JP2000512611A - 低エネルギーのフォノンスペクトルを有するガラス組成物、その製法並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、共ドープを伴うか、又は伴わず、かつ希土類金属ドープカルコゲニドガラス及びカルコハリドガラスをベースとするガラス組成物の製造及びその製法、並びに透明ガラス薄層の製法及び光学素子のためのその使用に関する。このガラス組成物は、第３主族の少なくとも１つの元素、第４主族の少なくとも１つの元素、ハロゲニドの少なくとも１つの元素及び希土類金属の少なくとも１つの元素をドープ添加剤として、並びにイオウを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 低エネルギーのフォノンスペクトルを有する ガラス組成物、その製法並びにその使用 本発明は、非常に良好な伝送特性を電磁スペクトルの赤外領域で広く有し、か つ低エネルギーのフォノンスペクトルを有する請求項１に記載の種類の透明ガラ ス組成物に関する。このガラス組成物の製法、並びに本発明のガラス組成物から なる薄層の製法及び光学素子を製造するためのその使用が記載されている。 背景技術 近年、希土類金属ドープガラス組成物の多くが、ファイバ伝送系、レーザーダ イオードでポンプされるガラスファイバ増幅器並びにガラスファイバケーブルで 使用するために記載されている。 希土類金属ドープガラスファイバ伝送系では２種のいわゆる「電気通信ウィン ドウ」が存在し、その場合、光学的増幅は１．３μｍ及び１．５μｍの励起され た希土類金属カチオンの蛍光波長で行われることが公知である。現在、１．５μ ｍ−電気通信ウィンドウで使用するためのＥｒ−ドープケイ酸塩ファイバを用い て非常に良好で、かつ商業的に利用可能な成果が達成されている（ヨーロッパ特 許（ＥＰ）第０４３９８６７Ｂ１号明細書）。 これに対して１．３μｍでは、第２光学的電気通信ウィンドウで使用可能な相 応するガラス組成物の使用有効性は十分ではない。これまで記載されたガラスの ほぼ全てが、硫化物−又は酸化物−マトリックスをベースとしている。これらの 従来公知のガラスほぼ全ての欠点は、その強い親水性、放出されたビームの劣悪 なバンド位置又は劣悪な溶解性、即ちこの種のガラスの構造中での希土類金属カ チオンの劣悪な組み入れにある。米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５３８９５８４号明 細書中に、ガリウム及びインジウム添加剤を有するＡｓＧｅの硫化ガラスが記載 されているが、これは希土類金属に関して良好な溶解性を有する。このことは、 硫化ガリウムが側架橋されたＧａＳ₄−四面体の形でガラス構造中に存在し、典 型的には相対イオン結合ＭＯ₄−四面体（ここでＭは、いわゆる「ネットワーク 形成」元素、例えばケイ素、リン、アルミニウム、ホウ素等である）の三次元ネ ットワークを有する匹敵する純粋な酸化物ガラスと同様に、その四面体の間隙に 希土類金属カチオンが良好に挿入されうることによる。 従来唯一、市場で入手することができた１．３μｍの電気通信ウィンドウで効 果的な蛍光、従って光増幅を示すガラスは、プラセオジムをドープされたフッ化 物ベースのいわゆる「ＺＢＬＡＮ」−ガラスであり、例えば、M.Yamada et al. の論文(IEE EPhotonics Technology Letters，1992，4，994-996)に記載されて い る。 蛍光イオンのための比較的低い励起波長を、放射イオンへのポンプ−イオンの エネルギー遷移により可能にし、更に、通常、レーザー活性イオンに比べてかな り広いポンプイオンの吸収断面積を有効に使用する「ポンプ−イオン」としての 希土類の第２元素でのガラスの共ドープ(co-Dotierung)はこれまで、蛍光寿命及 び量子有効性に関して充分には解決されていない問題であった。