、チオメタアクリル酸ベンジル、チオメタアクリル酸シクロヘキサン等のチオカルボキシル酸アルキル、アリル、アラルキルおよびシクロアラルキル等。更に、ジチオアクリル酸、ジチオメタアクリル酸およびこれらジチオカルボキシル酸等のエステルは電子受容体モノマーとして有効である。電子ドナーモノマーは、典型的な非環式および環式モノオレフィンおよび共役ジエンである。モノオレフィンはアルファ−オレフィンまたは内部オレフィンであり、シクロオレフィンを含み、そして、置換されていないか、または、アルキル、アリルまたはアラルキル置換基を含んでもよい。有効なアルファ−オレフィンは、それに限定されないが、炭素原子４０以下のエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１− ノネン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン、１−トリデシン、１−テトラデシン、および、他の１−アルケン。二重結合が更に除去された、置換基を含む１−アルケンは、有効であり、それに限定されないが、以下を含む：３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン等。芳香族置換アルファ−オレフィンは特に有効な電子ドナーモノマーであり、以下を含む：スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ −メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および、１／２アルキル置換芳香族を含む他の１−アルキン。同様に、二重結合が更に除去された芳香族置換基を含むアルファ−オレフィン、例えば、３−フェニル−１−ブテン、４−ｐ−メチルフェニル−１−ペンテン等は有効な電子ドナーモノマーである。本発明における有効な電子ドナーモノマーである内部オレフィンは、２− ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、２ −メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−３−ヘキセン、１−フェニル−３−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデシン、シクロウンデシン、シクロドデシン、１−メチルシクロヘプテン、５−メチルシクロヘプテン等を含む、非置換アルキルまたはアリル置換非環式または環式モノオレフィンである。この発明による電子ドナーモノマーとして有効な共役ジエンの例として、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ −１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、プロピレン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２ −メチル−１，３−ヘキサジエン等が含まれる。１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロノナジエン等の環式共役ジエンも有効な電子ドナーモノマーである。好ましい電子受容体モノマーとして、４−カルボキシフェニルマレイミド (４−ＣＰＭＩ)、Ｎ−フェニルマレイミド(ＮＰＭＩ)、ビス−マレイミド(ＢＭＩ)、２−（メタクリロイロクシ）エチルアセトアセテイト(ＭＥＡ)、および、アクリロニトリル（ＡＮ）がある。好ましい電子ドナーモノマーはスチレンである。電子ドナー／電子受容体モノマー溶液の特に好ましい態様は、スチレンおよびＮ−フェニルマレイミドからなっている。理論に拘束されなければ、このシステムにおいては、電子ドナー／電子受容体システム中における、アルミニウム基材上へのそれ自体による重合を促進させる力は、酸性溶液中に浸せきしたときに、Ａｌ⁺³のようなルイス酸が発生する金属表面から得られると仮定される。Ａｌ⁺³イオンは、強ルイス酸として分類され、その結果、電子対に対して強い親和力を有している。ルイス酸は、孤立電子対への錯化により電子欠乏モノマーの求電子性を増大することができる。これは、逆に、反応物間の電子不均衡を増大する。これらの遷移金属ルイス酸は、ＮＰＭＩ等の電子受容体モノマーと相互作用して、モノマーの求電子性を増大し、その結果、自然発生的に、ＮＰＭＩ−スチレンテトラメチレンジラジカルを形成する。電子ドナーモノマー例えばスチレン、および、電子受容体モノマー例えばＮＰＭＩを交互に成長基に添加することによって重合が進行する。モノマーのこの種の交互添加は、交差成長として知られている。モノマー溶液中に２つのモノマーが存在すると、それから形成される重合体は本質的に交互共重合体である。即ち、コモノマー単位が本質的に等モル量で存在し、そして、共重合体鎖に沿って交互に位置する共重合体である。しかしながら、この発明の重合方法によって、上述した交互に位置するものでなく、ランダムな重合体も形成することができる。更に、第３、および、第４（それ以上の）のモノマーをモノマー溶液に導入してもよい。モノマーの数、モノマー比、および、それらの成分組成の変化によって、形成された被膜の最終的な特性を変化させることができる。