JP2000508831A - 電解コンデンサ用電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、及び直鎖ジカルボン酸または枝分れ鎖ジーもしくはポリーカルボン酸のアンモニウム塩を含む、アルミニウム電解コンデンサ用電解質。この組成物を含む電解コンデンサは比較的低温において高電圧に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 電解コンデンサ用電解質 技術分野 本発明は、電解コンデンサ用電解質、さらに特定的には、高電圧アルミニウム 電解コンデンサ用電解質に関する。 発明の背景 電解コンデンサは、データ処理、通信、娯楽及び動力エレクトロニクスのため に用いられる多様な電子装置における使用のために周知である。一般に、これら のコンデンサはスペーサ紙の層（単または複数）によって分離されたカソード箔 及びアノード箔から構成されたコンデンサ素子から製造される。それらの電極箔 は、表面積を増加させるためにエッチングを受けたアルミニウムから一般に製造 される。アノード箔は、コンデンサ誘電体として作用するアノードバリヤー酸化 物層を成長させるためのさらなる化成処理を受けたものである。コンデンサ素子 においてアノード及びカソード箔の縦部に機械的に接続された短いワイヤまたは 狹巾シート材の帯状物を用いて、外部回路への電気的接続をなす。コンデンサ素 子は保護ケース内に配置される。コンデンサのデザイン及び寸法に応じて、コン デンサ素子のケース内への配置の前または後に電解質がコンデンサ素子へ含浸さ れる。コンデンサのデザイン及び組立て操作の詳細は、製造業者によって変って いる。一般にワイヤ接続子が用いられる場合には、それらはケースの頂部にある エラストマーシールを貫通する。狹巾帯状体が電気的接続のために用いられる場 合には、それは、硬質ポリマーカバー中に埋設されたターミナルへ溶接またはリ ベット止めされる。 最近のコンデンサ技術は、高電圧用途のためにエチレングリコール及び補助溶 媒を含んでいる電解質の使用を教示している。これらの電解質中で使用される溶 質はホウ酸またはジカルボン酸の塩あるいはそれらの混合物である。 米国特許第３，４８７，２７０号は、高電圧電解質の補助溶媒としてポリアル キレングリコール類の使用、殊にグリコールボレート電解質中の補助溶媒として ２０００よりも大きな分子量を有するポリエチレングリコールの使用を教示して いる。日本特許ＪＰ６２２６８１２１（８７２６８１２１）は、高電圧電解質中 での分子量４００のポリエチレングリコールの使用を教示しており、そして日本 特許Ｎｏ．ＪＰ０２３１２２１８（９０３１２２１８）は１０００〜４０００の 分子量を有するポリエチレンプロピレングリコールの使用を教示している。しか しこれらの補助溶媒は、すべて、電解質が低温で（例えば−２５℃で）高抵抗を もつようにさせる。その結果は、コンデンサ等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高過ぎ、 そしてキャパシタンスが低温で作動する電子回路で有用であるコンデンサのため には低過ぎる。 さらには日本特許Ｎｏ．ＪＰ０５６２８６２（９３６２８６２）はコンデンサ 電解質中での２，２−ジメチル−１，３−ジオール；２−ブチル−２−エチル− １，３−プロパンジオール；及び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール補 助溶媒類の使用を教示しているが、これらの溶媒は高い融点を有するので、劣っ た低温特性を引き起こす。 発明の概要 本発明の一目的はアルミニウム電解コンデンサで使用するための電解質を提供 することである。 本発明の別の目的は、４００Ｖまたはそれ以上で作動するアルミニウム電解コ ンデンサで使用するための電解質を提供することである。 本発明のさらに別の目的は−２５℃以下、そして−４５℃にまで至る温で使用 できる高電圧電解質を提供することである。 本発明のさらなる目的は、１０５℃での長時間作動のためのコンデンサ中で使 用できる電解質を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、コンデンサの低温特性を劣化させない、高電圧で 使用するための電解質を提供することである。 