Ｙｂを共ドープ されたＰｒ−ドープＺＢＬＡＮ−ガラスはこの場合、ほとんど満足できない結果 をもたらす（P.Xie und T.R.Gosnell in:Electronics Letters 1995，31，191） 。同じことが、（更に吸湿性の）共ドープ元素としてＹｂを含有するＤｙ又はＰ ｒ−ドープガラス組成物に当てはまる（米国特許（ＵＳ−Ａ）第５３７９１４９ 号明細書）。 この前記の問題は、ガラスマトリックスの選択、即ちそれに起因する希土類金 属カチオンの項の分離(Termaufspaltung)に起因する。このことは、低いエネル ギー準位と上部レーザー準位の高い¹Ｇ₄項との狭い隣接性に基づく。Ｐｒ³⁺の１ ．３μｍ−遷移は、高く位置する¹Ｇ₄エネルギー準位と低く位置する³Ｈ₅−エネ ルギー準位の間で生じる。図１に示されているエネルギー準位−ダイアグラムで は、¹Ｇ₄と³Ｈ₅とのエネルギー差は約３０００ｃｍ^-1である。無放射でスピンが 禁止(spinverboten)されたフォノン遷移により、励起さ れた¹Ｇ₄状態が³Ｆ₄状態でクエンチされ、直ちに十分にエネルギーリッチなフォ ノンを提供することが公知である。通常、最高フォノンエネルギーは例えば酸化 物−ガラスで、１１００ｃｍ^-1の規模であり、¹Ｇ₄−準位と³Ｆ₄−準位の間の差 を無放射で橋渡しするために、３つのこのようなフォノンのみが必要とされる。 これにより極端な場合には、測定可能な放射は１．３μｍでは観察することがで きないことになりうる。ＺＢＬＡＮガラスマトリックスはこの基本的な問題を、 希土類金属カチオンの項の分離を変え、更に最も可能なフォノンエネルギーを約 ５００ｃｍ^-1に減らすフッ化物を使用することにより解決する。従って、¹Ｇ₄−³ Ｆ₄のエネルギー差を橋渡しするために最低６つのフォノンが必要である。 従って、１．３μｍ付近の放射ビームの有利なバンド位置で、マトリックス中 で高い量子効果と共に長い蛍光寿命を有する光学活性希土類金属カチオンのため のマトリックスとして使用することができ、低エネルギーフォノンスペクトルを 有するガラス組成物を開発する課題が解決されるべきである。更に、効果的な励 起のため、例えば光増幅器のために希土類の付加的ポンプ−イオンを共−ドーパ ントとして有するようなガラス組成物が提供されるべきである。更に、本発明の ガラス組成物からの薄層の製法が開発されるべきであった。 本発明の利点 アニオンの形でのイオウ及びハロゲンの組合せにより希土類金属−ドープカル コハリドガラスが得られ、これは、プラセオジム−蛍光の意外に有利なバンド位 置、高い蛍光寿命及び殊に湿気に対する良好な化学的耐性を合わせ持っていると いう意外な利点を、請求項１に記載の特徴を有する本発明のガラス組成物はもた らす。本発明のガラス組成物中での希土類元素の有利な高い可溶性に関する重要 な理由は、蛍光バンドにも影響を及ぼすハロゲニドアニオンの使用にある。本発 明のガラス組成物は、ハロゲニド(Halogenide)の添加により４６０μｓまでの類 似の硫化物に比べて高い蛍光寿命を示す。ハロゲニド含有率を最低に調節するこ とにより、殊に空気中の湿気に対するガラス組成物の良好な化学的耐性が得られ る。本発明のガラス組成物は例えば、プラセオジム１０４０モルｐｐｍをドープ されたＧｅ_22.2Ｓｎ_6.4Ｉｎ_3.2Ｓ_63.3Ｃｌ_4.8の場合に、４６０μｓの蛍光−寿 命を有する。更に、本発明のガラス組成物は特に低いフォノンエネルギーを有し 、これにより、無放射フォノン遷移による¹Ｇ₄から³Ｆ₄へのレーザーエネルギー のクエンチングが十分に阻止される。例えば、プラセオジム１０００モル−ｐｐ ｍをドープされたＧｅ_24.1Ｉｎ_7.1Ｓ_48.2Ｉ_20.6はラマン分光分析法で測定する と最大フォノンエネルギー４３６ｃｍ^-1を有する。