被膜の最終的な特性に影響を及ぼすために使用される他の方法パラメータとして、モノマー濃度、金属表面処理、重合化時間および乾燥時間がある。モノマーを溶解するために、単一の溶剤、または、数種の炭化水素、ハロゲン化、芳香族、または、酸素供与溶剤を混合したものが使用される。適切な溶剤としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが含まれる。多くの場合、水は助溶剤として使用することができる。特に、他の極性溶剤、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル −２−ピロリドン、または、ジメチルスルホキシドが使用されるときに、水は助溶剤として使用することができる。これ等の水溶液は、処理コストが低くなるので、好ましい。重合が遊離基機構によって進む場合には、水溶液による方法は上述した機構に適しており、高重合体被膜を容易に得ることができる。この発明の方法において使用される溶剤または混合溶剤は、使用されるモノマーと相溶性があることが必要である。溶剤または混合溶剤は、この発明の方法に使用されるモノマーに対してかなりの溶解度を有している、即ち、各モノマーを約０．０１〜５モルの濃度、好ましくは０．１〜１モルの濃度に溶解することができることが必要がある。または、モノマーが溶液中に水性乳剤として存在していてもよい。しかしながら、上述した溶剤または混合溶剤は、形成された重合体に対してごく低い溶解度を有していることが好ましい。その理由は、形成された重合体が不溶性で、溶液中に溶解しないようにしなければならないからである。適切な溶剤または混合溶剤を使用することによって、金属基材上に均一な被膜を形成することができる。重要なことは、モノマー溶液のｐＨは酸性で、約６．５以下のｐＨを有することが好ましい。最適ｐＨ値は、約１〜約６．５の範囲内であり、約２．５〜約５．５の範囲が好ましい。本質的に中性のｐＨを有する溶液は、金属基材が存在していたにもかかわらず、そのままで重合を行うのに失敗した。モノマー溶液が調製されたままの状態で酸性の場合は、ｐＨ調整は不必要である。それ以外の場合には、希硫酸、塩化水素酸、希硝酸、酢酸、燐酸およびクエン酸等の酸を使用してｐＨを調整してもよい。必須ではないが、モノマー溶液に触媒を添加して反応速度を増大してもよい。触媒は、金属塩が好ましい。金属塩は電子受容体モノマーと最も相互反応しやすく、その反応を高める。塩としては、これらに限定されるものではないが、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、セリウム、錫ジルコニウム、クロム、バナジウム、チタンおよびモリブデンのハロゲン化物、三フッ化ホウ素、ジ塩化エチルアルミニウム、または、セスキ塩化エチルアルミニウムが含まれる。使用される触媒の量は、広い範囲にわたってもよい。しかしながら、好ましい濃度は、電子受容体モノマー１モルに対して、触媒約０．０１〜５モルの範囲内である。最も好ましいのは、電子受容体モノマー１モルに対して、触媒約０．０５〜１モルの範囲内である。この発明の方法によって被膜が形成される金属基材として、アルミニウム、鉄、銅、鋼、亜鉛およびそれらの合金を含む経済的に重要な多数の金属を含む。他の金属、例えば、クロム、錫、ニッケル、コバルト、および、チタンおよびそれらの合金等の他の遷移金属およびそれらの合金を使用することができる。マグネシウム等の金属、または、シリカまたはガラス等の不活性物質は、この発明の重合方法によって被膜を形成することができない。この発明の方法に従って、上述した酸性モノマー溶液が提供され、そして、清浄な金属基材が所定時間モノマー溶液中に浸せきされた。熱エネルギーまたは電気エネルギーのような外部促進力の適用なしに、自然発生的にモノマー溶液中において金属表面に重合が起きる。むしろ、溶液中における金属表面とモノマーとの相互作用によって、重合は、明らかに金属−溶液のインターフェイスにおいて始まり、金属表面においてモノマーを直接高分子被膜に転換させ、従来の被覆方法における重合前ステップを取り除いている。この発明の重合方法においては、特別な表面処理を一切必要としていない。唯一必要なことは清浄な表面である。更に、清浄剤による洗浄、グリットブラスト、および、トリクロロエチレンによる脱脂等の単純な清浄プロセスだけで金属表面の汚れ、有機汚染物を十分除去できる。この発明の方法は、自動車のボデーおよび部品、回路板ヒートシンク、電気モータスタータ、エアコン用フィン、および、有機物被膜を必要とする他のあらゆる型の金属部品、装備品等の、金属に被膜を形成する種々のものに適用することができる。あまり複雑にすることなく、この方法を産業レベルの要請を満たすようにスケールアップすることができる。スケールアップには、単に大容量の溶液を調合すること、および、大きな重合タンクの使用が含まれるだけである。従って、この発明の他の実施態様は、金属基材と高分子被膜からなる高分子−金属複合体である。この実施態様においては、金属基材はアルミニウム、銅、鋼、鉄または亜鉛、およびその合金からなっている。好ましくは、高分子被膜は、ポリ(４−ＣＰＭＩ／スチレン)、ポリ(４−ＣＰＭＩ／ＭＭＡ)、ポリ(４− ＣＰＭＩ／ＡＮ)、ポリ(ＮＰＭＩ／スチレン)、ポリ（ＮＰＭＩ／ＢＭＩ／スチレン）およびポリ（ＮＰＭＩ／ＢＭＩ／ＭＥＡ／スチレン）被膜からなっている。