また本発明の目的は、価格が安く、容易に入手しうる成分を含む電解質組成物 を提供することである。 さらに特定的には、本発明は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチ レングリコール、及びジーまたはポリーカルボン酸のアンモニウム塩を含む電解 コンデンサ用電解質に向けられている。 好ましい具体例の詳細な説明 一般的に、本発明は、比較的高電圧、殊に４００Ｖ及びそれ以上で使用するた めのアンモニウム電解コンデンサで使用する電解質に関する。さらに特定的には 、本発明は良好な低温性能をもつ電解質に関する。 この電解質は、ジーまたはポリーカルボン酸のアンモニウム塩と組み合せて、 エチレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む補助溶媒 系を含む。特に、この電解質組成物中のエチレングリコールの濃度は約１０〜９ ０重量パーセントであり、２−メチル−１，３−プロパンジオールは約５〜８重 量パーセントであり、そしてジカルボン酸またはポリカルボン酸のアンモニウム 塩は電解質の全重量の約１〜１０重量パーセントである。水も５重量パーセント までの濃度で使用できる。本発明の補助溶媒系は２種の溶媒エチレングリコール 及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを含んでいる。エチレングリコール ：２−メチル−１，３−プロパンジオールの比は容量で９：１から２：８である 。 本発明において殊に有用なカルボン酸アンモニウム塩は、直鎖または枝分れ鎖 ジーまたはポリーカルボン酸のアンモニウム塩である。特に、本発明において有 用であると考えられるカルボン酸は、高い電圧に耐える弱酸である。殊に、それ らは少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸ならびにそれらのＣＯ₂ Ｈ基が２個またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル鎖によって分離されて いる枝分れ鎖ジーまたは多塩基酸を包含する。第３及び第４α−炭素原子（単ま たは複数）を有する酸は、α−炭素原子（単または複数）のところのアルキル基 が電子を供与し、酸を弱めるので、好ましい。本発明の好ましい直鎖ジカルボン 酸は、９個またはそれ以上の炭素原子を有するそのような酸である。本発明の好 ましい枝分れ鎖酸はＣＯ₂Ｈ基間に４個またはそれ以上の炭素原子を有し、かつ 第３及び／または第４α−炭素原子（単または複数）を有するものである。これ らの酸は４５０Ｖ及びそれ以上のための応用に適当である。 本発明の補助溶媒系を用いる電解質組成物は、溶媒としてエチレングリコール のみを用いる電解質組成物よりも高い破壊電圧を有する。この改善された高電圧 性能は、２−メチル−１，３−プロパンジオールが電解質の粘度を増加させる能 力によるものであると信じられる。さらには、２−メチル−１，３−プロパンジ オールは、高い粘度（１６８ＣＰ＠２５℃）及び−１９℃〜２１３℃の広い液体 範囲を併せ有する枝分れ鎖ジオールである。この独特な性質は、２−メチル−１ ，３−プロパンジオールが低温特性を低下させることなく破壊電圧を向上させる のを可能にする。 本発明の電解質組成物は、電解質の熱安定性を改善するために五ホウ酸アンモ ニウムやホウ酸のようなホウ酸塩化合物を含んでもよい。また芳香族ニトロ化合 物のような減極剤は任意成分として含まれうる。 実施例 以下の実施例は、本発明の若干の好ましい電解質組成物を例示する。しかしな がら、これらの実施例は例示の目的のためにのみ与えられているものであり、こ れらの実施例はこれまでに説明された本発明を限定するように意図されたもので ないことは了解されるべきである。 実施例Ｉ この実施例では、高電圧で電解コンデンサのために有用であるいくつかの電解 質が例示されている。表ＩＡ及びＩＢは、種々の配合物ならびに、それらの比抵 抗（ρ）及び破壊電圧（Ｖ_b）を示している。これら実施例において、カルボン 酸のアンモニウム塩は、その場で、酸を濃水酸化アンモニウム（２８重量％）と 反応させることにより調製した。