例えばArtikel von J.Heo und J.D.MacKenzie in:Journal of Noncrystalline-Solids 1989，111， 29，中に記載されている匹敵する値は、プラセオジム１０００モル−ｐｐｍをド ープされた従来最も知られた系Ｇｅ₃₀Ｓ₆₀Ｉ₁₀で４７６ｃｍ^-1の最大フォノンエ ネルギーを示す。 本発明のガラス組成物の有利な形態は、従属請求項中に記載された特徴から明 らかである。 第４及び第５主族の元素の硫化物を使用するのが特に有利であり、これらは、 三次元正方晶固体構造を有し、即ちそのＭＳ₄−単位はへりで結合された四面体 鎖を形成する。従って、これは相応する酸化物ガラス、殊にケイ酸塩ガラスに対 して親近構造性であり、かつ同様にほぼ全ての希土類金属カチオンに関するこれ らの良好な可溶性を可能にする。 鉛、アンチモン又はビスマスの添加が有利であり、これは特に高い化学的耐性 をもたらし、更に希土類カチオンの更なる組み込みを支持する。 特に有利な方法では、本発明のガラス組成物中に酸素アニオン１０原子％まで が導入され、これは、希土類カチオン、殊にイッテルビウムのさらにより高い可 溶性を前記構造の作用に基づきもたらす。これは、Ｙｂ₃₊を共ドープされたプラ セオジム−ドープ硫化物ガラスの簡単な製造を可能にし、その際、励起²Ｆ_5/2項 のレーザー活性¹Ｇ₄Ｐｒ³⁺項へのエネルギー移動が行われる。 もう１つの有利な実施態では、本発明の希土類ドープカルコハリドガラス及び 硫化物ガラスをＹｂ又はＥｒで共ドープするが、それにより、低い励起波長が、 蛍光放射及び希土類カチオンのより高い蛍光効率に関して得られる。従って、経 費的に有利なレーザーダイオードの使用が、僅かな出力でかなり簡単になってい る。 有利な１方法では、成分として純粋な元素、相応する金属のハロゲン化物又は 硫化物及び半金属を使用することによりガラス組成物を製造する。これにより、 使用物質の高い純度が問題なく達成される。それというのも、殊に相応する製造 者から純元素が、極めて有効な純度段階でもたらされうるためである。ハロゲン 化物及び／又は硫化物を場合により、蒸留又は昇華により精製する。 方法の有利な１実施態では、ガラス組成物の成分を十分に混合し、かつ溶融プ ロセスで空気遮断下に相互に反応させる。その際、非酸化物系ガラスの場合に、 酸素アニオンがガラス組成物中に導入されるのが回避される。こうして得られた ガラス組成物の急冷を、有利に空気中又は水中で行うのが有利である。 透明薄層を製造するために、特に有利な方法ではこのように製造された粗製ガ ラスを粉末粒子に粉砕し、かつ好適な溶剤中に入れる。 更に有利な実施態では、湿式化学法を使用し、その 際、添加された粉末粒子のコロイド溶液を使用する。これにより、溶液の高い固 体含有率を達成することができ、これにより、熱濃密化の間の施与された層の後 収縮プロセスがほぼ完全に排除される。 特に有利な実施態では、使用される溶剤、有利に脂肪族アミン、例えばプロピ ルアミン、ｎ−ブチルアミン又はエチレンジアミンは粉末粒子のコロイド分散溶 液のための安定化剤として作用する。従って、この条件下に不可避的に生じる希 土類金属水酸化物の沈降を示す塩基性硫化物系希土類金属ドープガラス溶液の製 造時の公知の問題は、特に良好に回避される。 図面 本発明を次に実施例で、該当する図面に基づき詳述する。その際： 図１はＰｒ³⁺のエネルギー準位ダイアグラムを示し、 図２はＹｂ³⁺及びＰｒ³⁺のエネルギー準位ダイアグラム並びにＹｂ³⁺及びＰｒ³⁺ のエネルギー移行を示し、 図３は本発明のガラス組成物中での¹Ｇ₄−³Ｈ₅遷移の１．３μｍ−放射バンド の蛍光スペクトルを示し、 図４は本発明のガラス組成物の塩化物含有率の関数としてのＰｒ³⁺の¹Ｇ₄−状 態の蛍光−寿命を示し、 図５は本発明のガラス組成物のＰｒ³⁺ドープ度の関数としてのＰｒ³⁺の¹Ｇ₄− 状態の蛍光寿命を示し 、 図６は共ドープされた本発明のガラス組成物の励起スペクトルを示し、 図７は領域１及び領域２を伴う本発明のガラス組成物の三相ダイアグラムを示 す。 