この発明の金属上にそのままで重合する方法および組成物によると、高分子被膜が金属表面に直接合成される。この方法は室温で行われ、そして、熱エネルギーまたは電気エネルギー等の外部促進力を必要としない。この発明の方法と浸せき被膜形成または電気泳働等の従来の被膜形成方法との主な相違点は、この発明においては、高分子鎖が金属表面で成長し、対象物の上に、複雑な微細構成の均一な被膜が形成されることである。この発明の組成物および方法によると、金属表面と高分子被膜とがよりよく接着する。その理由は、高分子と比較すると、金属表面は、モノマーによって容易に濡らされるからである。更に、高分子被膜を乾燥させる間に、従来の被膜形成方法のように、大量の溶剤を蒸発させる必要が無い。この発明を、以下の実施例によって更に説明する。しかし、この実施例に限定されるものではない。材料スチレンおよびメタクリル酸メチルは、フィッシャサイエンティフィックカンパニー(Fisher Scientific Company)から入手した。禁止剤を含まないスチレンを４０℃の減圧蒸留によって得た。メタクリル酸メチルは、減圧蒸留によって精製した。フィッシャサイエンティフィックカンパニー(Fisher Scientif ic Company)から入手したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。４−カルボキシフェニルマレイミド（４−ＣＰＭＩ）は、高分子科学(Polymer S cience)ジャーナルにおいて、Ｂ．Ｓ．Ｒａｏによって開示された方法に従って調製した。モノマーの純度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および示差走査熱量測定方法（ＤＳＣ）によって確認した。示差走査熱量測定方法（ＤＳＣ）の示差熱分析曲線には、２４１℃の温度で、ただ１個の鋭い溶解ピークが示された。Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）およびビス−マレイミド（ＢＭＩ）は、日本の三井東圧化学（株）から購入した。ＮＰＭＩは、シクロヘキサンから再結晶し、そして、ＢＭＩは、入手したものをそのまま使用した。アルドリックケミカルカンパニーからの２−（メタクリロイロクシ）エチルアセトアセテイト（ＭＥＡ）を、サイエンティフィックポリマープロダクトのＤＨＲ−４禁止剤除去コラムを通して精製した。金属基材は、Ｑ−パネルカンパニーからのＳＡＥ１０１０炭素鋼クーポン、および、アルミニウム１１００、２０２４、６０６１、または、７０７１合金であった。鋼表面は清浄剤によって洗浄し、十分の量の蒸留水ですすぎ、そして、９０℃の温度でオーブンで乾燥させた。アルミニウムは次の２つのうちの何れか１つの方法で洗浄した:（１）超音波浴において、商標名ミクロ（アルカリ性石鹸）５％水溶液で５分間脱脂し、蒸留水ですすぎ、フッ化水素酸で１５秒間処理し、そして、蒸留水ですすぐ、または、（２）１７０メッシュのシリカを使用して、ブリットブラストし、次いで蒸留水ですすぐ。特性ニコレット(Nicolet)６０ＳＸフーリエ変換赤外線スペクトロメーター(ＦＴ−ＩＲ)を使用して、約１５０ｍｇＫＢｒパウダーと１０ｍｇポリマーの混合物からＫＢｒペレットを圧縮成形して、分解能４ｃｍ−１で高分子被膜の成分の特性を明らかにした。ＴＡインスツルの示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）モデル２９２０および熱重量分析器（ＴＧＡ）モデル２９５０を使用して熱分析を行った。加熱速度は、ＤＳＣが１０℃／ｍｉｎ、ＴＧＡが２０℃／ｍｉｎであった。高分子の分子量は、ポリスチレン基準を使用して、ウオーターズ１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフィーに関してＧＰＣによって得た。測定は、テトラヒドロフラン中で３５℃で行った。被膜の比誘電率の測定は、ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．のタイムドメイン比誘電率分光計(Time Domain dielectric Spectrometer(TDDS))を使用して行った。高分子被膜の耐食性は、ＡＳＴＭＢ−１１７テスト法に従って、試料を５％ＮａＣｌ塩霧に晒して調査した。実施例１：鋼の表面にポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）重合の一般的な手順：先ず、スチレンおよび４−ＣＰＭＩを１：１モルベースでＮＭＰに溶解し、次いで、各モノマーにおいて最終濃度が０．２Ｍとなるように水と混合して、モノマー溶液を調製した。洗浄した基材を溶液に浸せきして、重合を開始した。金属表面においてモノマーの重合と、形成された高分子の析出が同時に起きた。１分から１時間の所定時間経過後、金属基材を溶液から引き出して、蒸留水で完全にすすぎ、そして、５０〜１５０℃の温度のオーブンで１−２４時間乾燥させた。真空下、２５０℃で更に乾燥させて、捕捉されたすべての溶剤を除去した。結果および討論：上述した手順によって得られた典型的なポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）高分子被膜のＩＲスペクトルを図１に示す。