水酸化アンモニウムの水溶液から導入された水 は約２重量％であった。塩も、塩の形であるいは酸とアンモニアガスとを反応さ せてその場で生成させたものを、直接に添加できる。これらの場合に、追加の水 は１〜３重量％の程度必要とされることがある。 これらの実施例においてＶ_bは、アノードとしての化成アルミニウム箔、カソ ードとしてのエッチングされたアンモニウム箔及び試験電解質で含浸されたスペ ーサー紙からなる２．５４ｃｍ×３．８１ｃｍガラスサンドウィッチを用いて８ ５℃で測定した。 実施例Ｉにおい、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含んでいた組成１ −２から１−１２までについて、破壊電圧が、溶媒としてエチレングリコールの みを用いている組成１−１よりも、実質的に増大していることが判る。 実施例ＩＩ この実施例は五ホウ酸アンモニウム（ＡＰＢ）を添加することによる熱安定性 の改善を明かにする。試験電解質（１−２及び１−６）を１０５℃で加熱し、そ のｐＨ及びρ値を加熱後に測定した。 五ホウ酸アンモニウム含有の電解質組成物１−６は本発明の電解質の熱安定性 を改善することが判る。 実施例ＩＩＩ この実施例は２−メチル−１，３−ペンタンジオールを含む本発明の電解質の 低温特性を、エチレングリコールと共に、補助溶媒としてポリエチレングリコー ル４００を使用の電解質組成物と比較して示すものである。この実施例の電解質 組成物は実施例Ｉで調製したものと同じ方法で調製した。表３は２つの巻きコン デンサセクション中に含浸された電解質組成物を示す。いくつかの低温度でのこ れらのコンデンサセクションの等価直列抵抗及びキャパシタンスもこの表に示さ れている。 表３のデータから２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む電解質の使用 によって、エチレングリコールと共に補助溶媒としてポリエチレングリコールを 使用する電解質よりも、低温度での直列抵抗のより小さい増加、ならびにより高 いキャパシタンスの維持がもたらされる。 実施例ＩＶ この実施例は本発明の好ましい電解質組成物を用いて作られたコンデンサの性 能を示す。 本発明の電解質組成物を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造した。コン デンサは認められた先行技法によって製造された。特に円筒コンデンサ素子は、 紙シート層で分離されたアノード及びカソード箔のラッピング帯状材で中央マン ドレルの周囲に巻き上げられた。狹巾シート材の接続子タブをその巻き上げ作業 の前に箔に接合した。完成コンデンサに組立てる前に、巻き上げられた素子を真 空乾燥して、それまでにスペーサ紙に吸収されたかも知れない過剰の水分を除去 した。巻き上げられた素子を次いで、表Ｉに電解質組成物１−７として示された 電解質で含浸させ、コンデンサケースに挿入し、次いでシールに熟成させた。熟 成のために、コンデンサを電源に、そしてコンデンサへの最大電流を制限する抵 抗に接続した。供給電圧によって、コンデンサの電圧が徐々にその定格値まで上 昇され、それによって酸化物がアノード箔縁上及びアノード箔結線のとろこに露 出された金属上に析出した。（１）４５０Ｖ及び１０５℃での負荷試験、（２） 印 加電圧なしでの１０５℃における貯蔵寿命及び（３）１０５℃／４００ＶＤ Ｃでの１０００サイクルのサージング試験の結果を表４に示す。 電気パラメータは試験期間中許容しうるものであった。本発明はその特定具体 例を参照して説明された。ここに添付された請求の範囲に従って、本発明の精神 及び範囲から離れることなく改変が当業者によってなされるうることは了解され よう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月２３日（１９９８．３．２３） 【補正内容】 米国特許第３，４８７，２７０号は、高電圧電解質の補助溶媒としてポリアル キレングリコール類の使用、殊にグリコールボレート電解質中の補助溶媒として ２０００よりも大きな分子量を有するポリエチレングリコールの使用を教示して いる。