実施例 本発明のガラス組成物に関する実施例を第１〜５表に示した。表中に、カチオ ンの全濃度に対するｐｒ、Ｅｒ又はＹｂのドープ度をモルｐｐｍで示した。 図１はＰｒ³⁺のエネルギー準位図を示している。横座標は相対エネルギーを１ ０³ｃｍ^-1の単位で表している。Ｐｒ³⁺を基底状態³Ｈ₄から、約１０２０ｎｍの 励起エネルギーにより、例えばレーザーによりレーザーエネルギー準位¹Ｇ₄に高 めた。³Ｈ₅への逆戻りにより、蛍光ビームを波長約１．３μｍ、この場合、１． ３３μｍ（１３３０ｎｍ）で放射される。 図２はＹｂ³⁺で共ドープされた本発明のプラセオジム−カルコハリドガラス組 成物のエネルギー移行に関するエネルギー準位図を示している。横座標は相対エ ネルギーを１０３ｃｍ^-1の単位で表している。その際、先ずＹｂ³⁺を基底状態² Ｆ_7/2から９８０ｎｍのエネルギー供給により、例えばレーザーダイオードによ り²Ｆ_5/2状態に移行させ、そのエネルギーをスピン禁止し、無放射でＰｒ³⁺の放 射性¹Ｇ₄−状態に移行させる。そして¹Ｇ₄から³Ｈ₅へと励起されたＰｒ³⁺を元 に戻すことにより、所望の波長が放射される。本発明のガラス組成物の全ての例 で、最大放射は１３２５〜１３４５ｎｍである。 図３は、１０２５ｎｍでの励起でのプラセオジム１０００モル−ｐｐｍでドー プされた本発明のガラス組成物Ｇｅ₂₈Ｉｎ₆Ｓ₅₆Ｃｌ₁₀(第１表参照）の蛍光波長 を示しており、その際、Ｐｒ³⁺移行の１．３μｍ蛍光は１３３８ｎｍである。横 座表は蛍光−強度を相対単位で表し、縦座標は波長（ｎｍ）を表している。 第１表：硫化物−及び硫化物−塩化物ベースのガラス組成物 該当する第４表を伴う図４は、横座標でＰｒ³⁺の¹ Ｇ₄−状態の蛍光−寿命をμｓで、本発明のガラス組成物Ｇｅ₂₂Ｓｎ_6.4Ｉｎ_3.2 Ｓ_67-XＣｌ_X中の塩化物含有率の関数として示している。その際、全アニオンに 対して塩化物含有率６〜１３原子％の最適値が達成されることが明らかに認めら れる。最高値は全アニオンに対して塩化物含有率６．５〜１０原子％である。ガ ラス組成物の全アニオンに対して塩化物含有率２５原子％から、ガラスの分解及 び殊に加水分解が生じる。 該当する第５表を伴う図５は、ガラス組成物Ｇｅ₂₈Ｉｎ_6-XＰｒ_XＳ₅₆Ｉ₁₀中の Ｐｒ³⁺の¹Ｇ₄−状態の蛍光寿命をμｓで横座標で、縦座量のＰｒ−ドープ度の関 数として示している。この場合、プラセオジムでの少量のドープが、より長い蛍 光寿命をもたらす。最大寿命が、Ｐｒ³⁺１０００モル−ｐｐｍでドープされた組 成物Ｇｅ₂₈Ｉｎ₆Ｓ₅₆Ｉ₁₀で達成される。 図６は、Ｐｒ³⁺５０００モル−ｐｐｍ及びＹｂ³⁺１００００モル−ｐｐｍでド ープされているかもしくは共ドープされているガラス組成物Ｇｅ_25.7Ｐｂ_1.9（ Ｉｎ＋Ｙｂ）_5.7Ｓ_60.4Ｃｌ_6.6（第２表参照）の励起スペクトルを示す。横座標 は蛍光強度を相対単位で、かつ縦座標は励起波長をｎｍで表している。図６から 、様々な波長で励起する場合のＰｒ³⁺の１．３μｍ−蛍光の蛍光強度の差が明ら かになる。９８７．７ｎｍでのＹｂ³⁺イオンの励起は、移行エネルギーがＰｒ³⁺ の１．３μｍ−蛍光をもたらし、それは１０２５ｎ ｍでの直接Ｐｒ−励起に比べて２倍以上高い蛍光強度を有することを示す。従っ て、¹Ｇ₄（Ｐｒ³⁺）後の²Ｆ_5/2（Ｙｂ³⁺）の最高有効エネルギー移行が証明され る。 第２表：Sb及びPb添加剤を含むガラス組成物 本発明のガラス組成物に関する全ての例で、例えば表から、ハロゲニドと共に 硫化ゲルマニウムを使用することにより、希土類カチオンの可溶性が高められて いることがハッキリと分かる。例えば、式：Ｇｅ_25.7ｐｂ_1.9（Ｉｎ＋Ｙｂ）_5.7 Ｓ_61.9Ｃ_14.8（第２表参照）の組成物は、Ｙｂ³⁺１００００モル−ｐｐｍ及びＰ ｒ³＋５０００モル−ｐｐｍの可溶性を有する。２００００モル−ｐｐｍまでの 規模で、より高い可溶性が第５表から認められる。 