イミド環におけるカルボニル基の対称および非対称Ｃ＝Ｏストレッチングが１７６６ｃｍ^-1および１７１４ｃｍ^-1でそれぞれ吸収している。１３８３ｃｍ^-1における強い吸収は、イミド環の対称Ｃ−Ｎ−Ｃストレッチングに因る。１５１２ｃｍ^-1におけるピークは、４−ＣＰＭＩにおけるサブ置換されたフェニル環に帰し、そして、１６０８ｃｍ^-1における芳香族Ｃ−Ｃストレッチングは、４−ＣＰＭＩおよびスチレンの両者による。１４９３および１４５２ｃｍ^-1におけるポリスチレンの特徴ある吸収は、モノ置換されたフェニル環の半円ストレッチングおよび混合Ｃ−Ｈベンディングとして指摘される。スチレンの９９１ｃｍ^-1および９０８ｃｍ^-1におけるビニル基のＣ−Ｈベンディング、ならびに、４−ＣＰＭＩの９４９ｃｍ^-1におけるイミデ環のＣ−Ｃストレッチングがスペクトルに表れていないが、これにより、重合反応が二重結合の開放によって起きていることが確認される。被膜の組成物を決定するために、４−ＣＰＭＩおよびスチレンのホモポリマーを使用して、キャリブレーションを得た。図２（ａ）および２（ｂ）は、それぞれ、ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）における溶液重合によって得られた、ポリスチレンおよびポリ（４−ＣＰＭＩ）の透過ＩＲスペクトルである。ホモポリマーの混合物のスペクトルは、図２（ｃ）に示すように、共重合体のそれと一致して、追加のピークは表れていない。これら２つのホモポリマーの混合物を使用して、種々の比率でキャリブレーションプロットを作成した。スチレンの１５１０ｃｍ^-1における吸収ピークおよび４−ＣＰＭＩの１４９３ｃｍ^-1における吸収ピークを、それぞれ、４−ＣＰＭＩおよびスチレンの特徴あるピークに選んだ。これら２つのピークの吸収率を、混合物に存在するポリ（４−ＣＰＭＩ）のポリスチレンに対するモル比に対してプロットしたときに、図３に示すように、非常に優れた直線性が得られた。重合の方法は、反応過程においてモノマーの濃度が一定である、低モノマー重合率レベルで進むように制御した。上述したキャリブレーションを使用して、得られた高分子に組み込まれた４−ＣＰＭＩおよびスチレンの比率を１：１に決定した。図４に示すように、供給する４−ＣＰＭＩのスチレンに対する比率が変わっても、高分子被膜中の４−ＣＰＭＩのスチレンに対する比率は、本質的に一定である。形成された高分子の分子量は、かなり高く決定され、ＧＰＣで重量平均分子量Ｍｗ１４６，０００、多分散性指数Ｍ_w／Ｍ_N２．４であった。これらの結果は、遊離基重合に対して典型的なものであって、通常、分子量の大きな高分子が比較的容易に得られる。図５、６および７に、ポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）の製造に及ぼす各種製造パラメータの効果を示す。図５は供給する４−ＣＰＭＩのモル％、重合時間５分に基づいて製造したものをプロットしたものである。図６に示すように、反応時間および両モノマーのモル濃度が増加すると、生産量は一般的に増加する。ｐＨが増加すると生産量は減少する(図７参照)。４−ＣＰＭＩの硬質五員環を高分子バックボーンに組み入れると、セグメント回転をかなり妨げ、そして、鎖を硬化させ、その結果、ポリスチレンホモポリマーに比べて、熱的安定が大いに向上する。図８のＴＧＡ示差熱分析曲線に示すように、窒素雰囲気下で測定すると、共重合体は４５０℃以下で安定している。それを超えると、一段と分解が進む。酸素雰囲気下においても熱的安定性は優れている。この場合は、低下が始まる温度は約５０℃低下して４００℃である。この発明の方法によって得られたポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）の熱的特性における目覚しい向上は、ポリマー鎖に組み込まれる４−ＣＰＭＩの比率が大きいことに起因していると考えられる。低比誘電率は、絶縁材としての適用に対して非常に決定的である。選択された周波数における被膜の比誘電率を下記の表１に示す。ポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）の比誘電率は、調査した周波数域において、広く使用されている商用ポリイミドのそれと比較して少し低い約２．６である。このように、この発明の被膜は、絶縁材としての適用に魅力的である。表１．ポリ（４−ＣＰＭＩ／スチレン）の比誘電率実施例２：アルミニウム表面上のポリ（ＮＰＭＩ／スチレン）重合の一般的な手順：ＮＰＭＩおよびスチレンを等モル比でＮＭＰに溶解して、図９に示す最終濃度を得た。攪拌しながら、希硫酸水溶液（０．０２５Ｍ）をゆっくり溶液に加えて、ＮＭＰ／水の体積比を５７／４３とした。次いで、モノマー溶液を窒素で浄化した。溶解した酸素量は、２ｐｐｍ以下に保たれた。予め処理したアルミニウムをモノマー浴に浸せきしたとき、白色の、膨張した高分子被膜の形成が始まった。浴中における試料に対する重合時間は、１０分から１２０分の間で変化した。次いで、被膜が形成された試料をゆっくり攪拌されている１０％ＮＭＰ溶液に１時間浸せきして、余剰のＮＭＰを除去し、そして、１５０℃の温度でオーブンで１時間乾燥させ、次いで、２２５から２５０℃で４から６時間乾燥させた。