ＥＰ Ｏ ３９１ ３３３ Ａ２は、６〜１０個の炭素原子を有する脂肪 族飽和ジカルボン酸のアンモニウム塩を、エチレングリコールまたは２−エチル −２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールのような脂肪族ポリオールに溶解 してなる電解コンデンサ用電解質組成物を教示している。日本特許ＪＰ６２２６ ８１２１（８７２６８１２１）は、高電圧電解質中での分子量４００のポリエチ レングリコールの使用を教示しており、そして日本特許Ｎｏ．ＪＰ０２３１２２ １８（９０３１２２１８）は１０００〜４０００の分子量を有するポリエチレン プロピレングリコールの使用を教示している。しかしこれらの補助溶媒は、すべ て、電解質が低温で（例えば−２５℃で）高抵抗をもつようにさせる。その結果 は、コンデンサ等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高過ぎ、そしてキャパシタンスが低温 で作動する電子回路で有用であるコンデンサのためには低過ぎる。 さらには日本特許Ｎｏ．ＪＰ０５６２８６２（９３６２８６２）はコンデンサ 電解質中での２，２−ジメチル−１，３−ジオール；２−ブチル−２−エチル− １，３−プロパンジオール；及び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール補 助溶媒類の使用を教示しているが、これらの溶媒は高い融点を有するので、劣っ た低温特性を引き起こす。 発明の概要 本発明の一目的はアルミニウム電解コンデンサで使用するための電解質を提供 することである。 本発明の別の目的は、４００Ｖまたはそれ以上で作動するアルミニウム電解コ ンデンサで使用するための電解質を提供することである。 本発明のさらに別の目的は−２５℃以下、そして−４５℃にまで至る温で使用 できる高電圧電解質を提供することである。 本発明のさらなる目的は、１０５℃での長時間作動のためのコンデンサ中で使 用できる電解質を提供することである。 第３及び第４α−炭素原子（単または複数）を有する酸は、α−炭素原子（単ま たは複数）のところのアルキル基が電子を供与し、酸を弱めるので、好ましい。 本発明の好ましい直鎖ジカルボン酸は、９個またはそれ以上の炭素原子を有する そのような酸である。本発明の好ましい枝分れ鎖酸はＣＯ₂Ｈ基間に４個または それ以上の炭素原子を有し、かつ第３及び／または第４α−炭素原子（単または 複数）を有するものである。これらの酸は４５０Ｖ及びそれ以上のための応用に 適当である。 本発明の補助溶媒系を用いる電解質組成物は、溶媒としてエチレングリコール のみを用いる電解質組成物よりも高い破壊電圧を有する。この改善された高電圧 性能は、２−メチル−１，３−プロパンジオールが電解質の粘度を増加させる能 力によるものであると信じられる。さらには、２−メチル−１，３−プロパンジ オールは、高い粘度（１６８ＣＰ＠２５℃）及び−１９℃〜２１３℃の広い液体 範囲を併せ有する枝分れ鎖ジオールである。この独特な性質は、２−メチル−１ ，３−プロパンジオールが低温特性を低下させることなく破壊電圧を向上させる のを可能にする。 本発明の電解質組成物は、電解質の熱安定性を改善するために五ホウ酸アンモ ニウムやホウ酸のようなホウ酸塩化合物を含んでもよい。また芳香族ニトロ化合 物のような減極剤は任意成分として含まれうる。 実施例 以下の実施例は、本発明の若干の好ましい電解質組成物を例示する。しかしな がら、これらの実施例は例示の目的のためにのみ与えられているものであり、こ れらの実施例はこれまでに説明された本発明を限定するように意図されたもので ないことは了解されるべきである。 実施例Ｉ この実施例では、高電圧で電解コンデンサのために有用であるいくつかの電解 質が例示されている。２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有しない電解 質１−１は、本発明の具体例ではないが、比較の目的のために使用されている。 表ＩＡ及びＩＢは、種々の配合物ならびに、それらの比抵抗（ρ）及び破壊電圧 （Ｖ_b）を示している。これら実施例において、カルボン酸のアンモニウム塩は 、その場で、酸を濃水酸化アンモニウム（２８重量％）と反応させることにより 調製した。水酸化アンモニウムの水溶液から導入された水は約２重量％であった 。