図７は、本発明のガラス組成物に関する三相ダイアグラムを示しており、これ は、主成分としてＧａ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃及びＧｅＳ₂を含有する。領域１は、米国 特許（ＵＳ−ＰＳ）第５３９２３７６号明細書中に開示されている従来技術をそ の混合に関して含んでいる。本発明のガラス組成物は領域２を含んでおり、これ は点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより特徴付けられる。 本発明のガラス組成物の全ての実施例は、４６０μｓまでの長い蛍光寿命τ_{ef f} で一致している。同様に、本発明のガラス組成物のフォノンエネルギーは一般 的に非常に低い。例えば、Ｐｒ³⁺１０００モル−ｐｐｍをドープされたＧｅ_24.1 Ｉｎ_7.1Ｓ_48.2Ｉ_20.6(第１表参照)では、τ_effは３０９μｓであり、かつフォノ ンエネルギーは４３６ｃｍ^-1である。 第３表：２つの異なるハロゲニドを有するガラス組成物 Ｙｂ１００００モル−ｐｐｍ及びＰｒ５０００モル−ｐｐｍをドープされてい るガラス組成物Ｇｅ_25.2Ｐｂ_1.9（Ｉｎ＋Ｙｂ）_5.6Ｓ_58.5Ｃｌ_8.9（第２表参照 ）は、９８０ｎｍでの励起、即ちＹｂ³⁺の励起で、寿命 τ_eef２９４μｓを示し、かつＰｒ³⁺の１０２０ｎｍでの直接励起で寿命τ_eff３ ７６μｓを有する。 幾つかの実施例により同定される本発明のガラス組成物は更に、ガラス転移温 度Ｔ_gにより示される良好な温度安定性を有する。更に、本発明のガラス組成物 は非常に高い耐湿性を有する。 本発明のガラス組成物の製造を例えば、洗浄され、排気されたケイ酸ガラスア ンプル中で成分を溶融し、引き続き空気下又は氷水中で冷却することにより行う 。出発物質をそれぞれ市販入手可能な極純度で使用する。場合により、出発物質 を昇華又は蒸留により更に精製する。出発物質、殊に高純度ゲルマニウム、イン ジウム、スズ、エルビウム、Ｐｒ₂Ｓ₃、Ｙｂ₂Ｓ₃、Ｅｒ₂Ｓ₃及びＰｂＣｌ₂をChe mpur社から入手し、ＧｅＢｒ₄、Ｓｂ及びヨウ素をAlfa，Johnson Matthey社から 入手し、精製イオウをVitron社から入手し、ＩｎＣｌ₃をStrem社から、かつＳｒ ＳをCerac社から入手した。 本発明のガラス組成物からのガラス薄膜層の製造を、本発明の新規の方法によ り行う。 従来、ガラス層の薄膜は一般にゾル−ゲル法により製造され、例えば以下の本 に記載されている：R.W.Kahn，P.Hasen，E.J.Kramer(eds.)，Material Science and Technology，Glasses and Amorphous materials，p.112，VCH Weinheim，1 991。 本発明の新規湿式化学法では、基材を高い固体含有 率のコロイド溶液で被覆することができる。溶融プロセス及び冷却の後に、粗製 ガラスを粉末化し、かつ溶剤中に、有利に脂肪族アミン、例えばプロピルアミン 、ｎ−ブチルアミンまたエチレンジアミン中にコロイド状に溶かす。イオン成分 中へのガラスの迅速な溶解を回避するために、溶剤は同時にコロイドのための安 定剤として作用すべきであり、これは、使用脂肪族アミンにより保証される。脂 肪族アミン中のコロイド溶液は、好適な不活性溶剤、例えばアセトン、エタノー ル、プロパノール又はアセトニトリルで希釈することができる。更に、脂肪族ア ミン及び不活性溶剤からなる混合物である溶剤を用いてのコロイド状溶液の製造 も可能である。このように製造されたコロイド状溶液を、プラセオジム−ドープ カルコゲニドガラス層及びカルコハロゲニドガラス層の製造のために、自体公知 の浸漬法又は遠心法を用いて基材、例えばＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物） 、プラスチック又は他の好適な基材上に施与し、引き続き、熱後処理により粘稠 化させる。