結果および討論：５７／４３ＮＭＰ／水溶液の溶剤量は、モノマーの溶解限度に近い。アルミニウム表面に形成された高分子は溶液には不溶であるが、膨らんだ状態にある。高分子被膜の膨らんだ特性によって、モノマーが高分子を通って拡散し、アルミニウム表面に到達して、成長鎖末端と反応する。このようにして、５０μｍ以下の厚さの被膜が得られる。被膜の厚さは重合時間、または、モノマー濃度を変化させることによって制御することができる。図９は、この発明の重合によって形成された被膜の、ＧＰＣ測定によって決定されたｐＨを変化させた溶液に対するトータルモノマー濃度の関数としてプロットされた、重量平均分子量（Ｍ_w）を示す。低いｐＨでは、アルミニウム金属表面で、夥しい数のルイス酸サイトが生じ、その結果、開始速度が高いことが予期されている。これによって、古典的な遊離基重合式に従って、比較的分子量の小さい高分子が得られる。ｐＨが増加すると、形成されるルイス酸の数が少なく、その結果、得られる高分子の分子量が高くなる。２，２−ジフェニル−１− ピクリルヒドラジルハイドレイト（ＤＰＰＨ）を添加すると重合反応が不活性化し、アルミニウム上に、ＮＰＭＩとスチレンの自動重合反応の遊離基の性質を確認できることが更に判明した。更に、高い濃度のモノマーを使用すると、分子量の大きい高分子が生成される。どの濃度でも、溶液ｐＨと共に分子量が増大する。全ての場合において、多分散性指数（ＰＤＩ）は、２．５〜３．５の範囲内であった。実施例３：アルミニウム表面上にポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／スチレン）アルミニウムの上に形成されたポリ（ＮＰＭＩ／スチレン）の高分子被膜は、被膜の厚さが１０ミクロンを超えると、乾燥時にひび割れの傾向があることが明らかになった。この問題点を解決するために、他のモノマーをポリマーに組み入れた。ＭＥＡは、ＮＰＭＩと同様に、Ｃ＝Ｃ結合の隣に求電子性カルボニル基が存在することによって、電子受容体であり、そして、接着および耐食性プライマー組成物において従来使用されてきた。このようにして、溶液にＭＥＡが導入されて、スチレン濃度を一定に維持しながら、ＮＰＭＩ／ＭＥＡ比を変化させた。このようにして、溶液中の受容体モノマーとドナーモノマーとの等モル比を維持した。ポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／スチレン）の被膜は実施例２における一般的手順に従って合成され、ＮＰＭＩおよびスチレンはＮＭＰに溶解した。攪拌しながら、希硫酸水溶液（０．０２５Ｍ）をゆっくり溶液に加えて、ＮＭＰ／水の体積比を５７／４３とした。次いで、ＭＥＡを滴状添加して、ｐＨ３．３の鮮明な、黄色の溶液を生成した。ポリマーにＭＥＡを含有させることによって、割れの無い被膜が得られ、そして、膨れた被膜のアルミニウム基材への接着が著しく向上した。被膜試料の耐食性もＭＥＡの添加によって向上した(図１４参照)。高分子被膜中へのＭＥＡの含有を検出するため、ＮＰＭＩ／ＭＥＡ比を０．１０Ｍ／０．００Ｍから０．００Ｍ／０．１０Ｍまで、０．０１Ｍづつ増分して、変化させて製造した一連の高分子被膜に関して、ＦＴＩＲスペクトルを収集した。ＮＰＭＩとＭＥＡとの合計濃度は、０．１０Ｍに維持した。上述したスペクトルを図１０に示す。供給するＭＥＡの濃度が増大するに従って、ＮＰＭＩからのイミドピーク１７７４ｃｍ^-1に関して、１６２５−１６３５ｃｍ^-1域においてカルボニルのピークが表れ、そして、強度が増大している。ＭＥＡピークからの低波数は、水素結合エノール形とβ−ジケトンの結合に起因する。更に、ＭＥＡとＮＰＭＩの重複によって、１７２０ｃｍ^-1域においてカルボニルバンドが一般的に広がっている。１５９８ｃｍ^-1ピークは、ＮＰＭＩからのフェニル環に起因している。生成された高分子においてＮＰＭＩに関してＭＥＡ量が増加するに従って、強度が増している。実施例４：アルミニウムの表面上にポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／ＢＭＩ／スチレン）アルミニウム上に一連のポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／スチレン）被膜を、実施例４の方法によって調製した。そのときのＢＭＩの濃度は０．００２５Ｍであった。実施例３におけると同様のＦＴＩＲ結果が得られた。モノマー溶液へのＢＭＩの添加は、この発明の自動重合方法の多様性を示しており、最終的な被膜の特性を調整するために、各種モノマー、または、各種モノマー比を使用することができる。金属表面が高分子で被覆された後、浴から取り出され、そして、乾燥される。乾燥工程において、低沸点（ＮＭＰの沸点は２１０℃）に起因して、水分が早く蒸発し、そして、高分子被膜中におけるＮＭＰの相対量が増加する。その結果、膨れた高分子被膜が可塑化され、そして、溶剤のすべてが蒸発する前に、被膜の幾分かの流れが生じる。この現象は、ポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／スチレン）被膜が乾燥するときに、しばしば起きる。