塩も、塩の形であるいは酸とアンモニアガスとを反応させてその場で生成させ たものを、直接に添加できる。これらの場合に、追加の水は１〜３重量％の程度 必要とされることがある。 これらの実施例においてＶ_bは、アノードとしての化成アルミニウム箔、カソ ードとしてのエッチングされたアンモニウム箔及び試験電解質で含浸されたスペ ーサー紙からなる２．５４ｃｍ×３．８１ｃｍガラスサンドウィッチを用いて８ ５℃で測定した。 電気パラメータは試験期間中許容しうるものであった。本発明はその特定具体 例を参照して説明された。 請求の範囲 １． ５〜８０重量部の２−メチル−１，３−プロパンジオール；１０〜９０ 重量部のエチレングリコール；及び１〜１０重量部の直鎖ジカルボン酸または枝 分れ鎖ジーもしくはポリーカルボン酸のアンモニウム塩、あるいはそれらアンモ ニウム塩の混合物；を含んでなる電解コンデンサ用電解質組成物。 ２． 酸が１）４個またはそれ以上の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸及び ２）ＣＯ₂Ｈ基間に２個またはそれ以上の炭素を有する枝分れ鎖ジーまたはポリ ーカルボン酸、よりなる群より選択される請求の範囲１の電解質組成物。 ３． 直鎖ジカルボン酸が４個またはそれ以上の炭素原子を有する請求の範囲 １の電解質組成物。 ４． 枝分れ鎖ジーまたはポリーカルボン酸は、少なくとも２個の炭素原子を 有するアルキル基によってＣＯ₂Ｈ基が分離されているものである請求の範囲１ の電解質組成物。 ５． ホウ酸塩化合物を含んでいる請求の範囲１の電解質組成物。 ６． ホウ酸塩化合物がホウ酸またはホウ酸アンモニウムである請求の範囲５ の電解質組成物。 ７． ホウ酸塩化合物が全電解質組成物の０．１〜５重量部である請求の範囲 ５の電解質組成物。 ８． 水を含んでいる請求の範囲１の電解質組成物。 ９． 水が全電解質組成物の５重量部未満である請求の範囲１１の電解質組成 物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２−メチル−１，３−プロパンジオール；エチレングリコール；及び直 鎖ジカルボン酸または枝分れ鎖ジーもしくはポリーカルボン酸のアンモニウム塩 、あるいはそれらアンモニウム塩の混合物を含んでなる、電解コンデンサ用電解 質組成物。 ２． 酸が１）４個またはそれ以上の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸及び ２）ＣＯ₂Ｈ基間に２個またはそれ以上の炭素を有する枝分れ鎖ジーまたはポリ ーカルボン酸、よりなる群より選択される請求の範囲１の電解質組成物。 ３． 直鎖ジカルボン酸が４個またはそれ以上の炭素原子を有する請求の範囲 １の電解質組成物。 ４． 枝分れ鎖ジーまたはポリーカルボン酸は、少なくとも２個の炭素原子を 有するアルキル基によってＣＯ₂Ｈ基が分離されているものである請求の範囲１ の電解質組成物。 ５． ホウ酸塩化合物を含んでいる請求の範囲１の電解質組成物。 ６． ホウ酸塩化合物がホウ酸またはホウ酸アンモニウムである請求の範囲５ の電解質組成物。 ７． ホウ酸塩化合物が全電解質組成物の０．１〜５重量部である請求の範囲 ５の電解質組成物。 ８． ２−メチル−１，３−プロパンジオールが全電解質組成物の５〜８０重 量部である請求の範囲１の電解質組成物。 ９． エチレングリコールが全電解質組成物の１０〜９０重量部である請求の 範囲１の電解質組成物。 １０． 直鎖ジカルボン酸または枝分れ鎖ジーもしくはポリーカルボン酸のア ンモニウム塩が全電解質組成物の１〜１０重量部である請求の範囲１の電解質組 成物。 １１． 水を含んでいる請求の範囲１の電解質組成物。 １２． 水が全電解質組成物の５重量部未満である請求の範囲１１の電解質組 成物。 １３． ２−メチル−１，３−プロパンジオールが全電解質組成物の５〜８０ 重量部であり、エチレングリコールが全組成物の１０〜９０重量部であり、直鎖 ジカルボン酸または枝分れ鎖ジーもしくはポリーカルボン酸のアンモニウム塩が 全電解質組成物の１〜１０重量部である請求の範囲１の電解質組成物。 １４． 全電解質組成物の０．１〜５重量部のホウ酸塩化合物を含んでいる請 求の範囲１３の電解質組成物。