この層を引き続き、自体公知のプロセスで、例えばイオンエッチング 又はＵＶ−照射により簡単な方法で側面で構造化する。 薄層の製造は、Ｐｒ−ドープＡｓ₂Ｓ₃−ガラスに基づいて記載されている。こ れは勿論本発明を制限するものではなく、むしろこの方法を用いて本発明のガラ ス組成物から薄層を製造することができる。３００質 量−ｐｐｍでＰｒ−ドープされたＡｓ₂Ｏ₃−ガラス０．１ｇを、プロピルアミン １ｍｌ中に溶かし、かつ２０℃で１時間撹拌する。平均細孔０．５μｍを有する フィルターを介しての濾過の後に、透明な黄色溶液が得られる。これは、ガラス 基板状で被覆を製造するために、浸漬−被覆、スピン−被覆又は噴霧被覆により 使用される。熱による粘稠化を１３０℃で行う。例えば、被覆溶液から３０秒間 のスピン被覆（１０００Ｕ／分）及び引き続く１３０℃での粘稠化により、１． ３μｍ蛍光が検出しうる０．５μｍ厚の層を製造することができる。 同様に勿論、自体公知の方法で、粗製ガラスからファイバ及びケーブルを製造 することができる。従って、本発明のガラス組成物はファイバレーザー、ファイ バ増幅器、ガラスレーザー、平面導波レーザー、平面導波増幅器の形で使用する ことができる。 第４表：クロリド含有率の変化（アニオン原子％） 第５表：Ge-In-S-Iガラス組成物でのPr³⁺ドープ度の変化第６表：高いPrドープを有するGe-Sn-Ga-S-HaI-ガラス組成物 （HaI＝Ii、Br） 第７表：Pr34ドープGe-Ga-Sb-S-ガラス組成物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９８１３６０７．２ (32)優先日 平成10年３月27日(1998．3．27) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ユルゲン グラーフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―70597 シュツツ トガルト ロイトリンガー シュトラーセ 133 (72)発明者 フランク グロース ドイツ連邦共和国 Ｄ―66119 ザールブ リュッケン レルヘスフルーアヴェーク 54 (72)発明者 ペーター レフラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―70839 ゲルリン ゲン ブルーメンシュトラーセ 65 (72)発明者 インゴ ラング ドイツ連邦共和国 Ｄ―66123 ザールブ リュッケン カイザーラウテラー シュト ラーセ ９ (72)発明者 マーティン メニッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―66287 フィッシ ュバッハ クイヤーシート ミッテルシュ トラーセ ５ (72)発明者 ヘルムート シュミット ドイツ連邦共和国 Ｄ―66130 ザールブ リュッケン イム ケーニッヒスフェルト 29 (72)発明者 ウルリッヒ ゾーリング ドイツ連邦共和国 Ｄ―66111 ザールブ リュッケン パルクシュトラーセ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 第３主族の元素少なくとも１つ、第４種族の元素少なくとも１つ、ハロゲニ ドの元素少なくとも１つ及び希土類金属の元素少なくとも１つをドープ添加剤と して、並びにイオウを含有する、電磁スペクトルの近赤外線から遠赤外線領域で の伝送及び低エネルギーのフォノンスペクトルを有する透明ガラス組成物におい て、ガラス組成物がＧｅ７〜３５原子％、Ｓｎ０．０１〜３０原子％、Ｐｂ、Ｓ ｂ、Ｂｉから選択される少なくとも１つの元素０．００１〜３０原子％、Ｉｎ０ ．０１〜２０原子％、希土類金属の元素０．００１〜３原子％、Ｓ４０〜７０原 子％並びにハロゲニドの元素０．