上述した被膜の流れを阻止するために、ＢＭＩを加えて被膜を架橋し、そして、被膜の分子量を大きくする。供給するＮＭＰ／水モノマー溶液に０．００２５ＭのＢＭＩを添加すると、乾燥工程における被膜の流れを阻止して、均一な厚さの被膜が得られる。図１１に、供給した各種モノマー組成物に対して、重合時間の関数として得られた被膜の厚さをプロットしたものを示す。縦軸は、時間の平方根でプロットし、その結果は、測定された被膜の厚さと直線的に合致している。これは、上述した重合工程は、モノマーの成長基への拡散速度によって規定されていることを示している。上述した考察は、平板表面反応モデルを使用して得られた式と一致しており、そこでは、速度を規定する工程は、アルミニウム表面に形成された膨れた高分子被膜におけるモノマーの拡散工程である。このモデルによると、高分子被膜の厚さは、反応時間の平方根に比例している。供給するＭＥＡのＮＰＭＩに対する比率が増加すると、重合速度が低下する。これは、ＮＰＭＩモノマーと比較して、ＭＥＡモノマーの活性が低いことを示唆している。サンドブラストおよびＨＦエッチングによる前処理は同様な熱的結果をもたらした。図１２に、各種の重合温度および時間によって得られた被膜の厚さを示す。重合速度の増大は、溶液中のモノマーの拡散係数の増加に起因しており、拡散限定モデルと一致している。潜像退行一致は、重合速度が温度とともに増加することを示している。しかしながら、効果はあまり劇的ではない。このことは、重合工程は、反応速度よりも、むしろモノマーの拡散によって規定されることを示している。実施例５：鋼の表面にポリ（４−ＣＰＭＩ／ＭＭＡ）実施例１の一般的手順と同様の手順を使用して、鋼の上にポリ（４−ＣＰＭＩ／ＭＭＡ）被膜を得た。４−ＣＰＭＩとＭＭＡは１：１モルでＮＭＰに溶解し、次いで、水と混合して、各モノマー０．２Ｍの溶液を調製した。清浄な基材を上記溶液に浸せきして、重合を開始した。金属表面に、モノマーの重合と形成されたポリマーの析出が同時に生じた。図１３に示すように、４−ＣＰＭＩ量の変化にともなう被膜の成分組成の変化（Ｔｇにおける変化で示す）は、交互共重合体よりもむしろランダムに形成されていることを示している。この方法によって、鋼の上にポリ（４−ＣＰＭＩ／アクロニトリル）を形成することができる。物理的特性熱特性：ガラス転移温度を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定した。すべてのポリ（ＮＰＭＩ／スチレン）重合体、その他のすべてのポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／スチレン）およびポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／ＢＭＩ／スチレン）の組成物に対して単一のＴｇを観察した。ポリ（ＭＥＡ）(２５℃)の別のＴｇは観察されなかった。このことは、ＭＥＡ−スチレン受容体−ドナーモノマーは、ＮＰＭＩ／スチレン共重合体にランダムな単位で含有されていることを示している。下記表２に示すように、高分子被膜中のＭＥＡ量が増加するにともなって、ＭＢＩの存在いかんにかかわらず、Ｔｇが少し低下している。すべての転移温度は２００℃を超えていた。ＢＭＩの添加に伴って、被膜のガラス転移温度は上昇している。これは、室温重合によって耐高温被膜を形成するのに適しているという重要な結果を示している。被膜の熱的安定性は極めて優れていることが判明した。図１４に示すように、アルミニウム上での、ポリ（ＮＰＭＩ／スチレン）に対するデグラデーションは、窒素雰囲気下で３５０℃以上で起き、そして、ＭＥＡの添加によって影響は受けなかった。表２ガラス転移温度電気抵抗：被膜はＤＣ電位に対して優れた抵抗を示した。供給されたＮＰＭＩ／ＭＥＡ／ＢＭＩ／スチレン溶液（比率０．０５／０．０５／０．００２５／０．１０Ｍ）から自然発生的に重合され、厚さ２０ミクロンの高分子で被覆された試料は、１８００Ｖの負荷電圧まで、電流漏れを示さなかった。侵食の検討：図１４Ａは、右半分を２０ミクロンの厚さのポリ（ＮＰＭＩ／ＭＥＡ／スチレン）高分子被膜で覆われた、露出していない６０６１アルミニウム試料を示す。図１４Ｂは、ＡＳＴＭＢ−１１７によって測定された、塩霧に１５００時間晒した後の上記試料を示す。被覆されていない側は侵食されているが、被覆された側は、何ら影響を受けていない。高分子−金属の界面には侵食の成長は見られない。均一な高分子被膜が示すように、試料の端部には侵食が見られない。３０００時間晒された試料に対しても、同様の結果が得られた(図１４Ｃ)。これは、浸せき自動重合方法の固有の特性であり利点である。このような重合は表面においてのみ開始されるので、複雑な表面微細構成を有する金属試料が均一に被覆される。被膜は穴の中および端部においても形成される。まとめとして、この発明の方法は、実行が容易、効率的であり、環境に優しい。最小限の装置があればよく、経済的であるという利点がある。５０ミクロン以下の高分子被膜を形成することができ、ＭＷ＝２５０，０００およびそれ以上の範囲の分子量の大きい被膜が得られる。被膜は均一な厚さで、コンフォーマルであり、基材との接着性に優れている。被膜は、複雑な表面の上にも素早く形成される。更に、モノマーの選択およびその比率を適切にすることによって、耐高温性、安定性、優れた耐絶縁破壊性、低誘電率および耐摩耗侵食性等の特性を付与することができる。このようにして得られた被膜は、回路板から自動車部品の被膜に広く適用することができる。上述したように、好ましい実施態様が示されたが、本発明の精神およびその範囲から逸脱することなく、本発明を改良し、その一部を置換することが可能である。従って、この発明は説明の目的で記述されたものであって、それらに限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラジャットアガーウォールアメリカ合衆国コネクチカット州 06279 ウィリングトンアパートメント 30 シーザーロード 80

Claims

【特許請求の範囲】請求項１．下記ステップからなる金属基材の上に高分子被膜を形成する方法：酸性モノマー溶液を準備し、金属基材を前記モノマー溶液に浸せきし、自動重合によって十分な厚さの被膜が形成されるまで、前記金属基材を前記モノマー溶液中に保持し、そして、被覆された金属基材を前記モノマー溶液から取り出す。請求項２．請求項１に記載の方法であって、前記モノマー溶液は、溶剤と、そして、金属と接触すると自動重合を行うことができる、少なくとも１つのモノマーからなっている。請求項３．請求項２に記載の方法であって、前記少なくとも１つのモノマーは、４−カルボキシフェニルマレイミドおよびスチレンからなる群から選んだ１つのモノマー、そして、Ｎ−フェニルマレイミド、２−（メタクリロイロクシ）エチルアセトアセテイト、ビス−マレイミド、メタクリル酸メチル、４−カルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリルからなる群から選んだ少なくとも１つの追加のモノマー、または、それらの組み合わせからなっている。請求項４．請求項２に記載の方法であって、前記少なくとも１つのモノマーは、少なくとも１つの電子求引基を有する電子受容体モノマーと、少なくとも１つの電子供与基を有する電子ドナーモノマーとからなっている。請求項５．請求項４に記載の方法であって、前記電子受容体モノマーは、下記群から選ばれたものである：アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸アリル、アクリル酸アラルキル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリロ二トリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸アラルキル、ビニルケトン、イソプロペニルケトン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオカルボキシル酸、チオカルボキシアミド、チオカルボキシル酸アルキル、チオカルボキシル酸シクロアルキル、チオカルボキシル酸アリル、チオカルボキシル酸アラルキル、ジチオアクリル酸、ジチオメタアクリル酸、ジチオカルボキシル酸アルキル、ジチオカルボキシル酸シクロアルキル、ジチオカルボキシル酸アラルキルおよびジチオカルボキシル酸アラルキルエステル。請求項６．請求項４に記載の方法であって、前記電子ドナーモノマーは下記群から選ばれたものである：１−アルケン、アルキル、シクロアルキル、アリル、または、アラルキル置換１ −アルケン、内部オレフィン、アルキル、シクロアルキル、アリル、または、アラルキル置換内部オレフィン、共役ジエン、そして、アルキル、シクロアルキル、アリル、または、アラルキル置換共役ジエン。請求項７．請求項２に記載の方法であって、前記モノマー溶液は、更に触媒からなっている。請求項８．請求項７に記載の方法であって、前記触媒は金属塩である。請求項９．請求項１に記載の方法であって、前記金属基材は、アルミニウム、銅、鉄、鋼および亜鉛からなる群から選ばれた１つの金属からなっている。請求項１０．浸せき自動重合によって金属の上に被膜を形成するための、下記からなる酸性モノマー溶液：溶剤と、そして、金属が存在すると自動重合を行うことができる、少なくとも１つのモノマー。請求項１１．請求項１０に記載のモノマー溶液であって、前記少なくとも１つのモノマーは、スチレンおよび４−カルボキシフェニルマレイミドからなる群から選んだ１つのモノマー、そして、Ｎ−フェニルマレイミド、２−（メタクリロイロクシ）エチルアセトアセテイト、ビス−マレイミド、４−カルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリルからなる群から選んだ少なくとも１つの追加のモノマー、または、それらの組み合わせからなっている。請求項１２．請求項１０に記載のモノマー溶液であって、前記少なくとも１つのモノマーは、少なくとも１つの電子求引基を有する電子受容体モノマーと、少なくとも１つの電子供与基を有する電子ドナーモノマーとからなっている。請求項１３．