０１〜２０を含有する、電磁スペクトルの近赤 外線から遠赤外線領域での伝送及び低エネルギーのフォノンスペクトルを有する 透明ガラス組成物。 2. ガラス組成物が付加的に、第４及び／又は第５主族の他の元素少なくとも１ つを含有し、その硫化物が立体固体構造、殊に正方晶固体構造を有する、請求項 １に記載のガラス組成物。 3. Ｇａ０．００１〜２０原子％が含有されている、請求項２に記載のガラス組 成物。 4. ガラス組成物がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の少なくとも１つ の元素を含有する、請求 項１に記載のガラス組成物。 5. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の元素がそれぞれ、１０原子％ま でで含有されている、請求項４に記載のガラス組成物。 6. 酸素が１０原子％まで含有されている、請求項１に記載のガラス組成物。 7. ドープ添加剤として、希土類金属Ｐｒ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｎｄの少なくと も１つの元素がその三価カチオンの形で含有されている、請求項１に記載のガラ ス組成物。 8. ドープ添加剤としてＰｒ又はＤｙ又はＮｄが、かつＹｂ及びＥｒから選択さ れる少なくとももう１つの希土類元素が共ドープ添加剤として含有されている、 請求項７に記載のガラス組成物。 9. 平均ガラス転移温度（Ｔｇ）２００℃〜７００℃を有する、請求項１から８ のいずれか１項に記載のガラス組成物。 10．成分を純粋な元素及び／又はハロゲン化物及び／又は硫化物として使用する ことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の成分を用いる、電磁 スペクトルの近赤外線から遠赤外線領域での伝送及び低エネルギーのフォノンス ペクトルを有する透明ガラス組成物の製法。 11．成分を、純粋な元素及び／又はハロゲン化物及び／又は酸化物及び／又は硫 化物として使用すること を特徴とする、請求項６に記載の成分を用いての電磁スペクトルの近赤外線から 遠赤外線領域での伝送及び低エネルギーのフォノンスペクトルを有する透明ガラ ス組成物の製法。 12．希土類金属の元素を硫化物及び／又はハロゲン化物及び／又は純金属として 使用する、請求項１０又は１１に記載の方法。 13．ガラス組成物の成分を十分に混合し、かつ溶融プロセスで空気遮断下に相互 に反応させる、請求項１０から１２のいずれか１項記載の方法。 14．粗製ガラスの製造の後に、ガラス組成物を粉末粒子に粉砕し、かつ好適な溶 剤中に入れることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の電磁ス ペクトルの近赤外線から遠赤外線領域での伝送及び低エネルギーのフォノンスペ クトルを有する透明ガラス組成物の製法。 15．粉末粒子の溶液がコロイド状である、請求項１４に記載の方法。 16．溶剤が同時に、コロイド分散粉末粒子のための安定剤として作用する、請求 項１４又は１５に記載の方法。 17．溶剤として脂肪族アミンを使用する、請求項１４から１６のいずれか１項記 載の方法。 18．基材を粉末粒子のコロイド溶液で被覆する、請求項１４に記載の方法。 19．基材の被覆を、浸漬法及び／又は遠心法及び／又はドクター法及び／又は噴 霧法で行う、請求項１８に記載の方法。 20．被覆基材を熱により後処理する、請求項１８又は１９に記載の方法。 21．層厚が最低１μｍである、請求項１８から２１のいずれか１項に記載の方法 。 22．基材に施与された層を水平に構造化する、請求項１８から２１のいずれか１ 項に記載の方法。 23．光学素子、殊に光源及び光増幅器を製造するための、請求項１から１０のい ずれか１項に記載の電磁スペクトルの近赤外線から遠赤外線領域での伝送及び低 エネルギーのフォノンスペクトルを有する透明ガラス組成物の使用。