請求項１２に記載のモノマー溶液であって、前記電子受容体モノマーは下記からなる群から選ばれたものである：アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸アリル、アクリル酸アラルキル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリロ二トリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸アラルキル、ビニルケトン、イソプロペニルケトン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオカルボキシル酸、チオカルボキシアミド、チオカルボキシル酸アルキル、チオカルボキシル酸シクロアルキル、チオカルボキシル酸アリル、チオカルボキシル酸アラルキル、ジチオアクリル酸、ジチオメタアクリル酸、ジチオカルボキシル酸アルキル、ジチオカルボキシル酸シクロアルキル、ジチオカルボキシル酸アリルおよびジチオカルボキシル酸アラルキルエステル。請求項１４．請求項１２に記載のモノマー溶液であって、前記電子ドナーモノマーは、下記からなる群から選ばれたものである：１−アルケン、アルキル、アリル、または、アラルキル置換１−アルケン、内部オレフィン、アルキル、アリル、または、アラルキル置換内部オレフィン、共役ジエン、そして、アルキル、アリル、または、アラルキル置換共役ジエン。請求項１５．請求項１０に記載のモノマー溶液であって、更に触媒を含んでいる。請求項１６．請求項１５に記載のモノマー溶液であって、前記触媒は金属塩である。請求項１７．下記ステップによって、形成される高分子−金属複合体：酸性モノマー溶液を準備し、金属基材を前記モノマー溶液に浸せきし、自動重合によって十分な厚さの被膜が形成されるまで、前記金属基材を前記モノマー溶液中に保持し、そして、被覆された金属基材を前記モノマー溶液から取り出す。請求項１８．請求項１７に記載の高分子−金属複合体であって、前記モノマー溶液は、溶剤と、そして、金属と接触すると自動重合を行うことができる、少なくとも１つのモノマーからなっている。請求項１９．請求項１８に記載の高分子−金属複合体であって、前記少なくとも１つのモノマーは、スチレンおよび４−カルボキシフェニルマレイミドからなる群から選んだ第１のモノマー、そして、Ｎ−フェニルマレイミド、２−（メタクリロイロクシ）エチルアセトアセテイト、ビス−マレイミド、４−カルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリルからなる群から選んだ少なくとも１つの追加のモノマー、または、それらの組み合わせからなっている。請求項２０．請求項１８に記載の高分子−金属複合体であって、前記少なくとも１つのモノマーは、少なくとも１つの電子求引基を有する電子受容体モノマーと、少なくとも１つの電子供与基を有する電子ドナーモノマーとからなっている。請求項２１．請求項２０に記載の高分子−金属複合体であって、前記電子受容体モノマーは下記からなる群から選ばれたものである：アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸アリル、アクリル酸アラルキル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリロ二トリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸アラルキル、ビニルケトン、イソプロペニルケトン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオカルボキシル酸、チオカルボキシアミド、チオカルボキシル酸アルキル、チオカルボキシル酸シクロアルキル、チオカルボキシル酸アリル、チオカルボキシル酸アラルキル、ジチオアクリル酸、ジチオメタアクリル酸、ジチオカルボキシル酸アルキル、ジチオカルボキシル酸シクロアルキル、ジチオカルボキシル酸アリルおよびジチオカルボキシル酸アラルキルエステル。請求項２２．請求項２０に記載の高分子−金属複合体であって、前記電子ドナーモノマーは下記からなる群から選ばれたものである：１−アルケン、アルキル、シクロアルキル、アリル、または、アラルキル置換１ −アルケン、内部オレフィン、アルキル、シクロアルキル、アリル、または、アラルキル置換内部オレフィン、共役ジエン、そして、アルキル、シクロアルキル、アリル、または、アラルキル置換共役ジエン。請求項２３．請求項１８に記載の高分子−金属複合体であって、前記モノマー溶液は更に触媒を含んでいる。請求項２４．請求項２３に記載の高分子−金属複合体であって、前記触媒は金属塩からなっている。請求項２５．請求項１７に記載の高分子−金属複合体であって、前記金属基材は、アルミニウム、銅、鉄、鋼または亜鉛またはそれらの合金からなる群から選ばれた１つの金属からなっている。請求項２６．下記からなる高分子−金属複合体：金属基材、前記金属はアルミニウム、銅、鉄、鋼または亜鉛またはそれらの合金からなる群から選ばれた１つの金属からなっており、そして、高分子被膜、前記高分子被膜は下記からなる群かれ選ばれたものである：ポリ( ４−カルボキシフェニルマレイミド／スチレン)、ポリ(４−カルボキシフェニルマレイミド／メタクリル酸メチル)、ポリ(４−カルボキシフェニルマレイミド／アクリロニトリル)、ポリ(Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン)、ポリ（Ｎ−フェニルマレイミド／ビスマレイミド／スチレン）およびポリ(Ｎ−フェニルマレイミド／ビスマレイミド／２−（メタクリロイロクシ）エチルアセトアセテイト／スチレン)。